Квантово-хімічний аналіз кластеризації амінів, тіоспиртів і цис-моноєнових карбонових кислот на поверхні розділу фаз вода/пара

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Вступ

Актуальність теми. Моношари ПАР на поверхні розділу фаз широко використовують в якості модельних систем при вивченні процесів в клітинних мембранах, закономірностей впорядкування двовимірних систем, при дослідженні слабких, нековалентних, дальнодіючих сил (наприклад, таких як Ван-дер-ваальсові і водень-водневі взаємодії, а також водневі зв'язки), що виникають між молекулами плівки. Крім того, перспективність вивчення поведінки органічних молекул, у тому числі тіоспиртів, амінів і цис-моноєнових карбонових кислот, на межі розділу фаз вода/пара обумовлена також необхідністю чіткого розуміння механізмів і закономірностей утворення нової фази. Крім теоретичного інтересу, вивчення моношарів ПАР на поверхні води є важливим і з практичної точки зору. Так плівки Ленгмюра-Блоджет використовують в оптиці і мікроелектроніці; в якості поліслойних покриттів для металевих виробів і для запобігання випаровування рідини з резервуарів; в якості шару, що сполучає два не взаємодіючі шари; а також як покриття при вивченні процесів тертя, змазування і адсорбції. Все це обумовлює необхідність детального дослідження як структурних так і енергетичних параметрів формування 2D-плівок. Особливий інтерес при вивченні закономірностей утворення (і умов колапсу) моношарів на поверхні розділу фаз викликає теоретичне і експериментальне вивчення термодинамічних параметрів їх кластеризації, знання яких дозволяє прогнозувати з високою точністю поведінку сполук того або іншого класу на межі розділу фаз, зокрема, залежність параметрів початку спонтанної кластеризації від довжини ланцюга вуглеводневого радикала.

Метою дослідження є квантово-хімічний опис, у рамках напівемпіричного методу РМ3, структурних особливостей моношарів жирних амінів, тіоспиртів нормальної будови і цис-моноєнових карбонових кислот на поверхні розділу фаз вода/пара, а також розрахунок термодинамічних параметрів (ентальпії, ентропії і енергії Гіббса) їх утворення. Для досягнення поставленої мети було визначено наступні задачі дослідження:

1. Провести конформаціїний аналіз і розрахувати термодинамічні параметри (ентальпії і енергії Гіббса) утворення і абсолютну ентропію для мономерів амінів, тіоспиртів, цис-моноєнових кислот;

2. Провести конформаціїний аналіз для димерів амінів, тіоспиртів, цис-моноєнових кислот; розрахувати термодинамічні параметри утворення і кластеризації димерів, тримерів, тетраметрів і гексамерів амінів, тіоспиртів, цис-моноєнових кислот;

3. Для кожного з вивчених класів сполук розробити адитивну схему, що дозволяє описати термодинамічні параметри кластеризації кластерів будь-якої розмірності, у тому числі нескінченних; на цій основі визначити залежність термодинамічних параметрів початку кластеризації від довжини вуглеводневого радикалу і співставити отримані результати з наявним експериментом;

4. Розробити метод попередньої оцінки параметрів кластеризації заміщених алканів на основі термодинамічних характеристик їх димеризації.

1. Основні закономірності утворення моношарів на поверхні розділу фаз, зокрема на міжфазній поверхні вода/пара

Проаналізовано різні точки зору на природу міжмолекулярних взаємодій, що реалізуються між молекулами ПАР в моношарі. Також розглянуто існуючі експериментальні параметри моношарів систем, які було розглянуто в роботі (амінів, тіоспиртів, цис-моноєнових карбонових кислот).

2. Обґрунтовування вибору квантово-хімічного напівемпіричного методу РМ3 для проведення розрахунків термодинамічних параметрів (ентальпії, ентропії і енергії Гіббса) утворення і кластеризації ПАР на поверхні розділу фаз вода/пара

Описано, яким чином в розрахунках враховувалась міжфазна поверхня.

