вивчення складу і властивостей побічних продуктів, що утворюються при очищенні рослинних олій на олійноекстракційних заводах;

виділення окремих фракцій фосфатидів та вивчення їх властивостей в об'ємі розчинів і на межі поділу фаз “вода/повітря”;

одержання на основі фосфатидів рослинних олій прямих і зворотних емульсій та суспензій;

дослідження колоїдно-хімічних властивостей отриманих багатокомпонентних дисперсних систем та встановлення колоїдно-хімічних важелів керування їх типом, густиною, структурою і стійкістю;

вибір напрямків використання технологічних систем та проведення дослідно-промислових випробувань.

Об'єкт дослідження - емульсії і суспензії на основі фосфатидів рослинних олій.

Предмет дослідження - колоїдно-хімічні властивості дисперсних систем.

Методи дослідження. Склад виділених продуктів і структуру фосфоліпідів вивчали методами елементного аналізу та ІЧ-спектроскопії. Колоїдно-хімічні властивості розчинів, емульсій та суспензій досліджували методами оптичної спектроскопії, тензіометрії, рН-метрії та реологічних досліджень, стійкість дисперсій визначали методом седиментаційного аналізу, а корозійну активність - гравіметрично. Технологічні властивості дисперсних систем вивчали: густину - методом денсиметрії та пікнометрично, електростабільність - за величиною електропробою на приладі ІГЕР-1, фільтрацію - за кількістю відфільтрованої рідини на фільтрі ВМ-6 при перепаді тиску 98 кПа, а при високих температурах на фільтр-пресі ПФП-200.

Наукова новизна. Систематичними дослідженнями складу, структури і властивостей фузів, гідрофузів та концентрату фосфатидного встановлено роль фосфатидів в об'ємному структуроутворенні та формуванні адсорбційних шарів на межі поділу фаз. Обґрунтування поведінки природних фосфатидів у водних і вуглеводневих середовищах проведено з позицій поєднання запропонованої нами двошарової моделі міцел з найновішими уявленнями про структуру асоціатів, стабілізованих фосфатидами (Топалы В. П. Исследование дисперсий фосфолипидов. Mодель дисперсии амфифилов / В. П. Топалы // Биофизика. - 2006. - Т. 7. - С. 135-156).

З використанням фосфатидів рослинних олій вперше одержано структуровані
емульсії та встановлено колоїдно-хімічні важелі регулювання їх властивостей. Показано, що зміною співвідношення фаз “вода/вуглеводень”, природи і концентрації рослинних фосфатидів та співемульгаторів забезпечуються високі структурно-реологічні властивості та стійкість інвертних емульсій у широкому діапазоні зміни параметрів, а додаванням скляних мікросфер - цілеспрямоване регулювання густини дисперсних систем з покращеними захисними, морозостійкими і фрикційними властивостями. З використанням газонаповнених скляних мікросфер уперше одержано стійкі полегшені інвертні суспензії з густиною 510ч860 кг/м³. Встановлено, що додавання співПАР у вуглеводневі розчини ПАР полегшує приготування та підвищує дисперсність утворених емульсій, тоді як уведення водорозчинних електролітів надає високої стійкості як емульсіям, так і суспензіям у ряду Н₂О< NaCl<CaCl₂.

Практичне значення одержаних результатів. На базі гідрофузу і концентрату фосфатидного розроблено реагент для одержання інвертних емульсій, в яких кількість емульгатора, у порівнянні з широко вживаним реагентом на нафтохімічній основі, у середньому зменшується у 240 раз при підвищенні стабільності у 4,7 раз та зниженні фільтрації практично до нуля. При цьому, одержаний реагент не токсичний, легко і повністю розщеплюється мікроорганізмами. Створена на його основі низка інвертних композицій та дослідження технологічних властивостей дозволили сформулювати основні напрямки їх практичного використання в якості бурових розчинів, систем глушіння, консервації і завершення будівництва свердловин. Проведені дослідно-промислові випробування дисперсних систем, стабілізованих фосфатидами, у процесах глушіння свердловин на Богордчанському підземному сховищі газу (Україна) та Ямбурзькому і Уренгойському газоконденсатному родовищах (РФ) показали, що створені інвертні емульсії характеризуються високою технологічною ефективністю, а полегшені суспензії незамінимі на завершальній стадії розробки родовищ.

Особистий внесок здобувача. Основний обсяг експериментальної роботи, її планування, обробка та аналіз одержаних результатів, оформлення статей виконано особисто здобувачем. Постановка задачі, обговорення, інтерпретація та узагальнення результатів досліджень, а також формування структури дисертації і формулювання висновків проведено разом з науковим керівником.

