Золь-гель синтез нанорозмірних Pb- та Sn-вмісних сполук зі структурою перовськіту

Размещено на http://www.allbest.ru

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського

Солопан Сергій Олександрович

УДК 544.72.023.26/546.81:[54-185]

золь-гель Синтез нанорозмірних Pb- та Sn-вмісних сполук зі структурою перовськіту

02.00.01 - неорганічна хімія

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

КИЇВ-2009

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського Національної академії наук України

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор, академік НАН України Білоус Анатолій Григорович, Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського, завідувач відділу хімії твердого тіла

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, професор Мазуренко Євгеній Андрійович, Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського, завідувач відділу газофазного синтезу неорганічних сполук

доктор хімічних наук, професор Тітов Юрій Олександрович, Київський національний університет імені Тараса Шевченка, професор кафедри неорганічної хімії

З дисертацією можна ознайомитись в науковій бібліотеці Інституту загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського Національної академії наук України за адресою: 03680, Київ-142, просп. Палладіна 32/34.

Учений секретар

спеціалізованої вченої ради

кандидат хімічних наук Г.Г. Яремчук

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Синтез та дослідження сегнетомагнітних матеріалів є важливим з наукової і практичної точки зору. Це пов'язано з тим, що в них можуть проявлятися одночасно як сегнетоелектричні, так і магнітні властивості. Значний інтерес викликає вивчення багатошарових структур, які б поєднували в собі сегнетоелектричні та магнітні властивості. При створенні таких структур важливе місце займають свинець- та олововмісні сполуки зі структурою перовськіту, що зумовлено наявністю в них різноманітних електрофізичних властивостей, а саме: сегнето-, п'єзо-, піроелектричних, електрооптичних, провідних, магнітних. Відомо, що синтез свинець- та олововмісних сполук зі структурою перовськіту є досить складним, що, зокрема, пов'язано з високими температурами їх синтезу та леткістю оксиду свинцю при високих температурах. Використання методу твердофазних реакцій не дає змогу отримувати плівки та нанорозмірні частки. В той же час існує велика кількість методів синтезу: магнетронне напилення, лазерне напилення (PLD), спрей-піроліз (MOCVD), золь-гель метод, які дозволяють отримувати як нанорозмірні частки, так і плівки. Проте кожен із вказаних методів має свої недоліки. Тому дослідження, спрямовані на розв'язання проблем синтезу нанорозмірних часток та плівок свинець- та олововмісних сполук, є складним науково-технічним завданням.

Не менш цікавим завданням є об'єднання різноманітних властивостей (сегнетоелектричних та магнітних) в одній багатошаровій композиційній структурі, в якій взаємний вплив різних компонентів може призвести до появи нових властивостей, не характерних для кожного компоненту окремо. Для створення таких багатошарових системам потрібно використовувати нанорозмірні матеріали з близькими структурними параметрами та відносно невисокими температурами їх синтезу, що дозволило б зменшити ймовірність хімічної взаємодії між фазами.

Цим вимогам в значній мірі задовольняє золь-гель метод синтезу, який дозволяє отримувати як наночастки, так і багатошарові структури у відносно м'яких умовах. перовськіт свинець олово нанорозмірний

Тому актуальним є вирішення задач синтезу свинець- та олововмісних сполук зі структурою перовськіту у вигляді нанорозмірних часток та плівок з використанням золь-гель методу, а також створення на його основі нових багатошарових сегнетомагнітних структур і вивчення їх властивостей.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана відповідно до планів науково-дослідних робіт Інституту загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України: “Нові неорганічні сполуки і матеріали: наноматеріали, нестехіометричні сполуки, - іонні рідкі кристали, (анізотропні розплави) та ін.” № 0103U005370 (2002 _ 2006 рр.); “Синтез (золь-гель, співосадження) нанорозмірних складних оксидів металів IV-V груп і нові об'ємні та плівкові матеріали на їх основі” № 0105U001154 (2005 - 2007 рр.); “Розробка концепцій розвитку фізико-неорганічної хімії та нових способів створення матеріалів” №0107U000181 (2007 _ 2011 рр.), а також в рамках проектів Українського науково-технологічного центру “Багатошарові наноструктури з сегнетомагнітними властивостями як основа новітніх функціональних елементів електронної техніки” № 3178 (2004 _ 2007 рр.).

Мета і завдання дослідження. Синтез, дослідження структурних і електрофізичних властивостей нанорозмірних свинець- та олововмісних сполук зі структурою перовськіту та створення на їх основі багатошарових сегнетомагнітних структур.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити наступні задачі:

1. Провести синтез нанорозмірних часток, керамічних і плівкових матеріалів на основі сегнетоелектричних твердих розчинів Ba(Ti_{1_x}Sn_x)O₃, (Ba_{1_x}Y_x)(Ti_{1_y}Sn_y)O₃, Pb(Ti_{1_x}Zr_x)O₃ золь-гель методом та дослідити їх структурні й електрофізичні властивості.

2. Провести золь-гель синтез нанорозмірних часток SrPbO₃ з використанням різних гелеутворюючих компонентів (лимонна кислота, етиленгліколь, полівініловий спирт, карбамід), одержати керамічні та плівкові матеріали і дослідити їх структурні та електрофізичні властивості.

3. Синтезувати нанорозмірні частки та одержати плівки феромагнітних твердих розчинів складу La_0.775Sr_0.225Mn_1-xSn_xO₃ (x = 0; 0.025; 0.05; 0.075; 0.1) золь-гель методом, визначити межі існування твердих розчинів, дослідити структурні та електрофізичні властивості синтезованих матеріалів.

