Размещено на http://www.allbest.ru/

МИНОБРНАУКИ РОССИИ

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования

"ЮЖНЫЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ"

УЧЕБНОЕ ПОСОБИЕ

для студентов 1 курса факультета биологических наук, направление "почвоведение"

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ

Рыбальченко И.В.

Ростов-на-Дону - 2014

Понятие о реакциях окисления-восстановления

Комплексные цели: студенты должны: знать, что такое степень окисления атома; что называют восстановителем и окислителем; объяснять суть процессов окисления и восстановления; уметь определять неизвестные степени окисления различных элементов в сложных веществах; составлять уравнения окислительно-восстановительных процессов методами электронного баланса и полуреакций.

Окислительно-восстановительные процессы широко распространены в природе (дыхание, усвоение углекислого газа растениями, гниение, коррозия металлов и т.д.) и играют важную роль в практической деятельности человека (извлечение металлов и неметаллов из руд, производство синтетических материалов и химических продуктов, использование химических источников электрического тока, процессы электролиза, борьба с коррозией и др.).

В настоящее время среди огромного разнообразия химических реакций можно выделить два типа, которые существенно отличаются друг от друга. К первому типу реакций относятся такие, в ходе которых степени окисления элементов, входящих в состав реагирующих веществ, не изменяются. В этом случае новые молекулы образуются за счет перегруппировки атомов или ионов. К таким реакциям относятся следующие процессы:

а) огромное число реакций обмена, например:

BaCl₂ + K₂SO₄ = BaSO₄ + 2KCl;

б) некоторые реакции соединения, например:

CaO + H₂O = Ca(OH)₂;

в) некоторые реакции разложения, например:

CaCO₃ = CaO + CO₂.

В ходе перечисленных реакций степени окисления элементов не изменяются.

К другому типу химических реакций относятся реакции, при протекании которых степени окисления атомов изменяются. Например:

Fe + 2HCl = FeCl₂ + H₂.

В этой реакции принимают участие атомы железа, ионы хлора и водорода, причем, в ходе реакции степень окисления железа повышается от "0" до "+2", а ионов водорода понижается от "+1" до "0". Изменение степеней окисления обусловлено перемещением электронов от одних частиц к другим.

Правила определения степени окисления элемента

Степень окисления - это условный заряд, который приписывается атому при допущении, что все связи в веществе являются ионными. Известно, что чисто ионной связи в природе не существует. Можно говорить лишь о преимущественно ионном типе химической связи. Ионная связь возникает за счет электростатического притяжения противоположно заряженных ионов. Для этого необходимо, чтобы более электроотрицательные атомы превратились в отрицательно заряженные ионы, а более электроположительные атомы - в положительно заряженные ионы. Такие превращения происходят при переходе валентных электронов от одних атомов к другим. Понятно, что ионная связь образуется при взаимодействии наиболее активных неметаллов и наиболее активных металлов.

Что же делать в случае, когда между атомами в молекуле образуется ковалентная связь? В этом случае условно считают, что электронные пары, которые связывают данный атом с другими атомами, полностью смещены к атому более электроотрицательного элемента. Значения относительной электроотрицательности некоторых химических элементов представлены в Приложении А.

Степень окисления можно определить для любого атома в любом соединении, руководствуясь следующими правилами:

- в простых веществах (водород Н₂, кислород О_2, хлор Cl₂, железо Fe и так далее) не происходит смещения связующих электронов, т.к. общие электронные пары в равной степени принадлежат всем взаимодействующим атомам одного вида, поэтому степени окисления атомов равны нулю;

- степени окисления атомов металлов в соединениях всегда положительные, причем щелочные металлы имеют постоянную степень окисления (+1), бериллий, магний, цинк и щелочноземельные металлы (+2), остальные металлы могут иметь переменные степени окисления в зависимости от валентного состояния. Например, Fe (+2), Fe (+3) или Fe (+6);

- для реально существующих простых ионов степень окисления совпадает с его зарядом, например: Са ²⁺, Al³⁺, Fe²⁺, Fe³⁺.

- водород в соединениях с неметаллами имеет степень окисления (+1), а в солеобразных гидридах (CaH₂, NaH и т.д.) степень окисления атомов водорода равна (- 1);

- фтор является наиболее электроотрицательным элементом, поэтому в соединениях с другими элементами он всегда имеет степень окисления (- 1).

- кислород в своих соединениях чаще всего проявляет степень окисления (- 2). Исключение составляют перекисные соединения, где степень окисления кислорода равна (- 1) и соединения с атомами фтора, где атомы фтора всегда заряжены отрицательно, следовательно, атомы кислорода имеют степень окисления (+1) или (+2);

- в нейтральных молекулах алгебраическая сумма степеней окисления всех атомов равна нулю;

- сумма степеней окисления всех атомов, входящих в состав иона, определяет в конечном итоге полный заряд этого иона;

- высшая положительная степень окисления атомов элементов обычно определяется номером группы, кроме элементов подгруппы меди и металлов восьмой группы побочной подгруппы;

- степень окисления указывается в формуле вещества соответствующей цифрой над символом элемента сверху, знак (+) или (-) ставится перед цифрой: +2 +6 +7 +3-3 Cu, S, Cl, N, N и т.д.

- для реально существующих ионов при указании его заряда знак ставится после цифры: например, Cu²⁺, S²-.

Перечисленные выше правила позволяют определять неизвестные степени окисления атомов в молекулах. Рассмотрим в качестве примера ион ClO₃^Ї. Согласно правилам, степень окисления кислорода равна (- 2), но всего в состав данного иона входят три атома кислорода, поэтому в целом на них приходится заряд, равный 3Ч(- 2) = - 6. Таким образом, можно составить простое уравнение: х + (- 6) = - 1. Следовательно, атом хлора в данном ионе имеет степень окисления равную (+5).

