Кристалічний і склоподібний LI2B4O7: вплив фізико-хімічних умов одержання на властивості впорядкованих та дефектних структур на його основі

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Вступ

Актуальність теми. Успішний розвиток сучасної функціональної електроніки неможливий без проведення глибоких і різнобічних досліджень у галузі матеріалознавства, де все більша увага приділяється такому напрямку роботи, як цілеспрямоване створення впорядкованих дефектних структур різних типів у відомих матеріалах і комплексне вивчення їх властивостей. Подібний підхід сприяє більш глибокому розумінню характеру хімічних і фізичних процесів в твердому тілі і дозволяє суттєво покращити робочі характеристики досліджуваних матеріалів. Особливо плідним він є для областей застосування, в основі яких лежить використання фізичних ефектів, пов'язаних із створенням у забороненій зоні діелектриків дефектів з певними енергетичними рівнями, а також з їх перезарядкою і релаксацією під дією зовнішніх впливів. Зокрема, матеріали з штучно створеною дефектною структурою широко вживаються для візуалізації іонізуючого випромінювання (рентгено- і радіолюмінофори), а також для визначення дози поглинутого випромінювання (термолюмінофори).

В останній час монокристал літію тетраборату Li2B4O7 (Li2O2B2O3) завдяки вдалій сукупності таких властивостей, як значний коефіцієнт електромеханічного зв'язку, мала швидкість розповсюдження поверхневої і об'ємної акустичної хвилі, а також поверхневої хвилі утікання, наявності кристалографічного напрямку з нульовим температурним коефіцієнтом розширення, нелінійних оптичних властивостей, високої механічної і променевої стійкості, високий вміст ізотопів з великим перерізом захоплення теплових нейтронів (6Li і 10B) вважається перспективним матеріалом для виготовлення на його основі термостабільних пристроїв на поверхневій і об'ємній акустичній хвилях (частотних фільтрів, п'єзоелектричних резонаторів, ліній затримки тощо), піроелектричних і акустоелектронних датчиків температури, датчиків тиску, перетворювачів лазерного випромінювання, зокрема, для генерації 2-ї, 4-ї та 5-ї гармонік лазера на алюмо_ітрієвому гранаті, легованому Nd, хвильоводів, сцинтиляторів тощо, а склоподібний - для виготовлення іонних провідників.

Найбільш важливим напрямком застосування легованого полікристалічного Li2B4O7 є дозиметрія іонізуючого випромінювання. Так, широке розповсюдження дістали тканиноеквівалентні термолюмінесцентні дозиметри рентгенівського, гамма-_, нейтронного і змішаного гамма_нейтронного випромінювання накопичувального типу на основі Li2B4O7 виробництва фірм Panasonic (Японія), Bicron (США), Rados (Фінляндія), дія яких базується на ефекті термостимульованої люмінесценції (ТСЛ). Згідно сучасних світових тенденцій, дослідження в області технології одержання термолюмінофорів сконцентровані переважно на пошуку найбільш ефективних комбінацій легуючих домішок для полікристалічних матеріалів на основі індивідуальних сполук. Іншими перспективними напрямками покращення їх характеристик є використання монокристалічних зразків і складів, які не відповідають стехіометричним сполукам. На момент початку наших досліджень, згідно результатів аналізу літературних даних, розробки технології одержання термолюмінофорів на основі монокристалічного Li2B4O7 і полікристалічних складів на розрізі Li2O_B2O3 не проводились.

Суттєвою особливістю літію тетраборату, що визначає низку його фізичних властивостей, є належність до каркасних структур, які характеризуються наявністю жорсткої тривимірної сітки на основі аніонної підгратки і відносно слабко зв'язаних з нею катіонів (а також іонів легуючих домішок у катіонній підгратці). В залежності від швидкості охолодження розплаву, Li2B4O7 може бути отриманим як в кристалічному, так і в склоподібному станах, тому властивості даної сполуки в значній мірі залежать від ступеню впорядкованості її структури. Найбільш помітно це впливає на такі структурно-залежні властивості, як люмінесценція, електропровідність, внутрішнє тертя тощо. Тому Li2B4O7 - зручний модельний об'єкт, використання якого дозволяє проводити порівняльні дослідження багатьох характеристик на зразках тотожного хімічного складу з різним ступінем впорядкованості (скло, полікристал, монокристал). Важливою відмінністю виконаних вимірювань є і те, що вперше вони проводились на серіях нелегованих і легованих Купрумом, Аргентумом, Манганом зразків, виготовлених у єдиному технологічному циклі і з однієї партії реактивів, а вимірювання здійснювались на одних установках за тотожними методиками і режимами. Отже, актуальність комплексних досліджень Li2B4O7 обумовлена як теоретичними (необхідністю виявлення впливу структурного впорядкування та характеру дефектної структури на властивості даної сполуки), так і практичними потребами - розробкою нових функціональних матеріалів на його основі.

Мета і задачі дослідження. Мета дисертаційної роботи - комплексне дослідження впливу впорядкованості структури і зарядового стану утворених при легуванні Cu, Ag, Mn домішкових дефектів на структурно_чутливі властивості сполуки Li2B4O7 і зразків в системах Li2O_B2O3, Li2O_B2O3_CuO, Li2O_B2O3_Ag2O; Li2O_B2O3_MnO2.

Для досягнення поставленої мети передбачалося вирішити наступні основні наукові завдання:

§ дослідити термо_ і рентгенолюмінесцентні властивості кристалічних і склоподібних зразків на розрізах Li2O2B2O3_2Li2O5B2O3, легованих Cu і Mn;

§ дослідити концентраційну залежність термостимульованої люмінесценції монокристалів Li2B4O7 (нелегованого і легованого Cu, Ag і Mn) та визначити параметри їх локальних рівнів прилипання;

§ дослідити люмінесцентні властивості монокристалічного і склоподібного Li2B4O7 (в т.ч. легованого Cu, Ag і Mn);

§ виявити характер впливу відпалу у відновлювальному середовищі на люмінесцентні властивості легованих Cu, Ag, Mn монокристалів Li2B4O7;

§ визначити зарядовий стан домішкових іонів в сполуці Li2B4O7 в залежності від її структурного впорядкування;

§ дослідити характер транспортних і релаксаційних процесів в монокристалічному і склоподібному Li2B4O7;

§ вдосконалити методики одержання моно-, полікристалічних та склоподібних зразків на основі сполуки Li2B4O7, в тому числі легованих Cu, Ag, Mn.