4. Створити багатошарові сегнетомагнітні структури на основі свинець- та олововмісних сполук зі структурою перовськіту і дослідити їх структурні та електрофізичні властивості.

Об'єкти досліджень. Свинець- та олововмісні сполуки зі структурою перовськіту, а саме: тверді розчини на основі титанату-станату барію та титанату-цирконату свинцю; плюмбат стронцію; стронцієвмісні манганіти-станати лантану та багатошарові композиційні системи на їх основі.

Предмет досліджень. Хімічні перетворення, які мають місце при золь-гель синтезі нанорозмірних свинець- та олововмісних сполук зі структурою перовськіту, їх структурні і електрофізичні властивості, а також багатошарові сегнетомагнітні структури на їх основі.

Методи досліджень. Атомно-абсорбційна спектроскопія; полум'яна спектрофотометрія; об'ємний метод хімічного аналізу; рентгенофазовий аналіз; повнопрофільний рентгенівський аналіз по методу Рітвельда; термічний аналіз (DTA, DTG); електронна мікроскопія (SEM, TEM); дослідження електрофізичних властивостей в широкому температурному і частотному інтервалах.

Наукова новизна одержаних результатів. Встановлено, що для систем Ba(Ti_{1_x}Sn_x)O₃, (Ba_{1_x}Y)(Ti_{1_y}Sn_y)O₃, Pb(Ti_{1_x}Zr_x)O₃ при їх синтезі золь-гель методом з використанням хлоридів та оксохлоридів (TiCl₄, SnCl₄, ZrOCl₂) як вихідних реагентів утворення однофазного продукту відбувається в одну стадію без проміжних сполук. Показано, що розроблена методика дозволяє знизити температуру синтезу на 300-400°С в порівнянні з твердофазним методом, а також одержувати нанорозмірні частки з розмірами зерен 40-60 нм. При спіканні отриманих нанорозмірних часток одержується щільна кераміка, яка характеризується високим рівнем електрофізичних властивостей.

При синтезі сполуки SrPbO₃ золь-гель методом вивчено вплив різних за хімічним складом гелеутворюючих добавок на фазовий склад одержаної сполуки, а також показано вплив цих добавок на розміри синтезованих часток. Встановлено, що кераміка, спечена з синтезованих нанорозмірних часток, має низькі значення величини опору при кімнатній температурі (?=0.007 Ом·см), а залежність провідності від температури має металічний характер.

Досліджено межі існування твердих розчинів заміщення системи La_0.775Sr_0.225Mn_{1_x}Sn_xO₃ (x = 0 _ 0.15), синтезованої за допомогою золь-гель методу з використанням нітратів як вихідних компонентів. Розроблена методика, яка дозволяє отримувати однофазний продукт після термообробки вже при 600°С, що є на 500°С менше ніж при твердофазному методі синтезу. Встановлено, що при заміщенні Mn на Sn при x ? 0.05, Sn не входить в структуру, а залишається у вигляді додаткової фази SnO₂.

Вперше створено композиційні структури на основі плівок феромагнітного матеріалу La_0.775Sr_0.225MnО₃ нанесених на підкладки сегнетоелектричних-напівпровідникових та нелінійних матеріалів. Досліджено вплив структурних параметрів підкладок на властивості феромагнітних плівок нанесених методами трафаретного друку, магнетронного напилення і золь-гель методом. Показано, що, змінюючи хімічний склад і кристалічну структуру підкладок, можна впливати на електрофізичні властивості плівок La_0.775Sr_0.225MnО₃ незалежно від методу їх нанесення.

Практична значимість одержаних результатів. Розроблено методику одержання плівок систем Ba(Ti_{1_x}Sn_x)O₃, (Ba_{1_x}Y_x)(Ti_{1_y}Sn_y)O₃, Pb(Ti_{1_x}Zr_x)O₃, La_0.775Sr_0.225Mn_1-xSn_xO₃ та сполуки SrPbO₃ золь-гель методом з використанням поверхнево-активної речовини, яка робить гель стабільним у часі та підвищує його адгезію на поверхні підкладки. Одержані плівки характеризуються високими значеннями електрофізичних властивостей, зокрема величина магнітоопору (MR) в плівках La_0.775Sr_0.225Mn_{1_x}Sn_xO₃ становить 7-10%.

На основі досліджених сегнетоелектричних та феромагнітних систем створено багатошарові структури, в яких магнітні властивості плівок можна змінювати, прикладаючи електричну напругу до сегнетоелектричних підкладок. Розроблені структури можуть бути основою для створення магнітних сенсорів та магнітних замків.

Особистий внесок здобувача. Постановка задач, аналіз, обговорення експериментальних результатів та їх інтерпретація виконані автором спільно з науковим керівником д.х.н., проф., академіком НАН України Білоусом А.Г. Основні експериментальні дані, що наведені у дисертаційній роботі, одержані безпосередньо автором. Вивчення структурних особливостей синтезованих матеріалів та обговорення отриманих експериментальних результатів виконані спільно з к.х.н., ст.н.с. В'юновим О.І. Одержання плівок методом трафаретного друку і магнетронного напилення проведені спільно з к.х.н. Коваленко Л.Л. Електронні мікроскопічні дослідження проводили в Інституті проблем матеріалознавства.

