Інтрамолекулярні полікомплекси в триблок-кополімерах на основі поліетиленоксиду та поліакриламіду

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Київський національний університет імені Тараса Шевченка

Автореферат

дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

02.00.06 - хімія високомолекулярних сполук

Інтрамолекулярні полікомплекси в триблок-кополімерах на основі поліетиленоксиду та поліакриламіду

Федорчук Сергій Володимирович

Київ 2008

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі хімії високомолекулярних сполук Київського національного університету імені Тараса Шевченка.

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор Желтоножська Тетяна Борисівна, Київський національний університет імені Тараса Шевченка, провідний науковий співробітник кафедри хімії високомолекулярних сполук.

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, професор Волошановський Ігор Станіславович, Одеський університет імені І.І. Мечнікова, завідувач кафедри органічної хімії,

доктор хімічних наук Алексєєва Тетяна Трохимівна, Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, провідний науковий співробітник відділу фізико-хімії полімерів.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради кандидат хімічних наук, доцент Т.Г. Єжова.

Анотація

кополімер молекулярний водневий

Федорчук С.В. Інтрамолекулярні полікомплекси в триблок-кополімерах на основі поліетиленоксиду та поліакриламіду. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.06 - хімія високомолекулярних сполук. - Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2008.

Дисертаційна робота присвячена синтезу, дослідженню блочної структури та поведінки у розчинах триблок-кополімерів (ТБК) ПАА-b-ПЕО-b-ПАА на основі хімічно комплементарних поліакриламіду та поліетиленоксиду з різною довжиною центрального та бічних блоків. Встановлено, що блок-кополімеризація ПАА з поліетиленгліколем, ініційована у водному середовищі йонами Се^IV, виявляє риси матричного процесу, який реалізується завдяки утворенню інтрамолекулярного полікомплексу (ІнтраПК) між блоками ПЕО і ПАА. Формування ІнтраПК в макромолекулах ТБК перешкоджає кристалізації блоків ПЕО та забезпечує існування однорідної фрактально-організованої аморфної структури в широкому діапазоні зміни ММ обох блоків. Разом з тим, при М_vПЕО?4·10⁴ відбувається порушення структурної однорідності ТБК за рахунок часткової кристалізації ПЕО і мікрофазового розділення в аморфних областях. Встановлена здатність макромолекул ТБК до міцелоутворення у водних розчинах за рахунок утворення інтрамолекулярних водневих зв'язків та гідрофобних взаємодій. Показано, що при зростанні довжини центрального та бічних блоків, критична концентрація міцелоутворення ТБК зменшується, а вільна енергія міцелоутворення збільшується. На основі ТБК з різною ММ блоків ПЕО та ПАА розроблені високоефективні флокулянти Unicomfloc_n для очищення природної (річкової) води.

Ключові слова: триблок-кополімер, інтрамолекулярний полікомплекс, водневий зв'язок, флокуляція.

Аннотация

Федорчук С.В. Интрамолекулярные поликомплексы в триблок-сополимерах на основе полиакриламида и полиэтиленоксида. - Рукопись.

Диссертация на соискание учёной степени кандидата химических наук по специальности 02.00.06 - химия высокомолекулярных соединений. Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Киев 2008.

Диссертационная работа посвящена синтезу, исследованию блочной структуры и поведения в растворах триблок-сополимеров (ТБС) ПАА-b-ПЭО-b-ПАА на основе химически комплементарных полиакриламида и полиэтиленоксида с разной длиной центрального и боковых блоков. В процессе синтеза триблок-сополимеров (ТБС) ПАА-b-ПЭО-b-ПАА в области 1·10³<M_vПЭГ?4·10⁴ установлен положительный динамический матричный эффект при блок-сополимеризации ПАА с полиэтиленгликолем, инициированной в водной среде ионами Се^IV, который возрастает при увеличении длины центрального блока ПЭО и реализуется благодаря образованию интрамолекулярного поликомплекса (ІнтраПК) между блоками ПЭО и ПАА. При M_vПЭГ=4·10⁴ скорость блок-сополимеризации повышается на порядок по сравнению с гомополимеризацией АА, что обусловлено взаимодействием полимерных блоков. Изучена структура и система водородных связей в триблок-сополимерах (ТБС) ПАА-b-ПЭО-b-ПАА, содержащих химически комплементарные полиэтиленоксид и полиакриламид различной длины цепи (M_vПЭО=3•10³ч1•10⁵, М_ПАА=4,5•10⁴ч9,07•10⁵).

Методом FTIR спектроскопии установлена высокая термостабильность системы Н-связей в области Т=35ч200 С. Формирование ІнтраПК в макромолекулах ТБС препятствует кристаллизации блоков ПЭО и обеспечивает существование однородной фрактально-организованной аморфной структуры в широком диапазоне изменения ММ обоих блоков. Вместе с тем, при М_vПЕО?4·10⁴ происходит нарушение структурной однородности ТБС за счет частичной кристаллизации ПЭО и микрофазового разделения в аморфных областях. Показано, что основной причиной наблюдаемых эффектов является комплексообразование блоков ПЭО и ПАА за счет водородных связей. Установлена способность макромолекул ТБС к мицелообразованию в водных растворах за счет образования интрамолекулярных водородных связей и гидрофобных взаимодействий. Показано, что с ростом длины центрального и боковых блоков, критическая концентрация мицелообразования ТБС уменьшается в 8,6 раз, а свободная энергия мицелообразования увеличивается в 1,2 раза. На основе ТБС с различной ММ блоков ПЭО и ПАА разработаны высокоэффективные флокулянты Unicomfloc_n для очистки природной (речной) воды.