1. Фазові рівноваги на псевдобінарному розрізі Li2O_B2O3 і структурні особливості літію тетраборату у розплаві, кристалічному і склоподібному станах

Виходячи з літературних даних, розглянуто типи аніонних бор_оксигенових коплексів, типових для літієвоборатних сполук, зміни їх співвідношення при переході від розплаву до скла і монокристалу літію тетраборату; детально проаналізовано характер входження іону Літію в структуру монокристалічного і склоподібного літію тетраборату і його координаційне оточення.

2. Умови синтезу літію тетраборату, одержанню його у склоподібному стані і вирощуванню монокристалів, в тому числі легованих

Запропоновано методики постадійного синтезу Li2B4O7 прямим сплавленням бору оксиду і літію карбонату з мінімальним відхиленням від стехіометричного складу і зменшеними енерговитратами. Визначено умови, за яких продукт синтезу може бути отриманий у кристалічному або склоподібному стані.

Проведено комплексне дослідження умов вирощування монокристалів Li2B4O7, в тому числі легованих Купрумом, Аргентумом і Манганом. Запропоновано методики їх затравлювання за відсутності орієнтованої затравки, а також вирощування монокристалу з підживленням, для чого використано зразки складу Li2B4O7 + nB2O3, де n залежить від величини вільної поверхні розплаву і складає 0,15_0,35 мг/см2 за годину. Вміст домішок Cu, Ag в монокристалах Li2B4O7 визначали за допомогою атомно-адсорбційного, а Mn і Pt (матеріалу контейнера) - за допомогою нейтронно_активаційного методів аналізу. Встановлено, що вміст Платини у якісній частині монокристалів не перевищує межі чутливості методу, що пояснено особливостями структури Li2B4O7 і кристалохімічними перешкодами для входження в неї іонів Платини.

Монокристали Li2B4O7 діаметром 40 і довжиною 40 мм вирощували за методом Чохральського в напрямках з платинових тиглів діаметром 65 і довжиною 60 мм в повітряній атмосфері. Швидкість витягування і обертання складали 3_5 ммдобу_1 і 5_10 обхв_1 відповідно, аксіальний температурний градіент над поверхнею розділу кристал_розплав - 3_5 Кмм_1. Виявлено, що за даних умов вирощування ділянки в монокристалах літію тетраборату, в яких не спостерігаються макродефекти, відсутні при концентрації CuO у вихідній шихті понад 1,0 мол.%, AgNO3 і MnO2 - понад 0,6 мол.%.

3. Результати дослідження концентраційної залежності термостимульованої люмінесценції (ТСЛ) і рентгенолюмінесценції (РЛ) склоподібних і полікристалічних складів на розрізах Li2O_B2O3, (Li2O2B2O3)0,999CuO0,001-(2Li2O5B2O3)0,999CuO0,001, (Li2O2B2O3)0,999(MnO2)0,001_(2Li2O5B2O3)0,999(MnO2)0,001, закристалізованих та відпалених при різних температурно_часових режимах

Встановлено, що в зазначеному інтервалі концентрацій інтенсивність термостимульованої люмінесценції і характер спектральної залежності та інтенсивність рентгенолюмінесценції склоподібних легованих зразків змінюються незначно. На кривих термостимульованої люмінесценції склоподібних зразків спостерігається єдиний розмитий пік низької інтенсивності. Їх кристалізація здійснюється постадійно і супроводжується розділенням єдиного піка термостимульованої люмінесценції на індивідуальні піки, різким зростанням їх інтенсивності та перерозподілом інтенсивності окремих піків на кривих термостимульованої люмінесценції і спектральної залежності рентгенолюмінесценції.

Найбільшої інтенсивності високотемпературних максимумів ТСЛ досягнуто відпалом склоподібних зразків при 1075_1105 К впродовж 24_48 год. Згідно одержаних даних, інтенсивність ТСЛ полікристалічних зразків на розрізах (Li2O2B2O3)0,999CuO0,001 - (2Li2O5B2O3)0,999CuO0,001 і (Li2O2B2O3)0,999(MnO2)0,001 - (2Li2O5B2O3)0,999(MnO2)0,001 у порівнянні з термолюмінофорами на основі індивідуальної сполуки Li2B4O7 різко зростає, сягаючи найбільших значень при надлишку 11_13 мол. % В2О3. Спостережувані ефекти пояснено утворенням структурних дефектів на границях кристалічних зерен Li2B4O7 і LiB3O5, а також перерозподілом їх концентрацій в процесі відпалу.

4. Результати дослідження термо_, рентгено_ і катодолюмінесцентних властивостей монокристалів Li2B4O7, в тому числі легованих Cu, Ag, Mn

Встановлено, що для монокристалічних зразків нелегованого Li2B4O7, вирощеного з шихти із вмістом надлишкового В2О3 не більше 0,5 мол.%, спостерігаються численні малоінтенсивні піки термостимульованої люмінесценеції. Підвищення дефектності зразків призводить до значного зростання їх інтенсивності. Наявність низки малоінтенсивних піків, положення і форма яких суттєво змінюються від кристалу до кристалу, пояснюється присутністю незначної кількості неконтрольованих домішок. Інтенсивність піків ТСЛ зразків, вирощених з шихти, яка містила понад 0,5 мол.% В2О3, набагато вища. Так, на кривих ТСЛ монокристалів, отриманих з розплаву з надлишком 1,6 мол.% В2О3, спостерігався інтенсивний максимум при 463 К, напівширина якого складала ~30 К. Збільшення надлишку бору оксиду у розплаві до 2,4 мол.% сприяла суттєвому зростанню його інтенсивності і утворенню групи високотемпературних максимумів в інтервалі 500570 К, які сильно перекривалися.

