Вода в полімерних мембранах

Размещено на http://allbest.ru

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора хімічних наук

Вода в полімерних мембранах

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

мембрана вода полімерний

Актуальність теми. У сучасній колоїдно-хімічній науці наукові проблеми “ліофільність дисперсних систем” та “гідрофільність дисперсних систем” вважаються одними із головних. Дослідження процесів взаємодії різних гідрофільних речовин як з водою, так і з іншими полярними речовинами сприяло розвитку нових уявлень про природу гідрофільності (ліофільності). Завдяки прогресу вчення про гідрофільність дисперсних систем стало можливим класифікувати воду за формами її зв'язку із дисперсними матеріалами, визначити товщину сольватних шарів, показати роль водневих зв'язків та обмінних іонів у процесі змочування.

Питання гідрофільності лабільних полімерних систем, котрими є мембрани, висвітлені в літературі недостатньо повно. Сучасний стан досліджень щодо проблеми гідрофільності полімерних мембран, їх взаємодії з водою свідчить в основному про якісні оцінки ролі води у трансмембранному переносі. В останні десятиліття в основу існуючих фундаментальних теоретичних розробок мембранного розділення покладені уявлення про зв'язану воду. Однак у літературі існують розрізнені експериментальні результати про взаємодію води та її стан в полімерних мембранах. Часом вони носять суперечливий характер.

Робота присвячена систематичному цілеспрямованому вирішенню проблеми гідрофільності полімерних мембран та стану води в них, що має надзвичайно велике значення для розуміння взаємозв'язку між методами формування мембран, їх структурою та їх розділювальними властивостями.

В останній час мембранна технологія визнана у світі одним із пріоритетних напрямків науки та техніки, бо забезпечує екологічно оптимальні варіанти процесів знесолення та очистки води, як баро- так й електромембранними методами. Для вибору методів одержання мембран, а також їх раціональної експлуатації необхідні чіткі уявлення про взаємодію води з мембранами та її стан в них, про енергію зв'язку полімерного каркасу мембрани з водою.

Цілком закономірно, що інтерес до проблеми гідрофільності полімерних мембран та стану води в них є актуальним та своєчасним. Ця проблема є складовою частиною напрямку ліофільності у колоїдній хімії та розширює границі вчення про гідрофільність колоїдних систем. Вирішення даної проблеми важливе як з наукової, так і з практичної точки зору.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалась відповідно до плану науково-дослідних робіт Інституту колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України: у рамках розділу “Питна вода” Науково-соціальної програми “Здоров'я людини та екологія” (Рішення комісії Президії Кабінету Міністрів УРСР по питаннях науково-технічного прогресу № 85 від 24.04.91) за темою “Створення опріснюючих установок для потреб господарсько-питного водопостачання” (відп. виконавець, договір № 23/91-3.6 від 06.08.91, 1991-1995 рр.); у рамках розділу 2.02.02 “Чиста вода” Науково-технічної програми ДКНТ України 2.02 “Оцінка стану, прогноз та відновлення якості природних вод України” (Постанова ДКНТ України № 12 від 04.05.92) за проектом „Створення промислової технології баромембранної обробки концентрованих виробничих розчинів, які містять барвники і супутні речовини з метою локальної очистки і утилізації корисних компонентів” (відп. виконавець, № держ. реєстрації 0194U020362, 1992-1996 рр.); у рамках відомчої тематики НАН України за темами: «Розробка електрофільтраційних методів очистки та розділення компонентів істинних водних розчинів і колоїдних систем» (виконавець, № держ. реєстрації UА01004455Р, 1992-1993 рр.); «Розробка методів очистки та запобігання забруднення мембран при їх експлуатації в баромембранних установках» (відп. виконавець, № держ. реєстрації 0194U019873, 1994-1995 рр.); «Розробка колоїдно-хімічних методів отримання намивних неорганічних мембран багатофункціонального призначення» (відп. виконавець, № держ. реєстрації 0196U024122, 1996-1997 рр.); «Розробка наукових основ процесу мембранно-коагуляційної очистки природних вод» (відп. виконавець, № держ. реєстрації 0198U001143, 1998-2000 рр.); «Розробка методу електрофільтраційного знезараження води» (відп. виконавець, № держ. реєстрації 0101U000774, 2001-2003 рр.); «Розробка комплексних колоїдно-хімічних підходів при очистці та знезараженні води» (виконавець, № держ. реєстрації 0103U000916, 2003-2006 рр.); «Створення наукових засад управління процесами вилучення і трансформації органічних і неорганічних речовин при обробці води» (виконавець, № держ. реєстрації 0107U000149, 2007-2011 рр.); у рамках цільових наукових програм Відділення хімії НАН України «Фундаментальні основи створення нових речовин і матеріалів та фізико-хімічні принципи управління хімічними реакціями» та «Розробка стратегії розвитку пріоритетних напрямків в хімії» відповідно за темами «Фізико-хімічні принципи управління хімічними реакціями в водних середовищах» (виконавець, № держ. реєстрації 0102U000940, 2002-2006 рр.) та «Стратегія розвитку досліджень в галузі хімії, фізики, біології води та фундаментальних основ колоїдної хімії» (виконавець, № держ. реєстрації 0107U000148, 2007-2011 рр.), а також інших тем.

Мета і завдання дослідження. Основною метою дослідження є розвиток уявлень про гідрофільність полімерних лабільних систем шляхом встановлення кількісної характеристики гідрофільності полімерних мембран, виявлення впливу різних факторів та процесів на стан води у мембранах та визначення взаємозв'язку між кількістю слабко- та сильноз'язаної водою у полімерному каркасі мембран та їх розділювальними характеристиками.

Для досягнення поставленої мети необхідно вирішити такі наукові та практичні завдання:

1. Визначення характеристик взаємодії води з полімерними мембранами, отримання на основі сорбційних даних величин коефіцієнтів дифузії молекул води та середньої вільної енергії змішування в системі полімер-вода. З'ясування впливу пористості, заряду й обмінної ємності на взаємодію води з полімерною матрицею.

2. Визначення характеристик міцності зв'язку молекул води з поверхнею полімерних мембран: отримання кількісних результатів енергії активації дегідратації та зміни вільної енергії молекул води поблизу границі розділення фаз мембрана-вода.

3. Проведення узагальнення результатів по гідрофільності полімерних мембран, визначення впливу гідрофільності на розділювальні властивості мембран та на електродифузійний перенос молекул води крізь мембрани в баро- та електромембранних процесах.

4. встановлення закономірностей впливу різних факторів та процесів на стан води в мембранах: гідрофільності полімерної матриці, рН розчинів, концентрації електролітів, сорбції ПАР, осадоутворення на поверхні мембран.

5. Обгрунтування моделі мембрани з оптимальними розділювальними властивостями для цілеспрямованого ведення процесів знесолення та очистки води.