Апробація одержаних результатів. Основні результати роботи доповідалися на: ІІІ Всеукраїнській науково-методичній конференції з міжнародною участю “Екологія та інженерія. Стан, наслідки, шляхи створення екологічно чистих технологій” (Дніпродзержинськ, 2000); науково-технічній конференції “Підвищення ефективності використання поверхнево-активних речовин в нафтогазовидобутку” (Івано-Франківськ, 2000); міжнародному науково-технічному семінарі “Енергія та екологія” (Spain, Universiti by the Cranada, 2001); XVІ науковій конференції ІБОНХ НАН України з біоорганічної хімії та нафтохімії (Київ, 2001); Третьому світовому конгресі з емульсій (France, Lion, 2002); всеукраїнській науково-практичній конференції “Сучасна хімія і вища школа” (Полтава, 2002), Третій Міжнародній конференції “Співробітництво для вирішення проблеми відходів” (Харків, 2006).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 12 наукових статей, у тому числі 4 статті у фахових журналах, 4 статті у збірниках матеріалів конференцій, одержано 3 патенти України та 1 патент Російської Федерації.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація містить вступ, п'ять розділів, висновки, додатки та список використаних джерел із 155 найменувань. Роботу викладено на 190 сторінках друкованого тексту, ілюстровано 13 таблицями та 41 рисунком. У двох додатках приведено акти дослідно-промислових випробувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі подано загальну характеристику роботи, висвітлено стан наукової проблеми, обґрунтовано актуальність теми, сформульовано мету і завдання дослідження.

У першому розділі дисертації досліджено технологічну схему процесу очищення і рафінування соняшникової та ріпакової олій, з'ясовано шляхи утворення побічних продуктів - фузу, гідрофузу, фосфатидного концентрату, соапстоку - на олійноекстракційних заводах України. Узагальнену схему зображену на рис.1.

На основі літературних даних проведено аналіз складу, структури, фізико-хімічних властивостей і фазової поведінки окремих фосфатидів та їх сумішей. Охарактеризовано сучасні уявлення про самоорганізацію фосфатидів у водних розчинах. На прикладі лецитину розглянуто типи структур, що формують фосфатиди: міцели, ліотропні рідинні кристали, органогелі, емульсії. Показано, що фосфатиди завдяки дифільній будові й спрямованій орієнтації молекул у адсорбційному шарі здатні знижувати міжфазовий натяг і створювати захисні адсорбційні шари на межі поділу фаз, що дозволило широко використовувати їх для емульгування й стабілізації дисперсних систем на водній основі у харчовій промисловості. Спроби практичного використання фосфатидів рослинних олій у нафтогазовидобувній галузі не дали бажаних результатів через недостатню вивченість перебігу процесу інверсії фаз, впливу фосфатидів, співПАР та додатків - твердих тонкодисперсних наповнювачів на стійкість дисперсних систем у широкому діапазоні співвідношень водної і олійної (вуглеводневої) фаз. Для усунення цих недоліків і одержання інвертних дисперсних систем із заданими властивостями обґрунтовано вибір напрямків експериментальних досліджень і визначено завдання для їх досягнення.

У другому розділі розглянуто об'єкти досліджень та їх характеристику, методи та методики вивчення колоїдно-хімічних властивостей поверхнево-активних речовин, приведено методику приготування емульсійних та емульсійно-суспензійних систем.

Для дослідження використовували: фуз з вмістом фосфатидів 18 %, олії 51 % та води 31 %; гідрофуз, який мітить 28 % фосфатидів, 22 % олії та 50 % води й кофос з вмістом фосфатидів 47 %, олії 51 % та води 2 %.

За результатами елементного аналізу та ІЧ-спектроскопії встановлено, що, незалежно від виду рослинної олії, фуз, гідрофуз і кофос являють собою суміш тригліцеридів (1), води та фосфатидів (2):

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

де R₁, R₂, R₃ - залишки кислот: пальмітинової (-C₁₅H₃₁), стеаринової (-C₁₇H₃₅), лінолевої (-C₁₇H₃₁), олеїнової (-C₁₇H₃₃); Х - коламін (-СН₂СН₂NH₂), холін (-СН₂СН₂N(ОН)(СH₃)₃), серин (-CH₂CH(NH₂)COOH), інозит -С(ОН)-СН(ОН)-СН(ОН)-СН(ОН)-СН(ОН)-СН(ОН).

