Координаційні сполуки купруму(II) з бінуклеативними лігандами на основі нітрогеновмісних похідних насичених дикарбонових кислот

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ФІЗИКО-ХІМІЧНИЙ ІНСТИТУТ ім. О.В. БОГАТСЬКОГО

УДК 546.562 + 547.288.3 + 544.175

02.00.01 - неорганічна хімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

КООРДИНАЦІЙНІ СПОЛУКИ КУПРУМУ(II) З БІНУКЛЕАТИВНИМИ ЛІГАНДАМИ НА ОСНОВІ НІТРОГЕНОВМІСНИХ ПОХІДНИХ НАСИЧЕНИХ ДИКАРБОНОВИХ КИСЛОТ

Обух Андрій Іванович

Одеса - 2009



Дисертацією є рукопис.

Роботу виконано на кафедрі загальної хімії Таврійського національного університету ім. В.І. Вернадського, м. Сімферополь, Міністерство освіти і науки України

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор Шульгiн Віктор Федорович, Таврійський національний університет ім. В.І. Вернадського, м. Сімферополь, завідувач кафедри загальної хімії

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор Штеменко Олександр Васильович, ДВНЗ “Український державний хіміко-технологічний університет”, м. Дніпропетровськ, завідувач кафедри неорганічної хімії

кандидат хімічних наук, доцент Скороход Лариса Сергіївна, Одеський національний університет ім. І.І. Мечникова, м. Одеса, доцент кафедри загальної хімії та полімерів

Захист відбудеться 11 грудня 2009 р. о 1300 на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 41.219.01 при Фізико-хімічному інституті ім. О.В. Богатського НАН України (65080, Одеса, Люстдорфська дорога, 86).

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Фізико-хімічного інституту ім. О.В. Богатського НАН України.

Автореферат розісланий " " листопада 2009 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради, кандидат хімічних наук І.В. Безлуцька



ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Одну з перспективних галузей сучасної неорганічної хімії представляють координаційні сполуки перехідних металів з органічними лігандами. Cеред органічних лігандів особливе місце займають нітрогеновмісні похідні карбонових кислот, що спроможні змінювати спосіб координації в залежності від умов комплексоутворення. Цікавими об'єктами дослідження є координаційні сполуки купруму(II) з ацилгідразонами дикарбонових кислот - біядерні комплекси, у яких два координаційних поліедри з'єднані поліметиленовим містком. Подібні сполуки є зручними моделями для дослідження обмінних взаємодій, оскільки відстань між парамагнітними центрами в них можна легко змінювати у широких межах (до 1 нм і більше) за рахунок зміни числа ланок у поліметиленовому ланцюжку.

У цей час дослідження спейсерованих димерів купруму має в основному теоретичну спрямованість. Однак уже зараз можна намітити шляхи можливого застосування отриманих результатів. По-перше, виявлення механізму слабких обмінних взаємодій через поліметиленовий ланцюжок може сприяти удосконаленню теорії високотемпературної надпровідності. По-друге, отримані дані можуть сприяти поясненню механізмів переносу електронів на великі відстані (до 10 ) у деяких біохімічних процесах. Як можливий напрямок використання результатів дослідження спейсерованих димерів можна відзначити розробку нових каталітичних систем, у тому числі тих, що моделюють роботу природних ферментів. У літературі вже описано спейсеровані біядерні комплекси купруму(II) з ацилдигідразонами насичених дикарбонових кислот та низки карбонільних сполук (-дикетонів, саліцилового альдегіду і 2-гідроксиацетофенону). Але поза увагою дослідників ще залишилися координаційні сполуки ацилгідразонів деяких біфункціональних карбонільних сполук та діацилгідразинів.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дослідження виконано відповідно до тематичних планів кафедри загальної хімії Таврійського національного університету ім. В.І. Вернадського "Координаційні сполуки карбонових кислот і їх нітрогеновмісних похідних" (номер держреєстрації 0102U004032, 2002-2005 рр.) і "Координаційні сполуки дикарбонових кислот і їх похідних" (номер держреєстрації 0106U001316, 2005-2010 рр.).

Мета і задачі дослідження. Метою дисертаційної роботи є виявлення чинників, що впливають на обмінні взаємодії між катіонами купруму(II) у спейсерованих біядерних комплексах на основі нітрогеновмісних похідних насичених дикарбонових кислот і функціоналізованих карбонільних сполук.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити наступні задачі: купрум спейсерований біядерний дикарбоновий

Синтезувати спейсеровані комплекси купруму(II) на основі раніше недосліджених ацилдигідразонів і діацилдигідразинів насичених дикарбонових кислот.

Встановити склад і будову синтезованих координаційних сполук.

Одержати та проаналізувати спектри ЕПР синтезованих комплексів.

Об'єкт дослідження - координаційні сполуки купруму(II) на основі ацилдигідразонів і діацилдигідразинів насичених дикарбонових кислот.

Предмет дослідження - обмінні взаємодії між катіонами купруму(II) через систему у-зв'язків поліметиленового містка.

Методи дослідження - хімічний та термогравіметричний аналіз, спектроскопія електронного парамагнітного резонансу, ІЧ-спектроскопія, рентгеноструктурний аналіз.

