Размещено на http://www.allbest.ru

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ АВТОНОМНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

«ЮЖНЫЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

Химический факультет

Рыбальченко И.В.

«РАСТВОРЫ»

УЧЕБНОЕ ПОСОБИЕ

для студентов 1 курса направления 020100-Химия

Учебное пособие рекомендуется для самостоятельной подготовки студентов к лабораторным и практическим занятиям, для выполнения индивидуальных заданий и подготовки к контрольным и самостоятельным работам по темам «Растворы. Растворимость», «Приготовление растворов», «Коллигативные свойства растворов», «Электролитическая диссоциация», «рН растворов. Гидролиз солей». Учебное пособие поможет также при подготовке к экзамену по курсу «Неорганическая химия»

1 РАСТВОРЫ. РАСТВОРИМОСТЬ

1.1 Общая характеристика и классификация растворов

Растворы имеют большое значение для живых организмов (питательные вещества усваиваются в виде растворов; плазма крови, лимфа, желудочный сок - все это растворы); природная вода и минеральные воды - это тоже растворы; в промышленности и производстве многие процессы протекают в растворах.

Если в сосуд с водой поместить кристаллы поваренной соли, сахара или перманганата калия, то можно наблюдать, как количество твердого вещества постепенно уменьшается. При этом вода, в которую были добавлены кристаллы, приобретает новые свойства: у нее появляется соленый или сладкий вкус, в случае перманганата калия появляется малиновая окраска, также изменяется её плотность, температура замерзания и другие свойства. Полученные жидкости уже нельзя назвать водой, даже если они неотличимы от воды по внешнему виду, как в случае с солью и сахаром. Это - растворы.

Растворы это дисперсные системы, в которых частицы одного вещества равномерно распределены между частицами другого вещества. В общем случае есть дисперсионная среда и диспергируемое вещество.

По степени дисперсности (размеру частиц) различают:

- грубодисперсные системы (взвеси, суспензии, эмульсии), которые являются гетерогенными, непрозрачными и малоустойчивыми во времени; диаметр частиц в таких системах равен примерно 10-⁵ - 10-⁷ метра;

- истинные (молекулярные) растворы - гомогенные, прозрачные (кроме металлов, полупроводников), неограниченно устойчивые во времени системы; с диаметром частиц примерно 10-⁸ - 10-¹⁰ метра;

- коллоидные системы (золи) - сочетают свойства грубодисперсных систем и истинных растворов: это микрогетерогенные системы, достаточно прозрачные, но очень сильно рассеивающие свет; могут долго сохраняться при неизменных внешних условиях (т.е. термодинамически неустойчивы), с диаметром частиц примерно 10-⁷ - 10-⁸ метра.

Мы будем изучать истинные растворы - термодинамически устойчивые гомогенные системы переменного состава, состоящие из двух и более компонентов, находящихся в состоянии химического равновесия. раствор растворимость электролитический диссоциация

Компонентом в данном случае является вещество, количество которого можно изменять независимо от количества других веществ. Например, водный раствор хлорида натрия содержит следующие частицы: H₂O, H₃O⁺, ОН-, Na⁺, Cl-. Но компонентов в этой системе только два: H₂O и NaCl.

В истинных растворах растворенное вещество диспергировано до атомного, ионного или молекулярного уровня. Если раствор профильтровать через самый плотный фильтр, то ни соль, ни сахар, ни перманганат калия не удается отделить от воды. Следовательно, эти вещества в воде раздроблены до наиболее мелких частиц - молекул и ионов. Молекулы могут опять собраться в кристаллы только тогда, когда испарится вода.

По агрегатному состоянию растворы могут быть жидкими (например, морская вода), газообразными (например, воздух) или твёрдыми (многие сплавы металлов).

Растворитель + раств.вещество
Газ + газ Воздух: азот + О2, СО2	Жидкость + газ Газированная вода	Тв.вещество + газ Платина (никель) + Н2
Газ + жидкость Туман	Жидкость + жидкость Раствор спирта в воде	Тв.вещество + жидкость Сливоч.масло + вода
Газ + Тв.вещество дым	Жидкость + Тв.вещ. Мутная речная вода	Тв.вещество+Тв.вещество Сплавы, керамика

Любой раствор состоит из растворителя, растворенного вещества и продуктов их взаимодействия. Обычно компонент, содержание которого можно довести до 100%, не нарушая гомогенности системы, называют растворителем. В приведенных примерах растворителем является вода. Но не всегда обязательно вода является растворителем.

Пример 1. Спирт и вода смешиваются друг с другом в любых количествах, а раствор все время остается жидким, поэтому любое из этих двух веществ может считаться растворителем.

Пример 2. При комнатной температуре к воде больше 28 % NaCl добавить нельзя, хлорид натрия перестает растворяться, поэтому здесь растворителем является вода и не потому, что её больше, а потому, что вода составляет с раствором единую фазу.

Пример 3. Растворимость нитрата серебра в воде при комнатной температуре равна 70%, следовательно, растворителя - H₂O в насыщенном растворе содержится меньше, чем растворенного вещества. Все равно, в данном случае, растворителем является вода, так как в виде индивидуального вещества нитрат серебра - твердая фаза, а раствор - жидкость.

Растворы - физико-химические системы, которые имеют сходство и с механическими смесями, и с химическими соединениями.

Признаки механических смесей и химических соединений:

Механические смеси	Химические соединения
1. неоднородность	1. однородность
2. проявление свойств отдельных компонентов	2. появление новых свойств у компонентов (электропроводность, окраска)
3. возможность разделения на составные части физическими методами	3. проявление тепловых эффектов при смешивании компонентов
	4. изменение объема

Физическая теория растворов (теория идеальных растворов).

Вант-Гофф и Аррениус в 1883-1885 годах по аналогии с газовыми смесями допускали, что молекулы растворенного вещества и растворителя индифферентны (безразличны) друг к другу, химического взаимодействия между компонентами нет, а движущей силой растворения является увеличение энтропии. Такая ситуация возможна, если энергия взаимодействия разнородных частиц мала и равна энергии взаимодействия одинаковых частиц друг с другом.

Идеальный раствор - однородная смесь двух веществ, которая состоит из неполярных молекул, причем силы взаимодействия между однородными молекулами равны силам взаимодействия между разнородными молекулами.

Главный недостаток теории - химическое взаимодействие между компонентами не учитывалось. Поэтому законы, которые открыты в рамках этой теории, используют для расчетов и описания свойств только очень разбавленных растворов неэлектролитов.

Химическая теория растворов.

Д.И.Менделеев в 1887 году предложил так называемую, сольватную теорию, в которой считалось, что растворитель и растворенное вещество образуют непрочные соединения неопределенного состава - сольваты (для водных растворов - гидраты, например, гидраты серной кислоты H₂SO₄·H₂O, H₂SO₄·2H₂O, H₃O⁺, [Al(H₂O)₆]³⁺ и т.д.). Часто, при охлаждении или упаривании, их можно выделить в виде твердых кристаллосольватов (кристаллогидратов). Например, медный купорос CuSO₄ · 5H₂O.

Основной недостаток теории - не позволяет количественно описать физико-химические свойства растворов.

Представления, лежащие в основе современной физико-химической теории растворов, были развиты русскими учеными И.А. Каблуковым и В.А. Кистяковским, которые объединили физическую и химическую теории, и также объяснили причины возникновения электролитической диссоциации.

1.2 Растворимость веществ

Растворение - самопроизвольный (так как идет с увеличением энтропии в системе) обратимый процесс. Однако растворение возможно только до определенного предела, затем устанавливается состояние динамического равновесия, когда скорость растворения вещества равна скорости его кристаллизации.

Рассмотрим, как растворяется добавленный в чай сахар. Попадая в воду, молекулы сахара, находящиеся на поверхности кристаллов сахарного песка, образуют с молекулами воды донорно-акцепторные связи. При этом с одной молекулой сахара связывается несколько молекул воды. Тепловое движение молекул воды заставляет связанные с ними молекулы сахара отрываться от кристалла и переходить в толщу молекул растворителя (рис. 1).

Рис. 1. Растворение сахара в воде

Молекулы сахара (белые кружочки), находящиеся на поверхности кристалла сахара, окружены молекулами воды (темные кружочки). Между молекулами сахара и воды возникают межмолекулярные связи, благодаря которым молекулы сахара отрываются от поверхности кристалла. Молекулы воды, не связанные с молекулами сахара, на рисунке не показаны.

Молекулы сахара, перешедшие из кристалла в раствор, могут передвигаться по всему объему раствора вместе с молекулами воды благодаря тепловому движению. Это явление называется диффузией. Диффузия происходит медленно, поэтому около поверхности кристаллов находится избыток уже оторванных от кристалла, но еще не диффундировавших в раствор молекул сахара. Они мешают новым молекулам воды подойти к поверхности кристалла, чтобы связаться с его молекулами водородными связями. Если раствор перемешивать, то диффузия происходит более интенсивно и растворение сахара идет быстрее. Молекулы сахара распределяются равномерно и раствор становится одинаково сладким по всему объему.

Количество молекул, способных перейти в раствор, зачастую ограничено. Молекулы вещества не только покидают кристалл, но и вновь присоединяются к кристаллу из раствора. Пока кристаллов относительно немного, в раствор молекул переходит больше, чем возвращается из него - идет процесс растворения. Но если растворитель находится в контакте с большим количеством кристаллов, то число уходящих и возвращающихся молекул становится одинаковым и для внешнего наблюдателя растворение прекращается - наступает состояние равновесия.

Растворы бывают насыщенными, ненасыщенными и пересыщенными.

Насыщенным называется раствор, содержащий максимальное количество растворенного вещества при данной температуре. Иными словами, насыщенный раствор характеризуется строго определенным содержанием растворенного вещества в фиксированном количестве растворителя при данной температуре.

Например, если в 100 г H₂O поместить 50 г NaCl, то при 20єC в этом количестве воды может раствориться только 36 г соли, оставшиеся 14 г хлорида натрия будут в виде кристаллов находиться на дне стакана.

Ненасыщенным называется раствор, содержащий растворенного вещества меньше, чем в насыщенном растворе. В ненасыщенном растворе при данной температуре можно дополнительно растворить еще некоторое количество вещества.

Добавив к 100 г воды при 20єC хлорида натрия меньше 36 г, например, 6 г или 30 г, мы получим ненасыщенный раствор.

Пересыщенным называется раствор, содержащий больше растворенного вещества, чем насыщенный. Такой раствор находится в состоянии метастабильного (неустойчивого) равновесия. О его неустойчивости говорит тот факт, что при любом физическом воздействии на него, например, встряхивании или образовании центра кристаллизации при внесения кристалла, избыток растворенного вещества мгновенно выпадает в осадок: то есть происходит кристаллизация вещества из пересыщенного раствора.

Например, при нагревании до 100^оC произойдёт растворение уже 39,8 г NaCl в 100 г воды. Если теперь раствор осторожно охладить до 20єC, избыточное количество соли не всегда выпадает в осадок. В этом случае мы имеем дело с пересыщенным раствором. Помешивание, встряхивание, добавление крупинок соли может вызвать кристаллизацию избытка соли и, соответственно, переход в насыщенное устойчивое состояние.

В зависимости от количественного содержания растворенного вещества растворы также можно разделить на концентрированные и разбавленные. Эти понятия нельзя путать с понятиями насыщенных и ненасыщенных растворов. Раствор может быть насыщенным и, одновременно, быть разбавленным. Примером этого могут служить растворы всех труднорастворимых солей. И наоборот, концентрированный раствор необязательно будет являться насыщенным. Примером такого раствора является 70%-ный раствор серной кислоты.

Растворимостью называется способность вещества растворяться в том или ином растворителе.

Мерой растворимости вещества при данных условиях является его содержание в насыщенном при данной температуре растворе.

Растворимость численно выражается коэффициентом растворимости, который равен отношению массы вещества в насыщенном растворе к количеству растворителя.

Коэффициент растворимости измеряется в г/л воды или в г/100 г воды, иногда - в г/100 г раствора.

В качестве примера приведем растворимость (в граммах вещества на 100 г воды при комнатной температуре) некоторых веществ: твердых, жидких и газообразных (табл. 1).

Таблица 1.

Растворимость некоторых веществ в воде при комнатной температуре.

Название вещества	Формула	Агрегатное состояние	Растворимость (г/100 г воды)
Серная кислота	H2SO4	жидкость	любое количество
Хлористый водород	HCl	газ	71,9
Хлорид натрия	NaCl	крист.	35,9
Сульфат меди	CuSO4? 5H2O	крист.	20,7
Сульфат кальция	CaSO4	крист.	0,2
Тетрахлорид углерода	CCl4	жидкость	0,08
Сульфат бария	BaSO4	крист.	0,00023
Хлорид серебра	AgCl	крист.	0,00015

По растворимости в воде вещества делятся на три группы:

- хорошо растворимые, когда в 100 г воды растворяется более 10 г вещества;

- плохо растворимые или малорастворимые, когда в 100 г воды растворяется менее 1 г вещества;

- практически нерастворимые, если в раствор переходит менее 0,01 г вещества. Абсолютно нерастворимых веществ в природе не бывает, просто скорость процесса растворения в этом случае очень близка к нулю.

1.3 Тепловые эффекты при растворении. Механизмы растворения веществ в воде

Растворение веществ сопровождается различными тепловыми эффектами в зависимости от природы вещества. При растворении в воде, например, гидроксида калия или серной кислоты наблюдается сильное разогревание раствора (теплота выделяется), а при растворении нитрата аммония происходит сильное охлаждение раствора (теплота поглощается). В первом случае протекает экзотермический процесс (?Н < 0), во втором - эндотермический процесс (?H > 0).

Теплота растворения ?H_раств - это количество теплоты, которое выделяется или поглощается при растворении 1 моль вещества. Так, например, при стандартных условиях для гидроксида калия ?Н^о_раств = - 55,65 кДж/моль, а для нитрата аммония ?Н^о_раств = +26,48 кДж/моль.

Теплота растворения - алгебраическая сумма тепловых эффектов всех эндо- и экзотермических стадий процесса.

Рассмотрим механизм растворения хлорида натрия, вещества с ионной кристаллической решеткой (рис.2).

1 стадия. Молекулы воды являются диполями, поэтому за счет электростатического притяжения ориентируются соответствующими полюсами на положительно и отрицательно заряженные ионы натрия и хлора, находящиеся на поверхности кристалла, ?Н_ориен ? 0.

2 стадия. Между молекулами воды и ионами натрия и хлора образуются химические связи за счет ион-дипольного взаимодействия, поэтому этот процесс сопровождается выделением энергии, ?Н_гидр< 0.

3 стадия. Возникновение таких связей и выделение энергии приводит к тому, что связи в кристаллической решетке ослабевают, и ионы в гидратированном виде уходят в раствор, покидая поверхность кристалла. Процесс отрыва ионов от кристалла - эндотермический, ?Н_отрыва > 0.

4 стадия. Диффузия гидратированных ионов по всему объему раствора, ?Н_дифф ? 0.

Если энергия разрушения кристаллической решетки меньше энергии гидратации растворённого вещества, то растворение идёт с выделением теплоты. Если энергия разрушения кристаллической решётки больше энергии гидратации, то растворение протекает с поглощением теплоты.

В случае идеальных растворов тепловые и объемные эффекты отсутствуют: т.е. ?Н_раств= 0, ?V = 0, химические связи не образуется, но энтропия - увеличивается.

Процесс взаимодействия растворителя и растворённого вещества, как говорилось ранее, называется сольватацией, а если растворителем является вода - гидратацией. В результате химического взаимодействия растворенного вещества с растворителем образуются соединения, которые называют сольватами (или гидратами, если растворителем является вода). Образование таких соединений роднит растворы с химическими соединениями.

Сольваты (гидраты) образуются за счет донорно-акцепторного, ион-дипольного взаимодействия, за счет водородных связей, а также дисперсионного взаимодействия (при растворении родственных веществ, например бензола и толуола).

Особенно склонны к гидратации, т.е. соединению с молекулами воды, ионы. Ионы присоединяют полярные молекулы воды, в результате образуются гидратированные ионы. Поэтому, например, в растворе ион меди (II) голубой, в безводном сульфате меди он бесцветный. Многие сольваты (гидраты) непрочны и легко разлагаются при выделении их в свободном виде, однако в ряде случаев образуются прочные соединения, которые можно легко выделить из раствора кристаллизацией. При этом выпадают кристаллы, которые содержат молекулы воды.

Кристаллические вещества, содержащие молекулы воды, называются кристаллогидратами, а вода, входящая в состав кристаллогидратов, называется кристаллизационной. Кристаллогидратами являются многие природные минералы. Ряд веществ (в том числе и органических) получаются в чистом виде только в форме кристаллогидратов.

1.4 Влияние различных факторов на растворимость веществ

Растворимость зависит от природы растворяемого вещества и растворителя, температуры, давления и влияния посторонних веществ.

Природа веществ, образующих раствор. Этот фактор хорошо иллюстрирует старое правило: подобное растворяется в подобном. Под подобием подразумевают природу химической связи в веществах, образующих раствор. Действительно, две неполярные жидкости будут смешиваться друг с другом неограниченно, а неполярная и полярная жидкости будут практически нерастворимы друг в друге.

Вещества, состоящие из неполярных молекул, лучше растворяются в неполярных растворителях, например, сера хорошо растворяется в сероуглероде и практически не растворяется в воде. Кислород в воде растворяется в 10 раз хуже, чем в бензоле.

Вещества с ионным и ковалентным полярным характером связи, как правило, хорошо растворяются в сильно полярных растворителях. Однако ионные кристаллические структуры гораздо прочнее, чем молекулярные, поэтому, когда энергия кристаллической решетки велика, а энергия сольватации низка, растворимость таких соединений в воде мала (BaSO₄, CuS, CaF₂ и т.д.).

Максимальную энергию кристаллической решетки имеют полимерные соединений с ковалентной связью (алмаз, диоксид кремния и т.д.), поэтому растворимость таких веществ ничтожно мала в любых растворителях.

Температура.

Согласно принципу Ле Шателье, на зависимость растворимости от температуры влияет значение теплового эффект растворения данного вещества в данном растворителе.

Если растворение вещества является экзотермическим процессом, то с повышением температуры его растворимость будет уменьшаться (например, Ca(OH)₂ в воде) и наоборот. Для большинства солей растворимость при нагревании увеличивается.

Практически все газы растворяются с выделением тепла, поэтому растворимость газов в жидкостях с повышением температуры уменьшается, а с понижением температуры - увеличивается.

Если измерять растворимость веществ при разных температурах, то обнаружится, что одни вещества сильно изменяют свою растворимость в зависимости от температуры, другие - не очень сильно (табл. 2).

Таблица 2.

Влияние температуры на растворимость некоторых твердых веществ.

В таблице приведена растворимость в г/100 г воды

Вещество	Температура, оC
	0	20	50	80	100
KBr	53,5	65,2	80,8	94,6	103,3
NaCl	35,7	35,9	36,8	38,1	39,4
CaSO4	0,176	0,206	0,180	0,102	0,066

Если полученные экспериментальным путем значения растворимости при различных температурах нанести на оси координат, то получаются так называемые кривые растворимости различных веществ (рис. 3).

Эти кривые имеют большое практическое значение. Используя эти кривые, можно рассчитать, сколько вещества, например KNO₃, выпадет в осадок при охлаждении до 20^оС насыщенного раствора, приготовленного при температуре 80^оС. На этом основаны процессы, которые позволяют очищать некоторые вещества. Дело в том, что при охлаждении ненасыщенного раствора образуется насыщенный раствор, но насыщенный по основному веществу, которого больше всего, а не по примесям. Поэтому при охлаждении в осадок выпадает только чистое вещество, а примеси (вместе с частью вещества) остаются в растворе. Чистые кристаллы потом отфильтровывают от охлажденного, загрязненного примесями раствора. Этот способ очистки называется ПЕРЕКРИСТАЛЛИЗАЦИЕЙ. Так очищают, например, многие лекарственные препараты.

Рис. 3. Кривые растворимости твердых (а) и газообразных (б) веществ.

Давление. По принципу Ле Шателье увеличение давления смещает равновесие в сторону уменьшения объема системы. При растворении твердых веществ в жидкости объем изменяется мало, поэтому давление не будет существенным образом влиять на растворимость солей. Также влияние давления практически не будет проявляться и для смеси двух жидкостей.

Растворимость газов сильно зависит от давления, так как в этом случае происходит значительное изменение объема системы. С увеличением давления растворимость газов увеличивается.

Для смеси газов растворимость каждого из них определяется законом Генри:

Растворимость летучего вещества при постоянной температуре прямо пропорциональна его парциальному давлению над раствором.

Закон справедлив для разбавленных растворов, невысоких давлений и при отсутствии химического взаимодействия с растворителем.

Влияние посторонних веществ на растворимость.

Эффект «высаливания».

Если постороннее вещество сильно сольватируется и дает прочные связи с растворителем, то в его присутствии растворимость других веществ падает. Например, добавление хорошо растворимых солей уменьшает растворимость газов в воде, а добавление спирта уменьшает растворимость большинства солей:

NaCl_кр + H₂O Na⁺_аq + Cl- _аq

<------

спирт

Такой же эффект вызывает добавление концентрированной соляной кислоты к насыщенному раствору хлорида натрия

NaCl_кр + H₂O Na⁺_аq + Cl- _аq

<------

HCl > H⁺ + Cl-

Присутствие одноименных ионов.

Если постороннее вещество дает ионы, одноименные с ионами растворенного вещества, в этом случае растворимость данного вещества также уменьшается:

NaCl_кр + H₂O Na⁺_аq + Cl- _аq

<------

HCl > H⁺ + Cl-

Солевой эффект.

Хорошо растворимое третье вещество поставляет в систему большое количество посторонних ионов, что приводит к повышению растворимости ионных соединений.

BaSO₄ (кр) Ba²⁺ + SO₄^2-

------>

KNO₃ > K⁺ + NO₃-

1.5 Способы выражения концентрации растворов

Концентрация раствора отражает количественные соотношения между растворителем и растворенным веществом.

Массовая доля (щ) показывает число единиц массы растворенного вещества, содержащееся в 100 единицах массы раствора. Например, 5% раствор хлорида натрия NaCl содержит 5 г NaCl в 100 г раствора. Для приготовления 100 г 5%-ного раствора NaCl следует взять 5 г хлорида натрия и 95 г воды.

Чтобы рассчитать массовую долю растворенного вещества нужно найти отношение массы растворенного вещества к общей массе раствора, т.е.

щ = m_вещ / m_р-ра,

где щ - массовая доля растворенного вещества;

m_вещ - масса растворенного вещества;

m_р-ра - масса раствора.

Массовую долю вещества обычно выражают в долях единицы или в процентах:

щ = (m_вещ / m_р-ра)100%.

Молярная концентрация (С_М) показывает количество молей растворенного вещества, содержащихся в 1 л раствора.

Молярная концентрация - это отношение количества растворенного вещества n к объему его раствора (V):

C_M = n / V;

C_M = m / (M·V), моль/л,

где n - количество растворенного вещества (моль);

m - масса растворенного вещества (г);

М - молярная масса растворенного вещества (г/моль);

V - объем раствора (л).

Если объем раствора выражен в миллилитрах, тогда формула для расчета молярной концентрации примет вид

С_М = m?1000 / (MV).

Если в 1 л раствора содержится 1 моль растворенного вещества, раствор называется одномолярным и обозначается 1М; если в 1 л раствора содержится 0,1 моль вещества - децимолярным (0,1М); если в 1 л раствора содержится 0,01 моль - сантимолярным (0,01М) и т.д.

Так, одномолярный раствор NaOH - это такой раствор, в 1 л которого содержится 1 моль NaOH, т.е. 40 г гидроксида натрия.

Молярная концентрация эквивалента (нормальная или эквивалентная) (С_Н) показывает число молей эквивалента растворенного вещества, содержащееся в 1 л раствора.

Нормальная концентрация - это отношение количества эквивалентов растворенного вещества к объему раствора:

C_M = n _Э / V; С_Н = m / (m_Э ·V), моль/л,

где m - масса растворенного вещества, г;

m_Э - молярная масса эквивалента растворенного вещества, г/моль;

V - объем раствора, л.

Если в 1 л раствора содержится 1 моль эквивалента растворенного вещества, раствор называют однонормальным и обозначают - 1н, если в 1 л раствора содержится 0,1 моль эквивалента - децинормальным (обозначают - 0,1н), если в 1 л раствора содержится 0,01 моль эквивалента - такой раствор называют сантинормальным (0,01н) и т.д.

Использование эквивалентных концентраций растворов значительно упрощает расчеты. В этом случае легко рассчитать, в каких объемных отношениях эти растворы нужно смешать, чтобы растворенные вещества прореагировали без остатка.

Пусть раствор вещества 1 с нормальностью С_Н1 и объемом V₁ реагирует с раствором вещества 2 с нормальностью С_Н2 и V₂. Тогда, в реакцию вступило СН₁·V₁ эквивалентов вещества 1 и СН₂·V₂ эквивалентов вещества 2. Так как вещества взаимодействуют друг с другом в эквивалентных количествах, значит,

С_Н1 ·V₁= С_Н2 ·V₂ или

V₁ : V₂ = С_Н2 : С_Н1,

т.е. объемы растворов реагирующих веществ обратно пропорциональны их эквивалентным концентрациям.

Моляльная концентрация (С_m) показывает число молей растворенного вещества в 1 кг растворителя. Так, 2m раствор H₂SO₄ означает раствор серной кислоты, в котором на 1000 г воды приходится 2 моля H₂SO₄.

В математической форме она выражается так;

C_m = m?1000/(M?m₁), моль/кг,

где С_m - моляльная концентрация раствора,

m - масса растворенного вещества,

М - молярная масса растворенного вещества,

m₁ - масса растворителя.

Мольная доля (N_i) - это отношение числа молей данного компонента к сумме молей всех компонентов раствора. Обычно обозначают мольную долю растворителя - N_о, а для растворенных веществ - N₁, N₂ и т.д. В случае раствора одного вещества в другом мольная доля растворенного вещества N₁ равна

N₁ = n₁/(n_о + n₁),

где n_о - число молей растворителя,

n₁ - число молей растворенного вещества.

Титр (Т) показывает число граммов растворенного вещества, содержащегося в 1 см³ (мл) раствора.

Титр - отношение массы растворенного вещества к объему раствора:

Т = m/V,

где m - масса растворенного вещества, г;

V - объем раствора, мл.

Вопросы для самоконтроля к разделу 1

1. Что называют дисперсными системами? Как можно разделить системы по степени дисперсности? По агрегатному состоянию? Приведите примеры.

2. Какие растворы называют истинными? Какое сходство имеют растворы с механическими смесями и химическими соединениями?

3. В чем суть физической теории растворов? Какой раствор можно назвать идеальным?

4. В чем суть химической (гидратной) теории растворов? Что называют сольватацией (гидратацией)? Приведите примеры кристаллогидратов.

5. Что называют растворимостью веществ? Что показывает коэффициент растворимости?

6. Какие растворы называются насыщенными, ненасыщенными, пересыщенными? Как делятся вещества по растворимости в воде?

7. Что такое разбавленный раствор? Концентрированный раствор? Чем они отличаются от ненасыщенного и насыщенного растворов?

8. Какие процессы протекают при растворении веществ в воде? Какие явления сопровождают процесс растворения?

9. Как зависит растворимость от природы растворяемого вещества и растворителя; от температуры и давления? Что показывают кривые растворимости?

10. Как влияют «посторонние» вещества на растворимость? В чем суть эффекта «высаливания»? Что такое «солевой эффект»? Приведите примеры.

11. Что означают следующие способы выражения состава растворов - массовая доля, процентная концентрация?

12. Что означают следующие способы выражения состава растворов - молярность, нормальность, моляльность. Приведите формулы, по которым можно рассчитать указанные концентрации.

РАЗДЕЛ 2. КОЛЛИГАТИВНЫЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ

Коллигативными свойствами называют физико-химические свойства растворов, которые обусловлены природой растворителя и числом частиц растворенного вещества в растворе (т.е. концентрацией растворенного вещества), но не зависят от свойств растворенного вещества.

Добавление растворимого вещества к растворителю влияет на изменение физико-химических свойств не только растворенного вещества, но и самого растворителя. Основной причиной изменения свойств растворителя является уменьшение концентрации его свободных молекул. В первую очередь изменяются такие свойства, как давление насыщенного пара растворителя, температуры замерзания и кипения, а также осмотическое давление. Перечисленные четыре свойства относятся к коллигативным свойствам растворов.

Первый закон Рауля

Относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно мольной доле растворенного вещества.

Математическим выражением закона Рауля является уравнение:

(Р_о - Р₁)/Р_о = N₁,

где N₁ - мольная доля растворенного вещества;

Р_о - давление насыщенного пара над чистым растворителем;

Р₁ - давление насыщенного пара растворителя над раствором.

Давление насыщенного пара растворителя над раствором всегда ниже, чем, над чистым растворителем (Р_о > P₁). Явление понижения давления насыщенного пара над раствором вытекает из принципа Ле Шателье. Представим себе равновесие между жидкостью (например, водой) и ее паром:

Н₂О_жидк Н₂О_пар, ДН > 0, ДS > 0

Этому равновесию отвечает определенное давление насыщенного пара Р_о. Если теперь растворить в воде некоторое количество нелетучего вещества, то часть молекул растворителя будет связываться с этим веществом и не сможет участвовать в диффузии и перераспределении энергии и пойдет процесс, смещающий равновесие влево - конденсация пара. Через некоторое время скорости прямого и обратного процессов сравняются, установится новое равновесие, но при более низком давлении насыщенного пара P₁ < Р_о .

Рассмотрим следствия, вытекающие из этого утверждения. На фазовой диаграмме однокомпонентной системы линия О*В*, показывающая зависимость давления пара растворителя над раствором, будет расположена ниже аналогичной кривой (ОВ) для чистого растворителя (рис. 4).

Отсюда вытекает первое следствие понижения давления насыщенного пара растворителя над раствором:

Раствор всегда кипит при температуре, которая выше температуры кипения чистого растворителя.

Жидкость закипает тогда, когда давление насыщенного пара над ней и в пузырьках пара внутри жидкости сравняется с внешним давлением. Реально парциальное давление пара будет несколько больше атмосферного, т.к. необходимо совершать работу по созданию новых поверхностей раздела и разрывать большое число межмолекулярных связей.

Введение в кипящую жидкость нелетучего вещества по закону Рауля приводит к уменьшению давления пара растворителя и кипение прекращается. Чтобы снова достигнуть атмосферного давления в пузырьках пара, необходимо дополнительное увеличение температуры. Из рисунка 4 видно, что температура кипения раствора всегда больше, чем температура кипения чистого растворителя, т. к. давление насыщенного пара растворителя достигает значения внешнего давления при более высокой температуре.

Рис. 4 Зависимость давления насыщенного пара растворителя над раствором и чистым растворителем.

Начало кристаллизации жидкости начинается, когда сравниваются давления насыщенных паров над твердой и жидкой фазой. Из рис.4 следует, что для раствора это происходит при более низкой температуре, чем для чистого растворителя.

Второе следствие из закона Рауля:

Раствор начинает замерзать при более низкой температуре, чем чистый растворитель.

Этим свойством растворов широко пользуются дворники для очистки тротуаров ото льда зимой. Если ко льду добавить соль, то образуется раствор, температура замерзания которого ниже температуры окружающей среды, и лед тает.

Чем выше концентрация раствора, тем давление насыщенного пара растворителя над ним будет ниже, и раствор будет закипать при более высоких температурах, а замерзать при более низких. Отсюда:

Второй закон Рауля

Повышение температуры кипения или понижение температуры кристаллизации раствора прямо пропорционально моляльной концентрации растворенного вещества.

?t_кип = К_Э?С_m; ?t_крист = К_К?С_m, (2.1)

где С_m - моляльная концентрация раствора;

К_Э - эбуллиоскопическая константа растворителя;

К_К - криоскопическая константа растворителя.

Моляльная концентрация в уравнениях второго закона Рауля применяется из-за того, что во всех других способах выражения концентраций количество растворителя зависит от количества растворенного вещества, а в моляльной концентрации - фиксированое количество растворителя, а именно 1000 граммов. Так что изменение температур плавления и кипения раствора будет зависеть лишь от количества частиц растворенного в нем вещества.

Физический смысл констант К_Э и К_К легко сформулировать, допустив, что моляльная концентрация равна единице. Отсюда следует, что

Эбуллиоскопическая постоянная равна моляльному повышению температуры кипения раствора, а криоскопическая постоянная равна моляльному понижению температуры замерзания раствора.

Эбуллиоскопическая и криоскопическая константа зависят только от природы растворителя, например, К_Э(Н₂О) = 0,52 и К_К(Н₂О) = 1,86.

Если в растворе растворено п граммов вещества в т граммах растворителя, то легко рассчитать моляльную концентрацию раствора. Для этого надо поделить массу растворенного вещества на М - его молярную массу, умножить на 1000 и разделить на массу растворителя:

С_m = 1000·n/M·m.

Подставив полученное выражение для концентрации в уравнение (2.1), получим уравнения для вычисления изменений температур плавления и кипения растворов:

?t_кип = К_Э? 1000·n/M·m; ?t_крист = К_К?1000·n/M·m. (2.2)

Способность понижать температуру плавления или повышать температуру кипения растворов используют для определения молекулярных масс новых соединений. Массы неизвестного вещества и растворителя можно определить точно. Эбуллиоскопические и криоскопические постоянные определены с большой точностью для большого числа растворителей, их значения можно найти в справочниках. Разность между температурами кипения чистого растворителя и раствора легко измеряется. Поэтому в уравнениях (2.2) единственной неизвестной величиной является молекулярная масса. Эти методы применимы только для соединений, которые не диссоциируют в выбранном растворителе.

Методами эбуллиоскопии и криоскопии можно вычислять и среднюю степень полимеризации, так как с их помощью находят среднюю молекулярную массу полимера, а молекулярная масса мономера известна.

Осмос. Осмотическое давление. Закон Вант-Гоффа.

Одним из свойств растворов, связанных с изменением количества свободных молекул растворителя, является осмос. Осмотические явления возникают на границе двух растворов с различной концентрацией, разделенных полупроницаемой перегородкой. Полупроницаемая перегородка пропускает только молекулы растворителя и препятствует проникновению через нее частиц растворенного вещества.

Сущность явления осмоса состоит в том, что происходит выравнивание концентраций соприкасающихся растворов за счет самопроизвольного перехода молекул растворителя через полупроницаемую перегородку из одного раствора в другой под влиянием разницы их концентраций.

Возьмем сосуд, в котором два раствора разделены гибкой полупроницаемой перегородкой (рис.5). Если концентрации растворов равны, то число молекул растворителя, проходящих из одного раствора в другой в единицу времени, будет одинаковым, вследствие чего объемы растворов изменяться не будут.

Если концентрации растворов отличаются (см. рис. 5, C_i > C₂), то скорость перехода молекул растворителя из менее концентрированного раствора больше, чем скорость перехода молекул растворителя из более концентрированного.

Рис.5. Схема возникновения явления осмоса

Это приводит к увеличению объема правого раствора и уменьшению левого. Осмос прекратится, когда концентрации в обоих растворах сравняются.

Количественно это явление характеризуется величиной давления, которое нужно приложить к раствору, чтобы прекратить проникновение молекул растворителя в более концентрированный раствор соли из более разбавленного раствора. Такое давление называется осмотическим давлением. Рассчитать величину осмотического давления можно по формуле:

р = C_м RT, (2.3)

где р -- осмотическое давление (кПа),

С_м -- молярная концентрация раствора (моль/л),

R -- универсальная газовая постоянная,

Т -- температура в К.

Если выразить концентрацию через количество вещества и объем: n/V и подставить это отношение в уравнение (2.3), получим выражение:

р V = n RT/V, (2.4)

напоминающее уравнение Менделеева-Клайперона для идеального газа.

Используя уравнение (2.4), сформулируем физический смысл осмотического давления:

Осмотическое давление -- это такое давление, которое создавало бы растворенное вещество в количестве n молей, если бы оно в виде газа занимало весь объем раствора при данной температуре.

Явление осмоса играет большую роль в биологии, так как свойствами полупроницаемых перегородок обладает большинство тканей организмов. Процессы обмена веществ, усвоение пищи тесно связаны с этим явлением. Резь в глазах, возникающая у человека при нырянии, также обуславливается различной проницаемостью молекул воды через глазные ткани. Этим же объясняется невозможность существования пресноводных рыб в морской воде.

Вопросы для самоконтроля по теме «Коллигативные свойства»

1. Какие свойства растворов относятся к коллигативным?

2. Сформулируйте 1-й закон Рауля.

3. В чем суть 2-го закона Рауля?

4. Физический смысл криоскопической и эбуллиоскопической констант воды?

5. Что называется осмосом?

РАЗДЕЛ 3. РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

3.1 Электролитическая диссоциация

Теорию электролитической диссоциации предложил шведский ученый Сванте Аррениус в 1887 году для объяснения ряда свойств растворов электролитов. Перечислим некоторые основные положения этой теории.

1. В результате химического взаимодействия с молекулами воды некоторые вещества распадаются на ионы. Процесс распада электролита на ионы под действием полярных молекул растворителя или при расплавлении - называется электролитической диссоциацией.

2. Электролитическая диссоциация - процесс обратимый.

3. Вещества, которые распадаются на ионы в растворах под действием молекул воды или в расплавах под действием высокой температуры, называются электролитами.