Для підвищення емульгуючої здатності природних фосфатидів модифікацією кофосу моноетаноламіном одержано фосфатидін, загальної формули R_(1-3)CONHCH₂CH₂OH, який являє собою тверду речовину коричневого кольору з температурою застигання 46 ^оС і густиною 925 кг/м³.

Приготування прямих емульсій “вода/олія” проводили простим розведенням гідрофузу водою. Для одержання якісних інвертних систем “вода/олія” водну фазу повільно чи невеликими частинами додавали до попередньо приготовленого вуглеводневого розчину ПАР при забезпеченні ефективного перемішування (5000ч7000 об/хв.). Емульсійно-суспензійні системи отримували додаванням до відповідних емульсій дрібнодисперсних скляних газонаповнених мікросфер. Газонаповнені мікросфери - легкосипучі порошки, утворені з тонкостінних (0,5ч2,0 мкм) скляних частинок правильної сферичної форми діаметром 10ч180 мкм та питомою вагою 240ч410 кг/м³.

Оцінка ефективності рослинних фосфатидів та якості утворених ними дисперсних систем проводилася у порівнянні з найбільш ефективними нафтохімічними ПАР: Емультал (ТУ 6-14-1035-85) - RCOOC₂H₄N(C₂H₄OH)₂, Нафтохім-3 (ТУ 2415-001-00151816-94) - RCON(C₂H₄CN)C₂H₄NH(C₂H₄CN), Нефтенол НЗб (ТУ 2483-007-17197708-97) - RNH(CH₂)₃ NH₂ RCOOН, Катіонний жир (ТУ У 6-25570365.071) - RCON(С₂Н₄ОН)C₂H₄NH(С₂Н₄ОН).

Третій розділ присвячено вивченню поведінки фосфатидів рослинних олій у водних і вуглеводневих розчинах, а також на межі поділу фаз “вода/повітря”; дослідженню емульгування води дисперсними системами та їх реологічних властивостей у взаємозв'язку з будовою природних ПАР.

Наявність у молекулах фосфоліпідів об'ємної гідрофільної частини, утвореної полярними залишками фосфорної кислоти і азотистих основ сприяє їх диспергуванню у воді, тоді як гідрофобні радикали з довгих аліфатичних ланцюгів - залишків вищих кислот - надають їм спорідненості до органічних розчинників. Поєднання об'ємних біполярних частин в одній молекулі приводить до концентрації фосфатидів на межі поділу фаз, або самоорганізації їх у рідиннокристалічні мезофази: гідрофуз і фуз утворюють бішарову ламелярну мезофазу прямого чи зворотного типу, кофос - гексагональну чи кубічну та формують ліпосфероїди, що являють собою комплекси бішарових структур з глобулярними міцелами (рис.2).

За аналогією з оксиетильованими диізононілфенолами ми припустили, що рослинні фосфатиди і тригліцериди у розведених водних розчинах формують незвичні двошарові міцели: “гідрофобне ядро - внутрішній ліпофільно-гідрофільний шар - зовнішній гідрофільний шар”. Утворення двошарової структури у фосфатидів забезпечується відмінними за полярністю об'ємними групами. Довгі вуглеводневі ланцюги формують внутрішнє гідрофобне ядро, малополярні залишки (С-О-С) фосфатидів та тригліцеридів - перехідний гідрофільно-гідрофобний шар, а найбільш полярний залишок фосфорної кислоти та функціональні групи холіну, коламіну, серину - зовнішню гідрофільну оболонку. На нашу думку, подібна двошарова структура з протилежною орієнтацією притаманна фосфатидам у розведених вуглеводневих розчинах (рис.3). Фосфатна група, зв'язана з водою водневими зв'язками, зумовлює утворення компактного гідрофільного ядра з зовнішньої сторони якого паралельно до полярної частини прилягають функціональні групи фосфатидів. Останні, разом з малополярними залишками (С-О-С) гліцеридів, формують перехідний гідрофільно-гідрофобний шар, а вуглеводневі гідрофобні радикали утворюють зовнішню оболонку міцели, яка водночас надійно екранує полярну частину і забезпечує спорідненість міцели з неполярним вуглеводневим середовищем.

