Спектральні та кислотно-основні властивості барвників у плівках Ленгмюра-Блоджетт на основі поліамідокислоти

Размещено на http://www.allbest.ru/

ХАРКІВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ІМЕНІ В.Н. КАРАЗІНА

УДК 539.216:667.283.8

02.00.04 - фізична хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

СПЕКТРАЛЬНІ ТА КИСЛОТНО-ОСНОВНІ ВЛАСТИВОСТІ БАРВНИКІВ У ПЛІВКАХ ЛЕНГМЮРА-БЛОДЖЕТТ НА ОСНОВІ ПОЛІАМІДОКИСЛОТИ

Безкровна Ольга Миколаївна

Харків - 2008

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті монокристалів НАН України

Науковий керівник:

доктор хімічних наук, професор МЧЕДЛОВ-ПЕТРОСЯН МИКОЛА ОТАРОВИЧ, Харківський національний університет імені В.Н. Каразіна, завідувач кафедри фізичної хімії

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, старший науковий співробітник, ІЩЕНКО ОЛЕКСАНДР ОЛЕКСАНДРОВИЧ, Інститут органічної хімії НАН України, м. Київ, завідувач відділу кольору та будови органічних сполук

доктор хімічних наук, старший науковий співробітник САХНО ТАМАРА ВІКТОРІВНА, Академія наук технологічної кібернетики України, м. Полтава, зам. керівника Полтавського відділення

Захист відбудеться « 12 » грудня 2008 р. о 14 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64.051.14 Харківського національного університету імені В.Н. Каразіна (Україна, 61077, м. Харків, пл. Свободи, 4, ауд. 7-80).

З дисертацією можна ознайомитись у Центральній науковій бібліотеці Харківського національного університету імені В.Н. Каразіна (Україна, 61077, м. Харків, пл. Свободи, 4).

Автореферат розісланий « 7 » листопада 2008 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради кандидат хімічних наук, доцент В.Г. Панченко



ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Метод Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ) відомий як один із способів концентрування реагентів у плівці і є основним шляхом формування нанорозмірних структур з точно контрольованою товщиною і спрямованою орієнтацією в просторі. Плівки ЛБ (ПЛБ) знаходять практичне застосування в різних областях науки і техніки: в електроніці, оптиці, як біосенсори і датчики. Один з перспективних напрямів створення сучасних твердотільних сенсорів пов'язаний з розробкою і використанням ультратонких молекулярних плівок, що містять високоефективні електрохемілюмінофори.

Особливий інтерес становить отримання високоорганізованих полімерних плівок (плівки на основі поліамідокислот відрізняються високою механічною та хімічною стійкістю), що містять барвники, оскільки спектрально-люмінесцентні і протолітичні властивості останніх дозволяють таким шляхом створювати різного роду сенсорні мультишарові плівки, у тому числі і для вимірювання кислотності середовища. Індикатори, спектральні та кислотно-основні властивості яких найбільш чутливі до природи мікрооточення, використовуються для вивчення рівноваг іонізації та ефектів середовища в організованих системах. Основною характеристикою індикаторів є «уявна» константа іонізації, що визначається за допомогою спектрофотометричного методу з потенціометричним контролем рН водного середовища. барвник полімерний плівка протолітичний

Для отримання детальної інформації про вплив складу плівок на протолітичні рівноваги доцільно порівняти поведінку ряду реагентів у ПЛБ та в міцелярних розчинах колоїдних поверхнево-активних речовин (ПАР) і мікроемульсіях. У цьому напрямі досліджень полімерні ПЛБ на основі поліамідокислот з іммобілізованими люмінофорами та індикаторами розглядалися недостатньо, і об'єктивна загальна картина поведінки органічних реагентів у подібних матрицях відсутня.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалася відповідно до затвердженої теми дисертаційної роботи й особистого плану здобувача Інституту монокристалів НАНУ (протокол вченої ради ІМК НАНУ № 18 від 01.12.2005 р.), а також відповідно до проекту в рамках тематики фундаментальних досліджень НАН України: «Розробка та дослідження наностуктурованих тонких плівок і покриттів із застосуванням поверхнево контрольованих стимульованих реакцій і методів самозбирання» («Нанокристал»-3, 2001-2003 р.р., номер держреєстрації № 0101U003487), та проекту УНТЦ «Розробка новітніх технологій і оптохемотронних сенсорів аналізу рідин на основі електрохемілюмінесцентних молекулярних конденсованих плівок Ленгмюра-Блоджетт із новими електрохемілюмінофорами» (2005-2007 р.р.).

Мета дослідження полягала в створенні стабільних полімерних плівок ЛБ з іммобілізованими індикаторами, родаміновими барвниками й електрохемілюмінофорами, встановленні протолітичних й спектрально-люмінесцентних властивостей ряду барвників у плівках, виявленні впливу складу цих плівок на стан протолітичних рівноваг реагентів.

Досягнення поставленої мети включало рішення наступних задач:

Систематично вивчити мономолекулярні шари на основі поліамідокислот при зміні умов їх формування на межі розділу фаз вода/повітря шляхом додавання в моношари ПАР, у водну субфазу - іонів металів і варіювання рН середовища.

2. Вивчити вплив полімерних ПЛБ на зниження димерізації родамінових барвників на прикладі гідрофобного н-гептадецилового ефіру родаміну Б.

3. З'ясувати ступінь впливу природи ПЛБ на «уявні» константи іонізації реагентів (індикаторів і барвників), а також на їх спектри поглинання та флуоресценції.

4. Оцінити ефекти середовища і потенціали поверхні в ПЛБ за допомогою ряду індикаторів різних типів.

5. Співставити отримані дані про кислотно-основні рівноваги в ПЛБ з наявними даними для мікроемульсій і міцелярних розчинів.

6. Підібрати ленгмюрогенні матриці, що забезпечують достатньо високу концентрацію електрохемілюмінофорів у плівці і вивчити спектральні властивості.

Об'єкт дослідження - процес створення моношарів і на їх основі ПЛБ, що містять барвники різних типів.

Предмет дослідження - характер впливу складу ПЛБ на протолітичну і спектральну поведінку індикаторних барвників різної будови, а також вибір матриці, що забезпечує достатньо високу концентрацію електрохемілюмінофорів у ПЛБ.

Методи дослідження - метод ЛБ (ізотерми (р - А), стисливість моношарів), рентгенівська фотоелектронна спектроскопія (РФЕС, вивчення складу ПЛБ), спектрофотометрія (вимірювання спектрів поглинання), спектрофлуориметрія (вимірювання спектрів люмінесценції), атомно-силова мікроскопія (дослідження впорядкування ПЛБ).