Об'єкт дослідження - взаємодія води з полімерними мембранами різної хімічної природи та структури полімерного каркасу, що використовуються в процесах знесолення та очистки води.

Предмет дослідження - полімерні мембрани та стан води в них.

Методи дослідження. Для вирішення поставлених завдань в роботі використаний комплекс сучасних та класичних методів дослідження. За допомогою сорбційного методу розраховані характеристики взаємодії води з полімерними мембранами: коефіцієнти дифузії молекул води, термодинамічна спорідненість полімер-вода, тобто - середня вільна енергія змішування у системі полімерна мембрана-вода, а також - середнє число молекул води, взаємодіючих з активними центрами. Метод термогравіметрії дозволив визначити температуру максимальної швидкості видалення води з досліджуваних мембран, а також розрахувати енергію активації дегідратації. Метод ІЧ-спектроскопії був використаний для визначення ступеню заміщення гідроксильних груп целюлози на ацетатні. Методи ЯМР і диференційно скануючої калориметрії (ДСК) застосовані для вивчення стану води в мембранах та отримання кількісних значень слабко- та сильнозв'язаної води та їх енергій взаємодії з полімерною матрицею мембрани. Для визначення трансмембранного потоку і затримуючої здатності мембран використовували баро- та електромембранні комірки.

Наукова новизна одержаних результатів. На основі проведених комплексних досліджень вперше отримана кількісна оцінка гідрофільності полімерних мембран. Використовуючи сучасні методи дослідження (ДСК та ¹Н ЯМР-спектроскопію високої роздільної здатності) було розраховано кількість слабкозв'язаної та сильнозв'язаної води в полімерних мембранах. Встановлено, що слабкозв'язана вода входить до складу поліасоціатів. Вони утворюють сітку водневих зв'язків, яка аналогічна сітці водневих зв'язків рідкої води. В той час, як сильнозв'язана вода, адсорбована на активних центрах полімерного каркасу у вигляді окремих молекул, знаходиться у обмежених структурних пустотах. Завдяки структурним обмеженням молекулам сильнозв'язаної води термодинамічно вигідніше існувати у неасоційованому стані. Знайдено максимальне зниження вільної енергії у шарі сильнозв'язаної води, яке характеризує зниження вільної енергії у ближньому до границі розділу фаз моношарі води.

Вперше встановлено взаємозв'язок між структурою мембран, станом води в них та розділювальними характеристиками мембран та визначено роль зв'язаної води в процесах знесолення води. Знайдено оптимальні структурні параметри полімерного каркасу при утворенні на мембрані поверхневого шару при осадоутворенні, чи з часток гідроксокомплексів під час знесолення та очистки води.

Встановлено, що під впливом католіту чи аноліту, які утворюються в результаті дії електричного струму, відбувається зміна структури полімерної мембрани, що призводить до кращого проникнення води католіту та аноліту у полімерну матрицю порівняно з їх імітатами чи дистильованою водою. Цей процес відбувається тим інтенсивніше, чим більш лабільним є каркас полімерної матриці мембрани.

Вперше встановлено взаємозв'язок між електроосмотичним переносом води та гідрофільними властивостями полімерної матриці. Максимальний електроосмотичний перенос води спостерігається для помірно гідрофільних мембран з радіусом пор від 4 до 7 нм. Збільшення радіусу пор приводить до зменшення електроосмотичного переносу води. Мінімальні значення електроосмотичного потоку води зафіксовані для гідрофобних мембран.

Вперше запропонована модель мембрани, яка має оптимальні властивості для проведення процесів знесолення та очистки води. Проведені дослідження відкривають можливості як для направленого ведення процесів формування мембран з заданою пористою структурою із розчинів полімерів, так й для раціональної експлуатації мембран в процесах знесолення та очистці води.

Практичне значення одержаних результатів. Отримані результати по визначенню гідрофільності полімерних мембран різної хімічної природи та структури полімерного каркасу та наявності в них слабко- та сильнозв'язаної води включені до курсу лекцій з колоїдної хімії на кафедрі фізичної та колоїдної хімії Національного університету харчових технологій МОН України.

Матеріали про взаємодію води з полімерними мембранами та вплив стану води на розділювальні характеристики мембран у процесах знесолення та очистки води включені до навчальних програм «Інженерні методи захисту біосфери» на кафедрі «Охорона природи та навколишнього середовища» Київського національного університету будівництва та архітектури МОН України.

Робота є важливою з прикладної точки зору. Результати, що стосуються дослідження гідрофільних властивостей полімерних мембран, їх взаємодії з водою, а також виконаний комплекс досліджень, який встановлює взаємозв'язок між структурою мембран та їх розділювальними характеристиками, використовуються у Державній науковій установі „Інститут фізико-органічної хімії Національної академії наук Білорусі” для проведення цілеспрямованого синтезу полімерних мембран з заданими властивостями.

Особистий внесок здобувача. Особистий внесок здобувача полягає у висуненні ідеї досліджень та загальній постановці проблеми і задач досліджень, плануванні та проведенні експериментальних досліджень, аналізі, узагальненні та інтерпретації одержаних результатів. Експериментальні дослідження за темою дисертації з використанням, як відомих класичних колоїдно-хімічних та сучасних фізичних методів - сорбційного, термогравіметрії, ІЧ-спектроскопії і методу ДСК, написання наукових статей, підготовка та презентація доповідей для наукових конференцій різного рівня виконано автором особисто.

Досліджені зразки плівок з ацетату целюлози були отримані к.х.н. М.М. Балакіною. Дані транспортних характеристик зворотньоосмотичних мембран отримані д.х.н. Є.А. Цапюком. Вивчення процесу сорбції іонообмінними смолами та мембранами щодо важких металів із водних розчинів проводилися к.х.н. С.В. Вербич, к.х.н. А.П. Криворучко і к.х.н. Л.Ю. Юрловою. Дослідження процесу сорбції води іонообмінними мембранами та іонітами методом діелектричної проникності проведено к.х.н. І.П. Сапон та співробітниками Кубанського Держуніверситету д.х.н. В.І. Заболоцьким і к.х.н. Г.А. Дворкіною (м. Краснодар, Росія). Модифікування гомогенної іонообмінної мембрани здійснювалось к.х.н. В.Г. Синявским та к.х.н. А.Ф. Мельником. Отримання динамічних мембран проводилося д.х.н. Д.Д. Кучеруком і к.х.н. В.Л. Дедечек. В обговоренні ряду отриманих результатів приймали участь д.х.н., проф. М.Т. Брик, д.т.н., проф. М.І. Пономарьов. Обговорення спільних публікацій проходило в присутності всіх співавторів.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертації доповідалися на наукових міжнародних, Всесоюзних та Республіканських конференціях, симпозіумах та семінарах: «Мембраны и мембранная технология» (секретар семінару, м. Одеса, 1984, 1985, 1986, 1988, 1989 рр.), I Республіканський конференції «Мембраны и мембранная технология» (УРСР, м. Київ, 1987), щорічних семінарах «Ионообменные мембраны и их применение в электродиализе» (СРСР, м. Краснодар, 1988, 1989, 1990, 1991 рр.), IV Всесоюзной конференции по мембранным методам разделения смесей „Мембраны'87” (СРСР, м. Москва, 1987 р.), „9^th Summer School of ESMST in Membrane Science and Technology - Fundamentals in Membrane Science and Separation Processes” (СРСР, м. Звенигород, 1991 р.), „13-th International Congress of Chemical and Process Engineering CHISA-98” (Czech Republic, Praha, 1998), 14-th International Congress of Chemical and Process Engineering „CHISA-2000” (Czech Republic, Praha, 2000), „6^th International Conference on Inorganic Membranes” (Montpellier, France, 2000), Міжнародній конференції “Мембранные и сорбционные процесы” (Росія, м. Сочі, 2000), конференції “Innovations in conventional and advanced water treatment processes” (Netherlandes, Amsterdam, 2000), Міжнародному конгресі по мембранах і мембранних процесах “ICOM 2002” (France, Toulouse, 2002). Матеріали були представлені: на „International Conference EURO-membrane 99” (Belgium, Leuven, 1999), VI Ukrainian-Polish та VII Polish-Ukrainian Symposiums “Theoretical and experimental studies of interfacial phenomena and their