Очень часто степень окисления элемента не совпадает с его валентностью, которая, в первом приближении, определяется числом электронов, принимающих участие в образовании общего электронного облака связи. Например, в молекулах HCl и H₂ каждый из атомов отдает по одному электрону в общее пользование, однако степени окисления их различны. Водород - это простое вещество, поэтому в молекуле Н ₂ максимальная электронная плотность находится на равном расстоянии от ядер обоих атомов, поскольку оба атома равноценны. В молекуле HCl максимальная электронная плотность смещена к более электроотрицательному атому хлора, поэтому степень окисления водорода равна (+1), а хлора (- 1).

В общем случае вопрос о степени окисления (положительная или отрицательная) атомов А и В в молекулах сложных веществ типа А ₂В, АВ, АВ ₂ и т.п., решается при сопоставлении значений электроотрицательностей этих элементов (см. Приложение А). Максимальная плотность электронного облака всегда смещена к более электроотрицательному атому. Поэтому атомам с большей электроотрицательностью приписывают отрицательные степени окисления, а атомам с меньшей электроотрицательностью - положительные степени окисления.

Задание. Определить степени окисления атомов в следующих частицах: K₃PO₄, SO₄²-, HNO₃, SiH₄, Fe²⁺, CrO₄²-, KClO₃.

Процессы окисления и восстановления

Реакции, которые сопровождаются изменением степеней окисления атомов элементов, входящих в состав реагирующих веществ, называются окислительно-восстановительными.

Процесс отдачи электронов атомами, ионами или молекулами, который сопровождается повышением степени окисления, называется окислением.

Вещества, в состав которых входят атомы, молекулы или ионы, способные отдавать электроны, называются восстановителями. В процессе отдачи электронов восстановители окисляются.

Процессы окисления выражаются электронными уравнениями:

Zn^о - 2e- = Zn²⁺; 2Cl^Ї - 2e- = Cl₂^о;

Fe²⁺ - 1e- = Fe³⁺; MnO₄²- - 1e- = MnO₄-.

Процесс принятия электронов атомами, молекулами или ионами, который сопровождается понижением степени окисления, называется восстановлением. реакция окисление восстановление уравнение

Вещества, в состав которых входят атомы, молекулы или ионы, способные принимать электроны, называются окислителями. В процессе принятия электронов окислители восстанавливаются.

Процессы восстановления также выражаются электронными уравнениями:

S^о + 2e- = S²-; Cl₂^о + 2e- = 2Cl^Ї;

Fe⁺⁶ + 3e- = Fe³⁺; 2H⁺ + 2e- = H₂^о.

Окисление и восстановление - это одновременно протекающие процессы, неразделимые во времени. Элементы, которые находятся в низшей степени окисления, могут только окисляться, так как их атомы способны только отдавать электроны. Элементы, которые находятся в высшей степени окисления, могут только восстанавливаться, так как их атомы могут только принимать электроны. Вещества, которые содержат атомы элементов в промежуточных степенях окисления, обладают окислительно-восстановительной двойственностью. Они способны как принимать электроны, в зависимости от партнера и от условий проведения процесса, так и отдавать.

Окислительно-восстановительные свойства элементов и их положение в периодической системе Д.И. Менделеева

Превращение нейтральных атомов в положительно заряженные ионы определяется значением энергии ионизации внешних валентных электронов. Чем меньше энергия ионизации элемента, тем выше его восстановительные свойства. Минимальные значения энергии ионизации имеют атомы элементов с большими атомными радиусами, содержащие s-электроны и один, реже два р-электрона - Na⁺, K⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Al³⁺ и др.

Превращение нейтральных атомов в отрицательно зараженные ионы определяется значением энергии сродства к электрону. Величина энергии сродства к электрону может служить мерой окислительных свойств простых веществ. Чем больше сродство к электрону, тем ярче выражены окислительные свойства химического элемента. Большое сродство к электрону имеют атомы кислорода, серы и легких галогенов, им до завершения внешнего валентного уровня не хватает всего двух или одного электрона, они имеют маленькие атомные радиусы.

Энергия ионизации атома и сродство к электрону- это количественные характеристики свойств отдельного атома. Чтобы решить вопрос о том, как именно будут перестраиваться электронные оболочки атомов при их взаимодействии друг с другом, необходимо учитывать обе эти характеристики. Суммарное значение энергии ионизации атома и его сродства к электрону называется электроотрицательностью. Чем больше электроотрицательность атома, тем более вероятно его превращение в отрицательный ион. Электроотрицательность также является периодической функцией заряда ядра атома. Часто пользуются не абсолютными значениями электроотрицательности, а относительными. Например, по шкале Полинга (см. приложение А), в которой электроотрицательность лития условно принята за единицу, можно определить значения относительной электроотрицательности многих химических элементов.

Поэтому, в пределах каждого периода по мере увеличения заряда ядра (т.е. слева направо) восстановительные свойства простых веществ уменьшаются, а окислительные свойства возрастают и достигают максимума у галогенов.

В главных подгруппах периодической системы по мере увеличения заряда ядра (сверху вниз) восстановительные свойства простых веществ увеличиваются, окислительные свойства - уменьшаются.

В побочных подгруппах находятся переходные металлы, которые проявляют только восстановительные свойства.

Окислители

1) Окислители - простые вещества. Окислительные свойства характерны для простых веществ, нейтральные атомы которых способны путем присоединения электронов переходить в отрицательно зараженные ионы с электронной структурой ближайшего благородного газа. То есть, это типичные неметаллы, их атомы обладают максимальными значениями относительной электроотрицательности.