Результати дослідження параметрів цих дефектів за методом часткового висвічування світлосуми свідчать про те, що наявність низькотемпературних максимумів на кривій термостимульованої люмінесценції обумовлена звільненням носіїв заряду з рівнів з енергіями від 1,1 до 1.8 еВ, а основного максимума при ~463 К - з рівнів з енергіями в інтервалі 1,651,70 еВ. Таку зміну термолюмінесцентних властивостей монокристалів Li2B4O7 пояснено утворенням точкових дефектів, спричиненого розривом одного із зв'язків між бор_оксигеновими тетраедрами в аніонному структурному блоці В4О96_ або біля місткових атомів Оксигену, що об'єднують між собою сусідні блоки В4О96_, без суттєвої зміни координат інших атомів. В цьому випадку утворюються дефектні блоки (3+) у аніонній підгратці. При більш значному надлишку В2О3 у розплаві в монокристалах Li2B4O7 утворюються нанорозмірні області, розміщення бор-оксигенових трикутників і тетраедрів в яких подібне до структурних блоків у сполуках, що знаходяться на розрізі Li2B4O7_B2O3 і фазові області яких межують з Li2B4O7.

Широка спектральна смуга рентгенолюмінесценції зразків монокристалів, вирощених з стехіометричного розплаву, для зразків, вирощених з розплаву з надлишком 2,4 мол.% В2О3, розділяється на дві смуги з максимумами при 304 і 370 нм, а загальна інтенсивність їх рентгенолюмінесценції спадає. Причиною зменшення інтенсивності рентгенолюмінесценції можна вважати конкуренцію вільних носіїв заряду між рівнями рекомбінації і прилипання, оскільки концентрація останніх при збільшенні вмісту В2О3 у розплаві зростає.

Після їх опромінення рентгенівським випромінюванням на кривих ТСЛ виявлено два інтенсивні піки - низькотемпературний в межах 373_433 К і високотемпературний з максимумом при ~501 К. Перший пік несиметричний і має велику напівширину, що може свідчити про його складну природу, зумовлену суперпозицією декількох близьких рівнів прилипання або їх квазінеперервним розподілом. Із збільшенням концентрації Купруму в досліджуваних зразках спостерігалось монотонне зміщення першого піка в область нижчих температур. На відміну від нього, положення високотемпературного піка не залежало від вмісту Купруму. На концентраційній залежності інтенсивності термостимульованої люмінесценції для обох піків при вмісті Купрума 0,02_0,03 мас.% спостерігається максимум, що пояснюється ефектом концентраційного гасіння. В інтервалі доз 10650 Гр не виявлено змін в температурному положенні обох максимумів, з чого зроблено висновок, що процес термостимульованої люмінесценції для монокристалів Li2B4O7:Cu здійснюється за кінетикою першого порядку. На енергетичній залежності інтенсивності термостимульованої люмінесценції монокристалів Li2B4O7:Cu спостерігається помітне відхилення від лінійності в області до 100 кеВ.

За методом часткового висвічування світлосуми на монокристалічних зразках Li2B4O7:Cu визначено параметри їх рівнів прилипання. Встановлено, що люмінесценція в низькотемпературній області обумовлена переважно звільненням носіїв з рівня з енергією Et1=0,900,03 еВ, а у високотемпературній області - Et2=1,720,07 еВ. Частотний фактор становить 41010 с-1 для низькотемпературного та 51016 с-1 для високотемпературного максимумів відповідно. Як свідчать результати моделювання кривих термостимульованої люмінесценції у наближенні кінетики першого порядку, отримані для високотемпературного максимуму значення енергії та частотного фактора добре відтворюють експериментальні криві термостимульованої люмінесценції при різних швидкостях нагрівання. Для низькотемпературного максимуму при визначених параметрах локальних рівнів прилипання спостерігається значно більше відхилення між початковими ділянками теоретично розрахованої та експериментальної кривих, що свідчить про наявність додаткового низькотемпературного максимуму, який при кімнатній температурі швидко релаксує.

Згідно результатів порівняльного дослідження термолюмінесцентних властивостей отриманих нами монокристалічних зразків Li2B4O7 і Li2B4O7:Cu та широковживаних термолюмінофорів TLD_100, TLD_700, TLD_700H, D_3, проведеного в лабораторії стандартів Інституту ядерної технології (NTI, Savakem, Portugal) і на Португальському дослідницькому реакторі (Nuclear Physics Center, Lisbon, Portugal), чутливість Li2B4O7:Cu до гамма_випромінювання приблизно в 5 разів вища у порівнянні з розповсюдженим дозиметром TLD_100 (LiF:Mg,Ti). Вигляд кривої термостимульованої люмінесценції, одержаної при опроміненні монокристалу Li2B4O7:Cu змішаним випромінюванням (термічними нейтронами з флюенсом 1011 н/см2 і гамма_випромінюванням 62 мГр) не відрізняється від кривої термостимульованої люмінесценції, отриманої при опроміненні чистим гамма_випромінюванням. Низька чутливість до гамма_випромінювання нелегованого монокристалу Li2B4O7 співіснує з відносно високою чутливістю до теплових нейтронів. Крім того, монокристали Li2B4O7 і Li2B4O7:Cu мають незначну чутливість до ультрафіолетового випромінювання і денного світла у порівнянні з дозиметром TLD_100.

Встановлено, що на кривій спектральної залежності рентгенолюмінесценції домінує пік з інтенсивним максимумом при ~370 нм. З порівняння кривої термостимульованої люмінесценції і температурної залежності інтегральної рентгенолюмінесценції, одержаної при лінійному нагріванні із швидкістю 2,90 Кс-1, випливає, що неперервне опромінення зразків призводить до значно більшої інтенсивності люмінесценції, а також виникнення рентгенолюмінесценції при температурах, вищих за 548 К, де термостимульована люмінесценція практично відсутня. Із зростанням температури інтенсивність рентгенолюмінесценції зменшується, що може бути спричинене процесами її температурного гасіння.

Інтенсивність рентгенолюмінесценції, одержаної в статичному режимі при покроковому зростанні температури, спочатку швидко збільшується. Після температури 358 К її зростання дещо сповільнюється. При 423 К спостерігається максимальна інтенсивність рентгенолюмінесценції, а подальше підвищення температури призводить спочатку до швидкого, а далі до більш повільного її зменшення.