Ключевые слова: триблок-сополимер, интрамолекулярный поликомплекс, вородная связь, флокуляция.

Annotation

Fedorchuk S.V. Intramolecular polycomplexes in the triblock copolymers based on polyacrylamide and poly (ethylene oxide). - Manuscript.

A Thesis is submitted for a Candidate degree in Chemistry in specialty 02.00.06 - Chemistry of Macromolecular Compounds. - Kyiv National Taras Shevchenko University, Kyiv 2008.

The dissertation is devoted to a synthesis and a study of the bulk structure and behavior in solutions of the PAAm-b-PEO-b-PAAm triblock copolymers (TBCs) based on chemically complementary polyacrylamide and poly (ethylene oxide) with a different length of the central and size blocks. It was established that the block copolymerization of PAAm with poly (ethylene glycol), initiated with Ce^IV ions in aqueous medium, is a matrix process, which is realized due to formation of intramolecular polycomplexes (IntraPCs) between PEO and PAAm blocks. The IntraPC formation in TBC macromolecules prevents the PEO crystallization and ensures with existence of the homogeneous fractally-organized amorphous structure at a molecular weight variation in a wide range of both blocks. At the same time, a structural homogeneity of TBC broke at M_vPEO ?4·10¹¹ because a partial crystallization of PEO and a microphase separation in amorphous regions. It was revealed a micellization of TBC macromolecules in aqueous solutions due to formation of intramolecular hydrogen bonds and hydrophobic interactions. It was shown that the critical micellization concentration (CMC) of TBCs increases and the micellization Gibb's energy decreases, when the length of central and side blocks grow. Basing on TBCs with different molecular weight of PEO and PAAm blocks, high efficient flocculants Unicomfloc_n for the natural (river's) water clearing were created.

Key words: triblock-copolymer, intramolecular complex, H-bound, flocculation.

1. Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Кополімери блочного типу на сьогодні є одними з найбільш перспективних функціональних матеріалів. Унікальне поєднання в блок-кополімерах властивостей декількох високомолекулярних сполук обумовлює їх використання в багатьох областях: як напівпроникливі мембрани, матриці-зв'язуючі для біотехнологій і макромолекулярних терапевтичних систем, ліофілізуючі гемосумісні покриття штучних органів, судин і тканин, добавки в суміші полімерів для покращення їх сумісності, матеріали для оптоелектроніки і таке інше. До недавнього часу, найбільш широко вивчалися блок-кополімери, що містять в своєму складі термодинамічно несумісні, чи обмежено сумісні полімерні компоненти. Однак робіт в області синтезу, молекулярного устрою, структури і функціональних властивостей блок-кополімерів, що включають кооперативно взаємодіючі полімерні компоненти і відносяться до особливого класу полімерних сполук - “інтрамолекулярних полікомплексів” (ІнтраПК) було відносно небагато.

Як свідчать ці роботи, ІнтраПК, на відміну від ІнтерПК і традиційних амфіфільних блок- та прищеплених кополімерів з несумісними полімерними компонентами, демонструють більш однорідну блочну структуру і різнобічну стімул-чутливу поведінку у розчинах, що ставить їх в ряд найбільш перспективних функціональних полімерних матеріалів, особливо в плані створення на їх основі наноконтейнерів, нанореакторів та високоефективних регуляторів стійкості колоїдних систем. Питання про можливий вплив сильної взаємодії полімерних компонентів на процес блок-кополімеризації до недавнього часу навіть не ставилось.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана у відповідності з Координаційними планами НДР кафедри хімії високомолекулярних сполук хімічного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка в рамках д/б тем: № 02БФ037-02 “Щеплена кополімеризація з елементами матричного синтезу в розробці полімерів природоохоронного призначення” (номер державної реєстрації 0102U001160) та № 06БФ037-07 “Полімерні нанокомпозити, їх компоненти та полікомплекси з унікальними оптичними, електричними і біологічними властивостями для оптоелектроніки, медицини та екології”.

Мета і задачі дослідження. Мета роботи полягала у встановленні особливостей синтезу, системи водневих зв'язків, структури у блочному стані і в розчинах, а також флокулюючої здатності триблок-кополімерів (ТБК) ПАА-b-ПЕО-b-ПАА на основі хімічно комплементарних поліетиленоксиду та поліакриламіду в залежності від довжини центрального блоку.

Для досягнення поставленої мети вирішувались такі завдання:

встановлення кінетичних закономірностей радикальної блок-кополімеризації ПАА з ПЕГ різної молекулярної маси;

визначення основних молекулярних характеристик отриманих ТБК;

встановлення структури водневих зв'язків, що стабілізують ІнтраПК в макромолекулах ТБК, та їх термостабільності;

дослідження структури ТБК з різною довжиною центрального та бічних блоків у блочному стані і в розчинах;

вивчення флокулюючої дії ТБК зі зростаючої ММ центрального та бічних блоків на модельній полідисперсній суспензії каоліну та в процесах коакуляційно-флокуляційного очищення річкової води на водопровідній станції.