Наукова новизна отриманих результатів. Синтезовано і досліджено 30 нових координаційних сполук купруму(II) на основі ацилдигідразонів та діацилдигідразинів насичених дикарбонових кислот, а також комплекс купруму(II) із діацилгідразином саліцилової кислоти. Будову 4 сполук встановлено за даними рентгеноструктурного аналізу.

Отримано перші представники чотирьох типів спейсерованих біядерних комплексів купруму(II) на основі діацилгідразинів насичених дикарбонових кислот і 5-гідрокси-3-метил-1-феніл-4-формілпіразолу, 5-меркапто-3-метил-1-феніл-4-формілпіразолу, 2-оксопропіонової (піровиноградної) кислоти, а також 2-формілбензойної кислоти.

При дослідженні біядерного комплексу на основі діацилгідразону янтарної кислоти та 5-гідрокси-3-метил-1-феніл-4-формілпіразолу, а також спейсерованих димерів на основі діацилгідразонів насичених дикарбонових кислот (від малонової до адипінової) та піровиноградної кислоти виявлено слабкі обмінні взаємодії між парамагнітними центрами, найбільше яскравим проявом яких є наявність у спектрах ЕПР надтонкої структури (НТС) із семи ліній за рахунок взаємодії неспаренних електронів із двома еквівалентними ядрами купруму.

Вперше виявлено, що заміна фенольної групи ацилдигідразонів 5-гідрокси-3-метил-1-феніл-4-формілпіразолу на тіольну сприяє проведенню обмінних взаємодій через поліметиленовий місток.

Вперше синтезовано і досліджено триядерні комплекси купруму(II) із діацилдигідразинами насичених дикарбонових кислот та саліцилової кислоти. Встановлено, що координація бінуклеативним лігандом трьох катіонів купруму(II) призводить до вимушеного замикання хелатного циклу, що містить 5-10 атомів, у тому числі і атоми карбону поліметиленового спейсера.

Практичне значення роботи. Розширено коло біядерних комплексів, для яких методом ЕПР зареєстровано слабкі обмінні взаємодії між парамагнітними центрами через ланцюжок -зв'язків. Результати роботи можуть бути використані при синтезі нових координаційних сполук із заданими магнітними властивостями і конструюванні нових магнітних матеріалів. Матеріали дисертаційної роботи впроваджено у навчальний процес спеціальності 7.070300 - "хімія" Таврійського національного університету ім. В.І. Вернадського при читанні спецкурсів "Структурна координаційна хімія" і "Фізичні методи в неорганічній хімії". Результати рентгеноструктурного дослідження чотирьох комплексів поповнили базу Кембриджського центру структурних даних.

Особистий внесок здобувача. Синтез лігандів і координаційних сполук, елементний аналіз комплексів (вміст купруму) і дослідження методами ІЧ-спектроскопії та термогравіметрії здійснено в основному автором. Дослідження спектрів ЕПР проведено разом із к.х.н., доцентом В.Я. Зуб (Київський національний університет імені Тараса Шевченко), а також д.х.н., професором Г.М. Ларіним і д.х.н. В.В. Мініним (ІЗНХ РАН, Москва). Рентгеноструктурні дослідження проведено разом із к.х.н., старшим науковим співробітником Е.Б. Русановим (ІОХ НАН України, м. Київ). Дослідження триядерних комплексів міді(II) із діацилдигідразинами насичених дикарбонових кислот виконано при участі к.х.н., доцента О.В. Конніка. Постановка мети та задач дослідження, інтерпретація та аналіз отриманих даних і результатів роботи проведено разом з науковим керівником.

Апробація результатів дисертації. Результати дисертаційної роботи повідомлені на XXIII і XXIV Міжнародних Чугаєвських конференціях з координаційній хімії (Одеса, 2007, С-Петербург, 2009), на International Conferences “Functional Materials” ICFM (Алушта, 2007, 2009), на XVII Українській конференції з неорганічній хімії (Львів, 2008), конференціях професорсько-викладацького складу Таврійського національного університету ім. В.І. Вернадського (Сімферополь, 2005-2009 р.).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 6 статей у наукових журналах і тези 5 доповідей на наукових конференціях, отримано 1 патент України на корисну модель.

Структура та об'єм дисертації. Дисертація складається з вступу, трьох розділів, висновків, списку використаних літературних джерел (122 найменувань). Робота викладена на 128 сторінках машинописного тексту, містить 25 рисунків і 20 таблиць.



ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми, сформульовано цілі і задачі дослідження, відображено наукову новизну і практичну цінність отриманих результатів.

У першому розділі проаналізовано літературні дані про структуру та результати дослідження обмінних взаємодій в біядерних комплексах міді(II), в яких координаційні поліедри пов'язані поліметиленовим ланцюжком. На основі аналізу літературних даних обгрунтовано вибір об'єктів дослідження і сформульовано його мету і задачі.

У другому розділі приведено методики синтезу лігандів і координаційних сполук, а також методи і умови проведення фізико-хімічних досліджень.

У третьому розділі викладено результати дослідження складу, будови та спектрів ЕПР комплексів купруму(II) на основі ацилдигідразонів та діацилдигідразинів насичених дикарбонових кислот.