Наукова новизна отриманих результатів. Вперше проведено систематичне дослідження впливу умов формування моношарів поліамідокислот (рН субфази, що містить іони плюмбуму (ІІ), температури, кількості речовини на поверхні водної субфази) на їх поліморфізм. Вперше отримані мультишарові плівки на основі поліамідокислоти (стабілізовані введенням у субфазу іонів плюмбуму (ІІ), а в моношар - ПАР), що містять барвники різних класів.

Проведено співставлення значень «уявних» констант іонізації та ефектів середовища для барвників в ПЛБ з такими у водних середовищах, мікроемульсіях і міцелах відповідних ПАР.

Показано можливість використання ряду індикаторів для створення на їх основі полімерних рН-чутливих мультишарових сенсорних ПЛБ для моніторингу кислотності середовища в широкому діапазоні рН, зокрема, у фізіологічній області. Показана множинність місць локалізації індикатора н-децилового ефіру флуоресцеїну в полімерних ПЛБ на основі поліамідокислоти (ПАК), обумовлена подовженим інтервалом переходу його форм.

Показано, що використання полімерної матриці на основі ПАК знижує можливість утворення димерів н-гептадецилового ефіру родаміну Б в ПЛБ.

Практичне значення отриманих результатів. Охарактеризовані протолітичні властивості барвників різних типів у полімерних плівках ЛБ і на основі н-октадецилпіридиній броміду; дані про ефекти середовища дозволяють прогнозувати масштаби зміни кислотно-основних властивостей реагентів різної будови при переході від водних, міцелярних розчинів і мікроемульсій до плівок ЛБ.

Дані про вплив матриці плівок ЛБ на протолітичні і спектрально-люмінесцентні властивості барвників дозволяють використовувати їх як ультратонкі нанорозмірні сенсорні шари у широкому діапазоні рН, зокрема, у фізіологічній області. Варіювання складу ленгмюрогенної матриці при зміні заряду локальних потенціалів поверхні запропоновано як спосіб управління станом рівноваги цих реагентів у плівках ЛБ. Показано зниження димерізації н-гептадецилового ефіру родаміну Б у полімерній матриці в порівнянні з плівкою стеаринової кислоти в ПЛБ.

Особистий внесок автора полягає в проведенні експериментального дослідження за темою дисертації, вивченні поведінки моношарів на межі поділу фаз повітря/вода, і дослідженні мультишарових плівок ЛБ різного складу, інтерпретації, обробці і узагальненні отриманих результатів, аналізі літературних даних, участі у формуванні висновків і написанні наукових статей. Постановка завдань дослідження, аналіз та узагальнення результатів, формулювання висновків проводилися разом з науковим керівником д.х.н., проф. М.О. Мчедловим-Петросяном.

Автор висловлює подяку проф. В.І. Алексєєвій і Л.П. Саввіній (НІОПІК, Москва) та І.Л. Мушкало (ІОХ НАН України, Київ) - за надання барвників; к.х.н. О.Д. Рошалю (Харківський національний університет імені В.Н. Каразіна) за вимірювання спектрів люмінесценції ПЛБ з барвниками; к.ф-м.н. М.В. Добротворській за вимірювання методом РФЕС та к.ф-м.н. Ю.М. Саввіну (Інститут монокристалів НАН України, м. Харків) за вимірювання спектрів люмінесценції ПЛБ з електрохемілюмінофорами та корисне обговорення результатів; дипломниці К.С. Бакай за допомогу в дослідженні кислотно-основних властивостей барвника бромтимолового синього в ПЛБ; к.х.н. Н.О. Водолазькій (ХНУ імені В.Н. Каразіна) за корисне обговорення результатів; к.ф.-м.н. П. М. Литвину за дослідження ПЛБ методом АСМ (Центр колективного користування приладами, Інститут напівпровідників, Київ), О.М. Білаш (кафедра біомедичних електронних пристроїв та систем) за вимірювання електрохемілюмінесценції та чл.-кор. НАН України, професору, д.ф.-м.н. О. В. Толмачову за корисне обговорення результатів.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідалися на всеукраїнських та міжнародних конференціях: П'ята (Київ, 2004) та Сьома (Київ, 2006) конференції студентів та аспірантів «Сучасні проблеми хімії»; «Functional Materials» ICFM (Крим, Партеніт, 2005), «Crystal Materials, 2005», ICCM (Харків, 2005), ISLNOM-4 (Прага, 2006), «СЕМСТ-2» (Одеса, 2006), «Фізика та технологія тонких плівок» МКФТТПН-ХІ (Івано-Франківськ, 2007), «Modern Physical Chemistry for Advanced Materials» MPC'07 (Харків, 2007), «Functional Materials» ICFM (Крим, Партеніт, 2007), «Crystal Materials» ICCM (Харків, 2007).

Публікації. Основний зміст дисертації викладено у 16 друкованих роботах. Матеріали доповідалися на 10 конференціях, а також опубліковані у 6 статтях.

Структура й обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, 6 розділів, висновків, списку використаної літератури з 174 джерел і списку авторських публікацій. Загальний обсяг дисертації становить 219 сторінок друкарського тексту; робота містить 22 таблиці, 69 рисунків.



ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми роботи, сформульовано мету та задачі роботи, визначено предмет та об'єкти дослідження.

У першому розділі наведено огляд літератури із сенсорних властивостей плівок на основі барвників і ПЛБ на основі полімерів (зокрема, поліамідокислот) як матриць для іммобілізації молекул барвників та індикаторів. Описано методи дослідження ПЛБ та способи оцінки кислотно-основних рівноваг індикаторів в ультрамікрогетерогенних системах. Сформульовано наукові задачі та визначено шляхи їх розв'язання.

В другому розділі наведено характеристики застосованих матеріалів. Наведено схему установки для формування моношарів та ПЛБ, методику приготування ПЛБ та описано методи їх дослідження.

Третій розділ присвячено дослідженню впливу умов формування моношарів поліамідокислот на межі поділу вода/повітря на їх стабільність.