Апробація результатів дисертаційної роботи. Матеріали дисертації доповідались на конференціях: V всеукраїнська конференція студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії” (20-21 травня 2004 року, Київ); I російський науковий форум “Демидовские чтения на Урале” (2-3 березня 2006 року, Єкатеринбург); VII всеукраїнська конференція студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії” (18-19 травня 2006 року, Київ); конференція молодих вчених “Новітні матеріали та технології” (16-17 липня 2006 року, Київ); XI Міжнародна конференція з фізики і технології тонких плівок (7-12 травня 2007 року, Івано-Франківськ); VIII всеукраїнська конференція студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії” (21-23 травня 2007 року, Київ); XI наукова конференція “Львівські хімічні читання” (30 травня - 1 червня 2007 року, Львів); Міжнародна конференція “HighMatTech” (15-19 жовтня 2007 року, Київ); Міжнародна конференція “Sensor Electronics and Microsystems Technology” (SEMST-3) (2 - 7 червня 2008 року, Одеса); Electroceramics'XI, (31 August - 4 September 2008, Manchester, UK); XVII Українська конференція з неорганичної хімії (15-19 вересня 2008 року, Львів).

Публікації. За результатами роботи було опубліковано 9 статей у фахових наукових журналах та 11 тез доповідей на наукових конференціях.

Структура роботи. Дисертаційна робота складається з вступу, огляду літературних даних, експериментальної частини, обговорення отриманих результатів, висновків та списку використаної літератури (207 найменувань). Загальний об'єм роботи становить 154 сторінки, що містять 14 таблиць та 92 рисунки.

Основний зміст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність роботи, сформульовано мету та задачі дослідження, відображено наукове та практичне значення отриманих результатів.

У першому розділі проведений аналіз літературних даних за темою дисертаційної роботи. Показано, що значний науковий і практичний інтерес до сегнетомагнітних матеріалів викликаний наявністю в них одночасно сегнетоелектричних та магнітних властивостей, що може дозволити їх широке використання в техніці. Проте відмічено, що відомі однофазні сегнетомагнітні матеріали мають ряд недоліків: сегнетоелектричні і магнітні властивості в них є відносно слабкими і проявляються в різних температурних інтервалах. Проаналізовані літературні дані також вказують на те, що одним із можливих шляхів створення сегнетомагнітних матеріалів з необхідними характеристиками є розробка багатошарових структур на основі свинець- та олововмісних сполук зі структурою перовськіту, які характеризуються сегнетоелектричними і феромагнітними властивостями.

На основі літературних даних встановлено, що одним із перспективних методів для створення багатошарових композиційних структур є золь-гель метод синтезу, використання якого дозволяє одержувати нанорозмірні частки та плівки, знизити температуру утворення однофазних продуктів, що запобігає хімічній взаємодії між шарами різних типів матеріалів під час синтезу. Проте, як показав аналіз літератури, значною проблемою при золь-гель синтезі є використання алкоксидів металів, які є дуже чутливими до вологи і не завжди дозволяють одержувати однофазні продукти. Важливим є дослідження особливостей золь_гель синтезу свинець- та олововмісних сполук з використанням хлоридів як вихідних реагентів, а також дослідження впливу гелеутворюючих компонентів, що застосовуються під час синтезу, на фазовий склад одержаних зразків.

Проведено аналіз літературних даних стосовно використання манганітів рідкісноземельних елементів як феромагнітної фази, яку можна використовувати при створенні сегнетомагнітних матеріалів. Проаналізовано особливості їх структури, магніторезистивні властивості, розглянуто вплив різних методів синтезу на їх електрофізичні властивості. На основі проведеного літературного огляду обґрунтовано вибір твердих розчинів La_0.775Sr_0.225Mn_{1_x}Sn_xO₃, які можуть бути використані при створенні багатошарових мультифероїків.

У другому розділі наведено вихідні реагенти, які використовувались для синтезу матеріалів золь-гель та твердофазним методами, методики синтезу та експериментальні методи досліджень титанатів-станатів барію, титанатів-цирконатів свинцю, плюмбату стронцію, заміщених манганітів лантану, а також композиційних структур на основі цих груп матеріалів: хімічний, рентгенофазовий (РФА), термічний аналіз (DTA, DTG), ІЧ_спектроскопія, електронна мікроскопія (SEM, TEM), електрофізичні дослідження (Q - метри, чотирьохзондовий метод, вимірювання п'єзомодулів та коефіцієнтів електромеханічного зв'язку).

У третьому розділі наведено результати досліджень особливостей золь-гель методу синтезу твердих розчинів систем Ba(Ti_{1_x}Sn_x)O₃, (Ba_{1_x}Y_x)(Ti_{1_y}Sn_y)O₃, Pb(Ti_{1_x}Zr_x)O₃, які характеризуються сегнетоелектричними властивостями, синтезованих з використанням хлоридів та оксохлоридів (TiCl₄, SnCl₄, ZrOCl₂) в якості вихідних реагентів. Також наведено результати досліджень особливостей золь-гель методу синтезу і властивостей феромагнітного твердого розчину La_0.775Sr_0.225Mn_{1_x}Sn_xO₃ та сполуки SrPbO₃, в якій проявляється фазовий перехід напівпровідник-метал.

Досліджено процеси, що відбуваються при одержанні твердих розчинів в системах Ba(Ti_{1_x}Sn_x)O₃, (Ba_{1_x}Y_x)(Ti_{1_y}Sn_y)O₃, Pb(Ti_{1_x}Zr_x)O₃. Показано, що під час термообробки спостерігається розклад органічних складових прекурсорів та відбувається утворення карбонатів металів, які при підвищенні температури розкладаються до відповідних твердих розчинів. Встановлено, що використання запропонованої методики призводить до зниження температури синтезу твердих розчинів на 200_300°С та дозволяє одержувати кристалічні нанорозмірні частки, розмір яких становить 40-60 нм.