Згідно одержаних даних, крива термостимульованої люмінесценції монокристалічних зразків Li2B4O7:Cu, легування яких проводили шляхом термодифузії Купруму з поверхні, має складну форму, а за інтенсивністю багаторазово поступається зразкам, отриманим з монокристалів Li2B4O7:Cu, що вирощували з розплаву за методом Чохральського. Також складну форму і низьку інтенсивність продемонстрували плівкові зразки Li2B4O7:Cu, отримані напиленням за методом термічного випаровування.

При дослідженні концентраційної залежності термостимульованої люмінесценції Li2B4O7:Ag на монокристалічних зразках виявлено, що при малих вмістах Аргентуму найбільш інтенсивний максимум спостерігається в інтервалі 443473 К, а дещо менші - в інтервалах 323408 К та 513563 К. Зростання концентрації домішки призводить до зсуву найбільш інтенсивного максимуму в область вищих температур. Через те, що низькотемпературний максимум швидко релаксує при кімнатній температурі, для термолюмінесцентної дозиметрії можуть застосовуватись тільки максимуми в інтервалі 438453 К. Наявність максимума на кривій концентраційної залежності термостимульованої люмінесценції пояснено концентраційним гасінням люмінесценції. Значна напівширина окремих піків і суттєва зміна форми кривих термостимульованої люмінесценції із ростом вмісту Аргентуму свідчать про їх складну структуру, зумовлену наявністю системи локальних рівнів захоплення носіїв заряду або їх квазінеперервним розподілом. За допомогою методу часткового висвічування світлосуми і з застосуванням комп'ютерного моделювання визначено параметри рівнів прилипання монокристалів Li2B4O7:Ag. Вони складають 1,2; 1,3; 1,4; 1,5 еВ і (1,5; 3,9; 3,6; 5,8)1012 с-1 відповідно.

Досліджено концентраційну залежність термостимульованої люмінесценції Li2B4O7:Mn на монокристалічних зразках (рис. 6). Встановлено, що вигляд кривих термостимульованої люмінесценції при зростанні вмісту Мангану суттєво змінюється, але на них завжди наявні два складні добре розділені піки, причому низькотемпературний спостерігається при 298423 К, а високотемпературний - в межах 423553 К.

Із збільшенням концентрації Мангану інтенсивність низькотемпературного піка зростає, перевищуючи інтенсивність високотемпературного, а його максимум зсувається в область нижчих температур. Концентраційна залежність для високотемпературного піка має більш складний характер. При збільшенні поглинутої дози напівширина піків майже не змінюється, а температурне положення високотемпературного максимуму зсувається в бік вищих температур лише на 5 К. Така незначна зміна напівширини та температурного положення максимумів при збільшенні поглинутої дози в 400 разів свідчить про перший порядок кінетики термолюмінесцентного процесу. За результатами часткового висвічування світлосуми в монокристалах Li2B4O7:Mn виявлено декілька рівнів прилипання з малою різницею у величині енергії активації. Вони утворюють дві серії в інтервалах енергій 0,640,77 еВ і 1,501,68 еВ. Зміна форми кривих термостимульованої люмінесценції при збільшенні концентрації Мангану пояснюється перерозподілом концентрації дефектів різного типу, що утворюють відповідні рівні прилипання.

5. Результати, отримані при дослідженні фотолюмінесценції, радіолюмінесценції, оптичного поглинання і електронного парамагнітного резонансу на монокристалічних і склоподібних зразках Li2B4O7, легованого Купрумом, Аргентумом і Манганом, проаналізовано вплив відпалу у відновлювальному і повторного відпалу у окиснювальному середовищі на їх термо- та рентгенолюмінесцентні властивості, а також особливості входження домішкових іонів в монокристал та скло Li2B4O7

Виявлено, що інтенсивність термостимульованої люмінесценції і рентгенолюмінесценції відпалених у вакуумі 0,0133 Па при 1025 К протягом 48 год. легованих Cu, Ag, Mn монокристалічних зразків Li2B4O7 різко спадає, а максимуми піків термостимульованої і рентгенолюмінесценції дещо зміщуються. Повторний відпал на повітрі при тотожному температурно_часовому режимі призводить лише до часткового відновлення температурного і спектрального положення максимумів термостимульованої і рентгенолюмінесценції відповідно, що пояснюється деформаціями кристалічної структури Li2B4O7. З розрахунків згідно моделі зв'язкової валентності випливає, що з чотирьох кристалографічно незалежних атомів Оксигену найслабше із граткою Li2B4O7 зв'язаний атом О4, який поєднує два бор_оксигенові тетраедри, тому, скоріше за все, в процесі відновлювального відпалу видаляється саме він. Надлишковий заряд утвореної Оксигенової вакансії компенсується за рахунок відновлення іонів Літію Li+Li0 і легуючих домішок Cu+Cu0, Ag+Ag0, Mn2+Mn+. Різке зменшення інтенсивності піків термостимульованої люмінесценції після відпалу у відновлювальному середовищі свідчить про те, що їх наявність обумовлена існуванням рівнів прилипання, пов'язаних з іонами Cu+, Ag+, Mn2+.

На монокристалічному і склоподібному Li2B4O7, легованому Купрумом, Аргентумом і Манганом, з тотожним стехіометричним і домішковим складом проведено порівняльне дослідження спектрів збудження і емісії фотолюмінесценції, кінетичної фото_ та радіолюмінесценції, оптичного поглинання і електронного парамагнітного резонансу. Для одержання склоподібного легованого Li2B4O7 тотожного з монокристалами складу відповідні вирощені монокристали розрізали навпіл вздовж осі росту, після чого одну половину розплавляли і розплав охолоджували в режимі гартування.