Поліамідокислоти полі-(4,4'-діфенілоксид)-4,6-дікарбоксиізофталамід (ПАК2) та полі-(4,4'-діфенілоксид)-2-карбоксиізофталамід (ПАК1) з R = H, R1=OH для ПАК1 і R=СООН, R1=OH для ПАК2 недостатньо гідрофобні для утворювання на водній поверхні стабільних ленгмюровських плівок. Тому для їх стабілізації застосовували як суміші ПАК1 з бромідом н-октадецилпіридинію (ОДПБ, н-C18H37C5H5N+Br-) та н-октадециловим спиртом (ОДС, н-C18H37OH), так і додавання у водну субфазу іонів металів.

Моношари досліджували шляхом побудови (р - А) ізотерм стиснення (р - поверхневий тиск, мН/м; А - площа, що припадає на молекулу (А0) або полімерну ланку (Sm), Е2). На властивості одержаних моношарів впливають концентрація полімеру, значення рН субфази, присутність у ній іонів плюмбуму (ІІ) (рис. 1, табл. 1).



Рис. 1. Залежність від площі, що припадає на одну полімерну ланку, для ПАК2 (1·10-4 мг/см2; 19,5 оС) на субфазах, що містять 1·10-5 моль/л Pb(NO3)2, при різних значеннях pH: pH = 4,6 (1); рН = 5,8 (2); pH = 11 (3); 1·10-4 моль/л MnSO4 при pH = 6,0 (4)

Збільшення поверхневої концентрації ПАК2 сприяє зниженню Sm (А0 і Sm обчислюють з ізотерм стиснення шляхом екстраполяції прямолінійної ділянки ізотерми на вісь абсцис). Про однотипний вплив двозарядних іонів металів на властивості моношарів свідчить збіжність (р - А) ізотерм моношарів ПАК2, сформованих на водних розчинах MnSO4 і Pb(NO3)2. Зі зменшенням pH субфази збільшується Sm і зменшується тиск, при якому наступає колапс моношару (рк) при різних поверхневих концентраціях. Стисливість () відповідає утворенню рідинно-конденсованих плівок (близько 10-2-10-3 м/мН). Стан моношару при = 5 мН/м рідинно-розтягнутий, а при = 20 мН/м - рідинно-конденсований.

Таблиця 1 - Характеристики ізотерм стиснення ПАК2 при різних значеннях pH субфази і концентрації іонів плюмбуму (ІІ) 1·10-5 моль/л; 19,5 oС

pH	Спак2 мг/см2	Sm, Е2	K, мН/м	Стисливість , м/мН
				= 5	=10	=15	=20	=25
8,7	5,0·10-5	64	33	0,034	0,019	0,015	0,014	0,021
5,8	5,0·10-5	70	32	0,022	0,016	0,012	0,012	0,008
4,6	5,0·10-5	82	31	0,026	0,012	0,013	0,014	0,014
11,0	1,0·10-4	43	32	0,021	0,014	0,011	0,018	0,012
5,8	1,0·10-4	47	31	0,022	0,011	0,009	0,011	0,014
4,6	1,0·10-4	53	27	0,020	0,016	0,011	0,018	0,045



Спак2 - початкова поверхнева концентрація ПАК2 до стиснення.

Значне зниження Sm моношарів на лужних субфазах з іонами плюмбуму (ІІ), ймовірно, пов'язане з конденсацією моношару ПАК2 за рахунок зв'язування іонів плюмбуму (ІІ), можливим вигином в субфазу частини полімерного ланцюга та частковим розчиненням полімеру в субфазі за рахунок полідисперсності. Відтворюваність ізотерм свідчить про незначну розчинність полімеру в субфазі. Цілком можливе зв'язування іонів плюмбуму (ІІ) у вигляді гідроксо-комплексів PbOH+, але при pH = 11 не можна виключити і зв'язування у вигляді Pb(OH)2, а також налипання на полімер твердої фази гідрозолю Pb(OH)2. Зі зростанням значення pH (метод РФЕС) збільшується концентрація металу в плівці, і в інтервалі pH = 5.8-11 кількість атомів плюмбуму (ІІ) не перевищує 1-2 з розрахунку на одну мономірну ланку.

У змішаних моношарах ПАК1 + ОДС і ПАК1 + ОДПБ при різних співвідношеннях компонентів спостерігається зниження Sm при зменшенні r (рис. 2).

Ймовірно, компактніша будова моношару ПАК1, що містить малі кількості ОДС у порівнянні з моношаром чистого ПАК1, приводить до зниження величин Sm сумішей ПАК1 з ОДС (Sm = 52 Е2 при r = 0). Присутність ОДПБ веде до розширення моношару. Більша стабільність моношарів на субфазі з іонами Рb2+ (при скріпленні іонами плюмбуму (ІІ) карбоксильних груп полімеру) у порівнянні з використанням чистої субфази підтверджується дослідженням зміни площі моношару з часом (рис. 3).

В четвертому розділі представлені результати дослідження полімерних плівок ЛБ з родаміновими барвниками. Оскільки досліджувані нами індикатори і барвники не утворюють стабільні мономолекулярні шари, їх вводили в ленгмюрогенні матриці. Додавання н-гептадецилового ефіру родаміну Б (ГДРБ) у моношари стеаринової кислоти (СтК, н-C17H37СООН) і ПАК1 + ОДС та ПАК1 + ОДПБ збільшує значення Sm (рис. 4), що пов'язано з присутністю барвника та його орієнтацією хромофорною частиною на водній поверхні. Для створення ПЛБ моношари переносили на скляні або кварцові пластини методом Шефера.

При реєстрації флуоресценції з метою уникнення можливої агрегації (димерізації) барвників, ПЛБ отримували чергуванням моношарів за типом АВВВАВВВ (А - моношар суміші з барвником, отриманий на субфазі з іонами Pb2+; В - моношар ОДПБ, приготований на чистій субфазі; n - кількість моношарів з барвником, N - загальна кількість моношарів. Батохромний зсув смуг поглинання (564 ± 2 нм) і флуоресценції (594 ± 2 нм) в ПЛБ у порівнянні з водними міцелярними розчинами свідчить про більш дегідратоване оточення барвника в мультишарах.

Про присутність димерів сендвічевого типу в плівці судять за співвідношенням інтенсивностей поглинання при і (), де - головний спектральний максимум мономеру ГДРБ в ПЛБ ( 570 нм), - плече в короткохвильовій частині смуги поглинання мономеру барвника, викликане коливальною структурою спектру, розташоване на тій самій довжині хвилі ( 530 нм), що і поглинання димерів сендвичевого типу. Для мономірної системи це співвідношення варіює в межах 0,3-0,5.

