Кислотно-основні рівноваги в нанорозмірних системах, що містять четвертинні амонієві групи

Размещено на http://www.allbest.ru/

ХАРКІВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ імені В.Н. КАРАЗІНА

КИСЛОТНО-ОСНОВНІ РІВНОВАГИ В НАНОРОЗМІРНИХ СИСТЕМАХ, ЩО МІСТЯТЬ ЧЕТВЕРТИННІ АМОНІЄВІ ГРУПИ

02.00.04 - фізична хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

БРИЛЬОВА КАТЕРИНА ЮРІЇВНА

ХАРКІВ - 2008

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Харківському національному університеті імені В. Н. Каразіна Міністерства освіти і науки України.

НАУКОВИЙ КЕРІВНИК: доктор хімічних наук, професор Мчедлов-Петросян Микола Отарович, Харківський національний університет імені В. Н. Каразіна, завідувач кафедри фізичної хімії.

ОФІЦІЙНІ ОПОНЕНТИ:

доктор хімічних наук, професор Тьортих Валентин Анатолійович, Інститут хімії поверхні імені О. О.Чуйка Національної Академії наук України, м. Київ, головний науковий співробітник;

доктор хімічних наук, професор Логінова Лідія Павлівна, Харківський національний університет імені В. Н. Каразіна, завідувач кафедри хімічної метрології.

Захист відбудеться “4” квітня 2008 р. о 14 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64.051.14 Харківського національного університету імені В. Н. Каразіна (Україна, 61077, м. Харків, пл. Свободи, 4, ауд. 7-80).

З дисертацією можна ознайомитись у Центральній науковій бібліотеці Харківського національного університету імені В. Н. Каразіна (Україна, 61077, м. Харків, пл. Свободи, 4).

Автореферат розісланий “28” лютого 2008 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради, кандидат хімічних наук, доцент В. Г. Панченко.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Організовані середовища набувають все більшого значення в різноманітних областях науки та техніки. Тому вивчення їх властивостей є актуальною задачею сучасної фізичної хімії. Системи, в яких молекули або іони організовані в агрегати, можна поділити на ліофільні та ліофобні. Міцелярні розчини колоїдних ПАР, мікроемульсії, розчини циклодекстринів, краун-ефірів, каліксаренів, дендримерів та ін., прийнято вважати ліофільними нанодисперсними організованими середовищами. До другого типу належать суспензії різноманітних наночастинок.

Гідрофільні властивості низки організованих систем визначаються наявністю четвертинних амонієвих груп. Наночастинки кремнезему, модифіковані шаром поверхнево-активної речовини (ПАР), катіонні дендримери та поліелектролітні щітки, що досліджуються в даній роботі, є типовими представниками цього типу середовищ. Але найбільш поширеними об'єктами, до складу яких входять групи NR3+, є міцели катіонних ПАР. Властивості агрегатів дифільних молекул ПАР добре вивчені, в тому числі за допомогою різноманітних індикаторів. Тому виявляється доцільним вивчення вищезгаданих систем, що подібні міцелам, з точки зору їх впливу на кислотно-основні рівноваги індикаторних барвників.

Наночастинки кремнезему є одним з найпопулярніших компонентів організованих розчинів. Модифікація їх поверхні за допомогою поверхнево-активних речовин дозволяє отримувати системи з цінними властивостями. Тому дослідження будови шарів, що утворені молекулами катіонних ПАР на поверхні частинок колоїдного кремнезему, має величезне значення. Вивчення протолітичних рівноваг індикаторів, які мають високу чутливість до природи мікрооточення, в присутності наночастинок, вкритих ПАР, може надати важливу інформацію щодо властивостей асоціатів дифільних молекул, що знаходяться на поверхні поділу.

Роль, яку відіграють катіонні дендримери різної будови в супрамолекулярній хімії, важко переоцінити. Однак, незважаючи на різноманіття в сучасній літературі даних о взаємодії цих макромолекул з барвниками, систематичні відомості про перебіг кислотно-основних процесів в розчинах дендримерів практично відсутні.

Катіонні та аніонні поліелектролітні щітки належать до відносно нещодавно одержаних нанорозмірних об'єктів. Проте їх здатність до взаємодій з різними молекулами та іонами вже знайшла широке застосування. Однак питання про їх вплив на протолітичні перетворення барвників залишається невизначеним.