Спейсеровані біядерні комплекси купруму(II) з ацилдигідразонами

насичених дикарбонових кислот

При виконанні дисертаційній роботи було синтезовано й досліджено наступні типи біядерних координаційних сполук купруму(II):

- біядерні комплекси купруму(II) з ацилдигідразонами насичених дикарбонових кислот та 5-гідрокси(меркапто)-4-формілпіразолів:

X = O, Y = H (1. n); X = O, Y = Cl (2. n); X = S, Y = H (3. n)

- біядерні комплекси купруму(II) з ацилдигідразонами насичених дикарбонових кислот та піровиноградної кислоти або 2-формілбензойної кислоти:

Координаційні сполуки синтезовано взаємодією солей купруму(II) з ацилдигідразонами дикарбонових кислот у присутності піридину як слабкої основи за наступною схемою:

Склад комплексів 1.n-5.n встановлено за даними елементного та термогравіметричного аналізу (табл. 1). ІЧ-спектри сполук 1.n-5.n свідчать про перехід лігандів у чотирьохкратно депротоновану імідольну форму. У спектрах комплексів відсутня смуга «амід-I», що спостерігається в ІЧ-спектрах вільних ацилдигідразонів при 1640-1630 см-1, і з'являються дві нові смуги поглинання з максимумами в області 1620-1590 см-1 (валентні коливання угруповання >C=N-N=C<) і 1500-1490 см-1 (валентні коливання зв'язку карбон-оксиген групи -N=C-O-).

Для об'єктивного підтвердження будови спейсерованих димерів було виконано рентгеноструктурний аналіз комплексу купруму(II) з ацилдигідразоном глутарової кислоти і 5-гідрокси-3-метил-1-(4-хлорофеніл)-4-формілпіразолу, що має склад [Cu2В32Py]Py4H2O, та внутрішньокомплексної сполуки купруму(II) з ацилдигідразоном янтарної та піровиноградної кислоти складу [Cu2D24Py]2Py.

У результаті встановлено, що комплекс [Cu2В32Py]Py4H2O має біядерну будову і складається з дискретних молекул (рис. 1). Чотири молекули води і молекула піридину займають порожнини кристалічної гратки та не координовані. Атоми купруму пов'язані віссю симетрії другого порядку, розділені ланцюжком із 8 у-зв'язків і розташовані на відстані 8,939 Е один від одного. Координаційний поліедр атома купруму має квадратну геометрію і включає два атоми оксигену O(1), O(2) і атом нітрогену N(3) двічі депротонованого залишку ацилгідразону. Четверте місце в координаційній сфері займає атом нітрогену координованої молекули піридину.

Таблиця 1 - Склад і нумерація комплексів купруму(II) на основі ацилдигідразонів насичених дикарбонових кислот*

Сполука (№)	Сполука (№)	Сполука (№)
Cu2А22Py (1.2)	Cu2С32Py5H2O (3.3)	Cu2E14Py2EtOH (5.1)
Cu2А32Py3H2O (1.3)	Cu2С42Py4H2O (3.4)	Cu2E22Py2EtOH2H2O (5.2)
Cu2А43Piрe (1.4)	Cu2С52Py3H2O (3.5)	Cu2E34PyEtOH3H2O (5.3)
Cu2А53Py2H2O (1.5)	Cu2D14Py4EtOH (4.1)	Cu2E42Py2EtOH (5.4)
Cu2В22Py4H2O (2.2)	Cu2D25PyEtOH (4.2)	Cu2E53PyEtOHH2O (5.5)
Cu2В34Py2H2O (2.3)	Cu2D34PyEtOH (4.3)
Cu2В44Py (2.4)	Cu2D44Py2EtOH (4.4)
Cu2В53Py6H2O (2.5)	Cu2D54PyEtOH (4.5)

*) Перша цифра номера вказує на тип сполуки, друга - на число метиленових ланок у спейсері.

H4A - ацилдигідразони 5-гідрокси-3-метил-1-феніл-4-формілпіразолу;

H4B - ацилдигідразони 5-гідрокси-3-метил-1-(4-хлорофеніл)-4-формілпіразолу;

H4C - ацилдигідразони 5-меркапто-3-метил-1-феніл-4-формілпіразолу;

H4D - ацилдигідразони піровиноградної кислоти;

H4E - ацилдигідразони 2-формілбензойної кислоти.

Плоска будова угрупування, що хелатує ліганд, сприяє делокалізації подвійних зв'язків. Тому зв'язки O(2)-C(6) (1,296 Е), O(1)-C(3) (1,292 Е) і N(3)-N(4) (1,402 Е) помітно скорочені порівняно зі звичайними одинарними зв'язками оксиген-карбон (1,43 Е) і нітроген-нітроген (1,45 Е). У той же час, зв'язки N(4)-C(6) (1,301 Е) і N(3)-C(5) (1,306 Е) дещо коротше звичайних подвійних зв'язків нітроген-карбон (1,34 Е) і подвійного зв'язку N(2)-C(1) у гетероциклі (1,312 Е). Одночасно зв'язки C(1)-C(2) (1,422 Е) і C(2)-C(5) (1,392 Е) помітно коротші порівняно зі звичайним одинарним зв'язком карбон-нітроген (1,392 Е), а зв'язок С(2)-С(3) (1,401 Е) дещо довший звичайного подвійного зв'язку карбон-карбон (1,34 Е).

Цікавою особливістю кристалічної структури комплексу є упаковка плоских хелатних циклів у стопки за рахунок невалентної /-взаємодії (стекінг).

Внутрішньокомплексна сполука купруму(II) з ацилдигідразоном янтарної та піровиноградної кислоти - [Cu2D24Py]2Py - складається із дискретних центросиметричних молекул (рис. 2).