За допомогою рентгенофазового і термічного аналізів та ІЧ спектроскопічних досліджень, вивчено вплив гелеутворюючих добавок на фазовий склад і розмір часток сполуки SrPbO₃. Встановлено, що кращими гелеутворюючими компонентами при золь-гель синтезі SrPbO₃ є сполуки з малими розмірами органічної молекули, які утворюють сильні зв'язки з атомами металу. Серед досліджених гелеутворюючих компонентів кращим був полівініловий спирт, використання якого дозволило отримувати однофазні нанорозмірні частки з високим ступенем гомогенності, а при збільшенні довжини органічного ланцюга гелеутворюючих реагентів спостерігається збільшення розмірів часток.

Наведено результати дослідження заміщених манганітів лантану, які характеризуються феромагнітними властивостями. За допомогою РФА та хімічного аналізу вивчено процеси, що відбуваються при синтезі твердих розчинів La_0.775Sr_0.225Mn_1-xSn_xO₃, де x = 0 - 0.1. Встановлено, що гомогенне заміщення відбувається в межах x = 0 - 0.05, а підвищення вмісту Sn призводить до утворення додаткової фази SnO₂. Визначено, що йони олова Sn⁴⁺ заміщують йони мангану Mn⁴⁺, і це призводить до деформації кристалічної ґратки, обмежує області гомогенного заміщення та зменшує кількість Mn⁴⁺. Показано, що запропонована методика дозволяє знизити температуру синтезу кінцевого продукту до 600°С, що є на 500°С менше, ніж при твердофазному методі синтезу. Встановлено, що утворення однофазного продукту є одностадійним процесом, а зразок, одержаний після термообробки при 600°С, має чітко виражену мікроструктуру з розмірами зерен ~30 нм.

На основі кристалографічних досліджень показано, що при використанні запропонованого золь-гель методу синтезу для всіх досліджених систем спостерігається збільшення кристалографічних параметрів елементарної комірки синтезованих зразків. Даний факт пояснюється одержанням упорядкованих нанорозмірних часток, кристалічна структура яких є менш деформованою та наближується до кубічної.

На основі нанорозмірних часток, синтезованих золь-гель методом, для всіх систем було одержано керамічні матеріали та вивчено їх властивості. Показано, що отримані матеріали характеризуються високими значеннями електрофізичних властивостей, наприклад: для твердого розчину BaTi_0.85Sn_0.15O₃ величина коефіцієнту нелінійності становить б_{з_г}= 0,125 см·кВ^-1, тоді як в кераміці, отриманій з порошку, синтезованого методом твердофазних реакцій, ця величина становить б_тф=0,02 см·кВ^-1. В свою чергу, в кераміці сполуки SrPbO₃, синтезованої з нанорозмірних часток, фазовий перехід напівпровідник-метал спостерігається при вищій температурі. В системі твердих розчинів La_0.775Sr_0.225Mn_{1_x}Sn_xO₃ визначено, що температура фазового переходу дещо зменшується при заміщенні Mn на Sn (рис. 4), а також відбувається збільшення питомого опору зразків, що пов'язано зі зменшенням кількості йонів мангану, які приймають участь у подвійному обміні в лантан-стронцієвих манганітах, та може бути використано при створенні магнітних сенсорів з різним опором.

У четвертому розділі наведено результати досліджень одержання плівок твердих розчинів Ba(Ti_{1_x}Sn_x)O₃, (Ba_{1_x}Y_x)(Ti_{1_y}Sn_y)O₃, Pb(Ti_{1_x}Zr_x)O₃, La_0.775Sr_0.225Mn_{1_x}Sn_xO₃ та сполуки SrPbO₃ з використанням золь-гель методу, методу магнетронного напилення, методу трафаретного друку, а також наведено результати, що стосуються створення багатошарових композиційних структур на основі досліджених матеріалів.

Встановлено, що при синтезі гелів систем Ba(Ti_{1_x}Sn_x)O₃, (Ba_{1_x}Y_x)(Ti_{1_y}Sn_y)O₃, Pb(Ti_{1_x}Zr_x)O₃, La_0.775Sr_0.225Mn_1-xSn_xO₃, SrPbO₃ з використанням запропонованих в розділі 3 золь-гель методик, відбувається утворення гідрофільних полімерних молекул, що мають високу величину кута змочування. В той же час поверхня підкладок (?_Al₂O₃), на які наносились плівки, має гідрофобну природу, що призводить до збільшення поверхневого натягу розчинів на поверхні та згортування гелю і, відповідно, запобігає його рівномірному розподіленню.

Запропоновано схему синтезу плівок з використанням поверхнево-активної речовини Triton X_100 що починає утворюватись після термообробки при 600°С однак, на рентгенограмі спостерігається велика кількість піків підкладки, які зникають при підвищенні температури термообробки. Даний процес пояснюється слабкою кристалічністю плівок після термообробки при 600°C, що призводить до більш глибокого проникнення рентгенівських променів. Тоді як підвищення температури термообробки призводить до її кристалізації, про що може свідчити збільшення інтенсивності піків на рентгенограмі.

Синтезовані плівки феромагнітного матеріалу La_0.775Sr_0.225MnO₃ золь-гель методом на різних підкладках (б-Al₂O₃, BaTi_0.85Sn_0.15O₃, Ba_0.996Y_0.004TiO₃+0.04%Mn). Досліджено електрофізичні властивості феромагнітної плівки La_0.775Sr_0.225MnO₃ (рис. 7) та показано відмінність в залежності нормованого опору та магнітоопору плівки, нанесеної на сегнетоелектричні підкладки (BaTi_0.85Sn_0.15O₃, Ba_0.996Y_0.004TiO₃+0.04%Mn) порівняно з підкладкою б-Al₂O₃. Це пояснюється значним впливом структури підкладки яка призводить до структурної деформації плівок, що в свою чергу змінює температуру фазового переходу в плівці.