На ізотермах поверхневого натягу при збільшенні вмісту фосфатидів у розчині спостерігається кілька переходів, відомих як критичні концентрації міцелоутворення ККМ₁ та ККМ₂. На першому етапі, при концентрації 10^-4ч10^-3 моль/л, фосфатиди разом з тригліцеридами формують мономолекулярний адсорбційний шар, а в розчині - сферичні міцели. З підвищенням концентрації фосфатидів до 10^-3ч10^-2 моль/л тригліцериди поступово заміщуються більш активними фосфатидами з одноразовим ущільненням адсорбційного шару і утворенням у розчині циліндричних міцел, які поступово трансформуються в окремі біцели, стопки біцел і, нарешті, комплекси бішарових структур - ліпосфероїди. За здатністю до граничного зниження поверхневого натягу досліджені фосфатидовмісні системи розміщуються у ряд (за зростанням): фуз< лецитин< гідрофуз< кефалін, досягаючи величин 34ч39 мН/м (25 ^оС), а при 60 ^оС - 32ч35 мН/м.

На відміну від водних дисперсій, у яких величина адсорбції Г>0, вуглеводневі дисперсії мають Г=0, тобто поверхнева активність на межі поділу фаз “вуглеводень/повітря” не проявляється, оскільки міжмолекулярна взаємодія фосфатидів між собою чи їх міцелами більша, ніж з молекулами середовища. За таких умов поверхневий натяг незалежно від концентрації фосфатидів рівний поверхневому натягу вуглеводневого розчинника.

Однією з найбільш важливих властивостей фосфатидів є здатність до солюбілізації та емульгування. Солюбілізовані речовини локалізуються у залежності від природи міцел та будови молекул у різних місцях ламелярної мезофази чи ліпосфероїдів. Встановлено, що у порівнянні з очищеними фосфатидами, наприклад лецитином, гідрофуз, фуз і кофос зв'язують майже в 2 рази більше вуглеводневих розчинників, що зумовлено утворенням фосфатидами і тригліцеридами змішаних структур. Характерною особливістю таких систем є схильність до структуроутворення, що віддзеркалюється зміною в'язкості та стійкості. Так, при розведенні водою висококонцентрованих емульсій прямого типу, до яких належить гідрофуз, концентрація фосфатидів зменшується, структура систем слабшає і емульсії переходять до текучого стану (рис. 4, крива 1). При уведенні в емульсію до 15 % індивідуальних вуглеводнів (октан-гексадекан) чи вуглеводневої суміші (дизельне паливо, конденсат) спостерігається як утворення додаткових емульсійних центрів, так і солюбілізація вуглеводневої фази потужною гідрофобною порожниною ліпосфероїдів, що супроводжується інтенсивним зростанням в'язкості (рис. 4, ліва гілка кривої 2). Дослідженням електропровідності встановлено, що у цьому концентраційному діапазоні емульсійні системи залишаються прямими. Подальше збільшення вмісту розчинника приводить до обернення фаз й утворення типових інвертних систем, яким притаманне закономірне зменшення в'язкості при розведенні, тобто із збільшенням концентрації зовнішнього середовища.

В інвертних фосфатидовмісних системах, до яких належить фуз, солюбілізація внутрішнім гідрофільним ядром міцел та емульгування води приводять до зростання в'язкості та підвищення стійкості емульсій (рис.4, ліва гілка кривої 3). Після максимального насичення водною фазою (понад 48 % води) і зміни співвідношення “вода/олія” у бік утворення гідрофільних систем, вони інвертують і зворотні емульсії переходять у прямі. Дещо незвично у цьому аспекті виглядають подібні зміни в'язкості при додаванні до фузу вуглеводнів (рис.4, крива 4). На нашу думку, початкове підвищення в'язкості (рис.4, ліва гілка кривої 4) зумовлене саме наявністю у міцелярних структурах перехідного гідрофільно-ліпофільного шару та складних за будовою ліпосфероїдів. Найбільш прийнятим місцем для зв'язування 18ч19 % вуглеводневої фази є внутрішня гідрофобна область ліпосфероїдів поміж глобулярною міцелою і біцелами (рис.2, модель 2). При переході від гексану до гексадекану внаслідок збільшення мольного об'єму вуглеводнів в'язкість та стійкість систем зростає у ряду: гексан< декан< гексадекан.

Поступове додавання води до вуглеводневих розчинів фосфатидів супроводжується перебігом процесів солюбілізації та емульгування з утворенням у концентрованих системах чисельних водневих зв'язків, які формують по всьому об'єму трьохвимірну сітку. При цьому саме вода відіграє роль структуроутворювача. Утворені системи не підчиняються закону Ньютона. Коефіцієнти в'язкості зменшуються по мірі збільшення градієнта зсуву, тобто їм притаманні властивості псевдопластиків. Межа текучості розглянутих систем з концентрацією води понад 30 % більша нуля, що дає можливість віднести їх до твердоподібних структур. Отже, емульсії на основі фосфатидів рослинних олій є неньютонівськими і, при збільшенні співвідношення фаз “вода/олія”, змінюються від легко рухливих текучих до в'язких псевдопластичних і, нарешті, - твердоподібних систем.