technological applications” (Україна, м. Одеса, 2001 та Poland, Lublin, 2003), конференції Membrane Science and Technology Conference of the Visegrad Countries with Wider International Participation „PERMEA 2003” (Slovakia, Tatranske Matliare, 2003). Зроблені доповіді: на IX Polish-Ukrainian Symposium “Theoretical and experimental studies of interfacial phenomena and their technological applications” (Poland, Lublin, 2005), „International conference on Nanomaterials in Chemistry, Biology and Medicine” (Україна, м. Kиїв, 2005).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 57 наукових праць, у тому числі: 40 наукових статей, з них 39 статей у фахових виданнях (в тому числі 2 оглядові), тези 13 доповідей на міжнародних та Республіканських наукових конференціях, одержано 4 патенти України.

Структура й обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається зі вступу, 6 розділів, висновків, 3 додатків та списку використаних джерел. Робота викладена на 363 сторінках друкованого тексту, вміщує 67 рисунків, з них 2 на окремих сторінках, 79 таблиць, з них 3 на окремих сторінках, додатки на 3 сторінках та список використаних джерел з 539 найменуваннями на 60 сторінках.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтована актуальність роботи, визначено її зв'язок з науковими програмами та темами, висвітлено сучасний стан проблеми і на цій підставі сформульовано мету, об'єкт, предмет та завдання дослідження, визначено наукову новизну та практичне значення отриманих результатів, а також особистий внесок здобувача.

У першому розділі приведений стислий огляд літератури, де відображені сучасні уявлення про взаємодію води з дисперсними системами, основу яких складає вчення про зв'язану воду. Висвітлені питання про форми зв'язку, стан води і механізм взаємодії води з поверхнею твердих тіл. Представлені основні відомості про взаємодію води з полімерами, у тому числі - і з полімерними мембранами. Розглянутий вплив хімічної природи полімерів на властивості і структуру води в них. Наведені відомості про механізм сорбційної взаємодії та дифузії води в гідрофобних і гідрофільних полімерах. Відзначається, що у проміжній групі полімерів, які наближаються до гідрофільних або гідрофобних, проявляється велика різноманітність сорбційних властивостей. Вказано, що найбільш важливими полімерами для формування мембран, є целюлоза та її похідні, полісульфон і поліакриламід. Взаємодія води з похідними целюлози дуже чутлива до ступеня заміщення полімерів. Наведені дані однозначно свідчать про складний і енергетично неоднорідний характер взаємодії сорбованої води з целюлозою.

Слід підкреслити, що проблема взаємодії води з мембранами однаково актуальна як для мембран, призначених для баромембранних процесів, так і для іонообмінних мембран. Дослідження процесів іонного транспорту в іонообмінних мембранах, які широко використовуються, пов'язані з вивченням структурних параметрів мембран і виявленням їхнього взаємозв'язку з особливостями іонного переносу. Особливе значення при цьому набувають дослідження стану води і її локалізації. Вивчення структури полімерних іонообмінних мембран важливе для пояснення стану води в них і таких їх властивостей, як селективна проникність, іонна провідність, дифузія води, тощо.

Сучасний стан проблеми - гідрофільність полімерних мембран, свідчить про те, що в основному зроблені якісні висновки про роль води в переносі та розділювальних властивостях мембран.

Обґрунтований вибір предмету дослідження - стану води в мембранах та її впливу на трансмембранний перенос.

У другому розділі наведені характеристики об'єктів дослідження й описані основні методи дослідження.

Як об'єкти дослідження використані іонообмінні, зворотньоосмотичні, ультрафільтраційні, нанофільтраційні, мікрофільтраційні мембрани та іоніти, які серійно випускаються, а також отримані плівки з ацетату целюлози (АЦ). Об'єктами дослідження також були мембрани з динамічно сорбованим шаром, сформованим із розчинів хлоридів алюмінію, заліза, хрому, поліакриламіду та поліетиленіміну.

Для вивчення взаємодії води і її стану у досліджуваних об'єктах використані сорбційний метод, методи спектроскопії та термогравіметрії, а також - методи ЯМР і ДСК, опис яких наведений у другому розділі.

Третій розділ присвячений визначенню характеристик взаємодії води з полімерними мембранами. Були розраховані наступні величини:

– середня вільна енергія змішування у системі полімерна мембрана-вода, тобто термодинамічна спорідненість полімер-вода;

– коефіцієнти дифузії молекул води.

На підставі ізотерм сорбції були отримані величини середніх вільних енергій змішування полімер-вода (рис. 1).

Як видно з рис. 1, величина середньої вільної енергії змішування збільшується у наступному порядку: мембрани і плівки з ацетату целюлози < гомогенні іонообмінні мембрани < гетерогенні іонообмінні мембрани та відповідно дорівнює (кДж/моль): 0,3-0,2 < 0,7-0,3 < 1,2-0,8. Аналіз отриманих результатів показує, що порядок збільшення середніх вільних енергій змішування залежить від розмірів порового простору полімерних мембран (табл. 1), а також - від заряду активних груп полімерної матриці.

Таблиця 1. Сумарний об'єм пор (V_Hg, W_o), об'єм макро- (V_мак) та мезопор (V_мез) іонообмінних зразків

Зразок	VHg, м3/кг	Vмак, м3/кг	Vмез, м3/кг	Wo, м3/кг *
МК-40 ВК	0,0540	0,0280	0,0260	-
МК-40 ПК	0,0370	0,0095	0,0275	-
КУ-2-4	-	-	-	0,0019
КУ-2-16	-	-	-	0,0014

Примітка. * - літературні дані.