Створення сегнетомагнітних багатошарових структур проводили на основі феромагнітних плівок La_0.775Sr_0.225Mn_1-xSn_xO₃, які наносились на напівпровідникові сегнетоелектричні (Ba_0.996Y_0.004TiO₃+0.04%Mn, Ba_0.996Y_0.004Ti_0.65Sn_0.35O₃, Ba_0.996Y_0.004TiO₃ ) і нелінійні сегнетоелектричні підкладки (BaTi_0.85Sn_0.15O₃, BaTi_0.85Zr_0.11Sn_0.04O₃). Феромагнітну плівку наносили золь-гель методом, методом трафаретного друку (де використовувались нанорозмірні частки La_0.775Sr_0.225Mn_{1_x}Sn_xO₃, синтезовані золь-гель методом, які змішували з етиленгліколем для одержання колоїдного розчину) та методом магнетронного напилення.

Показано, що за результатами рентгенівських досліджень феромагнітні плівки, отримані різними методами, були однофазними та мали дещо більші параметри елементарної комірки і часткову переважну орієнтацію, яка залежала від орієнтації підкладки (табл. 1). Встановлено, що переважна орієнтація сегнетоелектричних підкладок в напрямках [001] або [110] призводить до орієнтації феромагнітних плівок в тому ж напрямку, а також визначено, що орієнтація в феромагнітних плівках в напрямку [110] призводить до підвищення температури фазового переходу на 30_50°C.

Таблиця 1.

Параметри елементарної комірки об'ємних зразків та плівок, нанесених різними методами

На основі синтезованих багатошарових структур проводили дослідження впливу електричного поля на магнітні властивості феромагнітної плівки.

Показано, що під дією електричного поля, що подавалось на сегнетоелектричні підкладки, відбувається зниження температури фазового переходу, а також зниження опору феромагнітної плівки. Причину цього ефекту можна пояснити тим, що на границі сегнетоелектричної підкладки, яка була напівпровідником n-типу і феромагнітною плівкою, яка характеризується напівпровідниковим характером провідності p-типу, утворюється об'ємний заряд. Крім того, в сегнетоелектриках-напівпровідниках, які використовувались як підкладки, проявляється ефект позитивного температурного коефіцієнту опору. Прикладене електричне поле впливає на властивості сегнетоелектриків-напівпровідників і об'ємний заряд, внаслідок чого змінюються властивості феромагнітної плівки.

Таким чином, проведені дослідження дозволили створити багатошарові композиційні структури на основі напівпровідникових_сегнетоелектричних та феромагнітних плівкових фаз, в яких було показано можливість керування властивостями феромагнітної плівки за допомогою електричної поля.

Висновки

1. Показано, що при золь-гель методі синтезу твердих розчинів Ba(Ti_1-xSn_x)O₃, (Ba_{1_x}Y_x)(Ti_{1_y}Sn_y)O₃, Pb(Ti_{1_x}Zr_x)O₃ з використанням хлоридів та оксохлоридів металів (TiCl₄, SnCl₄, ZrOCl₂) як вихідних реагентів, утворюються аморфні прекурсори. Формування однофазних продуктів відбувається без утворення проміжних фаз при температурах 700°С, 600°С, 520°С в BaTi_1-xSn_xO₃, (Ba_{1_x}Y_x)(Ti_{1_y}Sn_y)O₃, Pb(Ti_{1_x}Zr_x)O₃ відповідно, що на 300-400°С нижче порівняно з методом твердофазних реакцій. Синтезовано нанорозмірні частки, розміри яких не перевищують 40_60 нм. На основі синтезованих нанорозмірних часток отримані керамічні зразки, які характеризуються високими значеннями електрофізичних властивостей, наприклад, значеннями коефіцієнту нелінійності в системі BaTi_0.85Sn_0.15O₃ (б = 0.125 см•кВ^_1).

2. Вивчено вплив різних органічних прекурсорів, що використовувались як гелеутворюючі добавки при золь-гель синтезі сполуки SrPbO₃, на фазовий склад одержаних нанорозмірних часток. Встановлено, що використання гелеутворюючих добавок з великою довжиною органічного ланцюга (лимонна кислота, етиленгліколь), призводить до утворення стабільного гелю та дозволяє отримувати однофазні нанорозмірні (40-60 нм) кристалічні частки. Показано, що зменшення розмірів часток відбувається зі зменшенням розмірів органічного ланцюга та кількості гідроксильних та карбоксильних груп в органічній молекулі гелеутворюючої добавки. Визначено, що в кераміці, спеченій на основі нанорозмірних часток, фазовий перехід напівпровідник-метал відбувається при температурі -45°C.

3. Показано, що тверді розчини в системі La_0.775Sr_0.225Mn_{1_x}Sn_xO₃, синтезовані золь-гель методом, утворюються в інтервалі x = 0 - 0.05. Визначено, що утворення однофазного продукту відбувається в одну стадію вже після термообробки при 600°С, що на 500°С менше за температуру при твердофазному методі синтезу. Встановлено, що йони олова Sn⁴⁺ заміщують йони мангану Mn⁴⁺, що призводить до деформації кристалічної ґратки, обмежує області гомогенного заміщення та зменшує кількість Mn⁴⁺ в структурі. Показано, що заміщення Mn на Sn підвищує магнітоопір на 5-10% при кімнатній температурі, та зменшує температуру фазового переходу з феромагнітного металічного в парамагнітний діелектричний стан.