Четвертий розділ присвячено створенню інвертних емульсій і суспензій та вивченню їх колоїдно-хімічних властивостей. Оскільки інвертні системи є складною композицією взаємонерозчинних олійної та водної фаз, а тверді нерозчинні додатки суттєво відрізняються за густиною як між собою, так і відносно вихідних емульсій, отримання високоякісних дисперсних систем на основі фосфатидів рослинних олій можливе за умови встановлення оптимальних умов та строгого контролю оптимальних концентрацій взятих реагентів, співвідношення водної і олійної фаз, послідовності їх уведення.

У процесі відпрацювання умов приготування емульсій встановлено, що із збільшенням швидкості перемішування якість емульсій підвищується і найкращі за дисперсністю водної фази та стійкістю емульсійні системи одержують при (5ч7) тис. об/хв. За таких умов, постійні величини в'язкості при високій електростабільності досягаються, як випливає з рис. 5, впродовж 20 хв. При збільшенні в'язкості та густини вуглеводневого середовища в ряду гексан-гексадекан (конденсат-дизпаливо) ефективність емульгування дисперсійної фази дещо знижується внаслідок уповільнення дифузії молекул ПАР до межі поділу фаз. Тому для забезпечення максимальної сорбції ПАР та ефективного емульгування води перемішування збільшують до 25 хв.

Стосовно ПАР ефективне емульгування крапель дисперсійної фази досягається вже при концентрації 0,2ч0,5 % об., тобто дещо вищій за ККМ, проте стабілізація емульсій вимагає значно вищих концентрацій - оптимально 1ч2 % об.

Вперше виявленою нами особливістю досліджуваних емульсій першого роду є їх інверсія з утворенням зворотних емульсій “вода/олія” з регульованою стійкістю. На нашу думку, внаслідок недостатнього об'ємного заповнення систем і низької адгезії, адсорбційно-сольватний шар, утворений фосфатидами і водою на поверхні крапель олійної фази, руйнується і у присутності вуглеводнів прямі емульсії переходять у зворотні. Утворені системи є стабільними до 30 % об. уведеного вуглеводню. Вище цієї концентрації інвертні емульсії проявляють підвищену тенденцію до агрегації. При цьому різко зменшуються седиментаційна стійкість та реологічні показники, а електростабільність, навпаки, збільшується. Підвищення стійкості емульсійних систем досягається уведенням 30ч70 % об. водної фази, яка сприяє утворенню водневих зв'язків і структуруванню емульсій по всьому об'єму дисперсійного середовища. За таких умов зростає ефективна в'язкість (з, Па·с) і статичне напруження зсуву (ф_r, дПа) при забезпеченні оптимальної стійкості, хоча електростабільність (Е, В/см) дещо падає (рис.6).

При концентрації води 90 % об. інверсії фаз не спостерігається. Ймовірно, це зв'язано з особливостями будови бішарових структур, які через формування водневих зв'язків у об'ємі внутрішньої фази, настільки міцно утримують воду в гідрофільних прошарках, що утворена напівтверда маса “катається” у надлишку води без обертання фаз.

Отже, за достатньої кількості ПАР, які виконують роль емульгатора, стабілізатора чи, як у випадку з фосфатидами, поєднують у собі обидві функції, одним із визначальних важелів керування типом і властивостями дисперсних систем є правильний вибір співвідношення водної і вуглеводневої фаз.

Таким чином, оптимальними умовами для одержання стійких інвертних систем є: швидкість перемішування - (5ч7) тис. об/хв., час диспергування - 20ч25 хв., концентрація фосфатидів - 1ч2 % об., співвідношення фаз “вода/олія” - 30/70ч70/30 % об.

Порівняльні дослідження функціонального впливу природи і структури ПАР на емульгуючу і стабілізуючу здатність показали (рис.7), що емульгування зростає пропорційно поверхневій активності у ряду фосфатидін> нефтенол> емультал> катіонний жир> нафтохім-3> фосфатиди. Як і належало чекати, завдяки специфічній структурі фосфатидів за структуроутворю-ючи-ми і, відповідно, стабілізуючими властивостями ПАР розміщуються у наступному порядку: фосфатиди> фосфатидін> нефтенол> емультал>катіонний жир> нафтохім-3. Високі стабілізуючі властивості фосфатидів є результатом як формування водневих зв'язків між полярними групами ПАР, так і утворенням масивних мультиламелярних шарів, які примикаючи до крапель водної фази здатні чинити опір деформаціям без порушення своєї цілісності. Використовуючи одержані закономірності, для покращення емульгуючої здатності фосфатидів, зменшення тривалості та полегшення приготування інвертних емульсій у системи додатково уводили співемульгатори - фосфатидін, нефтенол, емультал, катіонний жир.