3. Процес кластеризації тіоспиртів на поверхні розділу фаз вода/пара

Конфірмаційний аналіз показав наявність двох стійких конформацій мономерів, для яких в рамках напівемпіричних методів AM1, MINDO/3, MNDO і PM3 розраховано ентальпію, ентропію і енергію Гіббса утворення. Експерименту найбільш відповідають значення, що їх одержано за допомогою методів MNDO і PM3. Стандартне відхилення для ентальпії утворення для методів AM1, MINDO/3, MNDO і PM3 склало відповідно 6,8, 11,2, 4,3 і 3,8 кДж/моль для мономера 1; і 7,8, 12,4, 3,8 і 5,7 для мономера 2. Це набагато нижче за похибку для спиртів (23 кДж/моль) і відповідає похибці для карбонових кислот (5,9 кДж/моль). Стандартне відхилення абсолютної ентропії для вказаних методів склало 10,1, 8,7, 10,1 і 9,9 Дж/моль·К для мономера 1 і 11,4, 8,6, 10,3 і 11,6 Дж/моль·К - для мономера 2. Це пов'язано з тим, що в розрахунках не враховувалося вільне обертання алкільних груп вуглеводневого радикала. Величина поправки для методів AM1, MINDO/3, MNDO і PM3 склала відповідно: 6,03, 4,13, 6,28 і 7,03 Дж/моль·К на одну метильну групу. Її врахування призвело до істотного поліпшення відповідності між розрахованими значеннями абсолютної ентропії мономерів і відповідними експериментальними величинами.

Величини кутових коефіцієнтів одержаних регресій, що характеризують вклади метиленових груп в термодинамічні параметри, співпадають з відповідними величинами, що їх було раніше одержано для жирних спиртів і карбонових кислот. На основі оптимізованої структури мономера 1 побудовано початкову структуру димера тіолів, для якої було проведено конфірмаційний аналіз взаємного положення взаємодіючих тіогруп. За його результатами було побудовано відповідні поверхні потенційної енергії. Видно, що на цій поверхні наявні чотири мінімуми, що відповідають структурам стійких конформацій димерів. На основі оптимізованих структур мономера 1 було побудовано також початкові структури тримерів, тетрамерів і гексамерів. Для всіх кластерів було розраховано термодинамічні параметри їх утворення і кластеризації. Параметри кластеризації було розраховано наступним чином: ентальпія ДHmcl = ДH0298 - m·,mon, ентропія ДSmcl = ДS0298-m ·Д,mon і энергія Гіббса ДGmcl = ДHmcl - T·ДSmcl (де,mon і Д,mon - стандартні ентальпія і ентропія відповідних мономерів; ДH0298, ДS0298 - стандартні ентальпія і ентропія утворення відповідних кластерів; m - кількість мономерів в кластері).

Було визначено чотири типи взаємодії SH-груп, їх тип і число в даному кластері визначали наступним чином: nSH-SH - число послідовних взаємодій між тіогрупами nS-S - число паралельних взаємодій між тіогрупами, ntri - число взаємодій, розташованих як в трикутному тримері; nlac - число лакун, утворених в результаті взаємодії двох трикутних тримерів при утворенні гексамера. Кожній з цих взаємодій відповідатиме свій параметр кореляції:

HClm = -(9,78±0,10)•Ka - (4,35±0,64)•nSH-SH - (3,05±0,81)•nS-S - (2,87±0,67)•ntri (1)

(R=0,9996, S=4,86 кДж/моль, N=78);

SClm =-(17.75± 0.64)•Ka - (114.82 ± 3.94)•nSH-SH -(97.07 ± 4.98)•nS-S-(86.31 ± 4.50)•ntri -(124.66 ± 21.78)•nlac (2)

(R=0.998, S=29.58 Дж/моль·K, N= 78).

де Ka - число міжмолекулярних Н-Н взаємодій; R - коефіцієнт кореляції.

Кутові коефіцієнти регресії близькі до кутових коефіцієнта аналогічних залежностей спиртів і кислот (-9.20 кДж/моль для ентальпії і -18.40 Дж/моль·К для ентропії), що вказує на їх однаковий характер. Стандартне відхилення ентропії досить високе, що може бути пов'язано з тим, що в розрахунках в напівемпіричних методах не враховуються d-орбіталі атома сірки.

Виходячи з рис.3, можна визначити кількість міжмолекулярних Н-Н взаємодії і взаємодій між «головами» в «прямокутному» кластері наступним чином:

Ka = [(p - 1)•q + (q - 1)•p]•{n/2}; (3)

nSH-SH = (p - 1)•q; nS-S = (q - 1)•p.

де {…} - ціла частина від числа

Для розрахунків термодинамічних параметрів нескінчених кластерів кількість міжмолекулярних Н-Н взаємодії (Ka), SH-SH- (nSH-SH) і S-S-взаємодії (nS-S) ділили на кількість молекул в кластері (m=p•q), потім брали межі від отриманого числа при спрямуванні кількості молекул в кластері до нескінченності. Тоді для двовимірного нескінченого кластера (p = ?, q = ?), формули (3) приймають вигляд:

Ka?/m = 2•{n/2}; nSH-SH?/m = 1; nS-S?/m= 1. (4),

Підставивши (4) в (1) і (2) отримаємо залежності ентальпії і ентропії кластеризації від довжини радикала на один мономер для нескінчених кластерів. Взявши до уваги той факт, що G=H-T·S, розрахуємо аналогічну залежність для енергії Гіббса кластеризації:

HCl?/m = -19.56•{n/2} - 7.40, кДж/моль; (5)

SCl?/m = -35.50•{n/2} - 211.89, Дж/моль•К;

GCl?/m= -8.98•{n/2}+ 55.74, кДж/моль.