Дана робота присвячена вивченню впливу модифікованих наночастинок кремнезему, катіонних дендримерів та поліелектролітних щіток на перебіг кислотно-основних рівноваг у водних розчинах. Як зонди були обрані барвники різної будови. Порівняння особливостей поведінки індикаторів, що мають високу чутливість до природи мікрооточення, в міцелах ПАР та в досліджених системах, може дати важливу інформацію про природу взаємодій в організованих системах, що містять четвертинні амонієві групи.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота є частиною планових досліджень, які провадяться на кафедрі фізичної хімії Харківського національного університету імені В. Н. Каразіна за держбюджетною НДР “Кислотність, сольватація та асоціація в органічних розчинах, мікрореакторах та у нанохімічних об'єктах”, № держреєстрації 0104U000660; НДР “Дослідження фізико-хімічних властивостей і рівноваг у неводних і організованих розчинах при різних температурах”, № держреєстрації 0101U002787.

У дисертації була поставлена мета: виявити особливості поведінки чотирьох організованих систем - наночастинок кремнезему, що модифіковані мульти- та бішарами молекул цетилтриметиламоній броміду (ЦТАБ), ряду катіонних дендримерів, а також катіонних та аніонних поліелектролітних щіток з точки зору їх впливу на протолітичні рівноваги та спектральні властивості індикаторів різної будови в водних розчинах.

Для досягнення мети треба було вирішити наступні основні задачі:

1. Спектрофотометричним методом визначити величини показників уявних констант протолітичної рівноваги () серії сульфофталеїнових індикаторів, флуоресцеїну та деяких його похідних у водних суспензіях наночастинок SiO2 з додаванням ЦТАБ.

2. Вивчити вплив модифікованих наночастинок кремнезему на таутомерні рівноваги флуоресцеїну та спектральні властивості сольватохромних індикаторів.

3. Для виявлення причин диференціюючої дії агрегатів ПАР відносно кислотно-основних рівноваг дослідити протолітичні рівноваги 2,7-дихлорфлуоресцеїну в водному розчині при високій іонній силі.

4. Для вияснення ступеню подібності системи (SiO2 + ПАР) міцелярним розчинам вивчити закономірності перебігу реакції лужного знебарвлення діаніону бромфенолового синього в суспензіях наночастинок SiO2, які модифіковані шаром ЦТАБ.

5. Дослідити вплив катіонних дендримерів другої генерації, що мають різну гідрофобність, на кислотно-основні та таутомерні перетворення барвників різноманітної будови, а також на кінетику деяких реакцій.

6. Вивчити вплив катіонних поліелектролітних щіток на положення кислотно-основних рівноваг аніонних барвників, визначити величини катіонних барвників в суспензіях аніонних поліелектролітних щіток (АЩ), а також в присутності “комплексів” АЩ з ЦТАБ.

Об'єкт дослідження - кислотно-основні перетворення органічних зондів в організованих нанорозмірних системах, що містять четвертинні амонієві групи.

Предмет дослідження - характер впливу модифікованих наночастинок кремнезему, катіонних дендримерів та поліелектролітних щіток на протолітичну та спектральну поведінку індикаторних барвників різної будови.

Методи дослідження - для визначення характеристик кислотно-основної рівноваги застосовано спектрофотометричну методику з потенціометричним контролем рН водної фази. Системи, що містять флуоресцеїнові барвники, охарактеризовано за допомогою флуоресцентної спектроскопії. Для описання властивостей суспензій наночастинок використані методи трансмісійної електронної мікроскопії та динамічного розсіювання світла.

Наукова новизна.

1. Вперше показано можливість вивчення сольватаційних та електростатичних властивостей шарів катіонної ПАР на межі поділу наночастнка кремнезему/вода за допомогою кислотно-основних індикаторів.

2. Вперше систематично вивчено вплив катіонних дендримерів другої генерації на кислотно-основну та спектральну поведінку індикаторних барвників різної будови в водних розчинах.

3. Вперше одержано характеристики кислотно-основної рівноваги сульфофталеїнових індикаторів та метилового оранжевого в суспензіях катіонних поліелектролітних щіток.

4. Вперше оцінено константи протолітичної рівноваги ряду катіонних барвників в суспензіях аніонних поліелектролітних щіток, а також вивчено поведінку деяких сульфофталеїнових індикаторів в присутності “комплексів” аніонна щітка - ЦТАБ.