На спектрі збудження фотолюмінесценції монокристала Li2B4O7:Cu в діапазоні 240260 нм виявлено дві смуги із сильним перекриттям. На емісійному спектрі фотолюмінесценції наявна єдина смуга з максимумом при 370 нм, яка збуджується смугою з максимумом при 250 нм. Інтенсивність емісії зростає із збільшенням вмісту Купруму у зразках без будь-якої зміни спектральної форми. Встановлено, що характер емісійного спектру в інтервалі 200_300 нм не залежить від довжини хвилі збудження, а спектр збудження не змінюється при зміні довжини хвилі емісії. Ці особливості спектрів фотолюмінесценції одночасно з моноекспоненціальним загасанням емісії свідчать про наявність у монокристалах Li2B4O7:Cu лише одного типу центрів випромінювання. Спостережуваний характер фотолюмінесценції і тривалий час її існування (=23,753 с) свідчать про те, що емісія Li2B4O7:Cu спричинена забороненим за парністю і спіном переходом 3d94s3d10 іонів Cu+ з триплетного стану.

Для фотолюмінесценції склоподібних зразків Li2B4O7:Cu, у порівнянні з монокристалічними, спостерігаються різке падіння інтенсивності та суттєва різниця між спектрами збудження і емісії. У емісійному спектрі в порівнянні із спектром монокристалу з однаковим вмістом Купруму наявні значне розширення, червоний зсув і падіння інтенсивності, тоді як спектр збудження помітно зсунутий в короткохвильову область.

З результатів кінетичних досліджень фотолюмінесценції випливає, що, якщо час життя емісії для монокристалічного і склоподібного Li2B4O7:Cu знаходиться у мікросекундному діапазоні, емісія нелегованих зразків затухає після 250 нс. Криві загасання для скла Li2B4O7:Cu, одержані для різних довжин хвиль емісії в інтервалі 430520 нм, мають час загасання в межах від =21,296 с до =23,052 с, що свідчить про їх подібність і близькість до значень, отриманих для монокристалів. Дані результати одержано в усьому дослідженому діапазоні концентрацій домішки Купруму. З цього (незважаючи на виразну відмінність у характері фотолюмінесценції) випливає, що фотолюмінесценція склоподібних зразків Li2B4O7:Cu також обумовлена метал_центрованим триплетним переходом 3d94s3d10 іонів Cu+, але із дещо відмінним локальним оточенням.

На спектрах оптичного поглинання монокристалів спостерігаються дві слабкі смуги поглинання при 240 і 260 нм, що добре узгоджується з отриманим спектром збудження фотолюмінесценції. На спектрах оптичного поглинання склоподібних зразків домінує інтенсивна смуга поглинання в області 250 нм, відома як смуга з переносом заряду O2-Cu2+. Перепоглинання, спричинене її наявністю, призводить до утворення у спектрі збудження фотолюмінесценції зсунутого у блакитну область ,,хвоста”. В області 600_800 нм спостерігається d_d оптичний перехід іонів Cu2+, зумовлений кристалічним полем. У склоподібному Li2B4O7:Cu виявлено значне зростання вмісту іонів Cu2+ за рахунок зменшення вмісту іонів Cu+, що призводить до різкого падіння інтенсивності фотолюмінесценції. Характер спектрів електронного парамагнітного резонансу ясно свідчить про присутність іонів Cu2+ не лише у склоподібному, але і у монокристалічному Li2B4O7:Cu.

На спектрах збудження фотолюмінесценції монокристалів Li2B4O7:Ag наявна одна смуга, яка знаходиться в межах 203215 нм з максимумом при 206 нм, тоді як для скла вона суттєво ширша і зсунута в червону область до 240 нм. Як для монокристалу, так і для скла Li2B4O7:Ag спостерігається інтенсивна люмінесценція у ближньому УФ_діапазоні. Для монокристалу Li2B4O7:Ag виявлено єдину смугу емісії з максимумом при 272 нм. Для скла Li2B4O7:Ag вона ширша, зсунута в червону область і має два максимуми при 300 і 340 нм. Для монокристалічного Li2B4O7:Ag в діапазоні 180350 нм виявлено лише одну виразну смугу оптичного поглинання з максимумом при 204 нм. Область поглинання для склоподібного Li2B4O7:Ag ширша і в цілому зсунута у червону область. Вона містить дві смуги з максимумами при 218 і 193 нм. Встановлено, що особливості оптичного поглинання і фотолюмінесценції склоподібного Li2B4O7:Ag пов'язані з наявністю щонайменше двох типів структурно нееквівалентних іонів Ag+. На користь такого твердження свідчить наявність двох виразних смуг у спектрах оптичного поглинання і емісії фотолюмінесценції. Визначений час загасання люмінесценції для смуг емісії при 300 і 380 нм складає 13,026 і 21,968 с відповідно. З одержаних результатів випливає, що особливості фотолюмінесценції і оптичного поглинання монокристалів Li2B4O7:Ag обумовлено дозволеними метал_центрованими переходами 4d95s4d10 іона Ag+.

На спектрі збудження фотолюмінесценції монокристалу Li2B4O7:Mn виявлено смуги різної інтенсивності і ширини у межах 200_550 нм. Враховуючи діаграму Tanabe_Sugano для іона Mn2+ (електронна конфігурація 3d5), їх наявність пов'язана з метал_центрованими переходами. Спектр емісії фотолюмінесценції складається з єдиної смуги в помаранчовій частині спектру, максимум якої знаходиться біля 608 нм. Положення і форма смуги емісії фотолюмінесценції іона Mn2+ не залежать від довжини хвилі збудження, хоча її інтенсивність є різною. Це свідчить про наявність лише одного центру люмінесценції, якому відповідає спостережувана смуга емісії. Для склоподібного Li2B4O7:Mn виразне розширення смуги емісії, як і індивідуальні переходи в спектрі збудження, аналогічні тим, що спостерігались для монокристалу Li2B4O7:Mn. До відмінностей відноситься поява дуже інтенсивної смуги (хвоста) в діапазоні 200-250 нм у спектрі збудження, яка має всі ознаки смуги з переносом заряду. Збудження у цій області (205 нм) призводить до зростання інтенсивності випромінювання майже в чотири рази. Зростання інтенсивності обумовлено переносом енергії із смуги з переносом заряду іона Mn3+ на випромінювальний рівень іона Mn2+. Хоча у випадку монокристалу Li2B4O7:Mn смуга при 250 нм також присутня, однак вона виявляє ознаки забороненого по кристалічному полю d_d переходу іонів Mn2+.