Величина співвідношення для барвника ГДРБ зростає при переході від полімерної матриці ( = 0,42-0,55) до СтК ( = 0,65 ± 0,03) і значно збільшується при нанесенні шляхом поливу на скляну підкладку чистого барвника ( = 0,80 ± 0,05). Це пояснюється значно більшою площею полімерної ланки з ПАР на поверхні водної субфази (рис. 2, рис. 4), ніж молекули СтК (20,5 Е2). Тому в полімерних мультишарах кількість молекул барвника буде менша, і вони будуть більш ізольовані один від одного при практично однаковій молярній концентрації в моношарі; утворення димерів у полімерних моношарах знижується.

Індикаторний барвник N,N'-діоктадецилродамін, (ДОДР, тип заряду +/), входить у ПЛБ у формі R± і в кислому середовищі протонується (R± + H+HR+ ):

(HR+) (R±)

Значення індикаторів обчислювали за формулою: = рНw + lg, де - показник «уявної» константи іонізації індикатора; рНw - кислотність водної фази; и - величини поглинання плівок, що містять тільки форми R або HR, відповідно; D - поглинання плівки, що містить обидві форми при рНw. Локальний поверхневий потенціал Ш оцінювали за рівнянням: = - ; - значення , отримане для неіонних ПАР.

Величина ДОДР у плівках ДОДР + ОДПБ (у діапазоні від 40 до 120 моношарів, 2 - 7 мольн. % ДОДР) відповідає середині добре відтворюваної кривої D = f(pH) (рис. 5), і складає 2,40.2. Ймовірно, в цьому інтервалі товщини плівки розчинник приблизно однаково проникає у всі шари. При цьому скляні підкладки з мультишарами витримували протягом 1-5 хвилин у водних і буферних розчинах і висушували протягом декількох хвилин на повітрі.

Для катіонної плівки ЛБ значення Ш дорівнює + 102 мВ. Величини і знак ефекту середовища ( = - ) для ДОДР у плівках ЛБ на основі ОДПБ практично співпадають зі значеннями, отриманими Г. Г. Якубовською для міцел і мікроемульсій катіонних ПАР ( = 2,4-2,53, = -0,82; Ш = +(96-104) мВ.

П'ятий розділ присвячено дослідженню протолітичних рівноваг індикаторних барвників різних класів у ПЛБ. У ПЛБ при іонній силі 0,05 моль/л визначено значення , що характеризують іонізацію гідроксиксантенів н-децилового ефіру флуоресцеїну (ДФ, тип заряду +/0, 0/-), н-децилового ефіру еозину (ДЕ, +/0):

X = H (ДФ), X = Br (ДЕ); а також рН-чутливість ПЛБ з бенгальським рожевим Б (БРБ). У тих же умовах визначено величини для сульфофталеїнового барвника бромтимолового синього (БТС, /=):

та значення стирилових барвників хінальдинового червоного (ХЧ, ++/+) і здвоєного хінальдинового червоного (ЗХЧ, ++++/+++, +++/++).

Зміна кислотно-основних і спектральних властивостей індикаторів при їх іммобілізації в ПЛБ та вплив мікрооточення інтерпретувалися нами шляхом порівняння з водними і міцелярними розчинами. При переході від водних і міцелярних розчинів, мікроемульсій до ПЛБ для барвників БРБ (форма R2-), ДЕ (R-) і ДФ (H2R+, HR, R-), ХЧ (HR2+) і БТС (R2-) зсув максимумів поглинання пов'язаний зі зміною мікрооточення барвників і більшою гідрофобністю плівок.

При іммобілізації БРБ у полімерні ПЛБ (ПАК1 + ОДПБ + БРБ, r = 1; 28 мольн. %) інтервал рН = 6,9-7,5 приблизно відповідає значенню і відображає вплив органічного мікрооточення середовища, оскільки спектри поглинання форм HR- і R2- дуже схожі, а форма H2R поглинає слабко у зв'язку з переважанням безбарвної лактонної форми. Величини і для БТС у плівках ЛБ на основі ОДПБ близькі до величин, отриманих у міцелярних розчинах і мікроемульсіях на основі катіонних ПАР, що пов'язане з можливою іммобілізацією БТС поблизу позитивно заряджених голівок ОДПБ у ПЛБ (табл. 2).

Таблиця 2 - Ефекти середовища і локальний потенціал поверхні для барвників у плівках ЛБ різного складу, виконаних на субфазі, що містить іони Pb2+

Система (Склад)	Тип заряду			Ш, мВ
ПАК1 + OДПБ + ДЕ (r = 1; 10 мольн. %)	0/-	1,360,25	-0,54	74
ПАК1 + OДС + ДЕ (r = 1; 20 мольн. %)	0/-	1,320,25	-0,58	76
ОДПБ + ДЕ (10 мольн. %)	0/-	1,390,08	-0,51	72
ПАК1 + OДПБ + ДЕ (r = 0,5; 20 мольн. %)	0/-	1,400,15	-0,50	72
ПАК1 + OДПБ + ДФ (r = 1; 13 мольн. %)	+/0	1,630,10	-1,31	29
ПАК1 + OДПБ + ДФ(r = 0,5; 14 мольн. %)	+/0	1,780,13	-1,16	20
OДПБ + ДФ (23 мольн. %)	+/0	0,900,20	-2,04	72
ПАК1 + OДПБ + ДФ (r = 1; 13 мольн. %)	0/-	6,480,16 а	0,17	43
ПАК1 + OДПБ + ДФ (r = 0,5; 20 мольн. %)	0/-	8,700,16 б	2,39	-89
OДПБ + ДФ (23 мольн. %)	0/-	4,000,31	-2,31	189
OДПБ + БTС (16 мольн. %)	-/=	6,4±0,3	-1,14	168
ПАК1 + OДПБ + БTС (r = 1; 20 мольн. %)	-/=	7,4±0,2	0,20	105
ПАК1 + ОДС + ХЧ/ (r = 1; 18 мольн. %)	2+/+	2,30,3	-0,3	14
ПАК1 + ОДПБ + ЗХЧ (r = 1; 16 мольн. %)	3+/4+	0,35±0,21	-	-
ПАК1 + ОДПБ + ЗХЧ (r = 1; 16 мольн. %)	3+/2+	1,91±0,12	-	-
ОДПБ + ДОДР (2 мольн. % ), cубфаза - бідистильована вода	+/0	2,40,2	-0,82	104



Примітки: n = N = 40 (або 60), I =0.05, 20 °С; поглинання форми R- ДФ визначали:

а - при рН = 11,2 (у плівках ЛБ складу ПАК1 + ОДПБ + ДФ, r = 1, 13 мольн. % ДФ); б - при рН = 12 (у плівках ЛБ складу ПАК1 + ОДПБ + ДФ, r = 0,5; 14 мольн. % ДФ).