Центральні атоми розділені ланцюжком із 7 у-зв'язків і розташовані на відстані 8,922 Е один від одного. Координаційний поліедр атома купруму може бути описаний як квадратна піраміда, сильно деформована убік тригональної біпіраміди. Екваторіальна площина піраміди утворена атомами O(1), O(3), N(1) ацилдигідразону і атомом нітрогену N(3) молекули піридину. Атом нітрогену другої молекули піридину - N(4) - займає вершину піраміди, а зв'язок Cu-N(4) (2,210 Е) дещо довший зв'язку Cu-N(3) (2,010 Е).

Карбоксильна група координована монодентатно (довжина зв'язку Cu(1)-O(1) складає 1,976 Е) і асиметрична (довжини зв'язків С(1)-O(1) і C(1)-O(2) рівні 1,290 і 1,222 Е відповідно). Плоска будова угрупування, що хелатує ліганд, сприяє делокалізації подвійних зв'язків. Унаслідок цього зв'язок N(1)-N(2) (1,390 Е) дещо коротше стандартного одинарного зв'язку нітроген-нітроген (1,451 Е).

З метою вивчення чинників, що впливають на слабкі обмінні взаємодії між катіонами купруму(II), координаційні поліедри яких пов'язані поліметиленовим спейсером, було досліджено спектри ЕПР синтезованих сполук. Для визначення параметрів спінового гамільтоніану експериментальні спектри піддавалися комп'ютерній обробці методом найкращого наближення між експериментальними і теоретичними спектрами шляхом мінімізації функціоналу помилок. У ході мінімізації варіювали значення g-фактору, константи НТС від ядер купруму і параметрів ширини резонансних ліній. Відповідно до теорії релаксації одноцентрові внески у ширину ліній задавалися наступним чином:

Hр = +mi + mI2

де mi - проекція ядерного спину на напрямок зовнішнього магнітного поля; , і - параметри ширини ліній.

Оскільки комплекси з поліметиленовими містками можуть виявляти стереохімічну нежорсткість, враховувався також внесок, обумовлений внутрішньомолекулярними рухами в біядерному комплексі навколо поліметиленового містка:

У спектрі ЕПР рідкого розчину комплексу 1.2 у піридині при 22 С спостерігається слабко розділений сигнал із семи ліній НТС із константою 33,3 Гс і g = 2,116. Збільшення температури до 100 С призводить до збільшення розділення за рахунок зменшення ширини ліній (рис. 3). Параметри ширини ліній мають звичайні для комплексів міді(II) співвідношення ( > > ) і дещо збільшені порівняно зі звичайними значеннями, що може бути викликано повільним обертанням достатньо масивної молекули у розчині.

Прояв надтонкої структури від двох еквівалентних ядер купруму у вигляді семи ліній у спектрі ЕПР комплексу 1.2 можна пояснити як результат спін-спінової обмінної взаємодії неспарених електронів з двома еквівалентними ядрами атомів купруму. Збільшення поліметиленового ланцюжка, що розділяє координаційні поліедри, до трьох ланок приводить до пригноблення обмінних взаємодій, і в спектрах ЕПР комплексів 1.3 - 1.5 спостерігається звичайний для мономерних комплексів купруму ізотропний сигнал із чотирьох ліній НТС від одного ядра купруму з нормальним значенням константи (рис. 4).

Заміна атома оксигену на атом сульфуру у координаційному поліедрі сприяє провідності слабких обмінних взаємодій між парамагнітними центрами через поліметиленовий спейсер. У результаті в спектрах ЕПР розчинів комплексів 3.3 і 3.4 при 22 С спостерігається слабко розділений сигнал із семи ліній НТС із константою порядка 35 Гс і g = 2,095 - 2,122. Збільшення температури розчину до 70 - 80 С призводить до збільшення розділення (рис. 5). Параметри спінового гамільтоніану при цьому практично не змінюються (табл. 2). Величини g-фактора і константи НТС близькі до параметрів спінового гамільтоніану аналогічних комплексів купруму на основі 5-гідрокси-3-метил-1-феніл-4-формілпіразолу.

Збільшення довжини поліметиленового ланцюжка приводить до пригноблення обмінних взаємодій, і в спектрах ЕПР комплексу 1.5 спостерігається звичайний для мономерних комплексів купруму ізотропний сигнал із чотирьох ліній НТС із нормальним значенням константи (табл. 2).

У спектрах ЕПР концентрованих розчинів комплексів 4.1 - 4.4 при кімнатній температурі спостерігається інтенсивний обмінно-звужений сигнал із нерозділеною надтонкою структурою. Зниження концентрації призводить до збільшення розділення, і в спектрі слабко проявляється НТС із семи ліній (табл. 2). Підвищення температури розчину до 80 С незначно підвищує розщеплення. При збільшенні числа поліметиленових ланок до п'яти у спектрі ЕПР спостерігається ізотропний сигнал із чотирьох ліній НТС, що свідчить про пригноблення слабких обмінних взаємодій у комплексі 4.5.

Привертає до себе увагу досить низьке, порівняно з раніше дослідженими комплексами купруму(II) на основі ацилдигідразонів, значення константи НТС як для комплексу 4.5, так і для сполук 4.1 - 4.4, що свідчить про помітну відмінність їх електронної будови. Причиною цього може бути значне відхилення катіону купруму від площини основи перекрученої тетрагональної піраміди, що утворена за участю донорних атомів бінуклеативного ліганду.