Спектри оптичного поглинання зразків монокристалу і скла Li2B4O7:Mn помітно відрізняються. Смуга оптичного поглинання іонів Mn2+ при малому вмісті легуючої домішки майже не спостерігається внаслідок дуже низької інтенсивності їх переходів, які відносяться до заборонених за парністю і спіном. Навпаки, зразки склоподібного Li2B4O7:Mn мають виразну широку смугу оптичного поглинання в області 450_600 нм. Встановлено, що склоподібний Li2B4O7:Mn, на відміну від монокристалічного, окрім іонів Mn2+ додатково містить іони Mn3+. Іони Mn3+ спостерігаються у спектрах оптичного поглинання і збудження фотолюмінесценції, тоді як у емісійних спектрах фотолюмінесценції - лише іони Mn2+.

Згідно результатів вимірів часу життя фотолюмінесценції Li2B4O7:Mn, його значення знаходяться у діапазоні мілісекунд, відносяться до забороненого переходу і практично однакові для монокристалу і скла. Даний результат узгоджується з припущенням про те, що випромінюють в Li2B4O7:Mn лише іони Mn2+.

Проведене дослідження змін в спектрах фотолюмінесценції і оптичного поглинання як монокристалічного, так і склоподібного Li2B4O7:Ag та Li2B4O7:Mn, індукованих опроміненням потужними дозами іонізуючого випромінювання (1,0103 Гр і 1,2104 Гр імпульсами прискорених електронів з енергією 4 МеВ і тривалістю 2,6 мкс) на лінійному прискорювачі LINAC. Спектральне положення та форма емісійного спектру фотолюмінесценції монокристалу Li2B4O7:Ag після опромінення (моносмуга при =280 нм) аналогічні до неопроміненого зразка. Вищезгадана смуга в спектрі фотолюмінесценції відноситься до внутрішньоцентрового переходу 4d95s4d10 іона Ag+. Спостерігалася тенденція до зниження її інтенсивності при зростанні дози опромінення, що пов'язано із зменшенням концентрації іонів Ag+. З аналізу спектрів оптичного поглинання опромінених зразків випливає, що, окрім смуги поглинання іона Ag+ (=205 нм), на них виявляється додаткова широка інтенсивна смуга на ділянці 380_400 нм, яка повністю зникає після відпалу протягом 30 хв. при 575 К. Вона ідентифікована як плазмонне поглинання нанокластерів відновлених іонів Ag+. Причиною утворення нанокластерів може бути радіостимульована дифузія. Отже, у монокристалі Li2B4O7:Ag перезаряджування домішкових дефектів внаслідок опромінення здійснюється за механізмом Ag+ опромінення Ag0 + дірка.

В спектрі збудження фотолюмінесценції опроміненого зразка монокристалу Li2B4O7:Mn присутня дуже інтенсивна смуга при =205 нм на відміну від типової d_d смуги при =250 нм, яка спостерігається у неопроміненому зразку. Ця смуга виявляє певну подібність із смугою в спектрі збудження фотолюмінесценції неопроміненого скла Li2B4O7:Mn, тому її можна віднести до смуги з переносом заряду іона Mn3+. Емісійний спектр фотолюмінесценції (при збудженні випромінюванням з довжиною хвилі =410 нм) складається з широкої моносмуги з максимумом при =608 нм, яка обумовлена переходом 4T1g(4G)6A1g(6S) іона Mn2+. Спектральне положення та форма цієї смуги практично не відрізняються від неопроміненого зразка, але інтенсивність її значно менша, що зумовлено зменшенням вмісту випромінюючих іонів Mn2+ в опроміненому зразку. З порівняльного аналізу спектрів оптичного поглинання неопромінених і опромінених зразків монокристалів Li2B4O7:Mn випливає, що після опромінення в них з'являються нові смуги в ульрафіолетовій (при 231 нм) та декілька - у видимій ділянці спектра (при 365, 480 та 620 нм). Смуга в ультрафіолетовій ділянці має усі ознаки смуги з переносом заряду OMn3+, що добре узгоджується із спектром збудження опроміненого зразка. Отже, в опромінених монокристалах Li2B4O7:Mn з'являються іони Mn3+, тоді як до опромінення виявлено тільки іони Mn2+. Перезаряджування здійснюється за схемою Mn2+ опроміненняMn3+ + е з наступною локалізацією звільнених електронів в пастках.

Виходячи з результатів проведених досліджень встановлено, що домішки Купруму, Аргентуму і Мангану вбудовуються в кристалічну структуру Li2B4O7 переважно у вигляді іонів Cu+, Ag+, Mn2+, утворюючи твердий розчин заміщення. Найбільш ефективно заміщення здійснюється для Cu+ завдяки ізовалентності і близькому розміру іонів Li+ і Cu+. Менш успішно відбувається заміщення Ag+ внаслідок більшого розміру його іона, і Mn2+, яке потребує наявності катіонних вакансій. В склоподібних зразках тотожного складу частина домішкових іонів змінює зарядовий стан на Cu2+ і Mn2+, а в склоподібному Li2B4O7:Ag присутні щонайменше два структурно нееквівалентні іони Ag+. Збільшення зарядового стану домішкових іонів у склоподібному Li2B4O7 пояснено з урахування розупорядкування його структури, яке сприяє зниженню енергетичного порогу утворення катіонних вакансій, необхідних для компенсації надлишкового заряду.

В шостому розділі наведено результати досліджень релаксаційних і дисипативних процесів у монокристалічному та склоподібному LTB за результатами вимірювань його електро_ і теплофізичних та механічних параметрів у широкому інтервалі температур, частот, тисків і амплітуд зовнішніх полів.

Для з'ясування механізму іонного транспорту в Li2B4O7 в інтервалі температур 2931380 К і частот 103106 Гц проведено вивчення і співставлення особливостей температурно_частотної поведінки його електропровідності, дійсної і уявної складової діелектричної проникності на монокристалах і стеклах ідентичного складу (рис. 15, 16).