На значення досліджуваних барвників у полімерних ПЛБ у порівнянні з водними середовищами і міцелярними розчинами може впливати також присутність у мультишарах іонів Pb2+.

Для ДФ у мультишарах ПАК1 (табл. 2) спостерігаються обидва ступені протолітичних перетворень. Для ДЕ, внаслідок посилення кислотних властивостей його гідроксигруп, катіонна форма H2R+ при значеннях pH > 0 не проявляється (рис. 6). В області низьких значень рН карбоксильні групи ПАК1 протоновані, і їх вплив знижується. Тому, ймовірно, для ДЕ в ПЛБ залежності поглинання від рН та значення близькі при використанні ПАК1 з вільними та нейтралізованими карбоксильними групами (рис. 7).

Зі зростанням pH, завдяки іонізації карбоксильних груп полімеру, заряди карбоксилатів і піридинієвих іонів взаємно нейтралізуються. Тому значення величини для ДФ у полімерній плівці ПАК1+ОДПБ, де всі карбоксильні групи провзаємодіяли з ОДПБ, відповідає, скоріше, незарядженому шару і наближується до значення (рис. 8, табл. 2). У той же час, при іммобілізації барвника ДФ у плівку ПАК1 + ОДПБ (r = 0.5), половина карбоксильних груп є вільними, і має місце схожість з поведінкою реагенту в міцелах аніонних ПАР. Наявність негативних зарядів призводить до зниження локальних поверхневих потенціалів, і, отже, до збільшення . Зниження для ХЧ (++/+) в ПЛБ відносно пов'язане з депротонуючою дією на катіон барвників органічного мікрооточення для катіонних кислот при переході від води до органічних розчинників та зниженням у міцелярних розчинах неіонних ПАР і обумовлене особливостями сольватації барвників.

Якщо мультишарові ПЛБ з індикаторами ДОДР, ДЕ, ХЧ та ЗХЧ дозволяють оцінювати рН кислого середовища, то плівки з ДФ дозволяють досліджувати кислотність середовища в різних діапазонах рН, в тому числі і в фізіологічній області, що відкриває можливість застосування мультишарових полімерних плівок з ДФ як біосенсорів (рис. 8). Незвичайна для кислотно-основних індикаторів подовженість інтервалу переходу, відома в літературі як «некласична» і типова для складних сенсорних пристроїв, пов'язана як з множинністю місць локалізації індикатора в ленгмюрівській плівці, так і присутністю острівцевих ділянок чистого барвника. Зразки плівок ПАК1 + OДПБ (r = 1) без барвника, а також з ДФ, були досліджені методом атомно-силової мікроскопії (рис. 9). У плівці без барвника

розмір зернин 10-20 нм2, а при введенні ДФ стають більше «пори», при 14 мольн. % ДФ збільшується розкид за розмірами зернин, є великі зернини -- близько 150 нм, можливі острівці барвника.

Ймовірно, деяка розбіжність в оцінених значеннях Ш (табл. 2) викликана диференціюючою дією плівок ЛБ у відношенні до протолітичних властивостей використаних барвників, характером локалізації індикаторів у ПЛБ і неоднорідністю потенціалу поверхні. Ефекти середовища, знак яких пов'язаний зі внеском

електростатичного фактору, в ПЛБ близькі до ефектів, що спостерігаються для барвників у міцелярних розчинах відповідних ПАР.

Залежності величин поглинання і флуоресценції від pH добре відтворюються, обернені, і можуть бути використані як градуювальні залежності в оптичних сенсорах. Плівки не руйнуються і не змінюють своїх властивостей при зберіганні в темряві при кімнатній температурі протягом двох років.

У Шостому розділі розглянуто особливості формування ленгмюрівських моношарів і спектральні властивості ПЛБ на основі електрохемілюмінофорів рубрену і водорозчинного тріс(2,2-біпіридил) рутеній (ІІ) хлоридгексагідрату (РПХ). Оскільки для створення нанорозмірних сенсорних пристроїв важливим є підбір ленгмюрогенної матриці, що не руйнується при вимірюваннях і забезпечує максимальну кількість реагенту, нами було проведено дослідження введення рубрену і комплексу рутенію в полімерних плівках ЛБ і на основі СТК, нанесених на кварцові підкладки, та підкладки з шаром ITO (шар оксидів індію та олова).

Просторове розташування молекул рубрену в ПЛБ поліметилметакрилату і СтК відрізняється. Якщо в першому випадку внаслідок гідрофобності частина молекули рубрену витискується до поверхні моношару, то в другій системі молекули люмінофору орієнтуються базисною площиною між алкільними ланцюгами СтК. Максимальна концентрація молекул рубрену в моношарі становить 20 мольн. %. Зниження A0 при збільшенні концентрації рубрену в ПЛБ може бути обумовлене агрегацією молекул рубрену з подальшим виділенням їх в окрему фазу. Підвищення інтенсивності люмінесценції приблизно в 2,5 рази в полімерній ЛБ плівці в порівнянні з плівкою СтК + рубрен (при рівній кількості моношарів) показує, що в плівці поліметилметакрилату молекул рубрену більше.

При порівнянні А0 для СтК на субфазах, що містять РПХ, і без комплексу визначено, що з 30 молекул СтК тільки одна утворює іонну пару з комплексом. Можливо, це обумовлено наявністю водневих зв'язків між карбоксильними групами СтК і її слабкою іонізацією. Більші відстані між карбоксильними групами в полімерному ланцюзі ПАК1, ніж між молекулами СтК, приводять до збільшення їх іонізації і зменшення стеричних утруднень при адсорбції РПХ. Це підтверджують і спектрально-люмінесцентні методи. При послідовних багаторазових вимірюваннях електрохемілюмінесценції і вольтамперограм (до 100 циклів вимірювань) встановлено, що характеристики плівок ПАК1 + ОДС (r = 1) + РПХ не змінюються. Це свідчить про відсутність деградації полімерних плівок з РПХ.



ВИСНОВКИ

Співставлення властивостей змішаних моношарів, а також створених у цій роботі плівок Ленгмюра-Блоджетт (ПЛБ) на основі полімерних і мономерних матриць, що містять хромофорні реагенти, з властивостями раніше вивчених нанорозмірних систем дозволило виявити як схожість, так і відмінності. Висновки про вплив складу ПЛБ і природи мікрооточення іммобілізованих реагентів можуть бути використані для прогнозування положення рівноваги індикаторів різних типів у ПЛБ.