Об'єктами дослідження були: ряд синтезованих триблок-кополімерів на основі поліакриламіду і поліетиленоксиду (ПАА-b-ПЕО-b-ПАА), що утворюють Інтра ПК, зі змінною довжиною центрального і бічних блоків; суміші хімічно комплементарних поліакриламіду з поліетиленгліколем (ПАА+ПЕГ) різного складу; ряд комерційних зразків ПЕГ змінної ММ, синтезовані зразки ПАА, а також полімер-колоїдні системи за участю ТБК і полідисперсного каоліну.

Основні результати одержані з використанням комплексу сучасних методів дослідження: дилатометрії, елементного аналізу, рідинної гель-проникної хроматографії (ГПХ), ядерного магнітного резонансу (ЯМР), інфрачервоної спектроскопії з Фур'є перетворенням спектру (FTIR), світлорозсіювання, віскозиметрії, диференційної скануючої калориметрії (ДСК), ширококутового (WAXS) та малокутового (SAXS) розсіювання рентгенівського випромінювання.

Наукова новизна одержаних результатів полягає у тому, що вперше встановлено матричний характер радикальної блок-кополімеризації ПАА до ПЕГ, ініційованої йонами Се^IV, і синтезовано ряд ТБК ПАА-b-ПЕО-b-ПАА з різною довжиною центрального та бічних блоків, які утворюють ІнтраПК. Підтверджена взаємодія полімерних блоків у ТБК за рахунок водневих зв'язків між атомами кисню ПЕО і транс-мультимерами амідних груп.

Показано, що утворення ІнтраПК в макромолекулах ТБК перешкоджає кристалізації ПЕО і забезпечує існування однорідної аморфної структури в широкому інтервалі зміни ММ обох блоків. Разом з тим, при надмірно великій довжині блоків можливе порушення структурної однорідності ТБК за рахунок часткової кристалізації ПЕО і мікрофазового розділення в аморфних областях. Встановлено, що наявність ковалентного зв'язку значно посилює взаємодію ПЕО і ПАА у ТБК порівняно з відповідними полімерними сумішами. Виявлена здатність макромолекул ТБК до міцелоутворення у водних розчинах за рахунок гідрофобних взаємодій. Процес міцелоутворення більш інтенсивно розвивається при збільшенні довжини центрального блоку, що обумовлено більш сильною взаємодією ПЕО з ПАА і, внаслідок цього, сильною гідрофобізацією макроклубків. Показано, що при підвищенні температури відбувається ущільнення міцел ТБК за рахунок посилення гідрофобних взаємодій. Встановлено, що синтезовані ТБК характеризуються високою флокулюючою здатністю при осадженні сильномутних полідисперсних суспензій каоліну. Вони не тільки прискорюють процес седиментації великих частинок, але й впливають на стан найдрібніших частинок суспензії, що приводить до високих ступенів освітлення води. Досліджені зразки ТБК за більшістю параметрів процесу флокуляції виявляються більш ефективними флокулянтами ніж високомолекулярний ПАА, практично у всій дослідженій області концентрацій.

Практичне значення одержаних результатів. На основі ТБК ПАА-b-ПЕО-b-ПАА з різною довжиною центрального та бічних блоків розроблені високоефективні нейоногенні флокулянти Unicomfloc_n1.1--1.4 для підготовки питної води. Проведені їх успішні випробування на Деснянській водопровідній станції ВАК АК “Київводоканал”, які свідчать про високу ефективність цього типу флокулянтів в процесах коагуляційно-флокуляційного очищення річкової води. За багатьма показниками якості освітленої води запропоновані флокулянти оптимального складу і структури переважають високомолекулярний ПАА і широко відомий у світі флокулянт DB 45 SSH фірми “SNF FLOERGER” (Франція), який використовують на водопровідних станціях України. Отримані результати відображені в офіційному акті випробувань і є суттєвим внеском в розробку ефективних методів очищення природної води.

Декларація особистого внеску здобувача. Основний об'єм експериментів: синтез об'єктів, визначення молекулярних параметрів і властивостей триблок-кополімерів, обробка і аналіз одержаних результатів, а також формулювання висновків дисертаційної роботи виконані здобувачем. Планування та розробка загальної стратегії досліджень, аналіз та обговорення результатів експериментів проведені з науковим керівником д.х.н., професором Желтоножською Т.Б. Дослідження системи Н-зв'язків та структури ТБК методами ДСК та FTIR виконані разом з к.х.н. Пермяковою Н.М. (Київський національний університет імені Тараса Шевченка). Комп'ютерна обробка FTIR спектрів виконана разом з к.ф-м.н. Стрільчуком М.В. (Інститут ядерних досліджень НАН України). Вимірювання ширококутового (WAXS) та малокутового (SAXS) розсіювання рентгенівського випромінювання проведені у співпраці з к.х.н. Гомзою Ю.П. (Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України). Випробовування розроблених флокулянтів в процесах підготовки питної води виконані у співпраці з головним інженером та завідувачем хімбаклабораторії Деснянської водопровідної станції Оленченко В.М. та Демченко В.Я.