Таблиця 2 - Параметри спектрів ЕПР спейсерованих димерів купруму(II) на основі ацилдигідразонів насичених дикарбонових кислот

Сполука	g	aCu·104, см-1	Сполука	g	aCu·104, см-1
1.2	2,116	33,3	4.1	2,120	26,3
1.3	2,109	55,3	4.2	2,122	26,7
1.4	2,104	55,6	4.3	2,121	27,0
1.5	2,090	57,3	4.4	2,120	26,7
2.2	2,100	60,8	4.5	2,127	44,1
2.3	2,105	54,4	5.1	2,142	51,8
2.4	2,105	54,7	5.2	2,139	49,7
2.5	2,117	68,5	5.3	2,129	50,6
3.3 (295 К)	2,122	34,8	5.4	2,142	51,9
3.3 (345 К)	2,125	36,6	5.5	2,142	52,9
3.4 (295 К)	2,095	38,4
3.4 (345 К)	2,096	38,9
3.5 (295 К)	2,092	68,6

Спектри ЕПР рідких розчинів комплексів купруму(II) з ацилдигідразонами 2-формілбензойної кислоти (сполуки 5. n) містять ізотропний сигнал із чотирьох ліній НТС із співвідношенням інтенсивностей 1:1:1:1 і параметрами g = 2,129 - 2,142, аCu = 49,7 - 52,9 Гс, що є звичайним для моноядерних комплексів купруму(II). У спектрах ЕПР заморожених при 77 К розчинів комплексів 5.1 - 5.5 спостерігається анізотропний сигнал, характерний для систем з аксіальною симетрією, витягнутих уздовж головної осі (g|| = 2,36 і g = 2,03). У паралельній орієнтації проявляється НТС від ядра одного атома купруму з константою аCu = 155-160 Гс.

Триядерні комплекси купруму(II) на основі діацилдигідразинів насичених дикарбонових кислот і саліцилової кислоти

Відомо, що при взаємодії з катіонами металів діацилгідразини виступають у ролі полідентатних лігандів, створюючи міцні координаційні сполуки. Нами встановлено, що діацилгідразин саліцилової кислоти (H4L) із катіоном купруму(II) утворює димерний комплекс складу [Cu2L4Py], будову якого встановлено за даними рентгеноструктурного аналізу (рис. 6). Атоми купруму в центросиметричній димерній молекулі структурно еквівалентні, відстань Cu(1)...Cu(1А) складає 4,562 Е. Координаційний поліедр атома купруму має геометрію тетрагональної піраміди.

На підставі отриманих даних можна стверджувати, що діацилгідразини саліцилової кислоти при комплексоутворенні з катіонами перехідних металів прагнуть максимально задіяти свої донорні можливості. Представлялося цікавим використовувати ці можливості при синтезі спейсерованих комплексів купруму(II), що містять координаційні поліедри, з'єднані поліметиленовим містком. З цією метою нами було досліджено взаємодію солей купруму(II) із діацилгідразинами насичених дикарбонових кислот (від оксалатної до пімелінової включно) і саліцилової або 5-бромсаліцилової кислоти.



Склад отриманих комплексів, встановлений за даними елементного і термічного аналізу, відповідає співвідношенню метал : ліганд 3:1 (табл. 3).

Оскільки дані ІЧ-спектроскопії не дають можливості зробити однозначні висновки про спосіб координації діацилдигідразину, для об'єктивного встановлення будови цієї серії сполук було виконано рентгеноструктурний аналіз комплексу на основі діацилдигідразину глутарової і саліцилової кислот складу [Cu3F34Py]2Py. Встановлено, що комплекс має молекулярну будову і складається з асиметричних триядерних молекул [Cu3L4Py]. Дві молекули піридину займають порожнини кристалічної гратки. Загальний вид комплексу подано на рис. 7.

Таблиця 3 - Склад і нумерація комплексів купруму(II) із діацилдигідразинами насичених дикарбонових кислот і саліцилової кислоти (H6Fn) або 5-бромсаліцилової кислоти (H6Gn)

Сполука (№)	Сполука (№)
Cu3F04Py2H2O (6.0)	Cu3F53Py4H2O (6.5)
Cu3F13Py2H2O (6.1)	Cu3G35PyH2O (7.3)
Cu3F23Py3H2O (6.2)	Cu3G44Py4H2O (7.4)
Cu3F33Py3H2O (6.3)	Cu3G53Py3H2O (7.5)
Cu3F43Py2H2O (6.4)

Атоми купруму є структурно нееквівалентними. Відстань Cu(2)...Cu(3) складає 8,506 Е, відстані Cu(2)...Cu(1) і Cu(3)...Cu(1) дорівнюють 4,612 і 4,588 Е відповідно. Координаційний поліедр атома Cu(1) може бути описаний як квадратна піраміда, деформована убік тригональної біпіраміди. Основу піраміди утворено транс-розташованими атомами нітрогену (N(2) і N(6)) і оксигену (О(2) і О(5)) депротонованих імідольних угрупувань ліганду. П'ятичленні металоцикли, що утворюються, є плоскими, некомпланарними й орієнтовані під кутом 30,6 один до одного. Цікавим наслідком координації атома Cu(1) донорними атомами різних хелатофорних угруповань бінуклеативного ліганду є вимушене замикання вигнутого восьмичленного хелатного циклу, що включає атоми карбону поліметиленового ланцюжка.