Порівнюючи вплив компонентів однієї природи, але різного складу, структури і властивостей на колоїдно-хімічні властивості систем слід відмітити, що найбільш стійкими є високов'язкі емульсії, основною складовою яких є гідрофуз. Це зумовлено тим, що молекули фосфатидів гідрофузу будучи високогідратованими, формують компактну просторову сітку з водневих зв'язків, а разом з вуглеводнями і міцні адсорбційно-сольватні шари. Дещо гіршими стабілізуючими властивостями володіють фосфатиди фузу, а емульсії на основі кофосу вже не стійкі й розшаровуються з повним розділенням контактуючих фаз. Підтвердженням цьому є і порівняльні результати ІЧ-спектроскопії. На відміну від гідрофузу, у спектрі кофосу інтенсивність смуги 1610ч1630 см^-1, яка відповідає за зв'язування води, не змінюється, що підтверджує нездатність фосфатидів кофосу зв'язувати воду при одержанні зворотних систем. Більше того, утворені при зневодненні гідрофузу внутрішньомолекулярні зв'язки настільки міцні, що не піддаються гідролізу навіть при тривалому нагріванні з водою. Кращими за властивостями виявилися емульсії на основі фосфатидіну, які, завдяки високій емульгуючій дії алкіламідів та стабілізуючому впливу гліцеролфосфатидів не лише легко і швидко готуються, а й характеризуються високою стійкістю у часі.

Вивчення властивостей дисперсних систем показали, що їх властивості суттєво залежить не тільки від кількісного вмісту водної фази, але й від її якісного складу. Так, додавання водних розчинів електролітів (NaCl, CaCl₂ - 10ч30 % мас.) у емульсії гідрофузу і нефтенолу приводить до зменшення їх в'язкісних характеристик за рахунок висолювання ПАР на поверхню поділу фаз. У системах фузу і катіонного жиру чи емульталу відбуваються протилежні зміни - структурно-реологічні властивості підвищуються через утворення більш дрібнодисперсних систем завдяки зниженню міжфазового натягу. На противагу вищерозглянутим нафтохімічним ПАР, фосфатиди, утворюючи на міжфазовій поверхні міцні мультиламелярні шари, надійно екранують дисперсійну фазу від коалесценції, а тому показники електростабільності найвищі (400ч300 В/см) як у системах на дистильованій воді, так і у випадку використання високомінералізованих водних розчинів. З проведених досліджень випливає, що властивості емульсійних систем легко регулюються не лише зміною співвідношення водної та олійної фаз, а й додатковим уведенням співемульгаторів чи водорозчинних солей. Проте їх густина при цьому істотно не міняється.

З метою зменшення густини емульсій при збереженні стійкості систем використано газонаповнені скляні мікросфери з густиною 240ч410 кг/м³. Приготування полегшених інвертних дисперсій (ПІД) на основі газонаповнених мікросфер є складним завданням, оскільки потребує створення агрегативно і седиментаційно стійких систем при великій різниці густини емульсії і самих мікросфер. Встановлено, що прямі емульсії мають низькі структурно-реологічні властивості й незалежно від методу додавання до них мікросфер швидко розділяються з відшаруванням понад 80 % твердої фази. У зворотних емульсіях при вмісті емульгатора 0,01ч0,1 % об., співвідношенні фаз “вода/олія” 29/21 і уведенні біля 50 % об. мікросфер спостерігається відділення 25 % об. водної фази. При підвищенні вмісту емульгатора до 0,2ч0,5 % відділення води відсутнє. Проте структура систем слабка і основна маса мікросфер, не утримуючись в об'ємі, спливає на поверхню. Разом з цим помітне відділення й олійної фази.