Апробація результатів дисертації. Результати дисертаційної роботи представлені та обговорені на 13 міжнародних та всеукраїнських конференціях, зокрема: на міжнародній конференції студентів та аспірантів “The Third Joint Science Conf. in Chemistry of Kyiv National Taras Shevchenko and Paul Sabatier Universities (Tolouse), France” (2005, Київ); 5th International Conf. on Polymer-solvent complexes and intercalates (2005, Lorient, France); II-^nd International Scientific Students Conf. TMAC “Trans Mech Art Chem”, (2004, Dnepropetrovsk, Ukraine); European Polymer Congress (2005, Moscow, Russia); 6-ій та 7-ій міжнародних конференціях ICEPOM, Electronic Processes in Organic Materials (2006, Гурзуф, та 2008, Львів, Україна); IV Международной научной конф. “Кинетика и механизм кристаллизации. Нанокристаллизация. Биокристаллизация” (2006, Иваново, Россия); 9 International Conf. on Frontiers of Polymers and Advanced Materials (2007, Krakow, Poland); 4^th Russian Kargin conf. “The Science about of polymers 21^th century” (2007, Moscow, Russia); VI, VIІ, та ІХ Всеукраїнських конференціях студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії” (2005, 2006, та 2008, Київ); ІV Відкрита українська конференція молодих вчених з високомолекулярних сполук “ВМС-2008” (2008, Київ).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 1 огляд, 5 статей у наукових фахових виданнях, 2 патенти України на винахід та 14 тез доповідей на міжнародних та українських наукових конференціях.

Обсяг та структура дисертації. Дисертаційна робота викладена на 142 сторінках машинописного тексту, включає 25 таблиць, 33 рисунки; складається зі вступу, 6 розділів переліку цитованої літератури та додатку. Список цитованої літератури включає 219 посилань.

2. Основний зміст

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертації, висвітлено стан проблеми, сформульовано мету і завдання досліджень. У першому розділі систематизовано та проаналізовано літературні дані щодо синтезу, структури, поведінки в розчині і використанні блок кополімерів з термодинамічно несумісними і хімічно комплементарними блоками. Аналіз літературних джерел дав можливість обрати основні напрямки наукових досліджень. У другому розділі обґрунтовано вибір об'єктів та методів досліджень, обговорено методологію синтезу та аналізу триблок-кополімерів.

В третьому розділі представлені кінетичні дослідження радикальної блок-кополімеризації ПАА до ПЕГ, проведені методом дилатометрії. Для порівняння, в аналогічних умовах досліджували гомополімеризацію АА, використовуючи етиловий спирт замість ПЕГ.

На основі цих досліджень встановлено позитивний динамічний матричний ефект в області M_vПЕГ>1·10³, величина якого закономірно зростала при збільшені M_vПЕГ. Про це свідчило: зменшення індукційного періоду (ф₀), зростання швидкості кополімеризації та збільшення граничної конверсії мономеру (К) через 20 год (табл. 1). Запропоновано механізм процесу матричної блок-кополімеризації при синтезі ТБК, основою якого є утворення системи Н-зв'язків між зростаючими (дочірніми) блоками ПАА і основним блоком ПЕО - матрицею.

Таблиця 1. Кінетичні параметри блок-кополімеризації ПАА з ПЕГ різної ММ та гомополімеризації АА

Молекулярну масу двох серій зразків ТБК визначали методами елементного аналізу, ¹Н ЯМР (табл. 2), рідинної ексклюзійної хроматографії та ¹H ЯМР.

Таблиця 2. Основні молекулярні параметри ТБК розраховані за даними елементного аналізу (1) та ¹H ЯМР (2)

Спектри ¹Н ЯМР підтвердили хімічну структуру ТБК. Для всіх досліджених зразків ТБК спостерігали унімодальний характер кривих ММР, розрахованих за даними ГПХ, з низьким коефіцієнтом полідисперсності ~1,16-1,34. Отримані результати засвідчили відсутність гомополімерів в синтезованих зразках ТБК. В четвертому розділі, методом FTIR спектроскопії, доводили взаємодію сегментів ПЕО та ПАА в ТБК за рахунок водневих зв'язків. Про взаємодію блоків ПЕО та ПАА засвідчив низькочастотний зсув (на 23 см^-1) смуги н_С-О-С коливань поліестеру при 1113 см^-1. Крім того, на взаємодію цих блоків вказували зміни в розподілі амідних груп ПАА між різними структурами Н-зв'язків (транс- та цис-транс-мультимерами амідних груп). Для встановлення таких змін проводили комп'ютерну обробку областей амід І, амід ІІ за методом сплайнів. За даними комп'ютерної обробки розраховували вклади кожної смуги амід І в загальне карбонільне поглинання та ефективну довжину транс-мультимерів.