Координаційний поліедр атому Cu(2) має квадратну геометрію й утворений донорними атомами діацилгідразинного і фенольного фрагменту одного з хелатофорних вузлів діацилдигідразину, а також атомом нітрогену міцно координованої молекули піридину. Геометрія координаційного поліедру атому Cu(3) відповідає тетрагональній піраміді, основу якої утворено донорними атомами другого хелатофорного угруповання бінуклеативного ліганду і атомом нітрогену міцно координованої молекули піридину (довжина зв'язку Cu(3)-N(7) дорівнює 2,021 Е). Атом нітрогену другої молекули піридину слабко координований і займає вершину піраміди (довжина зв'язку Cu(3)-N(8) 2,346 Е). Атом Cu(3) декілька піднятий над основою піраміди і зміщений від базальної площини на 0,179 Е убік апікального атома нітрогену.

Відносно близьке розташування трьох атомів купруму сприяє реалізації сильних обмінних взаємодій між неспареними електронами. Внаслідок цього в спектрах ЕПР полікристалічних зразків і розчинів комплексів 6.n спостерігається широкий сигнал із g = 2,05 - 2,10 без ознак тонкої і надтонкої структури. Заборонені переходи з m = 2, що є характерними для димерних комплексів купруму(II), не реєструються.

Результати дослідження комплексів 6.n методами спектроскопії ЕПР свідчать про однотипність їх будови і припускють наявність у їх структурах хелатних циклів великих розмірів, що містять до 10 атомів. Заміщення атома гідрогену в п'ятому положенні бензенового кільця на атом брому не впливає на координуючу здатність ацилдигідразину, і координаційні сполуки 7.3 - 7.5 є практично ідентичними до своїх незаміщених аналогів.



ВИСНОВКИ

Досліджено можливість використання ацилдигідразонів насичених дикарбонових кислот і 5-гідрокси(меркапто)-3-метил-1-феніл-4-формілпіразолу, піровиноградної або 2-формілбензойной кислоти, а також змішаних діацилдигідразинів саліцилової кислоти і насичених дикарбонових кислот як місткових лігандів при синтезі спейсерованих біядерних та триядерних комплексів купруму(II).

Встановлено, що взаємодія ацетату купруму(II) з ацилдигідразонами 5-гідрокси(меркапто)-3-метил-1-феніл-4-формілпиразолів, піровиноградної кислоти або 2-формілбензойної кислоти в присутності піридину призводить до утворення спейсерованих біядерних комплексів, у яких координаційні поліедри зв'язані поліметиленовим містком, що містить від одної до п'ятьох ланок.

За допомогою рентгеноструктурного аналізу двох спейсерованих біядерних комплексів складу [Cu2L2Py] (H4L - ацилдигідразон глутарової кислоти і 5-гідрокси-3-метил-1-(4-хлорофеніл)-4-формілпіразолу) і [Cu2L4Py] (H4L - ацилдигідразон янтарної і піровиноградної кислоти) встановлено:

комплекси мають біядерну будову і містять структурно еквівалентні катіони купруму(II), розташовані на відстані 8,939 і 8,922 Е відповідно;

координаційний поліедр катіону купруму(II) у першому комплексі має квадратну геометрію і бере участь у /-невалентних міжмолекулярних взаємодіях (стекінг), координаційний поліедр катіону купруму(II) у другому комплексі побудований за типом [4+1] і має геометрію, перехідну від тетрагональної піраміди до тригональної біпіраміди.

У спектрах ЕПР комплексів купруму(II) на основі ацилдигідразону янтарної кислоти і 5-гідрокси-3-метил-1-феніл-4-формілпіразолу спостерігається НТС із семи ліній за рахунок взаємодії неспарених електронів з двома еквівалентними ядрами купруму. Збільшення довжини поліметиленового ланцюжка або заміщення атома гідрогену в пара-положенні бензенового кільця на атом хлору пригноблює обмінні взаємодії між парамагнітними центрами.

Використання у якості бінуклеативних лігандів ацилдигідразонів 5-меркапто-3-метил-1-феніл-4-формілпіразолу дозволяє збільшити провідність слабких обмінних взаємодій між катіонами купруму(II) через поліметиленовий місток.

У спектрах ЕПР спейсерованих біядерних комплексів купруму(II) з ацилдигідразонами піровиноградної кислоти спостерігається аномальна температурна залежність ширини ліній і слабке розділення НТС із семи ліній, що викликано відхиленням центрального атому від площини донорних атомів бінуклеативного ліганду при сполученні у координаційному поліедрі двох п'ятичленних хелатних циклів.

Взаємодія діацилдигідразинів насичених дикарбонових кислот і саліцилової кислоти із солями купруму(II) призводить до утворення триядерних комплексів, у яких містковий ліганд максимально використовує свої координуючі можливості, зв'язуючи хелатофорними групами два катіони купруму і додатково координуючи ще один катіон купруму за рахунок донорних атомів двох координаційних поліедрів. При цьому відбувається вимушене замикання хелатного циклу, що містить від 5 до 10 атомів.