Так, молекулы галогенов F₂, Cl₂, Br₂ и I₂, выступая в роли окислителей, превращаются в отрицательно заряженные ионы F^Ї, Cl^Ї, Br^Ї и I^Ї, причем от фтора F₂ к йоду I₂ окислительная способность уменьшается:

2F₂ + 2H₂O = 4HF + O₂;

5Cl₂ + Br₂ + 6H₂O = 10HCl + 2HBrO₃;

I₂ + H₂S = 2HI +S.

Если окисление галогенами происходит в кислой среде, то продуктами восстановления являются соответствующие галогеноводородные кислоты HF, HCl, HBr или HI. Если процесс протекает в щелочной среде, то получаются соли этих кислот - галогениды.

Кислород, сера и ее аналоги переходят в степень окисления (- 2) и, в зависимости от реакции среды, кислород входит в состав Н ₂О или ОН^Ї. А сера при повышенной температуре ведет себя как окислитель по отношению к водороду и металлам: продуктами ее восстановления являются сероводород и сульфиды металлов. К сильнейшим окислителям относится озон.

4NH₃ + 5O₂ = 4NO + 6H₂O;

4FeSO₄ + O₂ + 2Н ₂О = 4Fe(OH)SO₄;

Zn + S = ZnS.

2) Окислители - высшие оксиды, кислородсодержащие кислоты и их соли. В состав таких окислителей обычно входят атомы элементов в высшей или одной из наиболее высоких степеней окисления, например KМnO₄, Mn₂O₇, K₂Cr₂O₇, CrO₃, HNO₃ любой концентрации, H₂SO₄ концентрированная, нитраты, кислородсодержащие кислоты галогенов HClO₃, HBrO₃, HClO и их соли. Также к сильным кислородсодержащим окислителям относятся оксиды марганца (+4) и свинца (+4).

Перманганат калия проявляет окислительные свойства за счет марганца (+7) и восстанавливается до различных продуктов в зависимости от кислотности среды. В кислой среде - до Mn²⁺ (степень окисления марганца +2), в нейтральной и слабощелочной среде - до MnO₂ (степень окисления марганца +4), в сильнощелочной - до манганат-иона MnO₄²- (степень окисления марганца +6):

5K₂SO₃ + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ = 6K₂SO₄ + 2MnSO₄ + 3H₂O;

3K₂SO₃ + 2KMnO₄ + H₂O = 3K₂SO₄ +2MnO₂ + 2KOH;

K₂SO₃ + 2KMnO₄ + 2KOH = K₂SO₄ +2K₂MnO₄.

Хромат и бихромат калия, действуя в качестве окислителей, в кислой среде восстанавливаются до трехзарядного катиона Cr³⁺, который в зависимости от прибавляемой кислоты образует соответствующие соли CrCl₃, Cr(NO₃)₃ или Cr₂(SO₄)₃. В щелочной среде могут получаться Cr(OH)₃ или [Cr(OH)₆]³-.

K₂Cr₂O₇ + 3H₂S + 4 H₂SO₄ = Cr₂(SO₄)₃ + 3S + K₂SO₄ + 7H₂O;

2K₂CrO₄ + 3K₂S + 8H₂O = 2K₃ [Cr(OH)₆]+3S + 4KOH.

Оксиды свинца (+4) PbO₂ и марганца (+4) MnO₂ также являются сильными окислителями в кислой среде:

MnO₂ + 4 HCl = MnCl₂ + Cl₂ + 2H₂O;

5 PbO₂ + 2Mn(NO₃)₂ + 6HNO₃(разб.) = 5Pb(NO₃)₂ + 2HMnO₄ + 2H₂O.

Азотная кислота проявляет окислительные свойства за счет азота в степени окисления (+5), причем окислительная способность усиливается по мере увеличения концентрации кислоты. В концентрированном виде азотная кислота окисляет большинство неметаллов до их высшей степени окисления. Состав продуктов восстановления самой азотной кислоты зависит активности восстановителя и концентрации кислоты: чем активнее восстановитель и чем более разбавлена кислота, тем глубже протекает процесс восстановления атомов азота (+5):

концентрация кислоты уменьшается слева направо:

NO₂ NO N₂O N₂ NH₄^+.,

активность восстановителя возрастает слева направо.

Чаще всего при восстановлении азотной кислоты получается смесь различных продуктов. Считается, что при взаимодействии концентрированной азотной кислоты с неметаллами или с малоактивными металлами образуется преимущественно диоксид азота. При действии более разбавленной азотной кислоты на малоактивные металлы может получаться оксид азота (+2), а в случае активных металлов образуются оксид азота (+1) или свободный азот. Сильно разбавленная азотная кислота при взаимодействии с активными металлами может восстанавливаться даже до иона аммония.

P + 5HNO₃ = H₃PO₄ + 5NO₂ + H₂O;

Ag + 2HNO₃ = AgNO₃ + NO₂ + H₂O;

3Cu + 8HNO₃ (35 %) = 3Cu(NO₃)₂ + 2NO + 4H₂O;

4Zn + 10HNO₃ (разб.) = 4Zn(NO₃)₂ + N₂O + 5H₂O;

5Zn + 12HNO₃ (разб.) = 5Zn(NO₃)₂ + N₂ + 6H₂O;

4Mg + 10HNO₃(очень разб.) = 4Mg(NO₃)₂ + NH₄NO₃ + 3H₂O.

Нитрат-ион проявляет окислительные свойства также и в щелочной среде, причем в растворах он восстанавливается до NH₃, а в расплавах до соответствующих нитритов:

4Zn + NaNO₃ + 7NaOH + 6H₂O = 4Na₂ [Zn(OH)₄]+ NH₃;

3KNO₃ + 2KOH +Fe = K₂FeO₄ +3KNO₂ + H₂O.