Було показано, що в ТБК у порівнянні з індивідуальним ПАА відбувалися суттєві зміни в розподілі амідних груп: підвищувався вміст вільних амідних груп, що свідчило про зменшення їх доступності для зв'язування в структурі ТБК, зменшувався вміст цис-транс- і транс-мультимерів амідних груп. Одночасно спостерігається збільшення довжини транс-мультимерів амідних груп. Таке суттєве подовження транс-мультимерів, яке адекватне збільшенню жорсткості ланцюгів ПАА в триблок-кополімерах, було пояснено утворенням послідовності Н-звязків між транс-мультимерами ПАА та атомами кисню ПЕО. Аналіз цих змін, зокрема, різкого підвищення довжини транс-мультимерів дозволив запропонувати наступну систему Н-зв'язків:

Оскільки підвищення температури може сприяти розриву водневих зв'язків, досліджували вплив температури на систему Н-зв'язків в структурі ТБК. Для цього також проводили комп'ютерну обробку спектрів, записаних при найбільш низькій (35 єС) та високій температурах (200 єС), в області амід І, амід ІІ. Помітні зміни в спектрі відбувалися лише до температури 170 °С. Підвищення температури від 35 С до 200 С, яке переводило ТБК5 в розплав, викликало лише невелике зниження інтенсивності смуги _asC-O-C коливань блоків ПЕО (1122 см^-1), що були зв'язані з транс-мультимерами амідних груп, а також низькочастотний зсув на 4 см^-1 цієї смуги. Це засвідчило високу термостабільність даного типу Н-звязків в ТБК і, навіть, деяке збільшення послідовності таких звязків. При підвищені температури відбувалось також руйнування невеликої кількості цис-транс- и транс-мультимерів амідних груп і збільшення числа незв'язаних амідних груп. Одночасно, довжина трансассоціатів суттєво зростала, що вказувало на збільшення послідовностей Н-зв'язків між ПЕО и ПАА з ростом температури. В цілому, всі типи Н-зв'язків демонстрували достатньо високу стійкість до температури. Було досліджено вплив внутрішньомолекулярних взаємодій на структуру ТБК у блочному стані методами ДСК, WAXS, SAXS. Представлені ДСК термограми для індивідуальних полімерів та трьох зразків ТБК.

ДСК термограми аморфного ПАА містять інтенсивний ендотермічний пік випаровування води і стрибок теплоємності, що відповідає переходу склування. На термограмах кристалічного ПЕГ перехід склування не виявлявся, а спостерігався тільки ендотермічний пік плавлення кристалічної фази. У ТБК з відносно короткими ланцюгами ПЕО кристалічні області були цілком відсутні. Невеликий пік плавлення мікро- чи нанокристалічних областей ПЭО демонструвала тільки термограма ТБК6, з найдовшим блоком ПЕО. Крім того, для зразків ТБК з М_vПЕО?1,5·10⁴ спочатку на 1-му скані ДСК термограм, а потім і на 2-му скані з'являлися два переходи склування, що вказувало на мікрофазовий розподіл в аморфних областях.

Параметри структурних переходів представлені в табл. 3. Видно, що для ланцюгів ПЕО в структурі ТБК6 характерні два ефекти: депресія Т_пл і різке зниження ступеня кристалічності (Х_к), які вказують на сильну взаємодію сегментів ПЕО і ПАА в аморфних областях. Появу двох Т_с, тобто мікрофазового розділення в аморфних областях ТБК при М_vПЕО?1,5·10⁴, було пояснено існуванням поряд з областями сумісності обох полімерних компонентів також доменів, утворених сегментами ПАА, які не мали контактів з ланцюгом ПЕО. Шляхом Т_с-композиційного аналізу, проведеного за співвідношенням Кочмана-Караца, показано, що перша Т_с відповідала переходу склування в областях сумісності сегментів ПЕО і ПАА. При переході ТБК через розплав термодинамічна сумісність ПЕО і ПАА значно покращувалась, в результаті, структура кополімерів ставала більш однорідною. Аналогічні по суті, але менші за величиною ефекти спостерігались для сумішей ПАА1 з ПЕГ2 і ПЕГ5, які мали такий же масовий склад, як і ТБК2 та ТБК5 (табл. 3). Спостерігалась депресія Т_пл мікрокристалічних областей ПЕГ в обох сумішах, але її значення були меншими, ніж у відповідних ТБК. Крім того, знижувалась ступінь кристалічності цих областей у порівнянні з відповідними величинами X_к для індивідуальних ПЕГ2 і ПЕГ5. Таким чином, був встановлений важливий ефект більш сильної взаємодії ковалентно зв'язаних ПЕО і ПАА у ТБК порівняно з полімерними сумішами аналогічного складу. В аморфних областях обох сумішей також проявлялось мікрофазове розділення, але воно зникало після переходу сумішей через розплав.

Таблиця 3. Параметри структурних переходів в ПАА, ПЕГ, ТБК та сумішах (ПАА+ПЕГ)

Другий максимум з найбільшою інтенсивністю при =22,1 був обумовлений (відповідно до даних FTIR спектроскопії) періодичним розташуванням плоских Н-зв'язаних цис-димерів амідних груп ПАА в структурах цис-транс-мультимерів. Розраховані з цих даних середні міжплощинні відстані d₁ і d₂ відповідної паракристалічної решітки (d=л/2sin (и/2), де и - кут розсіювання). На дифрактограмах досліджених зразків ПЕГ спостерігались два інтенсивних кристалічних піки при =19,0 і 23,1, які добре відомі з літератури.

Кристалічні піки ПЕО при вказаних значеннях , але з суттєво меншою інтенсивністю, проявлялися лише на дифрактограмі ТБК6, хоча адитивні криві, розраховані з урахуванням складу ТБК і у припущенні незалежності вкладів компонентів в загальну інтенсивність розсіювання, показували можливість появи таких піків для всіх досліджених ТБК. Очевидна повна кореляція цих результатів з даними ДСК.