1. Присутність у субфазі іонів плюмбуму (ІІ) сприяє стабілізації моношарів поліамідокислот ПАК1 і ПАК2 (з однією і двома групами СООН на полімерну ланку, відповідно) на водній поверхні. Збільшення значення pH субфази приводить до зменшення молекулярної площі в розрахунку на одну мономірну ланку (Sm) моношару ПАК2. Характер ізотерми і значення Sm залежать від поверхневої концентрації ПАК2; Sm збільшується разом зі збільшенням частки добавок в сумішах ПАК1 + н-октадециловий спирт і ПАК1 + н-октадецилпіридиній бромід. Додавання н-октадецилового спирту і н-октадецилпіридиній броміду приводить до збільшення тиску колапсу моношару.

2. Визначені оптимальні умови нанесення (співвідношення компонентів у змішаному моношарі, рН субфази, поверхневий тиск нанесення) полімерних і мономерних ПЛБ, що містять н-децилові ефіри флуоресцеїну і еозину, бенгальський рожевий Б, бромтимоловий синій, N,N'-діоктадецилродамін, н-гептадециловий ефір родаміну Б, хінальдиновий червоний, здвоєний хінальдиновий червоний, рубрен і водорозчинний біпіридиловий комплекс рутенію.

3. Характер спектрів поглинання і люмінесценції барвників різних класів в умовах повного зв'язування відображає схожість впливу ПЛБ з одного боку, і мікроемульсій, міцелярних розчинів, з іншого боку, на їх спектральні властивості і свідчить про гідрофобність ПЛБ. Використання полімерної матриці знижує можливість утворення димерів н-гептадецилового ефіру родаміну Б у ПЛБ. 4. Значення показника «уявної» константи іонізації () індикаторних барвників, а також величини поверхневого електростатичного потенціалу ( ) та ефекти середовища () у ПЛБ узгоджуються з відповідними значеннями для мікроемульсій і міцелярних розчинів. Протолітичні властивості реагентів, іммобілізованих у ПЛБ на основі поліамідокислоти ПАК1 з вільними карбоксильними групами і в матриці н-октадецилпіридиній броміду, аналогічні таким у міцелах і мікроемульсіях аніонних і катіонних ПАР, відповідно.

5. Загальною властивістю ПЛБ, мікроемульсій і міцелярних розчинів є сильна диференціююча дія у відношенні до кислотно-основних властивостей реагентів. Вона викликана як відмінностями в характері локалізації барвників, так і специфікою їх сольватації в указаних системах, обумовленою різними типами зарядів кислотно-основних пар.

6. Показано можливість багаторазового використання стабільних полімерних ультратонких нанорозмірних рН-чутливих сенсорних шарів з відтворюваними спектральними і кислотно-основними властивостями як сенсорних елементів, чутливих до зміни рН у широкому діапазоні, включаючи фізіологічну область. Подовження інтервалу переходу форм кислотно-основних індикаторів, що спостерігалося у ряді випадків, може бути пов'язаним як з множинністю місць локалізації індикатора в ленгмюрівській плівці, так і наявністю острівцевих ділянок чистого барвника та іонізацією карбоксильних груп поліамідокислоти.

7. ПЛБ на основі ПАК1 і водорозчинного біпіридилового комплексу рутенію, нанесені на скляні електроди з IТО-покриттям, можуть бути використані як сенсорні пристрої для визначення амінів. Дані про електрохемілюмінесценцію вказують на велику стабільність матриці ПАК1 і більший вміст у ній комплексу рутенію у порівнянні з матрицею стеаринової кислоти. 

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Безкровная О. Н. Поведение монослоев полиамидокислоты на субфазе, содержащей ионы свинца при различных значениях рН / О. Н. Безкровная, Н. О. Мчедлов-Петросян, Ю. Н. Саввин // Журнал физической химии. - 2003. - Т. 77, № 12. - С. 2206-2210.

Дисертантом проведено експериментальне дослідження впливу умов формування моношарів поліамідокислоти на водній поверхні на їх поліморфізм, взято участь в інтерпретації одержаних результатів та написанні статті.

2. Бакай Е. С. Кислотно-основные равновесия бромтимолового синего в полимерных пленках Ленгмюр-Блоджетт различного состава / Е. С. Бакай, Н. А. Водолазкая, О. Н. Безкровная, Н. О. Мчедлов-Петросян // Вестник Харьковского национального университета. - 2005. - № 669: Химия. - Вип. 13. - С. 184-187.

Дисертантом проведено введення індикатора бромтимолового синього в моношари і одержання на їх основі плівок ЛБ.

3. Bezkrovnaya O. N. The Influence of lead (ІІ) ions introduced into the subphase on the stability of mixed «polyamic acid + surfactant» monolayers and manufacturing of dye-containing / O. N. Bezkrovnaya, N. O. Mchedlov-Petrossyan, Y. N. Savvin, A. V. Tolmachev, N. A. Vodolazkaya // Journal of the Brazilian Chemical Society. - 2006. - V. 17, No. 4. - P. 655-666.

Дисертантом проведено дослідження моношарів на основі поліамідокислоти на поверхні водної субфази з іонами плюмбуму (ІІ), спектрофотометрично досліджено вплив рН середовища водних розчинів на властивості індикаторів, взято участь в інтерпретації результатів та підготовці статті.

4. Mchedlov-Petrossyan N. O. Fluorescent Dye N,N'-Dioctadecylrhodamine as a New Interfacial Acid-Base Indicator / N. O. Mchedlov-Petrossyan, N. A. Vodolazkaya, O. N. Bezkrovnaya, A. G. Yakubovskaya, A. V. Tolmachev, A. V. Grigorovich // Spectrochimica Acta: Part A. - 2008. - V. 69. - P. 1125-1129.

Дисертантом одержано ізотерми стиснення моношарів з N,N'-діоктадецилродаміном та експериментально визначено значення показника уявної константи іонізації барвника, взято участь в інтерпретації результатів.

5. Bezkrovnaya O. N. Langmuir-Blodgett films of binary mixtures for polymethylmethacrylate/rubrene and stearic acid/rubrene: formation conditions and optical properties / O. N. Bezkrovnaya, Y. N. Savvin, M. V. Dobrotvorskaya // Functional Materials. - 2006. - V. 13, № 4, - Р. 687-691.