Наведено залежність вільної енергії кластеризації, на одну молекулу мономера, від довжини вуглеводневого радикала для кластерів. Що димери, тримери, тетрамери і більш крупні кластери вступають в процес спонтанної кластеризації при одній і тій самій довжині вуглеводневого ланцюга. Енергії Гіббса кластеризації мономерів на даному графіку відповідає вісь абсцис, тобто вона дорівнює 0. У разі, коли довжина вуглеводневого радикала перевищує 14 атомів вуглецю, мономери утворюють димери, які потім об'єднуються в тетрамери тієї або іншої структури, які у свою чергу утворюють складніші кластери, включаючи 2D-плівки. У разі, коли довжина радикала менше 14 атомів, утворення кластерів енергетично невигідно, тому навіть, якщо такі структури і утворюються, вони будуть нестабільні і розпадуться до мономерів. Таким чином, видно, що кластери стають стійкими, досягнувши довжини вуглеводневого радикала в 14-15 атомів вуглецю.

Число відповідних взаємодій легко визначити:

a = 6r{n/2} + 6r(3r - 1)n; ntri = 18r2; nlac = 3(3r2-r). (6)

де r - кількість шарів.

Розрахунок термодинамічних характеристик кластеризації нескінченого кластера, одержаного з тримера 3 («гексагональної» структури), було проведено аналогічно розрахункам для «прямокутного» кластера (в даному випадку m=18r2):

Ka?/m = n; ntri?/m = 1; nlac?/m = 0.5. (7)

Підставивши отримані значення в (1) і (2), було одержано наступні формули для ентальпії, ентропії і вільної енергії Гіббса кластеризації від довжини вуглеводневого радикала n:

HCl?/m = -9,78·n - 2.87, кДж/моль; (8)

SCl?/m = -17.75·n - 148.64, Дж/моль•K;

GCl?/m = - 4.49·n + 41.42, кДж/моль.

Залежності енергії Гіббса кластеризації від довжини вуглеводневого радикала для «гексагональних» кластерів наведено на рис.6. Видно, що спонтанна кластеризація таких структур, починається при довжині радикала 12-13 атомів вуглецю. Але, оскільки вірогідність зіткнення трьох мономерів, необхідного для прямого утворення тримера 3, істотно менша за вірогідність зіткнення двох часток, то спонтанна кластеризація таких структур малоймовірна, тому на практиці реалізуються «прямокутні» (див.рис.3) кластери, і кластеризація починається при довжині радикала 14-15 атомів вуглецю.

Висновки

термодинамічний конформаціїний тіоспирт кластеризація

1. У дисертації показано, що запропонована раніше схема квантово-хімічного опису термодинамічних параметрів (ентальпії, ентропії і енергії Гіббса) кластеризації ПАР на поверхні розділу фаз вода/пара коректно описує кластеризацію насичених амінів, тіоспиртів нормальної будови, а також цис-моноєнових карбонових кислот. Доведено, що основні припущення даного підходу (основоположний характер Н-Н взаємодій для процесу кластеризації і їх адитивність) є справедливим для розглянутих класів ПАР, що дозволяє коректно використовувати даний підхід для різних класів сполук дифільної будови.

2. Розраховано термодинамічні параметри утворення стійких конформацій мономерів, димерів, тримерів, тетраметрів і гексамерів амінів, тіоспиртів і цис-моноєнових карбонових кислот. На основі проведених розрахунків було побудовано кореляційні залежності термодинамічних параметрів кластеризації від числа міжмолекулярних Н-Н взаємодій. Проведені квантово-хімічні розрахунки показали, що спонтанна кластеризації тіоспиртів на поверхні розділу фаз вода/пара починається при довжині вуглеводневого радикала в 14-15 атомів вуглецю, для амінів - при 18-19 атомах вуглецю, для цис-моноєнових кислот - при довжині радикала 17-19 атомах вуглецю в ланцюзі. Всі розраховані термодинамічні параметри добре узгоджуються з відповідними експериментальними даними. За зростанням довжини радикала, при якому починається спонтанна кластеризація, розглянуті системи можна розташувати наступним чином: жирні спирти (10-11 атомів вуглецю), насичені карбонові кислоти і тіоспирти (14-15 атомів), цианоалкани (17-18 атомів), аміни і цис-моноєнові карбонові кислоти (18-19 атомів).