Таблица 4. Положення максимумів на кривих ширококутового розсіювання рентгенівських променів і відповідні величини міжплощинних відстаней

На відміну від WAXS, метод SAXS виявив особливості структури ТБК на надмолекулярному рівні. Профілі SAXS для ПАА та всіх зразків ТБК демонстрували різке монотонне падіння інтенсивності малокутового розсіювання від хвильового вектора q без появи будь-яких дифракційних максимумів. Це вказувало на відсутність певного порядку в розташуванні надмолекулярних утворень в структурі ПАА і ТБК. Більш детальну інформацію дав аналіз кривих SAXS у подвійних логарифмічних координатах.

Лінійне зменшення log I від log q (степеневий режим розсіювання Порода) з єдиним тангенсом кута нахилу прямих -- D_f>-3 було характерним для ПАА та зразків ТБК з відносно короткими блоками ПЕО. Воно засвідчило наявність в структурі даних полімерів масово-фрактальних кластерів великого розміру з фрактальною розмірністю D_f. Водночас, для ТБК9 і ТБК6 з достатньо довгими блоками ПЕО при певних значеннях q* відбувалось різке зменшення тангенсу кута нахилу прямих (табл. 5). Поява другого степеневого режиму розсіювання Порода на залежностях log I від log q, а також значення -- D_f~-3 означали появу серед масово-фрактальних кластерів матриці також поверхнево-фрактальних розсіюючих частинок з нанокристалічним “ядром” із ланцюгів ПЕО

Таблиця 5. Параметри структурних елементів ПАА та ТБК за даними SAXS

Значення радіусу обертання цих поверхнево-фрактальних частинок, знайдені з експерименту (R_g) та за результатами комп'ютерного моделювання за підходом Beaucage (R_{g розр}), були близькими. Було показано, що основною причиною формування масово-фрактальних кластерів в аморфній структурі ПАА і ТБК є значний (~10-15 мас. %) вміст адсорбованої вологи.

У п'ятому розділі досліджено стан макромолекул ТБК у водних розчинах. Для ПАА1 і ТБК1-3 з відносно короткими блоками ПЕО ці залежності були лінійними практично у всій дослідженій області концентрацій. На відміну від цього, для ТБК4-6 з достатньо довгими ланцюгами ПЕО лінійний характер залежностей зберігався лише в області С>0,2 кг·м^-3, а при С?0,2 кг·м^-3 з_прив суттєво знижувалась, що вказувало на сильну асоціацію макроклубків ТБК4-6 при С>0,2 кг·м^-3. Висновок про асоційований стан макромолекул кополімерів підтвердили більш високі значення характеристичної в'язкості [з] для всіх зразків ТБК порівняно з високомолекулярним ПАА1. Була відзначена також екстремальна залежність параметрів [з] і С* від довжини блоків ПЕО і ПАА. Асоціація блок-кополімерів, на відміну від аналогічного процесу в розчинах гомополімерів, відбувається стрибкоподібно при досягненні певної критичної концентрації міцелоутворення (ККМ), як це характерно для поверхнево-активних речовин. Для досліджених зразків ТБК2 та ТБК5 стрибок інтенсивності розсіювання світла спостерігався при С>0,3 кг·м^-3, що вказувало на стрибкоподібний перехід макромолекул ТБК в асоційований (міцелярний) стан. Найбільший стрибок інтенсивності світлорозсіювання спостерігався для ТБК5, який містив більш довгі ланцюги ПЕО. Для цього кополімеру характерно також більш низьке ККМ і більш високе значення стандартної вільної енергії міцелоутворення -G⁰.

Таблиця 6. Термодинамічні та оптичні параметри міцелярних структур ТБК

Для того, щоб охарактеризувати зміни у стані макромолекул ТБК2 і ТБК5 в областях І і ІІ були визначені 2 коефіцієнти деполяризації розсіяного світла, екстрапольовані до нульової концентрації: ?_V⁰ і ?_u⁰ (при вертикально поляризованому і неполяризованому падаючому світлі). Аналіз цих даних підтвердив висновок про утворення більш розвинутих міцелярних структур в розчинах ТБК5. Вплив температури на стан макромолекул ТБК у порівнянні з індивідуальними ПЕГ і ПАА. Видно, що в широкому інтервалі температур стан макромолекул ПАА та ПЕО практично не змінюється, в той час як для ТБК на кривих _прив від Т з'являється мінімум, обумовлений посиленням в цій області температур гідрофобних взаємодій і ущільненням міцелярних структур.