Наукове та практичне значення одержаних результатів.

1. Дані про уявні константи іонізації барвників різного типу в суспензіях модифікованих наночастинок кремнезему, поліелектролітних щіток, а також розчинах катіонних дендримерів дозволяють виявити основні тенденції впливу таких організованих систем на кислотно-основні властивості сполук, що дає можливість розширити області застосування останніх.

2. Результати, одержані для наночастинок SiO2, які вкриті мульти- та бішаром катіонної ПАР, характеризують диференціюючу дію агрегатів ПАР, та можуть бути з успіхом використані для створення різноманітних сенсорних пристроїв.

3. Катіонні дендримери другої генерації, модифіковані гідрофобними групами, можуть бути рекомендовані як середовища для проведення протолітичних реакцій.

4. Відомості про селективність зв'язування, яку виявляє поліелектролітний шар катіонних та аніонних щіток відносно барвників, є корисними для їх застосування як модельних систем або як компонентів сенсорних пристроїв.

5. Реакція лужного знебарвлення аніону бромфенолового синього може бути застосована для вивчення природи інших організованих систем з точки зору їх подібності до міцел катіонних ПАР.

Особистий внесок здобувача полягає в експериментальному дослідженні кислотно-основних та таутомерних рівноваг індикаторів в суспензіях модифікованих наночастинок кремнезему, поліелектролітних щіток та розчинах катіонних дендримерів, обробці одержаних даних та обговоренні результатів. Внесок автора в публікаціях, які виконані у співавторстві, відображено у проведенні основної частини експерименту, обробці даних, участі у написанні статей. Постановку задач дослідження, обговорення результатів та формулювання виводів проведено спільно з науковим керівником, д.х.н., проф. М. О. Мчедловим-Петросяном, а також з к.х.н., доц. Н. О. Водолазькою.

Автор висловлює подяку Н. А. Матвєєвській (НТК “Інститут монокристалів”) за надання суспензій наночастинок кремнезему, професору М .Т. Гладких за одержання знімків трансмісійної електронної мікроскопії наночастинок, к.х.н., Л. В. Самохіній (Інститут вивчення полімерів, Дрезден, ФРН) за визначення розмірів та - потенціалу частинок кремнезему, професору К. Райхардту (Університет м. Марбурга, ФРН) за надання препаратів сольватохромних барвників, к.х.н., В. І. Алексєєвій (Інститут органічних напівпродуктів та барвників, м. Москва, Росія) за надання препарату децилфлуоресцеїну, професору У. Т. Форду (Університет штату Оклахома, США) за надання препаратів катіонних дендримерів, професору М. Баллауффу (Університет м. Байройта, ФРН) за надання суспензій катіонних та аніонних поліелектролітних щіток, аспіранту НДІ хімії при Харківському національному університеті імені В. Н. Каразіна В. В. Морозу за вимірювання спектрів флуоресценції та збудження.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідались на III Всеукраїнській конференції молодих вчених та студентів “Актуальні питання хімії” (Харків, 2005 р.); VII Всеукраїнській конференції студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії” (Київ, 2006 р.); Міжнародній конференції з нагоди 100-річчя з дня народження М.А. Ізмайлова “Modern Physical Chemistry for Advanced Materials” (Харків, 2007р.).

Публікації . Основний зміст роботи викладено у 3 статтях у наукових спеціалізованих журналах, а також у 4 тезах доповідей конференцій.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота викладена на 165 сторінках, включає вступ, п'ять розділів, висновки, список використаної літератури (285 джерел) і список авторських публікацій. Робота містить 41 рисунок, 20 таблиць і 10 схем.

нанорозмірний кремнезем катіонний поліелектролітний

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність роботи, її наукове та практичне значення, необхідність вивчення кислотно-основних рівноваг у нанорозмірних системах, що містять четвертинні амонієві групи, сформульовано мету та основні завдання роботи.

У першому розділі подано літературний огляд, присвячений властивостям модифікованих ПАР поверхонь кремнезему, катіонних дендримерів та поліелектролітних щіток. Також коротко розглянуто основні закономірності зміни поведінки барвників в міцелах катіонної ПАР.

Другий розділ присвячено техніці експерименту. Він містить описання препаратів речовин, що досліджуються, та барвників, методики приготування розчинів та спектрофотометричного визначення .