Слід зазначити, що чим більша величина середньої вільної енергії змішування, тим вища термодинамічна спорідненість полімерних мембран до води.

Для порівняння на рис. 1 наведені криві для іонообмінника КУ-2-8, який є основною складовою частиною іонообмінної мембрани та має найбільшу спорідненість до води, не зважаючи на те, що сумарний об'єм його пор менший, ніж у іонообмінних мембран. Однак обмінна ємність іоніту майже у два рази вища, ніж у іонообмінних мембран (табл. 2), що і приводить до більшої спорідненості до води.

Таблиця 2. Величини статичної обмінної ємності (СОЄ), вологовмісту (W) і товщини (l) мембран та іонообмінника

Зразки	Термообробка, Т, К	СОЄ, г-моль/г-екв	W, %	l, мкм
МК-40 ПК	293 373	2,03 2,06	37 42	400 429
МК-40 П	293 373	2,92 2,88	45 50	492 500
МК-40 ВК	293 373	2,83 2,87	43 48	382 385
МК-40 В	293 373	2,92 2,90	45 52	547 552
МК-40 ПЛ	293 373	2,81 2,81	48 53	280 800
КУ-2-8	293 373	4,85 4,89	63 72	30ч80 30ч80

На підставі II закону Фіка, з використанням интервального варіанта сорбційного методу, були розраховані коефіцієнти дифузії води (рис. 2).

Видно, що коефіцієнти дифузії молекул води, які дорівнюють (см²/с): (3ч23)?10^_8 < (50ч160)?10^-8 < (190ч240)?10^-8 < (270ч310)?10^-8, збільшуються у наступному порядку: зворотньоосмотичні мембрани з АЦ < гомогенна іонообмінна мембрана < гетерогенна іонообмінна мембрана < іоніт.

Отже, коефіцієнти дифузії молекул води залежать від розмірів порового простору полімерного каркасу аналогічно попередній закономірності (див. рис. 1).

Таким чином, на підставі розрахованих величин середніх вільних енергій змішування системи полімер-вода і коефіцієнтів дифузії молекул води можна стверджувати, що взаємодія води з полімерними мембранами залежить не тільки від параметрів пористої структури мембран. Істотне значення має також величина заряду й обмінна ємність полімерної матриці мембрани.

Взаємодія молекул води з іонообмінними мембранами відбувається шляхом:

– іон-дипольної (ковалентної) взаємодії катіона активної групи з водою;

– водневого зв'язку молекул води з киснем аніона -SO₃^- полімерної матриці.

Під впливом поляризуючої дії поля катіона та ковалентної взаємодії його з водою відбувається посилення водневого зв'язку молекул гідратної води з аніоном сульфогрупи.

Крім того, як показали діелектричні і термогравіметричні дослідження, починаючи з відносних тисків Р/Р_s = 0,08-0,15, вода сорбується як на активних центрах мембрани, так і в порах мембрани. Знайдено, що кількість води, яка видаляється з мембрани більша, ніж з іоніту у всьому температурному діапазоні (рис. 3). Різниця складає близько 2 молекул Н₂О на активний центр.

Встановлено, що термообробка мембран протягом години в дистильованій воді при 373 К приводить до збільшення їхнього загального вологовмісту, обмінна ємність при цьому практично залишається незмінною (див. табл. 2).

Збільшення товщини термооброблених мембран в результаті розм'якшення поліетиленової матриці свідчить про ріст об'єму мікропорожнин між матрицею і іонообмінником (див. табл. 2). Термогравіметричні дані також підтверджують цей висновок: кількість води, яка припадає на одну сульфогрупу у термооброблених мембранах, значно вища, ніж у вихідних зразках (див. рис. 3).

Отже, варто розрізняти воду, зв'язану з активними центрами і воду, котра заповнює поровий простір і дефекти структури мембран.

Мембрани з ацетату целюлози складаються з глюкозних фрагментів, які містять три гідроксильні групи, котрі заміщуються на ацетатні групи. Визначений методом ІЧ-спектроскопії ступінь заміщення дорівнює ~ 2,65. При взаємодії молекул води з мембранами з ацетату целюлози може утворюватися:

– водневий зв'язок з залишковою кількістю гідроксильних груп;

– водневий зв'язок з киснем ацетатних груп, які займають проміжне положення за полярністю.

Даний зв'язок буде слабшим, ніж зв'язок молекул води із сульфогрупами іонообмінних мембран. Про це свідчать розраховані величини термодинамічної спорідненості у системі полімер-вода.

Параметри взаємодії молекул води з мембранами, розраховані з використанням ізотерм сорбції та теорії Зімма-Ландберга, котра доповнює класичну теорію Флорі-Хаггінса, представлені в табл. 3.

Встановлено, що при взаємодії молекул води з активними центрами мембран можуть утворюватися кластери (див. табл. 3).

Аналіз отриманих даних показує, що константа k₂ - позитивна. Це вказує на те, що в досліджуваних мембранах при взаємодії з водою може відбуватися кластероутворення. Як видно з табл. 3, середнє число молекул води в кластерах мембран при Р/Рs пари води, рівному 1,0, складає 1,7-2,4 майже для всіх досліджених мембран, не залежно від їх хімічної природи. Виключення становлять ультрафільтраційни мембрани, розміри пор яких досить велики, про що більш детально буде сказано у розділі 5. Таким чином, слід зазначити, що з ростом пористості мембран з ацетату целюлози кількість молекул води, що взаємодіють з активним центром зростає від 1,6 до 8,7. Тобто в ультрафільтраціонних мембранах УАМ-100 та УАМ-500 може утворюватися кластер, число молекул в якому дорівнює відповідно 3,9 та 8,7. Число молекул води, взаємодіючих з іонітом мінімальне - 1,2. Це пояснюється тим, що у гідрофільних полімерах кластероутворення або не спостерігається зовсім, або реалізується лише в області високих концентрацій молекул води, як у нашому випадку.

Таблиця 3. Параметри взаємодії молекул води з мембранами

Зразок	k1	k2	ч	Ф*	Ne*	Nc*
МК-40П Н-форма	51,7	3,3	2,9	0,314	2,0	1,7
МК-100 Н-форма	2,6	6,0	0,1	0,330	3,0	2,3
КУ-2-8 Н-форма	210,0	0,9	4,3	0,6	1,5	1,2
АЦ + ДО	11,1	5,0	1,4	0,149	1,7	1,6
МГА-95	9,7	8,3	1,3	0,216	2,8	2,4
УАМ-100	7,2	15,0	0,97	0,259	4,9	3,9
УАМ-500	45,0	32,5	2,8	0,381	13,4	8,7

Примітка. * - значення при Р/Р_s = 1,0.

Про міцність зв'язку молекул води з поверхнею полімерних мембран судили на підставі отриманих дериватограм. Були визначені температури максимальної швидкості видалення води з досліджуваних мембран, а також розраховані енергії активації дегідратації (табл. 4).