Дисертантом експериментально визначено максимальний вміст рубрену в моношарах поліметилметакрилату та стеаринової кислоти на основі ізотерм стиснення, одержано мультишарові плівки з рубреном, взято участь в інтерпретації результатів та написанні статті.

6. Безкровная О. Н. Полимерные пленки Ленгмюра-Блоджетт, содержащие ксантеновые красители / О. Н. Безкровная, Н. О. Мчедлов-Петросян,

Н. А. Водолазкая, В. И. Алексеева, Л. П. Саввина, А. Г. Якубовская // Журнал прикладной химии. - 2008. - Т. 81, Вып. 4. - С. 659-666.

Дисертантом одержано полімерні моношари та ПЛБ з барвниками N,N'-діоктадецилродаміном, н-гептадециловим ефіром родаміну Б та н-дециловим ефіром флуоресцеїну, взято участь в інтерпретації результатів та написанні статті.

7. Якубовская А. Г. Получение и свойства пленок Ленгмюра-Блоджетт, содержащих родаминовые красители / А. Г. Якубовская, О. Н. Безкровная, Н. А. Водолазкая // Сучасні проблеми хімії : П'ята Всеукр. конф. студентів та аспірантів, 20-21 травня 2004 р. : тези доповідей. - К., 2004. - С. 134.

Дисертантом одержано та спектроскопічно досліджено плівки ЛБ з родаміновими барвниками, взято участь в інтерпретації результатів.

8. Bezkrovnaya O. N. Dye-contaning Langmuir-Blodgett films as materials for pH sensors / O. N. Bezkrovnaya, N. O. Mchedlov-Petrossyan, Y. N. Savvin // Functional Materials: International Conference, 3-8 October 2005 : abstracts book. - Ukraine, Crimea, Partenit, 2005. - Р. 343.

Дисертантом одержано плівки ЛБ та спектроскопічно досліджено кислотно-основні рівноваги ряду барвників в плівках, взято участь в обговоренні результатів та написанні тез.

9. Bezkrovnaya O. N. Preparation and study of the optical absorbance of dye containing Langmuir-Blodgett films of polyamic acid for pH-sensitive sensors / O. N. Bezkrovnaya, N. O. Mchedlov-Petrossyan, Y. N. Savvin // Crystal Materials, 2005: International Conference, May 30 - June 2, 2005 : abstracts book. - Ukraine, Kharkov, 2005. - Р. 222.

Дисертантом одержано плівки ЛБ на основі поліамідокислоти та досліджено кислотно-основні рівноваги ряду барвників в плівках, взято участь в обговоренні результатів та написанні тез.

10. Bezkrovnaya O. N. Preparation and study of the optical absorbance and fluorescence of Langmuir-Blodgett films containing rubrene for electrochemiluminescence sensors / O. N. Bezkrovnaya, Y. N. Savvin, M. V. Dobrotvorskaya // Laser, Scintillator and Non Linear Optical Materials: 4th International Symposium, June 26-30, 2006 : abstracts book. - Czech Republic, Prague, 2006. - Р. 27.

Дисертантом одержано моношари і плівки ЛБ з рубреном, взято участь в обговоренні результатів та написанні тез.

11. Безкровная О. Н. Исследование условий формирования и оптические свойства пленок Ленгмюра-Блоджетт смешанной системы полиметилметакрилат/рубрен для оптохемотронных сенсоров / Безкровная О. Н., Саввин Ю. Н., Добротворская М. В., Жолудов Ю. Т. // Сенсорна електроніка та мікросистемні технології: 2-а Міжнар. наук.-техн. конф., 26-30 червня 2006 : тези доповідей. - Україна, Одеса, 2006. - C. 212.

Дисертантом досліджено умови формування моношарів і плівок ЛБ з рубреном, взято участь в обговоренні результатів та написанні тез.

12. Бакай Е. С. Спектральные и кислотно-основные свойства индикаторов в полимерных пленках Ленгмюра-Блоджетт различного состава / Е. С. Бакай, Н. А. Водолазкая, О. Н. Безкровная // Сучасні проблеми хімії : Сьома Всеукр. конф. студентів та аспірантів, 18-19 травня 2006 р. : тези доповідей. - К., 2006. - Р. 140.

Дисертантом досліджено умови формування моношарів і плівок ЛБ та взято участь в обговоренні результатів.

13. Безкровная О. Н. Пленки Ленгмюра-Блоджетт с иммобилизованными комплексами рутения и исследование их оптических свойств / О. Н. Безкровная, Ю. Н. Саввин, М. В. Добротворская // Фізика і технологія тонких плівок та наносистем: ХI Міжнародна конференція, 7-12 травня 2007 р. : тези доповідей. - Івано-Франківськ, 2007. - Т. 1. - С. 118-119.

Дисертантом досліджено умови формування моношарів і плівок ЛБ з комплексом рутенію, взято участь в обговоренні результатів та написанні тез.

14. Bezkrovnaya O. N. Dye-containing polyamic acid-based Langmuir-Blodgett multilayer films as functional materials / O. N. Bezkrovnaya, N. O. Mchedlov-Petrossyan, N. A. Vodolazkaya // Modern Physical Chemistry for Advanced Materials: International conference,V.N. Karazin Kharkiv National University, 26-30 June 2007 : abstracts book. - Ukraine, Kharkov, 2007. - P. 162-163.

Дисертантом експериментально визначено значення «уявних» констант іонізації ряду барвників в ПЛБ, взято участь у обговоренні результатів та написанні тез.

15. Bezkrovnaya O. N. Preparation and investigation of the Langmuir monolayers and LB films of polyamic acid/ruthenium complex and stearic acid/ruthenium complex for electrochemical sensors / O. N. Bezkrovnaya, Y. N. Savin // Functional Materials: International Conference, 1-6 October 2007 : abstracts book. - Ukraine, Crimea, Partenit, 2007. - P. 488.

Дисертантом досліджено моно- і мультишари ЛБ з комплексом рутенію, взято участь в обговоренні результатів та написанні тез.

16. Bezkrovnaya O. N. Preparation of the Langmuir-Blodgett films with rubrene and ruthenium complex for electrochemical sensors and study of their spectral properties / O. N. Bezkrovnaya, Y. N. Savin, M. V. Dobrotvorskaya // Crystal Materials: In ternational Conference, 17 -20 September 2007 : abstracts book. - Ukraine, Kharkov, 2007. - P. 51.