ПУБЛІКАЦІЇ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Обух А.И. Димерные комплексы меди(II) на основе ацилдигидразонов фталевого альдегида / А.И. Обух, В.Ф. Шульгин, Г.М. Ларин // Ученые записки Таврического национального университета им. В.И. Вернадского. Серия «Биология и химия». 2006, Т. 19 (58), № 1. С. 147 -151.

Особистий внесок здобувача: виконання синтезу лігандів і координаційних сполук, дослідження їхнього складу і будови, а також пояснення результатів спектроскопічних досліджень, написання статті (разом із співавторами).

2. Молекулярная и кристаллическая структура триядерного комплекса меди(II) с диацилдигидразином глутаровой и салициловой кислот / В.Ф. Шульгин, Э.Б. Русанов, А.И. Обух [и др.] // Ученые записки Таврического национального университета им. В.И. Вернадского. Серия «Биология, химия». - 2008. - Т. 22(61). - № 1 . - С. 180-184.

Особистий внесок здобувача: виконання синтезу лігандів і координаційних сполук, дослідження їхнього складу і будови, а також пояснення результатів структурних досліджень, написання статті (разом із співавторами).

3. Синтез и исследование строения биядерного комплекса меди(II) с диацилгидразином салициловой кислоты / В.Ф. Шульгин, А.И. Обух, Э.Б. Русанов [и др.] // Ученые записки Таврического национального университета им. В.И. Вернадского. Серия «Биология, химия». - 2008. - Т. 22(61). - № 2. - С. 187-192.

Особистий внесок здобувача: виконання синтезу лігандів і координаційних сполук, дослідження їхнього складу і будови, а також пояснення результатів структурних досліджень, написання статті (разом із співавторами).

4. Биядерные комплексы с ацилдигидразонами предельных дикарбоновых кислот и пировиноградной кислоты / В.Ф. Шульгин, А.И. Обух, Э.Б. Русанов [и др.] // Журн. неорган. химии. - 2009. - Т. 54. - № 7. С. 1137-1142.

Особистий внесок здобувача: виконання синтезу лігандів і координаційних сполук, дослідження їхнього складу і будови, а також пояснення результатів спектроскопічних і структурних досліджень, написання статті (разом із співавторами).

5. Биядерные комплексы меди(II) с ацилдигидразонами 5-гидрокси-3-метил-1-фенил-4-формилпиразолов / В.Ф. Шульгин, А.И. Обух, Э.Б. Русанов [и др.] // Журн. неорган. химии. - 2009. - Т. 54. - №. 8. - С. 1288-1295.

Особистий внесок здобувача: виконання синтезу лігандів і координаційних сполук, дослідження їхнього складу і будови, а також пояснення результатів спектроскопічних і структурних досліджень, написання статті (разом із співавторами).

6. Шульгин В.Ф. Спейсерированные димеры меди(II) на основе ацилдигидразонов 5-меркапто-3-метил-1-фенил-4-формилпиразолов / В.Ф. Шульгин, А.И. Обух, В.Я. Зуб // Ученые записки Таврического национального университета им. В.И. Вернадского. Серия «Биология и химия», 2009, Т. 22 (61). - № 1. - С. 182-188.

Особистий внесок здобувача: виконання синтезу лігандів і координаційних сполук, дослідження їхнього складу і будови, а також пояснення результатів спектроскопічних досліджень, написання статті (разом із співавторами).

7. Патент № 35989, Україна, МПК(2006) СO1G 3/00. Триядерна координаційна сполука міді 3-[N,N-біс(2-гідроксибензоїл)-глутарилдигідразинато(-6)тетра(піридин)тримідь(2+)/ Шульгін В.Ф., Обух А.І., Коннік О.В. (Україна); № u 2008 05944; Заявл. 07.05.2008; Опубл. 10.10.2008; Бюл. № 19.

Особистий внесок здобувача: виконання синтезу лігандів і координаційних сполук, дослідження їхнього складу і будови, а також пояснення результатів структурних досліджень і підготовка патенту до публікації (разом із співавторами).

8. Шульгин В.Ф, Обух А.И., Зуб В.Я., Ларин Г.М. Спейсерированные димеры меди(II) с ацилдигидразонами 5-гидрокси-3-метил-4-формилпиразола // Международная Чугаевская конференция по координационной химии. (4-7 сент. 2007 года.). - Одесса, Тез. докладов. - С. 759.

9. Shul'gin V.F, Obukh A.I., Zub V.Ya, Larin G.M. The spacer-armed copper(II) complexes with acylbishydrazones of the 5-hydroxy-3-methyl-4-formylpirazole // International Conference "Functional Materials". (1-6 October, 2007). - Ukraine, Crimea, Partenit, Abstracts. - P. 525.

10. Шульгин В.Ф., Обух А.И., Минин В.В., Русанов Э.Б. Биядерные комплексы меди(II) с ацилдигидразонами 5-гидрокси-3-метил-1-фенил-4-формилпиразолов // XVII Українська конференція з неорганічної хімії. (16-19 вересня. 2008). - Львів. Тез. допов. - С. 146.

11. Шульгин В.Ф., Обух А.И., Конник О.В., Русанов Э.Б. Координационные соединения меди(II) с диацилдигидразинами предельных дикарбоновых кислот и салициловой кислоты // XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии. (15-19 июня 2009 года.). - С-Пб, Тез. докладов. - С. 399.