Кількісне з'ясування кінетики розподілу частинок у ПІД з концентрацією мікросфер 19,7 % мас. через 30 діб показало, що найменшу густину - 635 кг/м³ та найбільшу в'язкість - 710 мПа·с має верхній шар (20 % об.) з середньою величиною мікросфер - 30,7 мкм. Найбіль-ший обсяг (65 % об.) становив нижній шар густиною 878 кг/м³ та в'язкістю 260 мПа·с з середнім радіусом частинок 12,7 мкм. Середній шар (15 % об.), представлений олій-ною фазою (дизельне паливо), містить мікросфери радіусом 15,0 мкм. З гістограми розподілу мікросфер (рис.8) прослідковується динаміка зміни радіусу частинок від верхнього шару до нижнього. Утримання мікросфер та відсутність візуального розшарування дисперсії спостерігається при концентрації емульгаторів ?1,0 %. Однак вимірювання густини дисперсії вказує на повільний розподіл мікросфер за дисперсністю. Вже через добу спостерігається невелике, проте закономірне збільшення густини при переході від верхньої - 789 кг/м³, до середньої - 804 кг/м³ і нижньої частини - 810 кг/м³.

Додавання до концентрованої в'язкої суспензії вуглеводневих розчинників приводить до руйнування вуглеводнями адсорбційно-сольватного шару ПАР і структури системи в цілому, внаслідок чого, не дивлячись на відновлення текучості, навіть за умов додаткового перемішування, утворені системи - нестабільні й швидко розшаровуються. Інакше поводяться дисперсії при уведенні мікросфер у попередньо приготовлену емульсію заданого складу. Володіючи високим коефіцієнтом розтікання мікросфери легко і рівномірно розподіляються по всьому об'єму системи, зберігаючи її цілісність і стійкість аж до концентрації 28 % мас. Особливо це притаманне мікросферам, апретованим амінопропілтриетоксисиланом у процесі виготовлення. Маючи максимальну спорідненість до дисперсійного середовища, вони швидко розподіляються у зовнішньому вуглеводневому середовищі емульсій, знижуючи при цьому тертя при переміщенні частинок у потоці (табл.1, зразки 2-4, 6).

Приготування ж суспензій з неапретованими мікросферами ускладнюється, незважаючи на високу концентрацію емульгатора, через погане змочування гідрофільних частинок вуглеводневим середовищем. У свою чергу це приводить до підвищення в'язкісних характеристик суспензії (табл.1, зразки 5, 8). фосфатид олійноекстракційний емульсія суспензія

Аналіз структури емульсійно-суспензійних систем показує, що при концентрації до 3 % мас. мікросфери в інвертній емульсії розташовуються, як це видно на знімку 1 рис. 9, на поверхні гідрофобного адсорбційно-сольватного шару.

Максимальне утримування мікросфер в адсорбційно-сольватному шарі з концентрацією ПАР 2,0 % об. досягається при 17 % мас. За цих граничних умов ще зберігається текучість системи. Крапельки внутрішньої водної фази стискаються, деформуються і врешті решт перетворюються на поліедричні комірки, які розділені тоненькими плівками дисперсійного середовища, як це зображено на схемі 2 рис.9. Незалежно від виду ПАР, стабільність всіх досліджених емульсійно-суспензійних систем підвищується у присутності електролітів через посилення адсорбції молекул ПАР на поверхні внутрішньої фази з утворенням щільних адсорбційно-сольватних шарів. При концентрації мікросфер більшій за 28 % мас., ці шари стають настільки тонкими, що вже не забезпечують ковзання мікросфер й суспензія перетворюються на нетекучу пухку масу.

Оскільки у процесах як приготування, так і практичного використання дисперсні системи контактують з металевим обладнанням, на завершення досліджено антикорозійні властивості розроблених дисперсних систем. З'ясовано, що незважаючи на вміст фосфатидів 28 % об., висококонцентровані прямі емульсії гідрофузу слабо захищають поверхню металу від корозії. Швидкість її складає V=1,375·10^-2 г/(м²г), а ступінь захисту (Z) --- 45 %. Інвертовані до прямих емульсій фуз та кофос виявилися ще менш ефективними -- V=1,847·10^-2ч1,631·10^-2г/(м²г) і Z=32ч35 %.

Навпаки, концентровані зворотні емульсії фузу та кофосу проявляють високу захисну дію. Оброблені ними пластини залишаються чистими впродовж року навіть в атмосфері вуглекислого газу. Встановлено, що антикорозійні властивості зумовлені як гідрофобізацією поверхні сталі-3 олійнорозчинними фосфатидами, так і структурованістю й стабільністю інвертних систем. Проте через високу в'язкість і невиправдані витрати вихідні системи мало придатні для практичного використання. Використовуючи вищеописані закономірності регулювання колоїдної структури фосфатидів та структурно-реологічних властивостей інвертних емульсій встановлено, що високого захисту від корозії сталі-3 (V=2,09ч1,5·10^-3 г/(м²г), Z=90-95 %) можна досягти при концентрації фосфатидів 2 % у діапазоні співвідношення фаз “вода/олія” 40/60ч60/40 % об. та зміни мінералізації водної фази до 30 % (хлориди натрію чи/та кальцію).