4. Встановлено, що при золь-гель одержанні плівок на основі систем Ba(Ti_{1_x}Sn_x)O₃, (Ba_{1_x}Y_x)(Ti_{1_y}Sn_y)O₃, Pb(Ti_{1_x}Zr_x)O₃, з використанням як вихідних реагентів хлоридів та оксохлоридів металів (TiCl₄, SnCl₄, ZrOCl₂), на підкладці з ?_Al₂O₃ не відбувається утворення рівномірних плівок. Показано, що це пов'язано з впливом гідрофобної природи підкладок та з властивостями поверхневого натягу гелів, що вдалося змінити за рахунок додавання до них розчину поверхнево-активної речовини. На прикладі плівки La_0.775Sr_0.225MnО₃, отриманої золь-гель методом з використанням поверхнево-активної речовини, показано, що одержані плівки мають високі значення електрофізичних характеристик, зокрема величину магніторезистивного ефекту MR ? 8%.

5. Вперше створено багатошарові структури на основі плівок феромагнітного матеріалу La_0.775Sr_0.225MnО₃, нанесеного на підкладки з сегнетоелектричних напівпровідникових (Ba_{1_x}Y_x)(Ti_{1_y}Sn_y)O₃ та нелінійних Ba(Ti_1-xSn_x)O₃ матеріалів. Встановлено, що переважна орієнтація підкладок в напрямку кристалографічної площини [110] або [001] призводить до орієнтації плівок у тому ж напрямку, та впливає на структурні і електрофізичні властивості плівок незалежно від методу їх нанесення. Визначено, що при орієнтації плівок в напрямку кристалографічної площини [110] відбувається збільшення параметрів елементарної комірки та температури фазового переходу на 30_50°С. Показано, що шляхом підбору хімічного складу та кристалографічних параметрів підкладок можна керувати електрофізичними властивостями феромагнітних плівок La_0.775Sr_0.225MnО₃.

Список ПУБЛІКАЦІй за темою дисертації

1. Дрозд В.О. Синтез та електрофізичні властивості твердих розчинів Sr_{1_x}K_xPbO_3-yF_y (0 ? x,y ? 0.20) / В.О. Дрозд, С.О. Солопан, С.А. Неділько, О.М. Габович, М. Пекала, О.Г. Дзязько // Укр. хім. журн. - 2005. - Т.69, №8. - С. 77-81. (особистий внесок здобувача: синтез твердих розчинів системи Sr_{1_x}K_xPbO_3-yF_y, проведення інтерпретації рентгенофазового аналізу, дослідження електрофізичних властивостей чотирьохзондовим методом, участь в обговоренні результатів та підготовка рукопису статті).

2. Солопан С.О. Синтез та властивості композиційних структур на основі сегнетоелектричних та магнітних фаз / С.О. Солопан, О.І. В'юнов, Л.Л. Коваленко, А.Г. Білоус // Укр. хім. журн. - 2006. - Т.70, №1. - С. 28-31. (особистий внесок здобувача: синтез вихідних матеріалів для створення композиційних структур, проведення хімічного аналізу, дослідження сегнетоелектричних та феромагнітних властивостей, участь в обговоренні результатів та підготовка рукопису статті).

3. Солопан С.О. Золь-гель синтез та електрофізичні властивості твердих розчинів системи PbZr_1?xTi_xO₃ / С.О. Солопан, О.І. В'юнов, Л.Л. Коваленко // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології - 2006. - Т.4, № 4. - С. 893-901. (особистий внесок здобувача: проведення синтезу твердих розчинів системи PbZr_1?xTi_xO₃, проведення хімічного аналізу, дослідження п'єзоелектричних характеристик, участь в обговоренні результатів та підготовка рукопису статті).

4. Солопан С.А. Особенности золь-гель синтеза SrPbO₃ / С.А. Солопан, О.И. Вьюнов, А.Г. Дзязько, В.А. Дрозд, С.А. Нeдилько // Укр. хим. журн. - 2007. - Т.71, №3-4. - С. 29-33. (особистий внесок здобувача: синтез твердого розчину складу SrPbO₃, проведення хімічного аналізу, проведення розрахунків параметрів елементарної комірки по методу Рітвельда, проведення мікроструктурних досліджень, участь в обговоренні результатів та підготовка рукопису статті).

5. Солопан С.А. Особенности получения наноразмерного порошка BaSnO₃ золь-гель / С.А. Солопан, О.И. Вьюнов, А.Г. Белоус // Укр. хим. журн. - 2007. - Т.71, №5_6. - С. 9-13. (особистий внесок здобувача: синтез нанорозмірних часток твердого розчину складу BaSnO₃, проведення інфрачервоного та мікроскопічного аналізів, участь в обговоренні результатів та підготовка рукопису статті).

6. Солопан С.А. Особенности влияния подложки на свойства пленок La_0.775Sr_0.225MnO₃ / С.А. Солопан, О.И. Вьюнов, А.И. Товстолыткин, Л.Л. Коваленко, А.Г. Белоус // Неорганические материалы. - 2007. - №11. - С. 1389-1395. (особистий внесок здобувача: синтез плівок системи La_0.775Sr_0.225MnO₃, розрахунки параметрів елементарної комірки та переважної орієнтації, дослідження магнітних властивостей, участь в обговоренні результатів та підготовка рукопису статті).

7. Солопан С.А. Синтез и свойства твердых растворов BaTi_1-xSn_xO₃, полученных методом твердофазных реакций и золь-гель методом. / С.А. Солопан, А.Г. Белоус, О.И. Вьюнов, Л.Л. Коваленко //Журнал неорганической химии . - 2008. - Т. 53, №2. - С. 197-203. (особистий внесок здобувача: синтез твердих розчинів системи BaTi_{1_x}Sn_xO₃, проведення диференційно-термічних досліджень, розрахунки параметрів елементарної комірки синтезованих зразків, участь в обговоренні результатів та підготовка рукопису статті).