Концентрированная серная кислота проявляет окислительные свойства за счет атома серы в степени окисления (+6), который может восстанавливаться в зависимости от условий до SO₂ (степень окисления серы +4), до свободной серы (степень окисления 0) или до сероводорода H₂S (степень окисления - 2). Состав продуктов восстановления определяется активностью восстановителя, соотношением количеств восстановителя и серной кислоты, температурой процесса и концентрацией серной кислоты. Чем активнее восстановитель, тем глубже протекает восстановление. Например, малоактивные металлы (медь, серебро и др.), бромоводород, некоторые неметаллы восстанавливают концентрированную серную кислоту до SO₂. Активные металлы (магний, цинк и т.п.) - до свободной серы или сероводорода. Иногда одновременно образуются все три продукта в различных соотношениях.

Cu + 2H₂SO₄ = CuSO₄ + SO₂ + 2H₂O;

2HBr + H₂SO₄ = Br₂ + SO₂ + 2H₂O;

C + 2H₂SO₄ = CO₂ + 2SO₂ + 2H₂O;

3Mg + 4H₂SO₄ = 3MgSO₄ + S + 4H₂O;

4Mg + 5H₂SO₄ = 4MgSO₄ + H₂S + 4H₂O.

Кислородсодержащие кислоты галогенов (например, HClO₃, HBrO₃, HClO) и их соли, выступая в качестве окислителей, чаще всего восстанавливаются до хлорид- или бромид-иона (степень окисления галогена равна - 1) в случае хлора и брома или до свободного йода (степень окисления равна 0).

6FeSO₄ + KClO₃ + 3H₂SO₄ = 3Fe₂(SO₄)₃ + KCl + 3H₂O;

NaClO + 2HCl = Cl₂ + NaCl + H₂O;

HIO₃ + 5HI = 3I₂ + 3H₂O.

3) Окислитель - ион водорода Н⁺. Соединения, содержащие положительно заряженный ион водорода Н⁺, точнее, ион гидроксония Н ₃О⁺ (вода, растворы "кислот-неокислителей", растворы щелочей), восстанавливаются до свободного водорода.

Mg + H₂SO₄ = MgSO₄ + H₂;

2Na + 2H₂O = 2NaOH + H₂;

Be + 2NaOH (конц.) + 2H₂O = Na₂ [Be(OH)₄]+ H₂.

4) Окислители - ионы металлов в их высших степенях окисления. Ионы металлов в высоких степенях окисления (не всегда высших, например, Fe³⁺, Cu²⁺, Ni²⁺, Hg²⁺ и т.д.) выступая в роли окислителей, переходят чаще всего в ионы с более низкой степенью окисления.

2FeCl₃ + 3H₂S = 2FeS+ S + 6HCl;

2HgCl₂ + SnCl₂ = Hg₂Cl₂ + SnCl₄;

CuSO₄ + Fe = Cu + FeSO₄.

Восстановители

1) Простые вещества. Восстановительные свойства могут проявлять все металлы, но к типичным восстановителям относятся активные металлы (щелочные и щелочноземельные, цинк, алюминий, магний, железо и др.). Также восстановительные свойства проявляют такие неметаллы, как водород, углерод (в виде кокса или угля), фосфор, кремний. В кислой среде металлы окисляются до положительно заряженных ионов, а в щелочной среде - металлы, которые образуют амфотерные гидроксиды (цинк, алюминий, олово), входят в состав отрицательно заряженных анионов или гидроксокомплексов. Углерод чаще всего окисляется до СО или СО ₂, фосфор до ортофосфорной кислоты.

C + 2H₂SO₄ = CO₂ + 2SO₂ + 2H₂O;

3Mg + 4H₂SO₄ = 3MgSO₄ + S + 4H₂O;

Be + 2NaOH (конц.) + 2H₂O = Na₂ [Be(OH)₄]+ H₂.

2) Положительно заряженные ионы металлов. К этой группе восстановителей относятся катионы металлов в их низших положительных степенях окисления, т.к. они способны при взаимодействии с окислителями повышать степень окисления за счет отдачи электронов.

SnCl₂ + Cl₂ = SnCl₄;

2FeSO₄ + H₂O₂(конц.) + H₂SO₄(разб.) = Fe₂(SO₄)₃ + 2H₂O.

3) Отрицательно заряженные простые ионы неметаллов. К этой группе восстановителей относятся бескислородные кислоты (HCl, HBr, HI, H₂S) и их соли, а также гидриды щелочных и щелочноземельных металлов (NaH, CaH₂). Анионы, которые входят в состав этих веществ, способны терять электроны и переходить в состояние нейтральных атомов или молекул, но могут претерпевать и дальнейшее окисление.

4HCl + PbO₂ = PbCl₂ +Cl₂ + 2H₂O;

H₂S + 4Cl₂ + 4H₂O = H₂SO₄ + 8HCl;

NaH + H₂O = NaOH +H₂.

4) Окислительно-восстановительная двойственность. Некоторые элементы могут проявлять переменные степени окисления - низшие, высшие и промежуточные. Например, азот в аммиаке имеет низшую степень окисления (- 3), а в азотной кислоте - высшую степень окисления (+5). Существует также ряд соединений, где азот имеет промежуточные значения степени окисления между этими крайними значениями.

Соединение азота N₂H₄ NH₂OH N₂ N₂O NO N₂O₃ NO₂

Степень окисления -2-1 0 +1 +2 +3 +4.

Соединения, которые содержат атомы в крайних степенях окисления, ведут себя однозначно: либо являются окислителями, либо - восстановителями. Так, атомы азота в аммиаке, ионе аммония, нитридах металлов не способны более к присоединению электронов, поэтому данные вещества проявляют только восстановительные свойства за счет азота в степени окисления (- 3). В азотной кислоте, нитратах, оксиде азота (+5) атомы азота уже не способны терять электроны, поэтому эти вещества проявляют только окислительные свойства за счет азота в степени окисления (+5).