3. Порівняння параметрів кореляційних залежностей термодинамічних параметрів кластеризації амінів, тіоспиртів, цис-моноєнових кислот і цианоалканів від кількості міжмолекулярних взаємодій з відповідними значеннями для насичених спиртів і кислот показало, що для всіх вивчених класів сполук Н-Н взаємодії мають однакову природу, вносячи однаковий внесок в ентальпію (-9.20 ч -10,11 кДж/моль), ентропію (-17.75 ч -24.49 Дж/моль·К) і енергію Гіббса кластеризації (-2.81 ч - 4.49 кДж/моль) на одну метиленову групу.

4. Розрахунок термодинамічних характеристик кластеризації цис-моноєнових кислот показав, що ці величини не залежать від положення подвійного зв'язку в ланцюзі. Виключенням є крайнє положення цього зв'язку (наприклад, коли =1 або Д=1ч3) тому, що в цих випадках змінюється число міжмолекулярних Н-Н взаємодій між атомами водню при sp2- і sp3-гібридизованих атомах вуглецю.

5. В рамках запропонованій квантово-хімічній моделі виділено п'ять типів міжмолекулярних водень-водневих взаємодій, які пов'язані зі взаємною орієнтацією мономерів в кластерах, і відрізняються положенням взаємодіючих атомів водню. Показано, що експериментальні дані в рамках даної моделі найбільш коректно описуються «а»-типом міжмолекулярних Н-Н взаємодій («голова»-до-«голови»).

6. Показано, що найбільш термодинамічно вигідне утворення нескінченних моношарів двох типів: «прямокутних» і «ромбічних». У разі, коли функціональні групи направлені по гранях елементарної гратки, утворюються «прямокутні» моношари, характерні для спиртів, тіоспиртів і аминів. У разі, коли функціональні групи направлені по діагоналі утворюються «ромбічні» моношари, що мають місце для більш об'ємних груп, наприклад насичених і ненасичених карбонових кислот.

7. Запропонований «Простий» метод оцінки термодинамічних параметрів кластеризації ПАР на межі розділу фаз, який дозволяє провести попередню оцінку параметрів спонтанної кластеризації на основі розрахованих термодинамічних характеристик димеризації декількох членів одного гомологічного ряду димерів. Його апробація проводилася для всіх розглянутих класів сполук. Розраховані в його рамках термодинамічні параметри добре узгоджуються, як з відповідними величинами, розрахованими раніше в рамках адитивних схем, так і наявними експериментальними даними.

Література

1. Vysotsky Yu.B. Thermodynamics of the Clusterization Process of Cis Isomers of Unsaturated Fatty Acids at the Air/Water Interface / Yu.B. Vysotsky, E.A. Belyaeva, V.B. Fainerman, E.V. Aksenenko, D. Vollhardt, R. Miller // J. Phys. Chem. B. - 2009. - V. 113, № 13. - Р. 4347 - 4359.

2. Vysotsky Yu.B. Simplified method of the quantum chemical analysis for determination of thermodynamic parameters of 2D cluster formation of amphiphilic compounds at the air/water interface / Yu.B. Vysotsky, E.A. Belyaeva, D. Vollhardt, E.V. Aksenenko, R. Miller // Journal of Colloid and Interface Science. - V. 326. - 2008. - Р. 339-346.

3. Vysotsky Yu.B. Quantum Chemical Analysis of Thermodynamics of 2D Cluster Formation of n-Thioalcohols at the Air/Water Interface/ Yu.B. Vysotsky, E.A. Belyaeva, V.B. Fainerman, D. Vollhardt, R. Miller // J. Phys. Chem. C. - 2007. - V. 111. - P. 5374-5381.

4. Vysotsky Yu.B. Quantum Chemical Analysis of the Thermodynamics of 2-Dimensional Cluster Formation of Alkylamines at the Air/Water Interface / Yu.B. Vysotsky, E.A. Belyaeva, V.B. Fainerman, E.V. Aksenenko, D. Vollhardt, R. Miller // J. Phys. Chem. C. - 2007. - V. 111, № 42. - P. 15342 - 15349.

5. Беляева Е.А.. Термодинамика процесса димеризации некоторых цис-изомеров моноеновых карбоновых кислот на поверхности раздела фаз вода/пар / Е.А. Беляева, Ю.Б. Высоцкий // Наукові праці Донецького національного технічного університету. Серія: хімія і хімічна технологія. - 2008. - в.134, №10. - С.15-22.

Размещено на Allbest.ru