8. Drozd V.O. Synthesis and transport properties of solid solutions Sr_1?xK_xPbO_3?yF_y (0?x,y?0.20) / V.O. Drozd, A.M. Gabovich, S.O. Solopan, S.A. Nedil'ko, M. Pekaіa, O.G. Dzyaz'ko //Journal of Alloys and Compounds. - 2008. - V. 465. - P. 15-19. (особистий внесок здобувача: синтез твердих розчинів системи Sr_1?xK_xPbO_3?yF_y, проведення хімічного аналізу синтезованих зразків, участь в обговоренні результатів та підготовка рукопису статті).

9. Солопан С.А. Композиционные структуры на основе сегнетоэлектрических и ферромагнитных фаз / С.А. Солопан, О.И. Вьюнов, А.И. Толстолыткин. // Укр. хим. журн. - 2008. - Т. 74, № 3. - С. 20-23. (особистий внесок здобувача: синтез сегнетоелектричних підкладок, синтез феромагнітного матеріалу, обробка експериментальних даних, участь в обговоренні результатів та підготовка рукопису статті).

10. Солопан С.О. Електрофізичні та структурні властивості cистеми SrPbO_{3_д} з катіонним та аніонним заміщенням / С.О. Солопан, В.О. Дрозд //П'ята всеукраїнська конференція студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії”. - 2004. - С. 49.

11. Солопан С.А. Особенности синтеза и электрофизических свойств композиционных структур на основе сегнетоэлектрических и ферромагнитных материалов / С.А. Солопан, О.И. Вьюнов, Л.Л. Коваленко, А.Г. Белоус, В.М. Пашков //Перший російський науковий форум “Демидовские чтения на Урале”. - 2006. - С. 203-204.

12. Солопан С.О. Особливості синтезу та електрофізичні властивості твердих розчинів системи BaTi_{1_x}Sn_xO₃, отриманих золь-гель та твердофазним методом / С.О. Солопан, О.І. В'юнов, А.Г. Білоус //Сьома всеукраїнська конференція студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії”. - 2006. - С. 66.

13. Солопан, C.А. Особенности золь-гель синтеза твердых растворов системы PbTi_1-xZr_xO₃ / C.А. Солопан, О.И. Вьюнов //Конференція молодих вчених “Новітні матеріали та технології”. - 2006. - С. 105.

14. Солопан C.O. Синтез нанорозмірних часток та плівок системи PbTi_{1_x}Zr_xO₃ та їх властивості / CO. Солопан, О.І. В'юнов, А.Г. Білоус // XI Міжнародна конференція з фізики і технології тонких плівок. - 2007. - С. 251-252.

15. Солопан С.О. Особливості синтезу та електрофізичних властивостей нанорозмірних часток та плівок системи SrPbO₃ / С.О. Солопан //Восьма всеукраїнська конференція студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії”. - 2007. - С. 40.

16. Солопан C.O. Золь-гель синтез та властивості нанорозмірних часток системи Ba_{1_x}Y_xTi_{1_y}Sn_yO₃ / C.O. Солопан, O.I. В'юнов //Одинадцята наукова конференція “Львівські хімічні читання”. - 2007. - С. У38.

17. Solopan S.A. Multilayer composite materials based on (La, Sr)MnO₃/Ba(Ti, Sn)O₃ / S.A. Solopan, O.I. V'yunov, L.L. Kovalenko, A.I. Tovstolytkin, A.G. Belous //“Международная конференция HighMatTech”. - 2007. - С. 421.

18. Солопан С.О. Синтез будова та електрофізичні властивості багатошарових композиційних структур на основі Ba_1-xY_xTiO₃ та (La,Sr)MnO₃/ С.О. Солопан, О.І. В'юнов, А.Г. Білоуc //XVII Українська конференція з неорганичної хімії. - 2008. - С. 246.

19. V'yunov O.I. Magnetoelectric effect in composite structures based on ferroelectric-ferromagnetic perovskites / S.A. Solopan, , A.G. Belous, A.I. Tovstolytkin //Electroceramics'XI, Manchester, UK - 31 August - 4 September, 2008. - P. D1-020-O.

20. Tovstolytkin A.I. Sensors on the basis of magnetoelectric effect: the prospect of the use of perovskite heterostructures / A.I. Tovstolytkin, A.M. Pogorily, V.P. Kravchik S.A. Solopan, O.I. V'yunov, L.L. Kovalenko, A.G. Belous // “Sensor Electronics and Microsystems Technology”(SEMST-3) (June 2 - 7, 2008, Odessa, Ukraine), P. 517.

АНОТАЦІЇ

Солопан С.О. Золь-гель синтез нанорозмірних Pb- та Sn-вмісних сполук зі структурою перовськіту. - Рукопис

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 - неорганічна хімія. - Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України, Київ, 2009.

Запропоновано методики синтезу твердих розчинів Ba(Ti_{1_x}Sn_x)O₃, (Ba_{1_x}Y_x)(Ti_{1_y}Sn_y)O₃, Pb(Ti_{1_x}Zr_x)O₃, які дозволяють одержувати при відносно низьких температурах нанорозмірні частки та кераміку на їх основі з високими значеннями електрофізичних властивостей. Визначено концентраційні межі існування твердого розчину в системі La_0.775Sr_0.225Mn_{1_x}Sn_xO₃. Показано, що заміщення Mn на Sn призводить до підвищення магнітоопору на 5-10%.