У шостому розділі охарактеризовано флокулюючу здатність ТБК, що утворюють ІнтраПК. Ефективність флокулюючої дії ТБК у порівнянні з високомолекулярним ПАА3 визначали, перш за все, на модельній полідисперсній суспензії каоліну (С=30 кг·м^-3, переважний радіус частинок 6,5 мкм) за наступними параметрами: тривалістю ф₀ початкової стадії первинної агрегації частинок, відносною швидкістю V_відн швидкої стадії флокуляції, об'ємом осаду V, утвореного через 1 хв після початку осадження суспензії, а також за оптичною густиною D рідини над осадом через 20 хв після початку флокуляції, яка характеризує ступінь освітлення суспензії. Зразки ТБК2, ТБК4 і ТБК5 за більшістю досліджених параметрів виявились більш ефективними флокулянтами, ніж високомолекулярний ПАА3. Про це засвідчили: більш високі значення V_відн практично у всій дослідженій області концентрацій полімерів (0,1·10^-4-1·10^-2 кг·м^-3), більш низькі значення ф_о і менші об'єми (більша густина) осадів, що утворились. Важливо, що за ступенем освітлення рідини всі зразки ТБК вигідно відрізнялись від ПАА3 в області малих концентрацій (С<1·10^-3 кг·м^-3), оскільки саме такі дози флокулянтів використовують на водопровідних станціях.

На основі ТБК створені нейоногенні флокулянти “Unicomfloc_n1.1-1.4”, які показали високу ефективність в процесах коагуляційно-флокуляційного очищення природної (річкової) води. Вони пройшли успішні випробовування на Деснянській водопровідній станції ВАК “АК Київводоканал” у порівнянні з ПАА3, а також відомим катіонним флокулянтом DB 45 SSH фірми “SNF Floerger” (Франція), який на даний час використовують в Україні. У відповідності з отриманими даними всі чотири зразки добре освітлювали воду р. Десни у порівнянні як з дією одного коагулянту, так і дією пари коагулянт-французький флокулянт. Особливо гарні результати були отримані за показниками мутності та вмісту залишкового алюмінію.

Висновки

Встановлено, що блок-кополімеризація ПАА з ПЕГ молекулярної маси M_V?6·10³, ініційована у водному середовищі йонами Се^IV, виявляє риси матричного процесу, який реалізується завдяки утворенню кооперативної системи водневих зв'язків між хімічно комплементарними блоками. Величина позитивного динамічного матричного ефекту зростає при збільшенні довжини ланцюга ПЕО (матриці). Найбільший ефект зростання швидкості блок-кополімеризації (у 10 разів) порівняно з гомополімеризацією АА досягається при M_vПЕГ=410⁴. Показано, що в утворенні системи кооперативних водневих зв'язків між компонентами ТБК приймають участь атоми кисню ПЕО та транс-мультимери амідних груп ПАА. Утворені Н-зв'язки характеризуються високою термостабільністю.

Формування ІнтраПК в макромолекулах ТБК перешкоджає кристалізації блоків ПЕО і забезпечує існування однорідної фрактально-організованої аморфної структури кополімерів в широкому діапазоні зміни ММ обох блоків. Разом з тим, при надмірному збільшені ММ ПЕО (M_v410⁴) і ПАА структурна однорідність ТБК втрачається завдяки часткової кристалізациі ПЕО та мікрофазового розділення в аморфних областях. Це призводить до появи серед масово-фрактальних кластерів аморфної матриці поверхнево-фрактальних нанокристалічних частинок ПЕО, радіус обертання яких складає R_g~7 нм.

Встановлена здатність макромолекул ТБК до міцелоутворення за рахунок системи інтрамолекулярних водневих зв'язків та гідрофобних взаємодій. Показано, що критична концентрація міцелоутворення ТБК збільшується, а вільна енергія міцелоутворення зменшується при зростанні довжини блоку ПЕО. Це обумовлено посиленням взаємодії між ПЕО та ПАА при зростанні довжини центрального блоку і, внаслідок цього, сильною гідрофобізацією макроклубків. Триблок-кополімери ПАА-b-ПЕО-b-ПАА є перспективними нейоногенними флокулянтами, що здатні швидко і ефективно освітлювати концентровані глинисті суспензії, а також очищати природну (річкову) воду в процесах коагуляційно-флокуляційного очищення на водопровідних станціях.

Список праць за темою дисертації

1. Peculiarities of formation of intermolecular polycomplexes based on polyacrylamide, poly (vinyl alcohol) and poly (ethylene oxide) / L. Momot, T. Zheltonozhskaya, N. Permyakova, S. Fedorchuk, V.Syromyatnikov // Macromol. Symp. - 2005. - V. 222. -С. 209-217.

2. Інтермолекулярні полікомплекси поліакриламіду та полівінілового спирту з рихлою упаковкою сегментів / Л.М. Момот, Т.Б. Желтоножська, Н.М. Пермякова, С.В. Федорчук, В.Г. Сиромятников // Укр. хім. журн. - 2006. - Т. 72, № 9. -C. 51-56.

3. Синтез та поведінка у розчині міцелоутворюючих триблок-кополімерів з поліетиленоксидом та поліакриламідом / Н.М. Пермякова, С.В. Федорчук, Т.Б. Желтоножська, Н.Є. Загданська, В.Г. Сиромятников // Вопросы химии и химической технологи. - 2007. - № 2. - С. 108-114.

4. Влияние интрамолекулярного комплексообразования на структуру триблок-сополимеров, включающих полиакриламид и полиэтиленоксид / Т.Б. Желтоножская, С.В. Федорчук, Ю.П. Гомза, Н.М. Пермякова, В.Г. Сиромятников // Вопросы химии и химической технологи. - 2007. - № 2. - С. 78-87.