П'ятий розділ присвячений розгляду основних напрямків використання інвертних емульсій та емульсійно-суспензійних систем у технологічних процесах нафтогазовидобутку.

Комплексні дослідження хімічної будови і колоїдної структури фосфатидів та стабілізованих ними дисперсних систем у поєднанні зі встановленими колоїдно-хімічними важелями регулювання їх властивостей дозволили запропонувати створені інвертні технологічні системи для закінчування та капітального ремонту свердловин. Зокрема, з використанням фосфатидів рослинних олій розроблено реагент для одержання інвертних емульсій, на базі якого створено екологічно сприятливі стійкі композиції на олійній основі для глушіння, консервації і завершення будівництва свердловин. Останні, на відміну від водних розчинів, інертні до складових порід-колекторів, споріднені пластовим флюїдам, термостабільні, мають низьку фільтрацію, не викликають корозії внутрішньосвердловинного обладнання, пожежобезпечні, завдяки чому сприяють збереженню та відновленню природних колекторських властивостей привибійної зони продуктивного пласта і можуть бути ефективно використані як технологічні рідини для глушіння і освоєння свердловин.

Проведені дослідно-промислові випробування у процесі глушіння свердловин на Ямбурзькому і Уренгойському газоконденсатному родовищах (РФ) та Богордчанському підземному сховищі газу (Україна) показали, що розроблені інвертні емульсії характеризуються високою технологічною ефективністю, а полегшені суспензії незамінимі на завершальній стадії розробки родовищ. При цьому тривалість приготування технологічних систем зменшується на 14,5 вахт-год., а сам процес глушіння на 4 вахт-год. Розрахований економічний ефект від глушіння свердловини Богородчанського ПСГ склав 20343 грн.

Біленька В.І. Створення дисперсних систем на основі фосфатидів рослинних олій та їх колоїдно-хімічні властивості - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хiмiчних наук за спеціальністю 02.00.11 - колоїдна хімія - Iнститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї, Київ, 2007.

Дисертацію присвячено створенню дисперсних систем на основі фосфатидів рослинних олій та встановленню колоїдно-хімічних важелів керування їх властивостями. Досліджено технологічну схему процесу очищення і рафінації соняшникової та ріпакової олій, з'ясовано шляхи утворення, склад та колоїдно-хімічні властивості побічних продуктів - фузу, гідрофузу, кофосу. Розвинено уявлення щодо двошарової структури фосфатидів у водних та вуглеводневих середовищах. Уперше на основі фосфатидів рослинних олій одержано структуровані зворотні емульсії. Показано, що за оптимальної концентрації 1,0ч2,0 % об., зміна співвідношення водної і вуглеводневої фаз зумовлює зростання реологічних властивостей зворотних емульсій від легко текучих до напівтвердих пастоподібних систем при вмісті води понад 60 % без інверсії фаз. Додавання співемульгаторів у концентрації 0,1ч0,5 % об. підвищує дисперсність систем, а електролітів у кількості 10ч30 % мас. - сорбцію ПАР на мікрогетерогенній межі поділу «вода/вуглеводень», що суттєво полегшує приготування та підвищує стабільність емульсій.

З використанням одержаних закономірностей зміни дисперсності та стійкості емульсій, а також газонаповнених скляних мікросфер створено стійкі полегшені до густини 510 кг/м³ емульсійно-суспензійні системи. Оптимальними умовами одержання суспензій з густиною 860ч510 кг/м³ є, мас. %: концентрація мікросфер - 8ч28, співвідношення фаз - “в/о” 52/48ч62/38, концентрація ПАР - 2,0ч2,8 та співПАР - 0,5ч1,0.

Одержані дисперсні системи з регульованими структурно-реологічними і антикорозійними властивостями, густиною та стійкістю рекомендовані як ефективні технологічні системи для буріння, очистки привибійної зони, глушіння і ефективного освоєння свердловин в умовах аномальних пластових тисків.

Ключові слова: поверхнево-активна речовина, рослинні фосфатиди, прямі і зворотні емульсії, суспензії, скляні мікросфери, важелі керування, стійкість, в'язкість, густина, нафтогазовидобування.