Встановлено необхідність додавання до розчинів полімерних гелів поверхнево-активних речовин під час синтезу плівок, в цьому випадку одержані плівки мають високі значення електрофізичних характеристик. Cтворено багатошарові композиційні структури на основі досліджених матеріалів. Встановлено вплив структурних та електрофізичних параметрів підкладок (BaTi_0.85Sn_0.15O₃, Ba_0.996Y_0.004TiO₃+0.04%Mn) на властивості феромагнітних плівок (La_0.775Sr_0.225Mn_{1_x}Sn_xO₃). Показано можливість керування властивостями феромагнітної плівки за допомогою електричного поля підкладки.

Ключові слова: Pb- та Sn-вмісні сполуки, кристалічна структура перовськіту, нанорозмірні частки, композиційні структури, сегнетомагнітні матеріали.

Солопан С.А. Золь-гель синтез наноразмерных Pb- и Sn-содержащих соединений со структурой перовскита. - Рукопись

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 - неорганическая химия. Институт общей и неорганической химии им. В.И. Вернадского НАН Украины, Киев, 2009.

Исследованы особенности золь-гель синтеза наноразмерных Pb- и Sn-содержащих соединений с использованием хлоридов и оксихлоридов (TiCl₄, SnCl₄, ZrOCl₂) в качестве исходных компонентов. Показано, что предложенные методики синтеза наноразмерных твердых растворов Ba(Ti_{1_x}Sn_x)O₃, (Ba_{1_x}Y_x)(Ti_{1_y}Sn_y)O₃, Pb(Ti_{1_x}Zr_x)O₃ позволяют снизить температуру получения однофазных продуктов на 300-400°С по сравнению с твердофазным методом, а также позволяют получать наноразмерные частицы с размером зерен 40-60 нм. Показано, что при спекании полученных наноразмерных порошков образуется плотная керамика, которая характеризуется высокими значениями электрофизических свойств, что позволяет использовать полученные материалы при создании сегнетомагнитных структур.

Проведено исследование влияния замещения Mn на Sn в ферромагнитных манганитах лантана-стронция La_0.775Sr_0.225Mn_{1_x}Sn_xO₃. Исследованы области существования твердых растворов замещения и показано, что замещение Mn на Sn происходит в позиции Mn⁴⁺, что приводит к повышению магнитосопротивления на 5-10% при комнатной температуре и незначительному снижению температуры фазового перехода из ферромагнитного металлического в парамагнитное диэлектрическое состояние.

Изучены особенности синтеза пленок сегнетоэлектрических и ферромагнитных Pb- и Sn-содержащих соединений золь-гель методом. Показано, что использование поверхностно-активных веществ при синтезе полимерных гелей повышает адгезию геля на поверхностях подложек и приводит к равномерному нанесению пленок. На примере ферромагнитных твердых растворов La_0.775Sr_0.225Mn_{1_x}Sn_xO₃ проведено рентгеновские исследования методом скользящего отражения и установлено, что кристаллическая пленка начинает образовываться после термообработки при 600°С. Показано что полученные пленки характеризируются высокими значениями электрофизических свойств, в частности величиной магниторезистивного эффекта MR ? 8%.

С помощью различных методов синтеза (метод трафаретной печати, золь-гель метод, метод магнетронного напыления) созданы многослойные композиционные структуры на основе исследованных сегнетоэлектрических BaTi_1-xSn_xO₃, Ba_{1_x}YTi_{1_y}Sn_yO₃ и ферромагнитных La_0.775Sr_0.225Mn_{1_x}Sn_xO₃ твердых растворов. Исследовано влияние структурных и электрофизических параметров сегнетоэлектрических подложек (BaTi_0.85Sn_0.15O₃, Ba_0.996Y_0.004TiO₃+0.04% Mn) на свойства ферромагнитных пленок. Показано возможность управления свойствами ферромагнитной пленки с помощью электрического, тока подаваемого на подложки.

Ключевые слова: Pb- и Sn-содержащие соединения, кристаллическая структура перовскита, наноразмерные частицы, композиционные структуры, сегнетомагнитные материалы.

Solopan S.O. Sol-gel synthesis of nanosized Pb- and Sn-containing compounds with perovskite structure. - Manuscript

Thesis for a Ph.D. degree in speciality 02.00.01 - inorganic chemistry. - V.I.Vernadskii Institute of General and Inorganic Chemistry NAS of Ukraine, Kyiv, 2009.

The techniques for the synthesis of solid solutions Ba(Ti_{1_x}Sn_x)O₃, (Ba_{1_x}Y_x)(Ti_{1_y}Sn_y)O₃ and Pb(Ti_{1_x}Zr_x)O₃ have been proposed. Suggested techniques result in the obtainment of the nanosized particles and a consequent production of the ceramics which can be sintered at relatively low temperatures, and demonstrate high level of electro-physical properties. The homogeneity region of solid solutions in the system La_0.775Sr_0.225Mn_{1_x}Sn_xO₃ has been defined. The Sn substitution for Mn has been shown to result in the increasing by 5-10% magneto-resistance.

It has been determined that surface active agents should be introduced into solutions during the synthesis of films. In this case obtained films demonstrate high values of electro-physical characteristics. On the basis of studied materials new multilayer composite structures have been prepared. The effect of structural and electro-physical parameters of the substrates (BaTi_0.85Sn_0.15O₃, Ba_0.996Y_0.004TiO₃+0.04% Mn) on the properties of ferromagnetic films (La_0.775Sr_0.225Mn_{1_x}Sn_xO₃) has been determined. The possibility to control the properties of ferromagnetic films by means of the electric fields applied to a substrate has been shown.

Keywords: Pb- and Sn-containing compounds, perovskite structure, nanosized particles, composite structures, ferromagnetic materials.

Размещено на Allbest.ru