5. Temperature effect on hydrogen bonds in triblock copolymers of poly (ethylene oxide) and polyacrylamide / N.M. Permyakova, T.B. Zheltonozhskaya, S.V. Fedorchuk, N.E. Zagdanskaya, V.G. Syromyatnikov // Mol. Cryst. Liq. Cryst. - 2007. - Т. 468. -С. 53.

6. Желтоножська Т.Б. Процессы получения линейных блок-сополимеров / Т.Б. Желтоножська, С.В. Федорчук, В.Г. Сиромятников // Успехи химии. -2007. -Т. 76 (8), -С. 784-821.

7. Peculiarities of formation of intermolecular polycomplexes based on polyacrylamide, poly (vinyl alcohol) and poly (ethylene oxide) / L.N. Momot, T.B. Zheltonozhska, N.M. Permyakova, O.V. Demchenko, S.V. Fedorchuk, V.G. Syromyatnikov: abstr. of 5th Inter-al Conf. on Polymer-solvent complexes and intercalates, (Lorient (France), 11-13^th July 2004.) / South Brittany University, Bretagne Region [etc.]. - Lorient, 2004 - P. 58.

8. Peculiarities of formation of intermolecular polycomplexes based on polyacrylamide and poly (ethylene oxide) / S. Fedorchuk, L. Momot, T. Zheltonozhska : book of abstr. of II-^nd Inter-al Sci. students Conf. [T M A C “Trans Mech Art Chem”], (Dnepropetrovsk (Ukraine)). - Dnepropetrovsk, 2004. - P. 131.

9. Структура та властивості у розчинах триблок-кополимерів на основі поліакриламіду та полі етиленгліколю / С.В. Федорчук, Т.Б. Желтоножська, Л.М. Момот, Н.М. Пермякова, В.Г. Сиромятников: зб. текстів виступів на VI Всеукр. конф. студентів та аспірантів [“Сучасні проблеми хімії”], (Київ, 17-18 трав. 2005 р.) / Київський нац. ун-т ім. Т. Шевченка, 2005. - 204 с.

10. Bulk structure of triblock copolymers based on polyacrylamide and poly (ethylene oxide) with variable central block length / N.M. Permyakova, T.B. Zheltonozhska, N.E. Zagdanskaya, S.V. Fedorchuk, L.R. Kunitskaya, V.G. Syromyatnikov: book of abstr. of The Third Joint Sci. Conf. in Chem. Kyiv National Taras Shevchenko Univ. and Paul Sabatier Univ. (Tolouse, France), (Kyiv, 18-22 May 2005). - Kyiv, 2005. - P. 80.

11. Intermolecular complex formation between poly (ethylene oxide) and polyacrylamide / N.M. Permyakova, T.B. Zheltonozhska, N.E. Zagdanskaya, S.V. Fedorchuk, V.G. Syromyatnikov: Short Abst. of European Polymer Congress, (Moscow, Russia, June 27-July 1 2005). - Moscow, 2005. - P9.4-5, Ref 1273, P. 227.

12. Triblock copolymers based on polyacrylamide and poly (ethylene oxide) / N.M. Permyakova, T.B. Zheltonozhska, N.E. Zagdanskaya, S.V. Fedorchuk, V.G. Syromyatnikov: European Polymer Congress 2005, Moscow, Russia, June 27 -July 1. - Moscow, 2005. - P3.4-20, Ref 1274, P. 154.

13. Матричні ефекти при блок-кополімеризації поліетиленоксиду з поліакриламідом / С.В. Федорчук, Н.Є. Загданська, Н.М. Пермякова, Т.Б. Желтоножська: зб. текстів виступів на VIІ Всеукр. конф. студентів та аспірантів [“Сучасні проблеми хімії”], (Київ, 18-19 трав. 2006 р.) / Київський нац. ун-т ім. Т. Шевченка. - К., 2006. - 330 с.

14. Temperature effect on the hydrogen bond system in triblock copolymers containing poly (ethylene oxide) and polyacrylamide / N.M. Permyakova, T.B. Zheltonozhska, S.V. Fedorchuk, N.E. Zagdanskaya, V.G. Syromyatnikov: book of abstr. of the 6-th International Conf. on Electronic Processes in Organic Materials, (Gurzuf, 25-29 September 2006) / National Academy of Science of Ukraine, Institute of Physics of NAS of Ukraine [etc.]. - Kyiv : “Naukoviy svit”, 2006. - P. 61.

15. Novel flocculants for the natural water clearing consisting triblock copolymers with poly (ethylene oxide) and polyacrylamide / N.M. Permyakova, T.B. Zheltonozhska, S.V. Fedorchuk, N.E. Zagdanskaya, V.G. Syromyatnikov: book of abstr. of the 9 Inter-al Conf. on Frontiers of Polymers and Advanced Materials, (Krakow, Poland, 8-12 July 2007) / Kracow University of Technology. - Krakow, 2007. - P. 333.

16. Structure and behavior in a solution Intramolecular polycomplexes containing poly (ethylene oxide) and polyacrylamide / N.M. Permyakova, T.B. Zheltonozhska, S.V. Fedorchuk, V.G. Syromyatnikov : book of abstr 4^th Russian Kargin conferences [“The Science about of polymers 21^th century”], (Moscow, January 29 - February 2 2007) / The Moscow State University. - Moscow, 2007. - V. 3. - P. 200 (Russia).

Размещено на Allbest.ru