12. Shul'gin V.F, Obukh A.I., Konnik O.V., Rusanov E.B. Copper(II) complexes which diacylhydrazines of the saturated dicarboxylic and salicylic acids // International Conference "Functional Materials". (October 5-10, 2009). - Ukraine, Crimea, Partenit, Abstracts. - P. 441.



АНОТАЦІЯ

Обух А.І. Координаційні сполуки купруму(II) з бінуклеативними лігандами на основі нітрогеновмісних похідних насичених дикарбонових кислот. Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 - неорганічна хімія. Фізико-хімічний інститут ім. О.В. Богатського НАН України, Одеса, 2009.

Захищаються результати дослідження комплексів купруму(II) на основі ацилдигідразонів і діацилдигідразинів насичених дикарбонових кислот складу [CunLmPy], подані в 12 публікаціях. Синтезовано 30 нових координаційних сполук купруму(II), для яких проведено дослідження спін-спінових обмінних взаємодій між парамагнітними центрами через ланцюжок -зв'язків методами спектроскопії ЕПР. Будову 4 сполук установлено за даними рентгеноструктурного аналізу.

При дослідженні біядерного комплексу на основі ацилдигідразону янтарної кислоти і 5-гідрокси-3-метил-1-феніл-4-формілпіразолу, а також спейсерованих димерів на основі діацилдигідразонів насичених дикарбонових кислот (від малонової до адипінової) і піровиноградної кислоти виявлено слабкі обмінні взаємодії між парамагнітними центрами, найбільше яскравим проявом яких є реєстрація в спектрі ЕПР НТС із семи ліній за рахунок взаємодії неспарених електронів із двома еквівалентними ядрами міді.

Методом рентгеноструктурного аналізу встановлено, що координація містковим лігандом трьох катіонів купруму(II) у комплексах із діацилдигідразинами насичених дикарбонових кислот і саліцилової кислоти призводить до змушеного замикання хелатного циклу, що містить від 5 до 10 атомів.

Ключові слова: купрум(II), діацилдигідразин, ацилдигідразон, ЕПР, НТС, кристалічна структура.

АННОТАЦИЯ

Обух А.И. Координационные соединения меди(II) с бинуклеирующими лигандами на основе азотсодержащих производных предельных дикарбоновых кислот. Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 - неорганическая химия. Физико-химический институт им. А.В. Богатского НАН Украины, Одесса, 2009.

Защищаются результаты исследования комплексов меди(II) на основе ацилдигидразонов и диацилдигидразинов предельных дикарбоновых кислот состава [CunL·mPy], представленные в 12 публикациях. Синтезировано 30 новых координационных соединений меди(II), для которых проведено исследование спин-спиновых обменных взаимодействий между парамагнитными центрами через цепочку -связей методами спектроскопии ЭПР. Строение 4 соединений установлено по данным рентгеноструктурного анализа.

При исследовании биядерного комплекса на основе ацилдигидразона янтарной кислоты и 5-гидрокси-3-метил-1-фенил-4-формилпиразола, а также спейсерированных димеров на основе ацилдигидразонов предельных дикарбоновых кислот (от малоновой до адипиновой) и пировиноградной кислоты обнаружены слабые обменные взаимодействия между парамагнитными центрами, наиболее ярким проявлением которых является регистрация в спектре ЭПР СТС из семи линий за счет взаимодействия неспаренных электронов с двумя эквивалентными ядрами меди.

Методом рентгеноструктурного анализа установлено, что координация мостиковым лигандом трех катионов меди(II) в комплексах с диацилдигидразинами предельных дикарбоновых кислот и салициловой кислоты приводит к вынужденному замыканию хелатного цикла, содержащего от 5 до 10 атомов. Ключевые слова: медь(II), диацилдигидразин, ацилдигидразон, ЭПР, СТС, кристаллическая структура.

ANNOTATION

Obukh A. I. Copper(II) coordination compounds with binucleating ligands based on nitrogen derivatives of the saturated dicarboxylic acids. Manuscript.

Thesis for candidate degree in chemistry, specialty 02.00.01 - Inorganic Chemistry. - A.V. Bogatsky Physico-chemical Institute of the NAS of Ukraine, Odessa, 2009.

The copper(II) complexes with acyldihydrazones and diacyldihydrazines of the saturated dicarboxylic acids having the composition of [CunL·mPy] have been investigated. The results have been reported in 12 publications. The 30 new coordination compounds of copper(II) were synthesized. The investigation of spin-spin exchange interactions between paramagnetic centers via chain of -bands was carried out by the EPR spectroscopy methods. The structures of 4 compounds were investigated by X-Ray analysis methods.

This was found a weak long-range exchange interaction between paramagnetic centers in the binuclear complex of 5-hydroxy-3-methyl-1-phenyl-4-phormylpyrasole and succinic acid acyldihydrazone as well as in the spacer-armed dimmers of the pyruvic acid and saturated acids (from malonic to adipinic) hydrazide. The registration of the seven lines signal of the HFS in the EPR spectra that is caused by single electrons interactions with two equivalent copper(II) nuclei is the brightest manifestation of this phenomenon.

This was found by X-Ray analysis method that coordination of three copper(II) cations in the saturated acids and salicylic acid diacyldihydrazines complexes leads to forced formation of the chelate rings that consist of from 5 to 10 atoms.

Keywords: copper(II), diacyldihydrazine, acyldihydrazone, EPR, HFS, crystal structure.

Размещено на Allbest.ru