Если вещество содержит атомы элемента в промежуточной степени окисления, то оно может вести себя двояко: может, как приобретать электроны, так и терять их. В первом случае вещество ведет себя как окислитель, во втором случае - как восстановитель. Все определяется химической природой партнера, характером среды и условиями протекания данной окислительно-восстановительной реакции.

Например, простое вещество сера проявляет восстановительные свойства по отношению к хлору и кислороду; с другой стороны, она может быть окислителем по отношению к металлам и водороду. В подавляющем большинстве случаев, водород ведет себя как восстановитель, но по отношению к активным металлам проявляет окислительные свойства. Йод является очень слабым окислителем, зато легко проявляет восстановительные свойства по отношению азотной кислоте или хлорной воде.

3 I₂ + 2Аl = 2 Аl I₃;

I₂ + 5Cl₂ + 6H₂O = 2HIО ₃ + 10 HCl.

Кроме того, в щелочной среде для всех галогенов, кроме фтора, характерны реакции диспропорционирования, когда атомы хлора являются одновременно и окислителями, и восстановителями:

Cl₂ + 2KOH = KOCl + KCl + H₂O.

Азотистая кислота и нитриты - одно из наиболее распространенных веществ с окислительно-восстановительной двойственностью. Действуя, как восстановитель, они окисляются до азотной кислоты или нитратов. Проявляя окислительные свойства, они восстанавливаются до NO или еще более низких степеней окисления, если это позволяет восстановитель.

5HNO₂ + 2KМnO₄ + 3H₂SO₄ = 5HNO₃ + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 3H₂O;

2NaNO₂ + 2NaI + 2H₂SO₄ = 2NO + I₂ + 2Na₂SO₄ + 2H₂O.

Пероксид водорода, пероксиды металлов, дисульфид водорода и дисульфиды металлов. В соединениях такого типа содержатся атомы кислорода и серы со степенью окисления (- 1). В присутствии восстановителя эти атомы могут принимать еще по одному электрону и понижать степень окисления до (- 2). При взаимодействии с окислителями они способны отдавать электроны, повышая степень окисления до нуля и образуя свободные кислород или серу.

5H₂O₂ + 2KМnO₄ + 3H₂SO₄ = 5O₂ + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 8H₂O;

2KI + H₂O₂ + H₂SO₄ = I₂ + K₂SO₄ + 2H₂O.

Сернистая кислота, оксид серы (+4), сульфиты. В этих соединениях содержатся атомы серы в промежуточной степени окисления (+4). Поэтому, проявляя восстановительные свойства, они могут окисляться до серной кислоты, оксида серы (+6) и сульфатов, где атомы серы имеют степень окисления (+6). При взаимодействии с очень сильными восстановителями, они могут проявлять окислительные свойства, восстанавливаясь до свободной серы, где атомы серы имеют степени окисления (0).

3K₂SO₃ + 2KМnO₄ + H₂O = 3K₂SO₄ +2MnO₂ + 2KOH;

2H₂S + SO₂ = 3S + 2H₂O.

Говоря об окислительно-восстановительной двойственности, нужно помнить, что в некоторых случаях она может быть обусловлена различной природой отдельных составных частей молекулы. Например, соляная кислота HCl проявляет восстановительные свойства за счет хлорид-ионов Cl^Ї, и окислительные свойства за счет катионов H⁺.

Типы окислительно-восстановительных реакций

Различают три типа окислительно-восстановительных реакций.

Межмолекулярные реакции - это реакции, которые протекают с изменением степеней окисления атомов, входящих в состав различных молекул. Такие реакции являются наиболее распространенными. Например:

CuSO₄ + Fe = FeSO₄ + Cu

Fe^о - 2e- = Fe⁺² (процесс окисления, Fe^о - восстановитель)

Cu⁺² + 2e- = Cu^о (процесс восстановления, Cu⁺² - окислитель).

Восстановитель входит в состав одного вещества, окислитель входит в состав другого вещества, причем реагирующие вещества не обязательно имеют молекулярное строение.

Внутримолекулярные реакции - это реакции, которые сопровождаются изменением степеней окисления разных атомов, входящих в состав одной и той же молекулы. Чаще всего это реакции термического разложения веществ.

NH₄NO₃ = N₂O + H₂O

N^-3-4e- = N⁺¹ (процесс окисления, N^-3 - восстановитель)

N⁺⁵ + 4e- = N⁺¹ (процесс восстановления, N⁺⁵ - окислитель).

Реакциями диспропорционирования (или самоокисления-самовосстановления) называются реакции, в которых происходит изменение степени окисления атомов одного и того же элемента, причем этот атом должен иметь одну из промежуточных степеней окисления.

3Cl₂ + 6KOH = 5KCl + KClO₃ + 3H₂O

Cl^о - e- = Cl⁺ (процесс окисления, Cl^о-восстановитель)

Cl^о + e- = Cl- (процесс восстановления, Cl^о-окислитель).

Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций

Для составления уравнений окислительно-восстановительных реакций можно использовать два метода: метод электронного баланса и метод электронно-ионного баланса (метод полуреакций).

Метод электронного баланса. Данный метод подсчета отданных и принятых электронов проводят в соответствии со значениями степеней окисления атомов до и после реакции. При составлении уравнений окислительно-восстановительных реакций нужно пользоваться следующими правилами:

1. Составить схему реакции с указанием исходных веществ и продуктов реакции; найти атомы элементов, которые изменяют степени окисления; определить, кто из них является окислителем, а кто - восстановителем.