У третьому розділі викладено результати дослідження поведінки сульфофталеїнових, гідроксиксантенових та сольватохромних барвників у водних суспензіях наночастинок кремнезему, які модифіковані мульти- та бішарами ЦТАБ.

Вихідні суспензії наночастинок кремнезему були одержані за допомогою синтезу Штобера, суть якого полягає в гідролізі тетраетоксисилану в середовищі абсолютного спирту. Робочі суспензії готувалися розведенням вихідних (у ? 200 разів). Згідно даних трансмісійної електронної мікроскопії, наночастинки SiO2, використані в роботі, мають середній діаметр d = 40 ± 5 та 85 ± 5 нм. Після додання ПАР обидві суспензії залишалися стабільними.

Зміна розмірів наночастинок суспензій кремнезему та заряду їх поверхні при додаванні ПАР, тобто при утворенні поверхневого шару ЦТАБ, відображена у таблиці 1.

Таблиця 1. Зміна електрокінетичного потенціалу наночастинок SiO2 при додаванні ЦТАБ

Склад систем обирався таким чином, щоб, з одного боку, уникнути співіснування в розчині модифікованих наночастинок SiO2 та міцел ЦТАБ, а з іншого, запобігти коагуляції суспензій внаслідок гідрофобізації поверхні кремнезему при малих концентраціях ПАР.

Оптимальні концентрації компонентів в системах, що містять наночастинки з діаметром 40 нм, становили 0,35 г/дм3 SiO2 та 1,0?10-4 М ЦТАБ. Відповідно, системи на основі частинок діаметром 85 нм містили 0,28 г/дм3 SiO2 та 3,0?10-4 М ЦТАБ. Такі розчини залишаються стабільними і при додаванні електроліту (NaCl) до іонної сили I = 0,03 М.

Наночастинка SiO2, яка модифікована ПАР, з локалізованою в поверхневому шарі молекулою індикатора.

Як зонди обрано індикатори, що мають чутливі до природи мікрооточення протолітичні та спектральні властивості та широко використовуються в дослідженнях різноманітних організованих середовищ.

Ключовою характеристикою протолітичних рівноваг індикаторів в організованих середовищах є показник уявної константи протолітичної рівноваги, . Наприклад, для сульфофталеїнових індикаторів:

(1)

де та коефіцієнти молярної екстинкції, що відповідають умовам, за яких у розчині існують тільки форми HR та R2; коефіцієнт екстинкції при заданому значенні рН об'ємної фази, pHw.

Суттєво неоднакова зміна значень різних кислот при переході від водного розчину до колоїдного (; показник термодинамічної константи дисоціації у водному розчині), а також збільшення різниці в ступінчастої дисоціації при зміні середовища, характеризують диференціюючу дію організованої системи відносно кислотно-основних рівноваг. Як відомо, величина дорівнює:

(2)

де коефіцієнти активності переносу спряжених форм індикатора (В та НВ) з води до псевдофази, які відбивають сольватаційні ефекти та зумовлюють диференціюючу дію середовища, електростатичний потенціал поверхні частинки псевдофази, F - стала Фарадея, R - газова стала.

Нами проведено дослідження поведінки сульфофталеїнових індикаторів в суспензіях наночастинок SiO2 діаметром 40 та 85 нм, які модифіковані ЦТАБ. Виявилося, що тенденція зміни величин , а саме її зниження при переході від води до організованого розчину така ж, як і у міцелярних розчинах ЦТАБ. Це також стосується положення максимумів смуг поглинання спряжених форм індикаторів. Однак деякі особливості поведінки барвників, а саме “дрейф” значень бромкрезолового пурпурового та бромкрезолового зеленого в межах робочих розчинів та незвичайні спектральні ефекти у випадку фенолового червоного свідчать про складну морфологію поверхневого шару ЦТАБ.

Іонізація флуоресцеїну в розчинах проходить у три ступені:

H3R+H2R + H+, (3)

H2RHR- + H+, (4)

HR- R2- + H+, (5)

Для сукупного розрахунку величин для систем, що містять індикатори флуоресцеїнового ряду, використано програму CLINP. Результати дослідження сульфофталеїнових та флуоресцеїнових барвників представлено в таблиці 2.

Таблиця 2. Величини показників констант протолітичних рівноваг індикаторних барвників в різних системах