Таблиця 4. Температура максимальної швидкості втрати води (Т_max), вологовміст (W) та енергія активації дегідратації (E)

Мембрана	Стан зразка	Тmax, °C	W, %	Е, кДж/моль кДж/моль кДж/моль
МК-40 Н-форма	Вологий	115	37,2	47,1
	Повітряно-сухий	105	10,0	42,7
МК-100 Н-форма	Вологий	104	32,4	40,7
	Повітряно-сухий	100	7,7	39,0
МГА-95	Вологий	112	69,3	41,2
	Повітряно-сухий	72	4,8	34,4
ОПМН-К	Вологий	109	19,1	29,3
	Повітряно-сухий	60	3,2	16,7
УПМ-20	Вологий	94	53,4	17,3
	Повітряно-сухий	76	3,0	11,5
УПМ-50	Вологий	89	53,3	7,4
	Повітряно-сухий	73	4,8	5,1

Знайдено, що для всіх досліджуваних мембран у повітряно-сухому стані температури максимальної швидкості видалення води й енергії активації дегідратації нижчі, ніж для мембран у вологому стані, незалежно від їх хімічної природи (див. табл. 4).

Отже, молекули води зв'язані слабкіше з каркасом повітряно-сухих мембран, ніж молекули води між собою при підвищенні вологовмісту мембран.

Енергії активації дегідратації мембран для баромембранних процесів зменшуються у наступному порядку: зворотньоосмотичні > нанофільтраційні > ультрафільтраційні мембрани, тобто зі збільшенням розміру пор полімерних мембран температура максимальної швидкості втрати води й енергія активації дегідратації зменшуються (див. табл. 4). Отже, взаємодія полімер-вода слабшає.

Для визначення вільної енергії молекул води поблизу границі розділення фаз мембрана-вода була знята температурна залежність інтенсивності сигналу протонів сорбованої води в полімерній мембрані (рис. 4).

При зниженні температури до 250 К інтенсивність сигналу слабкозв'язаної води зменшується в результаті її замерзання. В той час, як інтенсивність сигналу сильнозв'язаної води зі зниженням температури змінюється значно слабкіше і вона не замерзає навіть при сильному охолодженні системи до 250 К (див. рис. 4).

На підставі отриманих значень хімічного зсуву сорбованої води сигнал слабкозв'язаної води можна віднести до води, що входить до складу поліасоціатів, упорядкованих сіткою водневих зв'язків, аналогічних сітці водневих зв'язків рідкої води. Сигнал сильнозв'язаної води відповідає сигналу одиничних молекул води, які знаходяться в обмежених структурних порожнечах. Завдяки структурним обмеженням молекулам води термодинамічно вигідніше існувати в неасоційованому стані.

На підставі температурної залежності концентрації води у мембрані (рис. 5) побудовані залежності зміни вільної енергії води від її концентрації (ДG = f(C_uw)).

Отримані залежності дають можливість визначити як кількість сильно- і слабкозв'язаної води (відповідно 0,18 і 0,92 г/г), так і зниження вільної енергії у прилеглому до границі розділення фаз моношарі води (3 кДж/моль). Дана величина є однією з основних характеристик взаємодії полімер-вода.

Таким чином, на підставі величин термодинамічної спорідненості і коефіцієнтів дифузії встановлена залежність проникнення молекул води крізь мембрану від пористого простору її полімерного каркасу і величини заряду полімерної матриці. За допомогою методів термогравіметрії та ЯМР спектроскопії знайдені та розраховані величини температури максимальної швидкості видалення води, енергії активації дегідратації та зниження вільної енергії у прилеглому до границі розділення фаз моношарі води.

Четвертий розділ присвячений вивченню гідрофільності іонообмінних мембран і впливу їх структури та стану води на трансмембранний перенос.

Показано, що метод ДСК має переваги перед іншими методоми і є прямим експресним методом дослідження стану води та структури полімерних матеріалів у набряклому стані. Проведена оцінка стану води в різних іонообмінних матеріалах методом ДСК свідчить про наявність проміжного стану води в іонітах КУ-2-4 і КУ-2-8, у той час як на ендотермі іоніту КУ-2-20 другий пік при більш низькій температурі плавлення льоду відсутній (рис. 6а, крива 3).

При дисперсності іонітів (30ч60)·10^-4 м ендотерми всіх типів зразків з різним відсотком зшиваючого агенту подібні. Вони мають один явно виражений пік слабкозв'язаної води, що розширюється при збільшенні кількості дивінілбензолу від 4 до 20%.

Таким чином, обмеження набрякання іоніту за рахунок додаткової зшивки значною мірою знижується при збільшенні дисперсності зразка, коли зростає поверхня і зменшується вплив іоногенних груп одна на одну. У цілому це приводить до збільшення вологовмісту іоніту.

Отримані результати дають підставу думати, що на ендотермах плавлення льоду в гетерогенних мембранах, де використовується дрібнодисперсний іоніт, не повинен бути пік проміжної води. Зовнішній вигляд ендотерм гетерогенних мембран МК-40, МА-40 і МА-41 мало відрізняється та практично не залежить від їхньої хімічної природи (рис. 7).

Для армованих мембран форма піка вказує на наявність двох фазових переходів: один - поблизу 273 К (слабкозв'язана вода), інший - при більш низьких температурах у діапазоні 265-267 К (проміжна вода). Максимум, віднесений до проміжної води, відсутній на ендотермах неармованих мембран МК-40П, МК-40В и МК-40ПЛ (див. рис. 7).

Очевидно, що армуюча тканина у мембранах перешкоджає набряканню, в результаті чого на ендотермах з'являється проміжна вода.

Таким чином, присутність проміжної води у мембранах та іонітах пов'язана з просторовими обмеженнями, зумовленими в даному випадку зшивкою іонообмінного матеріалу або наявністю армуючої тканини (капрону) в каркасі мембрани. Надалі дану воду будемо називати структурною водою.

На підставі ендотерм, отриманих методом ДСК, розрахована кількість молекул слабкозв'язаної та сильнозв'язаної води в досліджених іонообмінних об'єктах у Na-формах МК-40, МК-41, МФ-4СК і МК-100 і в Cl-формах МА-40 і МА-41 (табл. 5).

З табл. 5 видно, що на одну фосфорнокислу групу (мембрана МК-41) припадає 3 молекули сильнозв'язаної води. У той час як на одну сульфогрупу в Na-формі мембрани МК-40 припадає близько 8 молекул зв'язаної води, незалежно від типу армуючої тканини. Дана величина трохи перевищує величину для сульфокатіонітової мембрани типу «Нафіон» у Na-формі, рівну 6,5. Для гомогенної катіонітової мембрани (МК-100) число молекул зв'язаної води складає 4. Числа гідратації тетраалкіламонійної групи з іоном Сl- як протиіону (мембрана МА-41) і функціональних груп мембрани МА-40 у Cl_формі близькі до 5 молекул.