2. Составить схемы процессов окисления и восстановления в виде электронных уравнений.

3. Уравнять число отданных и принятых электронов и составить уравнение электронного баланса с учетом найденных дополнительных множителей.

4. Перенести выявленные коэффициенты в схему уравнения.

5. Для соединений, не участвующих в переходе электронов, нахождение коэффициентов провести, сопоставляя число атомов в левой и правой частях уравнения.

6. Проверить правильность расстановки коэффициентов, подсчитав число атомов кислорода в левой и правой частях уравнения.

Пример 1. Окисление алюминия кислородом протекает по схеме:

Al + O₂ > Al₂O₃

Степени окисления изменяют атомы алюминия и кислорода:

Al^о + O₂^о > Al₂³⁺ O₃²-

Алюминий повышает степень окисления, следовательно, проявляет восстановительные свойства. Кислород понижает степень окисления, значит, выступает в роли окислителя. Составляем электронные уравнения процесса окисления алюминия и процесса восстановления кислорода:

Al^о - 3e- = Al³⁺ (процесс окисления)

O₂^о + 4e- = 2O²- (восстановление).

Электронный обмен является эквивалентным, поэтому определяем наименьшее общее кратное число перемещаемых электронов; в данном случае оно равно 12. Находим дополнительные множители для отданных и принятых электронов, поделив 12 на 3 и на 4, соответственно.

Al^о - 3e- = Al³⁺ ¦4

O₂^о + 4e- = 2O²- ¦ 3

Найденные множители являются коэффициентами перед формулами восстановителя и окислителя в левой части уравнения:

4Al + 3O₂ > 4 Al³⁺ + 6O²-

Эти же коэффициенты должны отражать число соответствующих атомов в продуктах окисления и восстановления в правой части уравнения. В нашем случае: число атомов алюминия со степенью окисления (+3) равно 4 (т.к.2Ч2= 4). Число атомов кислорода в правой части уравнения равно 6 (т.к. 2Ч3 = 6).

4Al + 3O₂ = 2Al₂O₃.

Пример 2. При сливании растворов иодида калия и хлорида железа (III) реакция протекает по следующей схеме:

KI + FeCl₃ > I₂ + FeCl₂ + KCl

Определяем степени окисления атомов, которые изменяются при прохождении реакции, подчеркнем эти атомы; затем находим восстановитель и окислитель:

KI^Ї + Fe³⁺Cl₃ > I₂^о+ Fe²⁺Cl₂ + KCl

У подчеркнутых элементов изменились степени окисления: иодид-ион является восстановителем, катион железа (III) - окислителем. Составляем электронные уравнения процесса окисления и процесса восстановления:

2I^Ї - 2e- = I₂^о (процесс окисления)

Fe³⁺ + e- = Fe²⁺ (восстановление).

Находим наименьшее общее кратное число перемещаемых электронов и дополнительные множители для процессов окисления и восстановления.

2I^Ї - 2e- = I₂^о ¦1

Fe³⁺ + e- = Fe²⁺ ¦2

Складывая почленно, с учетом найденных множителей, получим:

2I^Ї + 2Fe³⁺ = I₂^о + 2Fe²⁺

Переносим найденные коэффициенты в схему уравнения:

2KI + 2FeCl₃ > I₂ + 2FeCl₂ + KCl.

Осталось уравнять число атомов калия в левой и правой части уравнения:

2KI + 2FeCl₃ > I₂ + 2FeCl₂ + 2KCl.

Чаще всего окислительно-восстановительные реакции имеют более сложный характер, и расстановка коэффициентов в таких уравнениях представляют сложную задачу. Естественно, если окислительно-восстановительная реакция протекает в неводной среде или в водном растворе, но без участия молекул воды и ее составляющих, то расставлять коэффициенты в таких уравнениях нужно методом электронного баланса.

Чтобы правильно составить уравнение окислительно-восстановительной реакции нужно знать свойства взаимодействующих веществ и на этой основе предугадать продукты, которые могут образоваться в тех или иных условиях. Очень часто в процессах, протекающих в водных растворах, бывают задействованы молекулы воды, ионы водорода или гидроксильные ионы. В этом случае нужно пользоваться методом электронно-ионного баланса (методом полуреакций).

Метод электронно-ионного баланса (метод полуреакций). В данном методе коэффициенты подбираются с помощью электронно-ионных уравнений, которые отличаются от электронных уравнений тем, что в них записываются реально существующие в водных растворах или расплавах ионы. Порядок действий практически такой же, как и в методе электронного баланса.

1. Составить схему реакции с указанием исходных веществ и продуктов реакции; затем найти атомы элементов, которые изменяют степени окисления; определить, кто из них является окислителем, а кто - восстановителем.

2. Составить схемы полуреакций окисления и восстановления с указанием исходных веществ и продуктов, которые реально существуют в условиях протекания реакции.

3. Уравнять число атомов каждого элемента в обеих частях каждой полуреакции с учетом того, что в процессах окисления и восстановления могут участвовать молекулы воды, ионы водорода или гидроксильные ионы.

4. Уравнять суммарное число зарядов в левой и правой части каждой полуреакции; для чего прибавить (или отнять) соответствующее число электронов к левым частям полуреакций окисления и восстановления.

5. Подобрать дополнительные множители (основные коэффициенты) для полуреакций таким образом, чтобы число электронов, отданных при окислении, было равно числу электронов, принятых при восстановлении.

6. Сложить уравнения полуреакций с учетом найденных основных коэффициентов.

7. Расставить остальные коэффициенты в уравнении реакции. Проверить правильность расстановки коэффициентов: число атомов кислорода в левой и правой частях уравнения должно быть одинаковым.