Отримані температурні залежності електропровідності у грубому наближенні можуть бути аппроксимовані ламаними прямими. Прямій лінії найбільш задовільно відповідає високотемпературна ділянка електропровідності, виміряна для Z_зрізу монокристалу. Поблизу 1000 К провідність характеризується значенням ~10-3.

Ом-1см-1, а енергія активації - E = 1,22 еВ при незначній залежності цих параметрів від частоти електричного поля. Різниця між DC і AC може бути пояснена внеском у провідність на частоті з боку діелектричної проникності, що виникає внаслідок переміщення під дією електричного поля рухливих носіїв заряду з основних позицій у міжвузлові. У Li2B4O7 в склоподібному стані поблизу 500 К частотна дисперсія провідності менша, а самі значення AC майже на порядок більші, ніж у монокристалі. Це вказує на суттєве зростання іонної провідності у склі в порівнянні з монокристалом.

Низька при кімнатній температурі іонна провідність монокристалу Li2B4O7 дозволяє спостерігати виразні аномалії діелектричної проникності і тангенсу кута діелектричних втрат з характерною для релаксації дебаївського типу температурно_частотною поведінкою. На залежностях (T) і tg(T) спостерігаються максимуми, температурні положення яких закономірно зростають з підвищенням частоти вимірювального поля, причому самі максимуми збільшуються за амплитудою. Для кількісної інтерпретації діелектричних властивостей Li2B4O7 використано модель діелектричної релаксації Дебая.

З нахилу прямих температурно_частотних залежностей діелектричної проникності і тангенсу кута діелектричних втрат розраховано величину потенціального бар'єру між двома положеннями релаксатора U=Eg, а також величину Etg, яка відповідає енергії активації диполя. Вони складають E = 1,28 і Etg = 0,74 еВ для монокристалу та E = 0,71 і Etg = 0,67 еВ для скла відповідно.

Виходячи з моделі Дебая_Сканаві, розраховано довжину іонних стрибків l, які дорівнюють 0,61 і 0,16 Е в кристалічному і склоподібному станах відповідно. З урахуванням того, що геометрія каналу провідності в монокристалі LTB в напрямку [001] виключає переміщення іонів Літію по прямій і припускає існування щонайменше однієї проміжкової позиції, яка відповідає зламу траекторії рухомого катіона, а отримані довжини стрибків набагато менші за відстані між основними позиціями Літію в кристалі Li2B4O7, що складають 3,114 Е, запропоновано схему їх переміщень, яка включає наявність трьох проміжкових позицій.

Більш висока іонна провідність у склоподібному Li2B4O7 досягається за рахунок перескакування іонів Літію на коротші віддалі (~0,2 Е у порівнянні з ~0,6 Е у монокристалі) при зниженому майже вдвічі потенціальному бар'єрі між позиціями. Додатковим фактором, який сприяє іонній провідності у склі, є тривимірність іонного переносу.

Висновки

люмінесцентний монокристалічний тетраборат легований

Основні результати і висновки дисертаційної роботи полягають у встановленні закономірностей процесів утворення і перезарядження власних та домішкових точкових дефектів в сполуці Li2B4O7 з різним ступенем структурного впорядкування. В результаті виконаних досліджень:

1. Розроблено технологічні умови одержання складів на розрізі Li2B4O7 - 2Li2O5B2O3 у склоподібному та кристалічному станах. Вдосконалено методики синтезу Li2B4O7 і вирощування його монокристалів, в тому числі легованих Cu, Ag, Mn. Проведене порівняльне дослідження оптичних, електрофізичних, дисипативних і теплових властивостей монокристалічних і склоподібних зразків Li2B4O7 тотожного стехіометричного і домішкового складу. Виявлено взаємозв'язок між технологічними умовами одержання зразків і їх фізичними властивостями, а також типами утворюваних в них власних і домішкових точкових дефектів.

2. Встановлено, що кристалізація склоподібних зразків на розрізах Li2B4O7_2Li2O5B2O3, (Li2B4O7)0,999CuO0,001_(2Li2O5B2O3)0,999CuO0,001 і (Li2B4O7)0,999(MnO2)0,001_(2Li2O5B2O3)0,999(MnO2)0,001 відбувається постадійно, супроводжується різким зростанням інтенсивності термостимульованої і рентгнолюмінесценції, а також її перерозподілом між окремими піками при збільшенні часу відпалу. Визначено близькі до оптимальних склади і режими термообробки зразків. Встановлено, що за чутливістю вони переважають термолюмінофори на основі індивідуальної сполуки Li2B4O7.

3. Показано, що збільшення інтенсивності термостимульованої люмінесценції для монокристалів Li2B4O7, вирощених з розплавів з надлишком В2О3 пов'язано з утворенням областей з підвищеною концентрацією дефектів двох типів. Наявність дефектів першого типу обумовлена руйнуванням одного із зв'язків місткового атому Оксигену О4 без суттєвих змін кристалічної гратки. Дефекти другого типу виникають при більш значному надлишку В2О3 в розплаві, коли стає можливим утворення включень із складом, що відрізняється від Li2B4O7.

4. Досліджено концентраційну залежність термостимульованої і рентгенолюмінесценції монокристалів Li2B4O7, легованих Купрумом, Аргентумом, Манганом. З використанням метода часткового висвічування світлосуми і моделювання кривої термостимульованої люмінесценції визначено параметри їх локальних рівнів прилипання. Незначні зміни напівширини і температурного положення дозиметричних максимумів для Li2B4O7:Cu і Li2B4O7:Mn в широкому діапазоні доз свідчать про перший порядок кінетики термолюмінесцентного процесу. На концентраційній залежності інтенсивності дозиметричного піка термостимульованої люмінесценції монокристалічного Li2B4O7:Cu виявлено максимум в області 0,02 - 0,03 мас. %, що свідчить про наявність ефекту концентраційного гасіння. Для монокристала Li2B4O7:Cu спостерігається температурне гасіння рентгенолюмінесценції, яке характеризується енергією активації 0,650,05 еВ. Виявлено зміни термо_ і рентгенолюмінесцентних характеристик легованих монокристалів Li2B4O7, обумовлені відпалом у відновлювальному і окиснювальному середовищах, встановлено їх взаємозв'язок із зміною типу і заряду власних та домішкових точкових дефектів.