Дисертантом отримано моно- і мультишари ЛБ з електрохемілюмінофорами рубреном і комплексом рутенію, взято участь в обговоренні результатів та написанні тез.



АНОТАЦІЯ

Безкровна О. М. Спектральні та кислотно-основні властивості барвників у плівках Ленгмюра-Блоджетт на основі поліамідокислоти. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 - фізична хімія. - Харківський національний університет імені В.Н. Каразіна, Харків, 2008.

Дисертаційна робота присвячена формуванню стабільних моношарів на основі поліамідокислот на водній поверхні, введенню в них молекул реагентів різних типів та дослідженню спектральних та протолітичних властивостей барвників в мультишарових плівках Ленгмюра-Блоджетт.

Показано, що характер спектрів поглинання і люмінесценції барвників у плівках Ленгмюра-Блоджетт свідчить про їх більшу гідрофобність у порівнянні з водним середовищем, мікроемульсіями та міцелярними розчинами. Вплив мікрооточення в плівках Ленгмюра-Блоджетт на основі поліамідокислоти з вільними карбоксильними групами і у матриці н-октадецилпіридиній броміду на протолітичні властивості іммобілізованих реагентів аналогічні таким у міцелах і мікроемульсіях аніонних і катіонних поверхнево-активних речовин, відповідно.

Показана можливість багаторазового використання стабільних полімерних нанорозмірних рН-чутливих сенсорних шарів з відтворюваними спектральними та кислотно-основними властивостями, як сенсорних елементів, чутливих до зміни рН у широкому діапазоні, включаючи «фізіологічну» область.

Полімерні матриці з електрохемілюмінофорами рубреном й біпіридиловим комплексом рутенію не руйнуються при вимірюваннях й могуть бути використані для створення нанорозмірних сенсорних пристроїв.

Ключові слова? моношари, плівки Ленгмюра-Блоджетт, барвники, поліамідокислота, «уявні» константи іонізації. 

АННОТАЦИЯ

Безкровная О. Н. Спектральные и кислотно-основные свойства красителей в пленках Ленгмюра-Блоджетт на основе полиамидокислоты. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 - физическая химия. - Харьковский национальный университет имени В.Н. Каразина, Харьков, 2008.

Диссертационная работа посвящена получению стабильных монослоев на основе полиамидокислот на водной поверхности, введению в них молекул реагентов различных типов и исследованию спектральных и протолитических свойств красителей в мультислойных пленках Ленгмюра-Блоджетт.

Показано, что стабилизации монослоев полиамидокислот на водной поверхности способствует как добавление в водную субфазу ионов свинца, так и введение в монослои н-октадецилового спирта и н-октадецилпиридиний бромида. Характеристики монослоев полиамидокислот на водной поверхности зависят от их поверхностной концентрации, рН субфазы и температуры. Установлены оптимальные условия нанесения (соотношение компонентов в смешанном монослое, рН субфазы, поверхностное давление нанесения) полимерных и мономерных пленок Ленгмюра-Блоджетт, содержащих ряд красителей.

Продемонстрировано влияние полимерной матрицы на снижение возможности образования димеров н-гептадецилового эфира родамина Б в пленках Ленгмюра-Блоджетт. Установлено, что сдвиги максимумов полос поглощения и люминесценции красителей в пленках Ленгмюра-Блоджетт относительно водных

сред, микроэмульсий и мицеллярных растворов поверхностно-активных веществ (ПАВ) свидетельствуют о большей гидрофобности пленок.

Выявлено дифференцирующее действие пленок Ленгмюра-Блоджетт по отношению к кислотно-основным свойствам реагентов, вызванное как различиями в характере локализации красителей, так и спецификой их вхождения в пленки, обусловленной различными типами зарядов кислотно-основных пар. Влияние микроокружения в пленках Ленгмюра-Блоджетт на основе полиамидокислоты со свободными карбоксильными группами и в матрице н-октадецилпиридиний бромида на протолитические равновесия имобилизованных реагентов аналогичны таковым в мицеллах и микроэмульсиях анионных и катионных поверхностно-активных веществ, соответственно.

Показана возможность многократного использования стабильных полимерных наноразмерных рН-чувствительных сенсорных слоев с воспроизводимыми спектральными и кислотно-основными свойствами в качестве сенсорных элементов, чувствительных к изменению рН в широком диапазоне, включая «физиологическую» область.

Необычная для кислотно-основных индикаторов протяженность интервала перехода, связана как с множественностью мест локализации индикатора в ленгмюровской пленке, так и с присутствием островковых участков чистого красителя, а также ионизацией карбоксильных групп полиамидокислоты. Измерение методом атомно-силовой микроскопии показало, что ведение красителя в пленки несколько изменяет их первоначальную структуру.

Определено, что полимерные матрицы, содержащие электрохемилюминофоры рубрен и бипиридиловый комплекс рутения, не разрушаются при измерениях и могут быть использованы для создания наноразмерных сенсорных устройств.

Ключевые слова? монослои, пленки Ленгмюра-Блоджетт, красители, полиамидокислота, «кажущиеся» константы ионизации.



SUMMARY

Bezkrovnaya O. N. The spectral and acid-base properties of the dyes in polyamic acid-based Langmuir-Blodgett films. - Manuscript.

The thesis for a candidate's degree in chemical science by speciality 02.00.04 - physical chemistry. - V.N. Karazin Kharkiv National University, Kharkiv, 2008.

This work is devoted to the study of polyamic acids-based stabile monolayers on the water surface, introduction of different types of molecules into them, and to investigation of the spectral and protolytic properties of dyes incorporated into the corresponding Langmuir-Blodgett films. It is demonstrated that the character of the absorption and luminescence spectra of dyes in the Langmuir-Blodgett films indicate their greater water repellency as compared with aqueous environment, microemulsion droplets, and surfactant micelles. Protolytic properties of reagents immobilized in Langmuir-Blodgett films on the basis of polyamic acid with free carboxylic groups and in a n-octadecylpyridinium bromide matrix are similar to those in micellar and microemulsion systems based on anionic and cationic surfactants, respectively.

The stable polymeric nano-sized multilayers with reproducible spectral and acid-base properties can be repeatedly used as рH-sensitive elements within a wide acidity range including «physiological» region.

The fabricated polymeric matrices containing electrochemiluminophores rubrene and bipyridyl ruthenium complex are stable and can be used for creation of nano-sized sensor devices.

Key words: monolayer, Langmuir-Blodgett films, dyes, polyamic acids, «apparent» ionization constants.

Размещено на Allbest.ru