Встановлено (див. табл. 5), що гетерогенні мембрани за рахунок міжгелевих проміжків поглинають у 3-6 разів більше води, ніж гомогенні. У гомогенній мембрані МФ-4СК із гідрофобним перфторвуглецевим полімерним каркасом вода знаходиться в основному у зв'язаному стані, у гомогенній мембрані МА-102 переважає слабкозв'язана вода, у той час, як у гомогенній мембрані МК-100 є як слабкозв'язана, так і сильнозв'язана вода (див. табл. 5).

Нами були розраховані також числа гідратації для сольових форм катіонітових мембран різної структури: гетерогенної мембрани МК-40 і гомогенної мембрани МК-100 (табл. 6).

Таблиця 5. Кількість молекул води (n/г-екв) слабкозв'язаної, структурної та сильнозв'язаної в мембранах

Мембрана	Слабкозв'язана вода	Структурна вода	Сильнозв'язана вода
МК-40Л	4,4	3,3	7,4
МК-40К	3,1	3,5	8,0
МК-41	1,9	3,1	3,2
МФ-4СК	-	0,6	5,0
МА-40К	1,6	3,2	5,1
МА-40Л	2,1	3,6	5,2
МА-41	2,2	2,8	5,7
МА-102	0,112	-	0,007
МК-100	2,0	-	4,4

Як видно з представлених даних (див. табл. 6), розподіл води в полімерній матриці мембрани залежить як від структури мембрани, так і від природи протиіону. Числа гідратації іонів Ca²⁺ , Co²⁺, Cu²⁺ і Cr³⁺ (n/г-екв) для гетерогенної мембрани дорівнюють 0,3-0,34, а для гомогенної мембрани дана величина менше - 0,20-0,25.

Таким чином, цей факт, очевидно, може бути вагомим доказом на користь необхідності врахування хімічної природи фіксованих груп і протиіонів при оцінці їхньої взаємодії з водою, а також є доказом того, що гетерогенні мембрани не можуть бути іон-селективними, по відношенню до однозарядних іонів.

Для поліпшення експлуатаційних властивостей гетерогенних іонообмінних мембран і додання їм іон-селективних властивостей їх піддають хімічній обробці, здійснюючи поверхневе модифікування амінами. При цьому висловлюється припущення, що утворення поверхневого заряду, протилежного заряду сульфоаніона мембрани і гідрофобізація поверхневого шару, є основною причиною зміни селективних властивостей мембран.

Таблиця 6. Кількість молекул води (n/г-екв), що припадає на один активний центр у гетерогенній та гомогенній мембранах у різних сольових формах

Мембрана	Іонна форма	Слабкозв'язана вода	Структурна вода	Сильнозв'язана вода
МК-40ПК	Са-форма	0,15	-	0,30
	Сu-форма	0,05	0,07	0,32
	Сo-форма	0,06	0,10	0,34
	Сr-форма	0,08	-	0,33
МК-100	Са-форма	0,10	-	0,25
	Сu-форма	0,08	0,06	0,20
	Сo-форма	0,09	0,09	0,24
	Сr-форма	0,10	-	0,23

Однак, як показали проведені дослідження, модифікування мембрани як ароматичними, так і аліфатичними амінами окрім утворення протилежного поверхневого заряду приводить також до зміни стану води у полімерному каркасі мембрани (рис. 8).

Було встановлено, що модифікування ароматичними амінами не приводить до істотних змін кількості слабко- та сильнозв'язаної води в мембрані (див. рис. 8, I). У той час як обробка мембрани аліфатичними амінами супроводжується значним зниженням кількості слабкозв'язаної та структурної води в полімерному каркасі мембрани аж до повного зникнення (див. рис. 8, II). Кількосні зміни води у полімерному каркасі свідчать про ущільнення пористої структури мембран. Подібні зміни полімерної матриці мембран дозволяють додати їм іон-селективні властивості.

Таким чином, хімічне модифікування поверхневого шару іонообмінних мембран аліфатичними амінами придає їм селективних властивостей не тільки за рахунок утворення поверхневого заряду, але й за рахунок щільної структури утвореного поверхневого шару.

П'ятий розділ присвячений вивченню стану води в плівках і мембранах з ацетату целюлози. При вивченні стану води в плівках з ацетату целюлози знайдено, що на ендотермах набряклих зразків пік слабкозв'язаної води відсутній, тобто не спостерігається перехід, котрий відповідає плавленню поглиненої води. Отже, вся вода, поглинена плівками при кімнатній температурі (0,10-0,14 г/г), зв'язана з полімером і не замерзає при охолодженні зразка аж до 233К. При дослідженні зворотньоосмотичних мембран з ацетату целюлози встановлено, що на ендотермах присутній один інтенсивний пік. Його наявність може бути пов'язана з більшою пористістю мембран порівняно із плівками з ацетату целюлози (рис. 9).

При впливі тиску (Р = 5 Мпа) на вихідні мембрани або після їх збереження відбувається ущільнення полімерної матриці, при цьому ендотермічний пік або зникає цілком, або різко зменшується (див. рис. 9, криві 2 і 3) у результаті перерозподілу порового простору мембрани (табл. 7).

Знайдено (див. табл. 7), що вплив високого тиску (Р = 5 Мпа) на мембрани супроводжується витисненням великої кількості слабкозв'язаної води іноді до 100% (МГА-100). Зміни кількості слабкозв'язаної та сильнозв'язаної води при впливі тиску зумовлені деформацією полімерного каркасу мембран. Очевидно, полімерні ланцюги при цьому зближуються та утворюють додаткові міжланцюгові поперечні зв'язки, що призводить до зменшення об'єму порового простору і - до зменшення загального вологовмісту. Товщина досліджуваних мембран при цьому зменшується на 30-50%.

Таблиця 7. Стан води в зворотньоосмотичних мембранах з ацетату целюлози

Мембра-на	Тиск,МПа	Волого-вміст, %	Слабкозв'я-зана вода, г/г	Структурна вода, г/г	Сильнозв'я-зана вода, г/г
МГА-100	0	69,8	1,75	-	0,55
МГА-100	5,0	45,5	-	-	0,83
МГА-95	0	68,6	1,98	-	0,20
МГА-95	5,0	60,0	0,28	-	1,22
МГА-90	0	72,7	2,39	-	0,28
МГА-90	5,0	37,5	0,03	0,34	0,23
МГА-80	0	74,4	2,63	-	0,28
МГА-80	5,0	56,0	0,04	0,54	0,69
МГА-70	0	72,4	2,05	-	0,58
МГА-70	5,0	65,0	0,13	1,21	0,51

Дані про вміст води в ультрафільтраційних мембранах УАМ, який розрахований на основі ендотерм плавлення льоду у мембранах, представлені у табл. 8.

Таблиця 8. Стан води в ультрафільтраційних мембранах з ацетату целюлози

Мембрана	Волого-вміст, %	Слабкозв'я-зана вода, г/г	Структур-на вода, г/г	Сильнозв'я-зана вода, г/г
УАМ-100	73,7	1,20	1,34	0,22
УАМ-150	75,0	2,68	-	0,32
УАМ-200	77,4	3,13	-	0,29
УАМ-300	80,3	3,23	-	0,82
УАМ-500	79,2	3,22	-	0,44

Як видно з наведених даних (див. табл. 8), кількість слабкозв'язаної води в ультрафільтраційних мембранах у 3-6 разів вища, ніж в зворотньоосмотичних мембранах (див. табл. 7), що пояснюється збільшенням об'єму порового простору в мембранах. На відміну від зворотньоосмотичних мембран структурна вода присутня тільки в тонкопористій мембрані УАМ-100, що свідчить про наявність в основному мезо- і макропор в УФ мембранах. Кількість сильнозв'язаної води змінюється в діапазоні 0,22-0,44 г/г, крім УФ мембрани УАМ-300 (див. табл. 8).

Слід відзначити, що плівки, зворотньоосмотичні та ультрафільтраційні мембрани мають однакову хімічну природу. Вони виготовлені із АЦ з однаковим ступенем заміщення СЗ = 2,6. Вони відрізняються тільки розмірами порового простору, що приводить до різної кількості слабко- та сильнозв'язаної води, про що свідчать результати ДСК. Співставлення результатів, отриманих сорбційним та ДСК методами, наведені у табл. 9.

Аналізуя представлені дані, бачимо, що кількість поглиненої води з рідкої фази вища, ніж з парової практично для всіх мембран. Мабуть, дану закономірність можна пояснити лабільною набряклою структурою полімерного каркасу мембран. Більша кількість молекул сильнозв'язаної води у рідкій фазі (див. табл. 9), певно зв'язана, як з більшою доступністю активних центрів, так й появленням мікропористих ділянок у полімерній матриці в результаті набряклості мембран. Вийняток складають мікропористі плівки, для яких як кількість поглиненої води, так й кількість молекул у паровій та рідкій фазах практично не відрізняються. Поясненням цьому може бути тільки структура полімерних плівок та розмір їх пор (див. табл. 9).

Таблиця 9. Кількість води, поглиненої полімерними мембранами з ацетату целюлози

Зразок	Влаго-вміст, %	Поглинена вода, г/г	Кількість молекул сильнозв'язаної води, n/г-екв	Радіус пор у рідкій фазі, r, ?
		з парової фази	з рідкої фази	в паровій фазі	в рідкій фазі
АЦ+ДМФА	13	0,156	0,15	1,6	2,1	<20,0
АЦ+ДО	10	0,135	0,13	1,4	1,5	<20,0
МГА-100	46	0,154	0,83	1,8	3,8	43,2 і 22,2
МГА-95	60	0,117	2,50	2,4	5,8	45,2 і 22,4
МГА-90	38	0,147	0,60	2,3	6,7	45,7 і 22,2
МГА-80	56	0,153	1,27	1,9	7,3	48,2 і 22,4
МГА-70	65	0,165	1,85	2,4	5,2	48,2 і 26,4
УАМ-100	74	0,268	2,76	3,9	3,4	51,4 і 48,2
УАМ-500	79	0,477	3,66	8,7	6,7	132,7

За теоретичними гіпотезами збільшення гідрофільності мембран має привести до поліпшення їх розділювальних характеристик - затримуючої здатності (R) та об'ємного потоку (J_v). Збільшення гідрофільності полімерних мембран може здійснюватися за рахунок:

– збільшення об'єму порового простору;

– хімічного модифікування, рН середовища;

– сорбції ПАР.

Збільшення розміру пор у ряду: плівки < зворотньоосмотичні < ультрафільтраційні мембрани із АЦ приводить до покращання доступності активних центрів, в результаті чого кількість слабко- та сильнозв'язаної води у досліджених зразках збільшується (табл. 10).

Таблиця 10. Кількість молекул води, радіуси порового простору (r) та розділювальні характеристики мембран

Мембрана	Слабкозв'язана вода, n/г-екв	Сильнозв'язана вода, n/г-екв	r, Е	Jv, л/м2·ч	R по NaCl, %
МХ	0	1,8	<20,0	2,5?10-9	99,9
ДО	0	1,5	<20,0	1,1?10-9	99,9
МГА-100 свіжа	0	12,7	<20,0	4,2	97
МГА-100 стара	7,3	3,8	97,7	75,4	12
МГА-90	6,1	6,7	45,7 і 22,2	14,6	90
МГА-80	6,3	7,3	48,2 і 22,4	25	80
МГА-70	13,5	5,2	48,2 і 26,4	41,7	70
УАМ-100	39,5	3,4	51,4 і 48,2	6,0	40
УАМ-500	49,3	6,7	132,7	186,0	0

Бачимо, що величини сильно- та слабкозв'язаної води, зі збільшенням радіусів пор мембран з АЦ, зростають. Однак не дивлячись на зростання кількості сильнозв'язаної води, яка має нерозчинні властивості, затримуюча здатність даних мембран зменшується. Збільшення кількості слабкозв'язаної води супроводжується ростом об'ємного потоку (див. табл. 10).

Як видно із представлених результатів (див. табл. 10), затримуюча здатність мембран залежить від структури полімерного каркасу мембран.

На основі отриманих результатів була запропонована модель селективної мембрани для процесів знесолення, яка представлена на рис. 10.

Таким чином, розділювальні характеристики мембран залежать не стільки від кількості сильнозв'язаної води, тобто від їх гідрофільності, скільки від розмірів пор мембран. Це підтверджене кількісними даними щодо стану води у полісульфонових мембранах EW і PW (0,30 і 0,22 г/г слабкозв'язаної і 0,01 і 0,09 г/г сильнозв'язаної води, відповідно). Вони мають ті ж розділювальні властивості ультрафільтраційних мембран, маючи набагато меншу кількість слабкозв'язаної та сильнозв'язаної води.

Підвищення гідрофільності мембран може здійснюватися за рахунок проведення процесу гідролізу, який є окремим випадком хімічного модифікування. Цей процес приводить до збільшення числа ОН-груп. У результаті спочатку вологовміст зростає. З іншого боку, збільшення числа гідроксильних груп підсилює міжмолекулярну взаємодію, збільшуючи число вузлів зшивки тривимірного сітчастого гелю, що приводить до більш щільної структури полімерного каркасу, про що свідчать ендотерми, на яких при зростанні ступеню заміщення до 1,69 зникають піки при більш низьких температурах (рис. 11 б, крива 1, рис. 11 в, криві 1-3). Тобто в процесі гідролізу, в результаті ущільнення полімерної матриці, зникають менш вузькі порові простори, що призводить до зменшення вологовмісту та кількості структурної й сильнозв'язаної води у мембранах (рис. 12, криві 1, 3 та 4). Це в свою чергу, повинно призвести до збільшення затримуючої здатності та зменшення об'ємного потоку крізь полімерну мембрану.

Збільшення гідрофільності полімерних мембран може здійснюватися за рахунок сорбції неіоногенних ПАР на мембранах. Для дослідження були взяті мембрани УАМ-500 та УПМ-55П, які відрізняються кількістью слабко- та сильнозв'язаної води (табл. 11).

Таблиця 11. Стан води в ультрафільтраційних мембранах до і після обробки ПАР

Мембрана	Волого-вміст, %	слабкозв'язана вода, г/г	сильнозв'язана вода, г/г
УАМ-500	80,2	3,60	0,46
УАМ-500 після контакту із ОП-10	79,9	3,75	0,23
УАМ-500 після контакту із ОС-20	80,2	3,81	0,24
УПМ-55П	53,2	1,02	0,12
УПМ-55П після контакту із ОП-10	53,5	0,98	0,17
УПМ-55П після контакту із ОС-20	53,6	0,97	0,19

З наведених даних (див. табл. 11) видно, що кількість сильнозв'язаної води у мембранах до та після обробки ПАР різко відрізняється, в той час як вологовміст та кількість слабкозв'язаної води залишаються практично незмінні. кількість сильнозв'язаної води в мембрані УАМ-500 зменшується майже вдвічі порівняно з вихідними величинами. Це свідчить про гідрофобізацію полімерної мембрани. при сорбції тих же неіоногенних ПАР на мембрані УПМ-55П відбувається гідрофілізація її поверхні. Слід зазначити, що сорбція ПАР зменшує розміри порового простору. Усе це призводить до зміни розділювальних властивостей мембран.

Таким чином, на основі проведених досліджень можно зробити висновок, що збільшення гідрофільності полімерних мембран буде ефективним тільки тоді, коли воно приводить до ущільнення полімерного каркасу, що в свою чергу супроводжується поліпшенням затримуючої здатності мембран. Тобто структура полімерного каркасу більшою мірою впливає на розділювальні властивості мембран.

Шостий розділ присвячений вивченню впливу різних факторів і процесів на стан води в полімерних мембранах і на трансмембранний перенос, що відкриває можливість обгрунтування моделі мембрани з оптимальними розділювальними властивостями для процесів очистки води.

Мембрани, котрі використовуються для знесолення й очистки води, піддавалися:

– дії електролітів при різних концентраціях;

– осадоутворенню на їх поверхні;

– дії електричного поля при використанні їх як перегородки при електролізі.

Електроліти суттєво впливають на стан води у мембранах, а значить - і на трансмембранний перенос. В свою чергу однією з величин, яка характеризує трансмембранний перенос є коефіцієнт розподілу (табл. 12).

Аналіз отриманих результатів (див. табл. 12) показує, що кількість сильнозв'язаної води знаходиться в прямій залежності тільки від радіуса пор мембран. Слід зазначити, що, незважаючи на збільшення кількості сильнозв'язаної води, яка має нерозчинюючу здатність, коефіцієнти розподілу збільшуються, тобто затримуюча здатність мембран зменшується.

Отже, стеричний фактор є визначальним для проникнення електролітів у полімерну матрицю мембрани.

При збільшенні концентрації електролітів аж до насичення встановлено (рис. 13), що електроліти NaCl і CaCl₂ проходять крізь ультрафільтраційні мембрани, у той час як інші електроліти через стеричні перешкоди затримуються, про це свідчать температури замерзання розчинів у порах мембран, які відрізняються від температур замерзання рівноважного розчину.

Аналіз представлених ендотерм показує, що ступінь проникнення концентрованих розчинів різних електролітів у поровий простір ультрафільтраційних та іонообмінних мембран різна. Проте тенденція до проникнення електролітів однакова, незважаючи на відмінність хімічної природи даних мембран.

Таблиця 12. Кількість молекул сильнозв'язаної води (n), коефіцієнт розподілу (K) і радіус пор (r) у мембранах

Розчин	Показник	МГА-100	МГА-90	МГА-70	УАМ-100	УАМ-500
Н2О	n	3,8	6,7	7,3	10,3	6,7
	r, нм	4,3 і 2,2	4,6 і 2,2	4,8 і 2,6	5,1 і 4,8	13,3
KNO3	n	5,8	6, 1	6,7	9,2	15,1
	KKNO3	0,126	0,234	0,269	0,315	0,437
	r, нм	5,1 і 2,3	5,1 і 2,4	5,9 і 2,9	6,2 і 4,7	9,9 і 6,2
NaCl	n	4,3	4,9	5,4	11,0	13,5
	КNaCl	0,186	0,204	0,278	0,382	0,498
	r, нм	4,4 і 2,4	4,8 і 2,5	5,5 і 2,7	9,9 і 4,7	10,5 і 6,2
MgSO4	n	3,4	4,4	4,7	8,7	16,5
	KMgSO4	0,0067	0,040	0,046	0,124	0,279
	r, нм	4,0 і 2,2	4,3 і 2,4	5,0 і 2,6	9,3 і 4,7	9,9 і 5,1

При знесоленні води, а також фільтруванні розчинів полімерів і колоїдів через мембрани, як правило, на їхній поверхні відбувається осадоутворення важкорозчинних сполук або формується динамічний шар із іонізованих дисперсних часток неорганічної (гідроксиди полівалентних металів) або органічної (поліелектроліти) природи. Як показали дослідження, існують діапазони, у яких затримуюча здатність максимальна при мінімальній водопроникності.

На підставі отриманих ендотерм плавлення льоду встановлено, що кількість слабкозв'язаної та сильнозв'язаної води в цих діапазонах мінімальна (рис. 14). Це можливо при утворенні найбільш щільного шару з гідроксокомплексів на поверхні мембран і призводить до зменшення водопроникності та збільшення затримуючої здатності.

Отримані дані дають можливість встановити залежність між структурою мембран і їх розділювальними властивостями.

Полімерні ультра-, нано- та мікрофільтраційні мембрани можуть бути використані як перегородки в електролізних установках. В результаті дії електричного поля структура мембран може істотно змінюватись. Раніше було висловлене припущення, що прикладене електричне поле змінює розміри транспортних каналів, а це призводить до зміни проникності мембран.

У зв'язку з цим, проведені дослідження, де розглядався вплив електричного поля на структуру мембран, які знаходилися у розчинах католіту, аноліту та їх імітатів. Також вивчали роль пористої структури та хімічної природи мембран на електроосмотичний перенос молекул води (табл. 14).

Результати показують, що під дією електричного поля відбувається перерозподіл порового простору в мембранах (див. табл. 14). Про це свідчить зміна кількості слабко- та сильнозв'язаної води католіту й аноліту порівняно з їх імітатами. Підтвердженням цьому є розміри порових просторів полімерної матриці мембран. Причиною перерозподілу порових просторів у мембрані може бути підвищення температури розчину в процесі знесолення.