5. Встановлено, що монокристали Li2B4O7:Cu характеризуються високою чутливістю до опромінення як гамма_ і рентгенівським випромінюванням, так і тепловими нейтронами та незначною чутливістю до ультрафіолетового випромінювання. Форма кривої термостимульованої люмінесценції, отримана при їх опроміненні гамма_ і змішаним гамма_нейтронним випромінюванням, не має суттєвих відмінностей.

6. Методами фото_ і рентгенолюмінесценції та оптичного поглинання експериментально виявлені та досліджені зміни характеру власних і домішкових точкових дефектів, а також заряду іонів легуючих домішок при переході від монокристалічного до склоподібного Li2B4O7. Встановлено, що він супроводжується зростанням заряду іонів Купруму і Мангану (Cu+Cu2+; Mn2+ Mn3+), а в склоподібному Li2B4O7:Ag утворюються дві структурно нееквівалентні позиції для іона Ag+. Виявлено, що фотолюмінесценція як монокристалічних, так і склоподібних зразків Li2B4O7:Cu обумовлена метал_центрованим триплетним переходом 3d94s3d10 іонів Cu+, а Li2B4O7:Ag - метал_центрованим переходом 4d95s4d10 іонів Ag+. Особливості спектрів фотолюмінесценції, а також моноекспоненціальний характер загасання емісії свідчать про наявність у всіх випадках центрів випромінювання лише одного типу. Домішкові іони Cu+, Ag+, Mn2+ в монокристалах Li2B4O7 утворюють твердий розчин заміщення, займаючи позиції іона Li+ і мають октаедричне оточення. Для іона Mn2+ припускається і можливість тетраедричного оточення, яке при наявності сильного кристалічного поля з випромінювальним рівнем 4T1g(4G) також може призводити до фотолюмінесценції в області 600 нм.

7. Виявлено ефект зміни заряду домішкових іонів при опроміненні монокристалів Li2B4O7:Mn і Li2B4O7:Ag потужними дозами прискорених електронів. Встановлено, що в монокристалах Li2B4O7:Ag внаслідок перезаряджування домішкових дефектів та радіаційно_стимульованої дифузії утворюються нановключення металічного Аргентума.

8. За результатами експериментальних досліджень електропровідності, діелектричних характеристик, внутрішнього тертя монокристалічного та склоподібного Li2B4O7 в широкому температурно_частотному діапазоні проведено комплексний порівняльний аналіз характеру переміщення в них мобільного катіону Літію. Встановлено, що траекторія його руху у каналі провідності монокристала зигзагоподібна, виявлено наявність трьох проміжкових позицій. Вперше визначено мінімальну довжину стрибка іонів Літію і висоту потенційного бар'єру між їх найближчими позиціями. Виявлено наявність дисипативного процесу у катіонній підгратці в областях 390410 К і 380420 К для монокристалічного і склоподібного Li2B4O7 відповідно, визначено параметри кінетичної частинки. Встановлено, що максимум внутрішнього тертя в монокристалі в інтервалі 390410 К спричинений міграцією іонів Літію між енергетично еквівалентними положеннями під дією періодично змінюваного зовнішнього механічного поля. Зростання механічних втрат та піддатливості в склоподібному Li2B4O7 при Т>500 К обумовлене початком його розмякшення і входженням в температурну область б_процесу механічної релаксації.

9. Для монокристалу Li2B4O7 виявлено зміну механізму теплопровідності при ~200 K. Встановлено, що теплопровідність склоподібного Li2B4O7 при температурах Т>200 К наближається за абсолютними значеннями до теплопровідності монокристалу, що узгоджується з положеннями теорії теплопереносу в невпорядкованих системах.

Література

1. Парлаг О.О. Каталог гамма_спектрів продуктів активації хімічних елементів гальмівним випромінюванням мікротрону / Парлаг О.О., Маслюк В.Т., Пуга П.П., Головей В.М. - К.: Наукова думка, 2008. _ 184c.

2. Guranich P.P. Physical properties of lithium tetraborate single crystals at hydrostatic pressure / P.P. Guranich, E.I. Gerzanich, P.M. Lukach, V.M. Holovey, M.I. Holovey // Вісн. Ужгородського ун-ту. Сер. Фізика. _ 1998. - Вип. 2. _ С. 67_68.

3. Гунда Б.М. Вплив концентрації міді на термостимульовану люмінесценцію монокристалів літію тетраборату / Б.М. Гунда, П.П. Пуга, А.М. Соломон, В.М. Головей, Г.Д. Пуга // Наук. вісн. Ужгородського ун-ту. Сер. Фізика. _ 1999. - Вип. 4. _ С. 127_130.

4. Hunda B.M. Concentration and temperature dependence of luminescence for the copper_doped lithium tetraborate single crystals / B.M. Hunda, T.V. Hunda, P.P. Puga, A.M. Solomon, V.M. Holovey, G.D. Puga // J. Optoelectron. Adv. Mater. _ 1999. _ Vol. 1, № 4. _ P. 49_56.

5. Hunda B.M. Thermoluminescence properties of doped lithium tetraborate thin films / B.M. Hunda, P.P. Puga, A.M. Solomon, A.V. Lada, V.Yu. Loya, V.M. Holovey, I.I. Turok // Func. Mater. _ 1999. _ Vol. 6, № 3. _ P. 504_506.

6. Hunda B.M. Thermostimulated luminescence and the temperature dependence of X-ray luminescence of the Li2B4O7 single crystals / B.M. Hunda, P.P. Puga, A.M. Solomon, V.M. Holovey // Semiconductor Physics, Quantum Electronics & Optoelectronics. _ 2000. _ Vol. 3, № 2. _ P. 227_232.

7. Біланич В.С. Внутрішнє тертя у Li2B4O7 у скловидному стані / В.С. Біланич, Н.Д. Байса, В.М. Різак, І.М. Різак, В.М. Головей, А.М. Соломон // УФЖ. - 2002. _ Т. 47, № 4. _ С. 396_401.

Размещено на Allbest.ru