Важно помнить, что в водных растворах связывание избыточного кислорода из исходных веществ и продуктов происходит по-разному в кислой, нейтральной или щелочной средах.

Так, в кислой среде каждый избыточный атом кислорода из окислителя связывается с двумя ионами водорода в молекулу воды:

О ^2- + 2Н⁺ = Н₂О.

В нейтральной и щелочной среде избыточный кислород связывается молекулами воды с образованием гидроксид-ионов:

О ^2- + Н ₂О = 2ОН^Ї.

Присоединение кислорода восстановителем в кислой и нейтральной средах происходит за счет молекул воды, при этом образуются ионы водорода:

Н ₂О = О ^2- + 2Н⁺.

В щелочной среде атомы кислорода можно взять из гидроксид-ионов, при этом образуются молекулы воды:

2ОН^Ї = О ^2- + Н ₂О.

Пример 1. Рассмотрим взаимодействие перманганата калия и иодида калия в кислой среде:

КMnO₄ + KI + H₂SO₄ > MnSO₄ + I₂ + K₂SO₄ +H₂O.

Чтобы записать уравнение в ионном виде, нужно учесть, что слабые электролиты, малорастворимые вещества и газы мы записывает в молекулярной форме, только сильные растворимые в воде электролиты можно разбить на ионы:

К⁺ + MnO₄^Ї + K⁺ + I- + 2H⁺ + SO₄²- > Mn²⁺ + SO₄²- + I₂^о + 2K⁺ +SO₄²- +H₂O.

Сократив одинаковые ионы, получим ионную схему реакции:

MnO₄^Ї + I- + 2H⁺ > Mn²⁺ + I₂^о + H₂O.

Очевидно, что перманганат-ионы являются окислителями и восстанавливаются до Mn²⁺, иодид-ионы являются восстановителями и окисляются до I₂^о.

Составляем полуреакцию восстановления с учетом того, что исходное вещество содержит в четыре раза больше атомов кислорода, чем продукт реакции, поэтому в левую часть полуреакции добавляем столько ионов водорода, сколько нужно для связывания избыточного кислорода:

MnO₄^Ї + 8H⁺ > Mn²⁺ + 4H₂O

Так как суммарный заряд в левой части уравнения должен быть равен (+2), то наш окислитель будет принимать 5 электронов:

MnO₄^Ї + 8H⁺ + 5е- > Mn²⁺ + 4H₂O

Полуреакция окисления в данном случае составляется просто:

2I- - 2e- > I₂^о.

На следующем этапе каждую полуреакцию умножают на такой множитель, чтобы суммарно число принятых окислителем электронов, было равно числу отданных восстановителем. После этого суммируем обе полуреакции и получаем сбалансированное полное ионно-молекулярное уравнение данного процесса:

2I- - 2e- > I₂^о ¦5

MnO₄^Ї + 8H⁺ + 5е- > Mn²⁺ + 4H₂O ¦2

10 I- + 2MnO₄^Ї + 16H⁺ > 5I₂^о + 2Mn²⁺ + 8H₂O

Полученные коэффициенты переносим в основное уравнение, ставим их перед соответствующими веществами:

2КMnO₄ +10 KI + 8H₂SO₄ > 2MnSO₄ + 5I₂ + K₂SO₄ + 8H₂O

Коэффициент перед сульфатом калия определяем после подсчета всех атомов калия в левой части уравнения: 2 + 10 = 12. Поделив это значение на два (т.к. 1 моль K₂SO₄ содержит два моля атомов калия) получим коэффициент, равный 6.

2КMnO₄ +10 KI + 8H₂SO₄ = 2MnSO₄ + 5I₂ + 6K₂SO₄ + 8H₂O.

Пример 2. Уравнять реакцию процесса окисления сероводорода хлорной водой, который протекает по схеме:

H₂S + Cl₂ +H₂O > H₂SO₄ + HСl

Уравнение в ионном виде выглядит так:

H₂S + Cl₂ +H₂O > 2H⁺ + SO₄²- + H⁺ + Сl^Ї

Так как степень окисления хлора понижается, а степень окисления серы повышается, то хлор проявляет в данном случае окислительные свойства, а сероводород - восстановительные.

Запишем уравнение полуреакции восстановления хлора:

Cl₂ + 2е- > 2Cl^Ї

Составляя уравнение полуреакции окисления, будем исходить из схемы: H₂S > SO₄²-. Отсюда видно, что продукт реакции содержит 4 атома кислорода, которые в кислой среде можно получить из четырех молекул воды. При этом образуются восемь ионов водорода Н⁺, кроме этого, молекула H₂S дает еще два иона Н⁺; всего в правой части уравнения получается десять ионов Н⁺:

H₂S + 4H₂O > 10 H⁺ + SO₄²-

Суммарный заряд ионов в правой части уравнения равен (+8), поэтому восстановитель в левой части уравнения должен отдать восемь электронов:

H₂S + 4H₂O - 8e- > 10 H⁺ + SO₄²-

Число отданных электронов в четыре раза больше числа принятых электронов, поэтому при сложении уравнений полуреакций восстановления и окисления, первое уравнение умножаем на 4, а второе - на 1:

Cl₂ + 2е- > 2Cl^Ї ¦4

H₂S + 4H₂O - 8e- > 10 H⁺ + SO₄²- ¦1

4Cl₂ + H₂S + 4H₂O > 8Cl^Ї + 10 H⁺ + SO₄²-

Теперь можно записать окончательное уравнение в молекулярной форме:

4H₂S + Cl₂ + 4H₂O = H₂SO₄ + 8HСl

Пример 3. Во многих случаях окислитель (чаще всего кислота) выполняет еще и функцию солеобразователя. Например, окисление меди азотной кислотой может протекать по следующей схеме:

Cu + HNO₃ > Cu(NO₃)₂ + NO + …

Запишем уравнение в ионном виде:

Cu^о + H⁺ + NO₃^Ї > Cu²⁺ + 2(NO₃)- + NO + …

Степени окисления здесь изменяются у атомов меди и азота; восстановителем является медь, окислителем выступают нитрат-ионы азотной кислоты.