4. Ионы, заряженные положительно, называют катионами (Na⁺, Ca²⁺, Al³⁺, H₃O⁺, NH₄⁺ и т.д.), отрицательно заряженные ионы - анионами (Cl-, SO₄^2-, OH- и т.д.). Ионы в растворах и расплавах движутся хаотически.

5. Водные растворы и расплавы кислот, оснований и солей проводят электрический ток. Переносчиками зарядов являются катионы и анионы. Электролиты это проводники 2-го рода, в отличие от металлов, где заряд переносится электронами.

Вещества, которые в качестве положительного иона дают только катион водорода Н⁺, называют кислотами. Ионы водорода придают растворам кислый вкус, окраску индикаторам и соответствующие химические свойства. После отрыва Н⁺ остается кислотный остаток.

Уравнения диссоциации кислот:

НCl > Н⁺ + Cl- (кислотный остаток - хлорид-ион);

HNO₃ > Н⁺ + NO₃- (кислотный остаток - нитрат-ион);

Вещества, которые в качестве аниона дают только OH-, называют основаниями. Наличие OH-ионов придает растворам мылкость на ощупь, соответствующую окраску индикаторам и основные свойства

Уравнения диссоциации оснований:

NaOH > Na⁺ + OH-; NH₄OH NH₄⁺ + OH-;

Диссоциация многоосновных кислот и многокислотных оснований протекает ступенчато:

а) уравнения диссоциации угольной кислоты:

H₂CO₃ H⁺ + HCO₃- (кислотный остаток - гидрокарбонат-ион);

HCO₃- H⁺ + CO₃^2- (кислотный остаток - карбонат-ион);

б) уравнения диссоциации гидроксида меди (II):

Cu(OH)₂ (CuOH)⁺ + OH-;

v

Катион гидроксомеди

(CuOH)⁺ Cu²⁺ + OH-.

Вещества, состоящие из катионов металлов или катиона аммония и анионов кислотных остатков, называют солями. Практически все соли диссоциируют в растворах полностью, например:

CuCl₂ > Cu²⁺ + 2Cl-

Амфотерными гидроксидами называются соединения типа М(ОН)_n, практически нерастворимые в воде, которые взаимодействуют с кислотами и щелочами. Двойственная природа амфотерных гидроксидов связана с тем, что они могут диссоциировать как по типу основания, так и по типу кислоты. Например, в разбавленном растворе гидроксида цинка устанавливаются следующие равновесия:

2 H⁺ + [Zn(OH)₄] ^2- Zn(OH)₂ Zn²⁺ + 2 OH-

Zn(OH)₂v

осадок

Если к этой системе добавить кислоты, то увеличится концентрация катионов водорода и равновесие смещается вправо: гидроксид цинка будет вести себя как основание. При добавлении щелочи равновесие смещается влево и гидроксид цинка будет вести себя как кислота.

Zn(OH)₂ + 2HCl = ZnCl₂ + 2H₂O

Zn(OH)₂ + 2H⁺ = Zn²⁺ + 2H₂O

Zn(OH)₂ + KOH = K₂Zn(OH)₄

Zn(OH)₂ + 2OH- = Zn(OH)₄^2-.

К амфотерным гидроксидпм относятся гидроксиды бериллия, цинка, алюминия, хрома (Ш), олова, свинца и др.

3.2 Механизмы электролитической диссоциации

Явление электролитической диссоциации объясняется тем, что взаимодействие полярных молекул растворителя с молекулами растворенного вещества с ковалентной полярной связью, например, хлоридом водорода, приводит к ослаблению связи между атомами, образующими молекулы вещества, и их распаду на ионы (см. рис.6).

Рис.6 Схема диссоциации полярной молекулы в растворе на ионы.

Ионная кристаллическая решетка разрушается полярными молекулами растворителя за счет электростатического взаимодействия с ионами, из которых построены твердые соли. Растворение ионного кристалла всегда сопровождается электролитической диссоциацией.

Процесс диссоциации некоторого электролита КА можно записать так:

К⁺А- + х Н₂О К⁺(Н₂О)_к + А- (Н₂О)_а.

Процесс электролитической диссоциации количественно можно охарактеризовать следующими величинами:

- степенью электролитической диссоциации ;

- изотоническим коэффициентом i;

- константой диссоциации К_д.

3.3 Степень электролитической диссоциации

Степень электролитической диссоциации - это отношение числа молей вещества, распавшихся на ионы, к общему числу молей растворенного вещества в растворе.

б = N_дисс/N_oбщ, (3.1)

где б - степень электролитической диссоциации,

N_общ - число растворенных молекул,

N_дисс - число молекул, распавшихся на ионы.

Степень диссоциации может измеряться в долях единицы или в процентах.

По степени диссоциации электролиты делят на сильные, средние и слабые.

Если 30%, то вещество относится к сильным электролитам, содержит много подвижных ионов и обладает высокой электропроводностью. К сильным электролитам относятся практически все соли; некоторые кислоты: соляная, разбавленная серная, азотная кислота любой концентрации, хлорная, бромистоводородная, иодистоводородная; щелочи (гидроксиды щелочных и щелочно-земельных металлов): NaOH, KOH, Ca(OH)₂, Ba(OH)₂.

Для слабых электролитов: 30%.

Фосфорная, сернистая и щавелевая кислоты имеют ? 30%, их можно считать электролитами средней силы.

Для очень слабых электролитов: 2 %.

К ним относятся:

- многие минеральные кислоты: H₂CO₃, HCN, H₂S;

- все органические кислоты;