Cu^о - 2е- > Cu²⁺,

NO₃- > NO.

Из последней схемы видно, что исходное вещество-окислитель содержит на два атома кислорода больше, чем продукт восстановления; в кислой среде эти атомы кислорода будут связываться с ионами водорода Н⁺ и образовывать две молекулы воды:

NO₃- + 4Н⁺ > NO + 2Н ₂О

Суммарный заряд частиц в левой части равен (+3). Чтобы заряд обеих частей уравнения был одинаков, необходимо в левую часть добавить три электрона:

NO₃- + 4Н⁺ + 3е- > NO + 2Н ₂О

Чтобы уравнять число перемещаемых электронов, перед сложением полуреакций, нужно уравнение процесса окисления умножить на три, а уравнение процесса восстановления - на 2:

Cu^о - 2e- > Cu²⁺ ¦3

NO₃- + 4Н⁺ + 3е- > NO + 2Н ₂О ¦2

3Cu^о + 2NO₃- + 8Н⁺ > 3Cu²⁺ + 2NO + 4Н₂О.

В молекулярном уравнении перед молекулой азотной кислоты нужно поставить коэффициент восемь, так как, только две молекулы кислоты идут на процесс окисления меди, а еще шесть молекул азотной кислоты дополнительно расходуются на образование трех молекул соли - нитрата меди:

3Cu + 8HNO₃ = 3Cu(NO₃)₂ + 2NO + 4Н₂О.

Пример 4. Рассмотрим случай, когда восстановитель (чаще всего кислота) одновременно выполняет функцию солеобразователя, например, при взаимодействии перманганата калия с концентрированной соляной кислотой. Процесс идет по следующей схеме:

KMnO₄ + HCl > MnCl₂ + Cl₂ + …

В ионно-молекулярном виде:

K⁺ + MnO₄- + H⁺ + Cl- > Mn²⁺ + 2Cl- + Cl₂ + …

Восстановителем являются хлорид-ионы: Cl- > Cl₂. Естественно, необходимо удвоить число ионов хлора, тогда в сумме восстановителем будет отдано два электрона:

2Cl- - 2e- > Cl₂.

В процессе восстановления перманганат-ионы в кислой среде переходят в катионы марганца (II): MnO₄- > Mn²⁺. Четыре атома кислорода в левой части нужно связать с восемью ионами водорода; тогда в правой части уравнения получится четыре молекулы воды:

MnO₄^Ї + 8H⁺ > Mn²⁺ + 4H₂O.

Так как суммарный заряд в левой части уравнения должен быть равен (+2), то наш окислитель будет принимать 5 электронов:

MnO₄^Ї + 8H⁺ + 5е- > Mn²⁺ + 4H₂O.

Чтобы уравнять числа отданных и принятых электронов, при суммировании необходимо уравнение процесса окисления умножить на 5, а уравнение процесса восстановления - на 2:

2Cl- - 2e- > Cl₂ ¦5

MnO₄^Ї + 8H⁺ + 5е- > Mn²⁺ + 4H₂O ¦2

10Cl- + 2MnO₄^Ї + 16H⁺ > 5Cl₂ + 2Mn²⁺ + 8H₂O.

Из суммарного ионно-молекулярного уравнения видно, что из шестнадцати молекул соляной кислоты, только десять молекул окисляются перманганат-ионом, четыре - идут на образование двух молей соли MnCl₂, еще образуются восемь молекул воды:

2KMnO₄ + 16 HCl > 2MnCl₂ + 5Cl₂ + 8H₂O.

Наконец, после уравнивания ионов калия, видно, что в данном случае образуется еще одна соль - хлорид калия:

2KMnO₄ + 16 HCl = 2MnCl₂ + 5Cl₂ + 8H₂O + 2KCl.

Пример 5. Иногда в состав восстановителя входят два окисляющихся элемента, например, при окислении концентрированной азотной кислотой сульфида мышьяка (III) по схеме:

As₂S₃ + HNO₃ > H₃AsO₄ + H₂SO₄ + NO.

В ходе этого процесса окисляются атомы мышьяка и атомы серы: степень окисления мышьяка повышается от (+3) до (+5), степень окисления серы повышается от (- 2) до (+6). Причем, одна молекула сульфида мышьяка превращается в два арсенат-иона и три сульфат-иона:

As₂S₃ > 2AsO₄³- + 3SO₄²-

Источником кислорода, необходимого для образования двух арсенат- и трех сульфат-ионов в кислой среде являются молекулы воды (2Ч4 + 3Ч4 = 20 штук), при этом должно высвободиться 40 ионов водорода:

As₂S₃ + 20Н ₂О > 2AsO₄³- + 3SO₄²- + 40Н⁺.

Суммарный заряд частиц в правой части равен (+28), т.е. восстановителем отдано 28 электронов:

As₂S₃ + 20Н ₂О - 28е- > 2AsO₄³- + 3SO₄²- + 40 Н⁺.

При составлении полуреакции восстановления будем исходить из схемы: NO₃- > NO. Избыток кислорода в исходном веществе в кислой среде связывается с ионами водорода и образуется две молекулы воды:

NO₃- + 4Н⁺ > NO + 2Н₂О.

Суммарный заряд частиц в левой части полуреакции равен (+3), в правой части - 0; чтобы уравнять заряды обеих частей уравнения, необходимо в левую часть добавить три электрона: