Визначення перхлоратів у природній воді рентгенофлуоресцентним або візуально-тестовим методом після їх сорбційного концентрування

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ФІЗИКО-ХІМІЧНИЙ ІНСТИТУТ ім. О.В. БОГАТСЬКОГО

УДК 543.422:543.424:543.41:543.054:543.427.4

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

ВИЗНАЧЕННЯ ПЕРХЛОРАТІВ У ПРИРОДНІЙ ВОДІ РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНИМ АБО ВІЗУАЛЬНО-ТЕСТОВИМ МЕТОДОМ ПІСЛЯ ЇХ СОРБЦІЙНОГО КОНЦЕНТРУВАННЯ

02.00.02 - аналітична хімія

ХИМЧЕНКО СЕРГІЙ ВОЛОДИМИРОВИЧ

Одеса - 2009

Дисертацією є рукопис.

Роботу виконано в НТК «Інститут монокристалів» НАН України (м. Харків)

Науковий керівник: кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник Експеріандова Людмила Петрівна, НТК «Інститут монокристалів» НАН України, м. Харків, старший науковий співробітник відділу аналітичної хімії функціональних матеріалів і об'єктів навколишнього середовища.

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор Мешкова Світлана Борисівна, Фізико-хімічний інститут ім. О.В. Богатського НАН України (м. Одеса) провідний науковий співробітник відділу аналітичної хімії і хімії координаційних сполук;

кандидат хімічних наук, доцент Чеботарьов Олександр Миколайович Одеський національний університет ім. І.І. Мечникова (м. Одеса) завідувач кафедри аналітичної хімії.

Захист відбудеться “ 11 ” червня 2009 р. о 10⁰⁰ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 41.219.01 у Фізико-хімічному інституті ім. О.В. Богатського НАН України за адресою 65080, м. Одеса, Люстдорфська дорога, 86.

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Фізико-хімічного інституту ім. О.В. Богатського НАН України (65080, м. Одеса, Люстдорфська дорога, 86).

Автореферат розіслано “___” квітня 2009 р.

Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради, к.х.н. І.В. Безлуцька

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Перхлорати входять до складу твердого ракетного палива і вибухових речовин. Потрапляючи у ґрунт і поверхневі води, цей екотоксикант здатен накопичуватися у рослинах, а потім проникати в організм тварин і людини, що призводить до суттєвого зменшення вироблення тироксину і трийодтироніну щитоподібною залозою та зниженню потрапляння цих гормонів у кров.

Для визначення великих кількостей перхлоратів у воді та водних розчинах використовують гравіметрію і титриметрію; для малих, в основному, використовують спектрофотометрію, іонометрію, а також хроматомас-спектрометрію. Остання відрізняється найбільш високою чутливістю, але потребує складного і коштовного лабораторного обладнання. Оскільки часто буває достатнім проведення скринінгу об'єктів навколишнього середовища, щоб встановити, чи перевищує вміст визначаємої домішки рівень ГДК чи ні, все більш міцно займають позиції експресні тест-методи виявлення та визначення небезпечних забруднювачів. У таких випадках немає потреби проводити складний аналіз у лабораторних умовах. Для цієї мети придатний тест-аналіз, який, як правило, полягає у візуальному або спектроскопічному (з використанням портативного приладу за дифузним відбиттям) порівнянні забарвлення проби, що аналізують, зі стандартною кольоровою шкалою. У літературі відсутні дані про тест-визначення перхлоратів. Уявляється, що найбільш придатним для розробки такого методу є утворення іонного асоціату (ІА) перхлоратів з катіонним барвником і подальше його колориметрування. Однак чутливість цього визначення невисока, тому необхідно попереднє концентрування. Способом концентрування, водночас придатним для використання концентратів у ролі основи при побудові стандартної кольорової шкали порівняння, може бути сорбція на пінополіуретані (ППУ).

Використання візуальних тест-методів або спектроскопії дифузного відбиття у поєднанні з попереднім сорбційним концентруванням домішок дозволить проводити моніторинг стану об'єктів навколишнього середовища у польових умовах на рівні ГДК і нижче. Для більш точного аналізу у лабораторних умовах можна застосувати непрямий рентгенофлуоресцентний аналіз сорбатів, які отримані на основі активного вугілля (АВ). Тому пошук умов реалізації вказаних методів для розробки методик визначення малих вмістів перхлоратів у воді є актуальною аналітичною задачею. Актуальність обраної теми підтверджена також її позитивною оцінкою конкурсної комісії УНТЦ / НАНУ.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота є частиною роботи, виконаної у ДНУ НТК «Інститут монокристалів» НАН України у рамках бюджетних пошукових тем: «Підвищення чутливості, точності, інформативності методів аналітичного контролю функціональних матеріалів та об'єктів довкілля («Аналіз»)» (2004 р., № держреєстрації: 0104U008436); «Розробка і удосконалення методів аналітичного контролю функціональних матеріалів та пов'язаних з їх виробництвом об'єктів навколишнього середовища («Верба»)» (2005 р., № держреєстрації: 0105U003322); «Хімічна діагностика функціональних матеріалів з використанням хімічних, фізико-хімічних і фізичних методів аналізу («Береза»)» (2006 р., № держреєстрації: 0106U002157); «Розвиток методів хіміко-аналітичної діагностики функціональних матеріалів та об'єктів навколишнього середовища («Осика»)» (2007 р., № держреєстрації: 0107U000488); «Розвиток фізико-хімічних методів контролю і оптимізація аналітичного процесу при дослідженні функціональних матеріалів («Платан»)» (2008 р., № держреєстрації: 0108U000927), а також у рамках проекту НАН України «Розроблення методу контролю вмісту перхлоратів у водах і ґрунтах» (2005-2006 р., № 14-3871/05-УНТЦ).

Мета та завдання роботи. Мета роботи - знайти оптимальні умови сорбційного концентрування перхлоратів з природної води та розробити методи їх визначення в отриманих сорбатах.

Для досягнення мети необхідно було вирішити наступні задачі:

· Дослідити особливості сорбційного на пінополіуретані концентрування перхлоратів у вигляді їх іонних асоціатів з катіонним барвником тіоніном.

· Вивчити умови візуально-тестового і спектроскопічного визначення перхлоратів після сорбції їх іонних асоціатів з тіоніном.

· Встановити граничні співвідношення перхлорати / заважаючий компонент при виконанні визначення перхлоратів сорбційно-спектроскопічним та візуально-тестовим методами.

· Знайти сорбційні способи видалення компонентів, що заважають, перед визначенням перхлоратів у природній воді.

· Дослідити можливості поєднання сорбційного на активному вугіллі концентрування перхлоратів у вигляді їх іонних асоціатів з комплексною сполукою катіону важкого металу (Co²⁺) і виготовлення із отриманих сорбатів квазітвердих випромінювачів для подальшого непрямого визначення перхлоратів рентгенофлуоресцентним методом.

· Розробити методики визначення перхлоратів у вигляді їх іонних асоціатів з тіоніном або з комплексною сполукою катіону Co²⁺, які придатні для аналізу природної води у польових і лабораторних умовах, а також оцінити метрологічні характеристики розроблених методик.

Об'єкт дослідження - сорбція з води і водних розчинів іонних асоціатів перхлорат-іонів з тіоніном на пінополіуретані і комплексів важких металів на активному вугіллі, а також візуально-тестовий і рентгенофлуоресцентний аналіз отриманих аналітичних концентратів.

Наукова новизна отриманих результатів.

1. Вперше показано, що у польових умовах визначення перхлоратів можливе при використанні тест-системи у вигляді сорбованих на пінополіуретані іонних асоціатів з тіоніном. Розташування елементів шкали порівняння у відповідності до послідовності Фібоначчі, а також розглядання забарвлення елементі шкали на фоні, який є доповняльним до кольору проби, підвищує точність візуального визначення перхлоратів.

2. Знайдено критерій для експресної оцінки сорбційних властивостей активного вугілля, заснований на запропонованому нами методі моделювання 100%-ної сорбції.

3. Для рентгенофлуоресцентого аналізу вугільних сорбатів запропоновано використовувати квазітверді (плівкові та гелеподібні) випромінювачі на основі полівінілового спирту та желатину.

4. Визначено умови непрямого рентгенофлуоресцентного визначення перхлоратів у вигляді їх іонного асоціату з батофенантролінатом кобальту (II), сорбованого на активному вугіллі.

5. Розроблено методи ефективного сорбційного відділення гуматів від перхлоратів та видалення аніонних ПАР з водних розчинів, а також видалення перхлоратів з питної води.

Практичне значення отриманих результатів.

1. Запропоновано і захищено Патентом України на винахід сорбційно-спектроскопічний і візуально-тестовий способи визначення перхлоратів у природній воді.

2. Запропоновано і захищено Патентом України на корисну модель спосіб визначення перхлоратів шляхом побудови тест-шкали порівняння на основі послідовності Фібоначчі.

3. Показано, що візуально-тестова і сорбційно-спектроскопічна методики визначення перхлоратів у природній воді відповідають вимогам, які ставлять до контролю об'єктів навколишнього середовища.

4. Встановлено, що для визначення чутливого перхлоратів у лабораторних умовах можна застосовувати рентгенофлуоресцентний аналіз з використанням розроблених випромінювачів на основі полівінілового спирту й активного вугілля.

5. Практичне значення отриманих результатів підтверджено введенням розроблених методик визначення перхлоратів та приготування випромінювачів для рентгенофлуоресцентного аналізу у практику роботи відділу аналітичної хімії функціональних матеріалів і об'єктів навколишнього середовища ДНУ НТК «Інститут монокристалів» НАН України.

Особистий внесок здобувача. Формулювання задач дослідження проводилось науковим керівником Л.П. Експеріандовою за особистої участі здобувача. Здобувач проводив пошук і аналіз літературних даних за темою дисертації, виконував експериментальну роботу й обробляв результати. В роботах, виконаних за темою дисертації, і в патентах на корисну модель та винахід, особистий внесок здобувача полягає у виконанні експериментальної роботи, обробці й інтерпретації результатів, а також у написанні наукових статей.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертації доповідались і обговорювались на III и VI Всеукраїнської конференції молодих вчених і студентів з актуальних проблем хімії (Харків, 2005, 2008); International conference «Analytical Chemistry & Chemical Analysis «AC&CA-05» (Київ, 2005); Науковій конференції молодих вчених НТК «Інститут монокристалів» (Харків, 2007); Сесіях Наукової ради НАН України з проблеми «Аналітична хімія» (Харків, 2007; Одеса, 2008); Науково-практичній конференції «Аналітичний контроль якості та безпеки речовин і матеріалів» (Одеса, 2007); Міському науково-практичному семінарі «Сучасні проблеми хімічного аналізу та контролю якості» (Харків, 2007); VIII Української конференції з аналітичної хімії с міжнародною участю (до 100-річчя від дня народження члена-кореспондента НАН України В.А.Назаренка) (Одеса, 2008); VI Всеросійській конференції з рентгеноспектрального аналізу з міжнародною участю (до 100-річчя від дня народження М.А.Блохіна) (Краснодар, 2008); II Міжнародному форумі «Аналитика и аналитики» (Воронеж, 2008).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 16 наукових праць, серед яких 4 статті в наукових фахових виданнях, 10 тез доповідей, 2 патенти України на винахід і корисну модель.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація, складається із вступу, розділу, що містить огляд літератури, п'яти розділів експериментальних досліджень, висновків, списку літературних джерел з 153 найменувань. Дисертація викладена на 161 сторінці тексту, містить 18 таблиць і 30 рисунків.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано вибір і актуальність теми дисертаційної роботи, сформульовано мету та задачі дослідження, а також наукову новизну і практичне значення отриманих результатів.

У першому розділі (огляд літератури) послідовно розглянуто літературні дані, що стосуються методів попереднього сорбційного концентрування мікродомішок з водних розчинів, а також розглянуто традиційні (гравіметрія і титриметрія) та інструментальні методи визначення перхлоратів у природній воді.

У літературі відсутні дані про визначення перхлоратів у польових умовах, а також способи сорбційного концентрування перхлоратів перед їх визначенням за допомогою спектроскопії дифузного відбиття (СДВ) або візуального тест-визначення. Також немає відомостей про непряме рентгенофлуоресцентне визначення перхлоратів, яке можна було б проводити на спектрометрах без застосування вакууму. Відомості про використання тонкоплівкових полімерних випромінювачів для РФлА розчинів у сполученні з попереднім сорбційним концентруванням деяких мікродомішок епізодичні.

У другому розділі наведено дані про об'єкти дослідження, описано апаратуру, методи і методики експерименту. Наведено способи статистичної обробки отриманих даних і оцінки метрологічних характеристик методик аналізу, які використовувались.

Третій розділ присвячений дослідженню сорбційно-спектроскопічного та тестового визначення перхлоратів. На першому етапі вивчено умови екстракційно-спектрофотометричного визначення перхлоратів у водних розчинах у вигляді ІА з тіоніном, оскільки за літературними даними механізми екстракційного та сорбційного вилучення подібні. Спочатку утворюється ІА катіону з аніоном-партнером у водному розчині, а потім ІА розподіляється між водною фазою та органічною фазою (або фазою сорбенту), розчиняючись у гідрофобній матриці. Встановлено, що у випадку спектрофотометричного визначення (після екстракції ІА метилізобутилкетоном) максимум поглинання ІА відповідає довжині хвилі 603 нм, градуювальна залежність різницевого аналітичного сигналу від концентрації перхлоратів у розчині виражається рівнянням прямої. Досліджено також заважаючу дію аніонів (NO₃-, I-, Cl-, SO₄^2-, HCO₃-), а також гуматів і АПАР (додецилсульфату), які найбільш імовірно зустрічаються у воді. Показано, що нижня границя визначаємих концентрацій перхлоратів С_lim = 6s_хол = 0.05 мг/л, що відповідає літературним даним.

Сорбційні властивості ППУ вивчали, шляхом вимірювання дифузного відбиття ІА перхлоратів з барвником тіоніном, сорбованих на таблетках ППУ. При цьому функцію Кубелки-Мунка (F) використовували як аналітичний сигнал. В якості робочої вибрали довжину хвилі  = 613 нм, яка відповідає мінімальному значенню дифузного відбиття у спектрі. Встановлено, що оптимальний час для досягнення сорбційної рівноваги у даній системі відповідає 60 хв. Градуювальна залежність F від концентрації перхлоратів С(ClO₄-) є лінійною у діапазоні концентрацій 1-10 мг/л. На чистих розчинах, які моделюють за складом природну (поверхневу) воду, встановлено, що сорбційно-спектроскопічному визначенню 1 мг/л перхлоратів не заважають 200-кратні надлишки головних аніонів Cl-, SO₄^2- або HCO₃- при їх одночасній присутності, а також надлишки: 30-кратний NO₃-, 2-кратний I- і 10-кратний гуматів, 1-кратний АПАР (ДДС). Для оцінки С_lim було побудовано залежність s_r від зворотної концентрації перхлоратів у розчині, яка описується рівнянням прямої, з якого отримували значення С_lim = 1.5 мг/л, що відповідає s_r = 0.3.

Тестове визначення перхлоратів базується на сорбції ІА з тіоніном на таблетках ППУ та подальшому візуальному порівнянні забарвлення цих таблеток з попередньо побудованою стандартною кольоровою шкалою. Таку тест-шкалу готували у відповідності зі шкалою, що традиційно використовується, тобто геометричною прогресією з коефіцієнтом прогресії q = 2. Встановлено, що визначенню 1 мг/л перхлоратів візуально-тестовим методом не заважають 100-кратні надлишки Cl-, SO₄^2- або HCO₃- при їх одночасній присутності, а також надлишки: 10-кратний NO₃-, 2-кратний I-, 3-кратний гуматів або 1-кратний АПАР (ДДС).

Для надійної оцінки межі виявлення (С_min) візуального тест-визначення перхлоратів була вивчена область ненадійної реакції, в якій одна частина проб дає позитивний відгук (n_POS), а друга - негативний (n_NEG).

З метою мінімізації впливу суб'єктивних факторів було розраховано середні значення емпіричних частот виявлення перхлоратів P(C) = n_POS / (n_NEG + n_POS) групами, які складаються з великої кількості (50-60 осіб) незалежних спостерігачів. Кожній групі задавали питання, чи відрізняється інтенсивність забарвлення досліджуваної таблетки ППУ від холостої; досліджували діапазон С(ClO₄-) від 0.25 до 5 мг/л. З використанням імовірнісного підходу було встановлено, що залежність P(C) від С(ClO₄-) (рис. 1) у області ненадійної реакції описується законом нормального розподілення. Задаючи достатньо велику ймовірність виявлення (P = 0.95), було знайдено С_min перхлоратів, яка складає 1.8 мг/л. Для перевірки розробленої нами тест-методики аналізу природної (поверхневої) води на вміст перхлоратів було проаналізовано зразки річкової води, а також вода з міської водогінної магістралі м. Харкова методом «введено-знайдено». Отримані результати наведено у табл. 1.

Таблиця 1. Результати візуально-тестового визначення перхлоратів у природній та водопровідній воді (V = 25 мл, число дослідів 5)

Дані табл. 1 підтверджують правильність тест-методики. Це означає також, що у даних водах перхлорати відсутні, а сторонні домішки, які можуть знаходитися в цих водах, не заважають визначенню перхлоратів.

Проблемі оптимізації побудови кольорової шкали порівняння для візуального колориметричного аналізу приділяється постійна увага і досі немає єдиного критерію для оцінки мінімального кроку (інтервалу концентрацій між двома сусідніми точками) кольорової шкали та вибору оптимальної послідовності розташування її елементів. Ми для побудови шкали порівняння крім шкали з геометричною послідовністю запропонували використовувати ряд Фібоначчі, в якому кожний послідуючий член дорівнює сумі двох попередніх: (0); 1; 2; 3; 5; 8; 13; 21; 34; 55 і т.д. Коефіцієнт q такої прогресії асимптотично наближається до геометричної з q = 1.618, всесвітньо відомому числу золотого перетину - «Фі». Можна бачити, що абсолютна похибка (Д_абс = (С_n+1 - C_n) / 2) результатів колориметрування у випадку q = 2 складає (0.5); 0.5; 1.0; 2.0; 4.0; 8.0; 16 і т.д. одиниць концентрації. Це відповідає відносній (по відношенню до середини інтервалу) похибці (1); 0.33; 0.33; 0.33; 0.33; 0.33; 0.33 і т.д. (Д_відн = (С_n+1 - C_n) / (С_n+1 + C_n)). Використання ряду Фібоначчі приводить до зменшення абсолютної і відносної похибок аналізу. Так, для цього ряду Д_абс складає (0.5); 0.5; 0.5; 1; 1.5; 2.5; 4.0; 6.5; 10.5 і т.д. одиниць концентрації, а Д_відн складає (1); 0.33; 0.20; 0.25; 0.23; 0.24; 0.24 і т.д. Придатність ряду Фібоначчі для побудови шкали порівняння як раз і було статистично перевірено на візуальному тест-визначенні перхлоратів у вигляді їх ІА з тіоніном, які сорбовані на ППУ. Виявилось, що ймовірність «влучань» у відповідях 120 незалежних спостерігачів відповідає 0.9. Її ми визнали максимально можливою, оскільки ~ 10% населення не відає того, що має аномальний кольоровий зір і не може дати об'єктивну оцінку. З'ясувалося також, що ймовірність «влучань» при використанні геометричної шкали з q < 1.618 (наприклад, q = 1.5), в якій крок лише ненабагато менший ніж крок шкали Фібоначчі, різко падає (табл. 2).

Для кількісного визначення меж кольорового сприйняття ока було виміряно кольорові координати елементів шкали та холостої проби, а потім розраховано загальну кольорову різницю ДЕ для кожного кроку шкали.

Таблиця 2. Порівняння ймовірностей виявлення перхлоратів з використанням тест-шкал з коефіцієнтами прогресії q = 1.618 (ряд Фібоначчі) і q = 1.5

Виявилося, що точки, які добре розрізняються на шкалі з q = 2 характеризуються різницею між загальними кольоровими різницями (ДЕ_i+1 - ДЕ_i) для цих точок, що приблизно дорівнює 6, а не 10, як це рекомендовано у літературі. Для шкали з q = 1.618 було отримано ДЕ ? 5, а у неробочій шкалі с q = 1.5, незважаючи на малу відмінність q, значення ДЕ ? 2. Таким чином, можна зробити висновок, що критерію для оцінки межі зорової різниці відповідає ДЕ = 5, а ряд з q = 1.618 є природною межею кольорового сприйняття ока.

На практиці у візуальній колориметрії загальноприйнятим є розглядання забарвлених проб на білому фоні. Було встановлено, що при розміщенні синіх таблеток ППУ на жовтому (взаємодоповняльному) фоні, різниця у забарвленні таблеток стала більш помітною (імовірність виявлення зросла на 5-10%), причому сприйняття такої різниці покращилося навіть у випадку неробочої шкали з q = 1.5.

Оскільки присутність гуматів і АПАР у природній воді сильно впливає на результати сорбційно-спектроскопічного і тест-визначення перхлоратів, необхідно було розробити простий неруйнівний спосіб очистки проб природних вод від цих домішок. Одним з найбільш доступних способів очистки, які поєднують простоту та ефективність, є сорбція. Ми за допомогою шприца розчин, що аналізують, пропускали через колонку з відповідним сорбентом, а потім його аналізували.

Було показано, що гумати не заважають проведенню візуально-тестового визначення перхлоратів, якщо співвідношення «перхлорати : гумати» не перевищує 1 : 3. У природних же водах це співвідношення може досягати 1 : 15, особливо весною. У якості сорбенту для відділення гумітів було вибрано г-оксид алюмінію, який відрізняється доступністю та високою сорбційною здатністю. Результати експериментів по розділенню перхлоратів і гуматів на колонці приведені у верхній частині табл. 3. Видно, що після проходження протягом 15-20 хв розчину що досліджували, який містить перхлорати і гумати, через колонку, концентрація перхлоратів залишається практично незмінною, а концентрація гуматів зменшується у ~ 8 разів. При цьому співвідношення «перхлорати : гумати» стає  1 : 0.5, що навіть нижче гранично допустимого співвідношення. Це забезпечує достатню селективність визначення перхлоратів у присутності залишкових гуматів.

Таблиця 3^*). Результати визначення компонентів суміші перхлоратів з гуматами або з ДДС після їх сорбційного розділення

^*) компоненти суміші взяті у довільних співвідношеннях

АПАР, що мають довгу гідрофобну (вуглеводневу) частину, можуть бути сорбовані на зворотно-фазовому сорбенті, зокрема, на модифікованому силікагелі С 18 (Silasorb C 18). Виявилося, що безпосередньо ДДС на вказаному силікагелі практично не сорбується. Але видалення АПАР стає практично повним, якщо через колонку пропускати розчин, який містить АПАР у вигляді сполук з іонами барію або кальцію (нижня частина табл.3). Встановлено, що як і у випадку відділення гуматів, концентрація перхлоратів залишається незмінною. Слід відмітити, що у випадку аналізу природної води із порівняно великою жорсткістю (> 5 мг-екв/л), зокрема, водопровідної, необхідність додаткового введення солей барію або кальцію відпадає.

Четвертий розділ присвячений дослідженню сорбційно-рентгенофлуоресцентного визначення перхлоратів у воді з використанням квазітвердих випромінювачів.

Таблиця 4. Склад гелеподібного та плівкового випромінювачів, а також товщина плівкових (на основі ПВС) випромінювачів у залежності від їх складу та співвідношення компонентів (об'єм води 2 мл)

Було досліджено можливість введення вугільного порошку у гелеподібні та плівкові випромінювачі. Досліджувалися випромінювачі, які містять АВ, на основі желатину і агару (гелеподібні випромінювачі), а також тонкі плівки на основі АВ і водорозчинних полімерів (желатин, полівініловий спирт (ПВС), полівінілпірролідон (ПВП), полівінілацетат (ПВА)) у різних комбінаціях. Встановлено, що гелі на основі желатину, які містять АВ, характеризуються доброю механічною і термічною стійкістю, гладкою робочою поверхнею, малим часом виготовлення. Серед плівок найкращі характеристики мали випромінювачі на основі ПВС з АВ і без нього. Для вивчення властивостей випромінювачів, що розроблювалися, у якості «мітки» (модельних домішок) у склад випромінювачів були введені добавки міді та нікелю, які мають близькі рентгенівські характеристики з кобальтом, котрий пізніш використовували при непрямому сорбційно-рентгенофлуоресцентному визначенні перхлоратів, а також характеризуються зручністю роботи з ними на рентгенівському спектрометрі. Показано, що відтворюваність результатів вимірювання рентгенівської флуоресценції міді та нікелю з використанням плівок на основі ПВС характеризуються меншою похибкою (s_r = 0.07), ніж у випадку гелів (s_r = 0.15), але більшою тривалістю виготовлення (4 и 0.5 години, відповідно). Склад гелеподібних на основі желатину випромінювачів та плівкових випромінювачів на основі ПВС, а також їх товщина і співвідношення компонентів наведено у табл. 4; З табл. 4 випливає, що критерію «тонкого» шару відповідають плівки, які мають склад: 0.01 г АВ і 0.1 г ПВС. Саме вказане співвідношення було обрано для подальшої роботи.

Показано, що розроблені гелеподібні і плівкові випромінювачі однорідні і мають гладку поверхню. Механічні та реологічні характеристики, а також радіаційна стійкість плівкових випромінювачів не змінюється протягом року.

З літератури відомо, що сорбційне концентрування іонів металів з водних розчинів на АВ є не дуже ефективним, але у випадку попереднього зв'язування їх у комплекси с 8-оксихіноліном сорбція проходить практично повністю. При вивченні умов сорбційного вилучення елементів у якості «мітки», як і при розробці випромінювачів, було взято зручні для РФлА мідь і нікель (у вигляді їх оксинатів (Cu(Ox)₂ і Ni(Ox)₂).

З рис. 2 видно, що час досягнення сорбційної рівноваги при вилученні Cu(Ox)₂ і Ni(Ox)₂ за допомогою АВ складає 20 хв. Для оцінки ефективності сорбції оксинатів міді і нікелю на АВ було порівняно результати вимірювань інтенсивності рентгенівської флуоресценції випромінювачів, які містили сорбати з досліджуваними елементами, та модельних випромінювачів, які імітують 100%-не концентрування (досліджувані елементи вводили безпосередньо у розчин, з якого готували випромінювач). На рис. 3 наведені залежності інтенсивності рентгенівської флуоресценції від концентрації міді у випадку модельної (пунктирна лінія) та реальної (безперервна лінія) сорбцїі для гелеподібних випромінювачів. На рис. 4. наведені такі ж залежності для міді і нікелю при використанні плівкових випромінювачів.

З рисунків видно, що у випадку плівкових випромінювачів практично повне концентрування досягається при С(Cu) < 0.25 мг/л і С(Ni) < 0.5 мг/л, у випадку гелеподібних випромінювачів - на діапазоні концентрацій міді 1-8 мг/л.

Ізотерму сорбції (залежність питомої сорбції (Г) від рівноважної концентрації сорбованої речовини (C_e) у розчині) розраховували за формулами:

Г_i,e = m₁ДI/m₂ДI_100% ;

C_e = m₁(ДI₀ - ДI)/VДI_100% ,

де m₁ - маса елементу, що сорбується, мг; m₂ - маса сорбенту, г; V - об'єм розчину, л; ?I и ?I_100% - інтенсивність рентгенівської флуоресценції в умовах реальної і модельної 100%-ної сорбції відповідно.

Описаний спосіб побудови ізотерми сорбції для Cu(Ox)₂ и Ni(Ox)₂ (рис. 5) не потребує використання «третього» методу. За допомогою даних про аналітичний сигнал у модельних і реальних сорбатах можна оцінити параметри сорбції, зокрема, ступінь сорбції оксинатів металів на АВ і кількість сорбованої речовини. Крім того, використання співвідношення ?I/?I_100% дає змогу оцінити сорбційну ємність (ступінь вилучення). За допомогою такого ДI/ДI_100%-прийому можна швидко розбраковувати різни марки АВ за їх сорбційною здатністю. Саме так було оцінено ступінь вилучення Cu(Ox)₂ и Ni(Ox)₂ для двох різних АВ - медичного і фармпрепарату (ентеросорбенту) «Карболонг» (табл. 5).

Таблиця 5. Порівняння сорбційних властивостей медичного вугілля і препарату «Карболонг»

Придатність розроблених випромінювачів для РФлА, що отримано з вугільних сорбатів у вибраних нами оптимальних умовах, було перевірено на модельних розчинах, які містять 8-оксихінолін та мідь (II) або нікель (II). Градуювальні залежності ДI від концентрацій міді та нікелю у розчинах описуються рівняннями прямої; їх використання, а також зроблені нами оцінки С_lim дозволяють визначати вміст міді та нікелю у природній воді на рівні ГДК, що регламентовано ДСанПіН.

Непряме рентгенофлуоресцентне визначення перхлоратів (з попереднім сорбційним концентруванням на АВ) проводили шляхом вимірювання аналітичного сигналу, який отримували від атому кобальту, зв'язаного стехіометрично з перхлоратами у мольному співвідношенні 1 : 2, при використанні розроблених раніш для цієї мети плівкових випромінювачів. Для цього було вибрано комплекс Co (II) з батофенантроліном, який має великий розмір і гідрофобність та утворює ІА з перхлоратами. У варіанті РФлА з хвильовою дисперсією при використанні портативного спектрометру СПАРК-1 у якості аналітичної вибрано лінію CoK_б (л = 1.790 Е); вимірювання у цієї області спектру характеризуються малим рентгенівським фоном. перхлорат сорбційний спектроскопічний рентгенофлуоресцентний

Для побудови градуювального графику перхлорати, які зв'язані у ІА з батофенантролінатом кобальту, сорбували на АВ, потім із сорбату виготовляли плівковий випромінювач та вимірювали інтенсивність флуоресценції відносно холостої проби, яка не містить перхлорати. Градуювальна залежність ДI від концентрації перхлоратів у розчинах описується рівнянням прямої. Оцінку С_lim = 0.07 мг/л, яка відповідає s_r = 0.3, проводили за залежністю s_r від зворотної концентрації перхлоратів у розчині.

Виявилося, що С_lim рентгенофлуоресцентної методики (0.07 мг/л) більш ніж на порядок нижче сорбційно-спектроскопічної (1.5 мг/л) і майже на 2 порядки нижче ГДК за ДСанПіН для перхлорат-іонів (4.0 мг/л), тому її використання доречне при визначенні малих вмістів перхлоратів у лабораторних умовах. Перевірку правильності методики визначення перхлоратів у воді було проведено методом «введено-знайдено» на модельних розчинах, які подібні за сольовим складом з природною водою (табл. 6).

Таблиця 6. Перевірка методики визначення перхлоратів у воді методом введено-знайдено з використанням плівкових випромінювачів

П'ятий розділ стосується методик визначення перхлоратів у природній воді. Приведено методики сорбційно-спектроскопічного, візуально-тестового визначення перхлоратів у природній воді у присутності і відсутності гуматів і АПАР, методики сорбційного відділення гуматів або АПАР від перхлоратів перед їх візуально-тестовим визначенням у природній воді у присутності гуматів або АПАР, методики візуально-тестового визначення перхлоратів у природній воді з використанням шкали Фібоначчі, методики рентгенофлуоресцентного визначення перхлоратів, а також міді (II) та нікелю (II) у природній воді.

Шостий розділ стосується сорбційного видалення перхлоратів, які є токсичними домішками, з питної води. Для вибору найбільш підхожого сорбенту було досліджено різні їх види: г-Al₂O₃, АВ, цеоліти, силікагелі. З'ясувалося, що для ефективної сорбції перхлоратів найбільш підхожим є АВ (сорбент с гомеополярною поверхнею), який відрізняється доступністю та універсальністю у відношенні до домішок різної природи. Показано, що така сорбція є найбільш підхожим способом для очищення питної води від перхлоратів, який придатний для його використання у побутових умовах.

ВИСНОВКИ

Встановлено можливості та обґрунтовано умови сорбційного вилучення та концентрування перхлорат-іонів з природних вод для наступного їх візуально-тестового, спектроскопічного або рентгенофлуоресцентного визначення.

1. Перхлорат-іони здатні сорбуватися на пінополіуретані у вигляді їх іонних асоціатів з катіонним барвником тіоніном, а також на активному вугіллі у вигляді їх іонних асоціатів з батофенантролінатом кобальту. Знайдено умови аналітичного сорбційного концентрування перхлоратів на пінополіуретані та на активному вугіллі.

2. Для визначення перхлоратів у природній воді на рівні біля 0.01 ПДК розроблено непряму сорбційно-рентгенофлуоресцентну методику, яку засновано на сорбції іонного асоціату батофенантролінату кобальту (II) з перхлоратами на активному вугіллі. Для РФлА вугільних сорбатів, що містять важкі метали, розроблено два види (гелеподібні та плівкові) зручних та простих випромінювачів.

3. Запропоновано новий прийом 100%-ного моделювання, що використовується для вивчення сорбційних властивостей активного вугілля та для побудови ізотерм сорбції, а також дозволяє швидко розбраковувати різні марки вугілля за їх сорбційною ємністю.

4. Для визначення та виявлення перхлоратів у природній воді на рівні ГДК розроблено сорбційно-спектроскопічну, а також візуально-тестову з використанням кольорової шкали порівняння методики, які придатні для експресного контролю якості води у польових умовах. Для підвищення точності тест-аналізу шкалу порівняння запропоновано будувати у відповідності до послідовності Фібоначчі, в якій крок шкали q = 1.618, чисельно дорівнює числу «Золотого перетину», відповідає межі зорового сприйняття.

5. Найбільшу заважаючу дію при визначенні перхлоратів екстракційно-фотометричним, сорбційно-спектроскопічним та візуально-тестовим методами мають йодиди (граничне співвідношення 1:2), гумати (граничне співвідношення від 1:3 до 1:10), і аніонні ПАР (граничне співвідношення 1:1).

6. Для попереднього відділення гуматів від перхлоратів та видалення аніонних ПАР з води, що аналізують, запропонована сорбція на колонці, яку заповнено відповідно ?-Al₂O₃ або модифікованим силікагелем С18. Для очищення побутових питних вод від перхлоратів розроблено простий, дешевий та екологічно безпечний сорбційний спосіб, заснований на їх вилученні за допомогою активного вугілля.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ РОБІТ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Химченко С.В. Сорбционно-рентгенофлуоресцентное определение микроэлементов в воде с использованием квазитвердых излучателей / С.В. Химченко, Л.П. Экспериандова, А.Б. Бланк // Химия и технология воды. - 2007. - Т. 29, № 6. - С. 506-514. (Особистий внесок здобувача: розробка випромінювачів для РФлА вугільних сорбатів, участь у обговоренні результатів та оформленні статті).

2. Экспериандова Л.П. Ряд Фибоначчи в тест-анализе и граница зрительного восприятия / Л.П. Экспериандова, С.В. Химченко // Методы и объекты химического анализа. - 2008. - Т. 3, № 1. - С. 113-116. (Особистий внесок здобувача: виконання експерименту по створенню і порівнянню різних тест-шкал, участь у обговоренні результатів та оформленні статті).

3. Химченко С.В. Сорбционное отделение АПАВ и гуматов для повышения селективности тест-определения перхлоратов в природной воде / С.В. Химченко, Л.П. Экспериандова // Вестник Харьк. нац. ун-та. - 2008. Сер. Химия. - Вып. 16(39), № 820. - С. 103-107. (Особистий внесок здобувача: вивчення умов сорбційного відділення домішок, що заважають визначенню перхлоратів, участь у обговоренні результатів та оформленні статті).

4. Химченко С.В. Сорбционно-спектроскопический и тест-метод определения перхлорат-ионов с тионином на пенополиуретане / С.В. Химченко, Л.П. Экспериандова, А.Б. Бланк // Журн. аналит. химии. - 2009. - Т.64, № 1. - С. 18-22. (Особистий внесок здобувача: вивчення умов спектроскопічного і візуально-тестового визначення перхлоратів після їх сорбційного концентрування, участь у обговоренні результатів та оформленні статті).

5. Пат. 35895 Україна, МПК (2006) G01N 30/00 C02F 1/28 C02F 1/42. Спосіб візуального кількісного визначення перхлоратів в природних водах / Експеріандова Л.П., Химченко С.В. № u200805359 ; заявл. 24.04.08 ; опубл. 10.10.08, Бюл. № 19, 2008 р. (Особистий внесок здобувача: побудова тест-шкали за послідовністю Фібоначчі і оцінка її переваг, участь у обговоренні результатів та оформлення заявки на патент).

6. Пат. 84073 Україна, МПК (2006) G01N 21/47 G01N 21/78 G01N 30/00 C01B 11/00. Спосіб спектрометричного визначення перхлорату / Химченко С.В., Експеріандова Л.П., Бланк А.Б., Гончарук В.В., Кущевська Н.Ф., Доленко С.О. № a200613086 ; заявл. 11.12.06 ; опубл. 10.09.08, Бюл. № 17, 2008 р. (Особистий внесок здобувача: розробка сорбційно-спектроскопічної і візуально-тестової методик визначення перхлоратів, участь у обговоренні результатів та оформлення заявки на патент).

7. Химченко С.В. Рентгенофлуоресцентный анализ угольных сорбатов с использованием квазитвердых излучателей / С.В. Химченко, Л.П. Экспериандова // III Всеукраїнська конференція молодих вчених, студентів та аспірантів з актуальних питань хімії, 17-20 мая 2005 г. : тези допов. - Харків, 2005. - С. 20. (Особистий внесок здобувача: пошук умов виготовлення випромінювачів для РФлА вугільних сорбатів, участь у обговоренні результатів та оформленні тез доповідей).

8. Khimchenko S.V. X-Ray Fluorescence Analysis of Coal Concentrates using Quasi-solid specimens / S.V. Khimchenko, L.P. Eksperiandova // International conference «Analytical Chemistry & Chemical Analysis» («AC&CA-05»), September 12-18^th 2005 : book of abstracts. - Kyiv, 2005. - P. 443. (Особистий внесок здобувача: розробка випромінювачів для РФлА вугільних сорбатів комплексів металів, участь у обговоренні результатів та оформленні тез).

9. Химченко С.В. Определение перхлоратов в поверхностной воде после сорбции их ионных ассоциатов с тионином / С.В. Химченко, Л.П. Экспериандова, А.Б. Бланк // Сессия Научного совета НАН Украины по проблеме «Аналитическая химия», 14-17 мая 2007 г. : тезисы докл. - Харьков, 2007. - С. 96. (Особистий внесок здобувача: пошук умов спектроскопічного і візуально-тестового визначення перхлоратів після їх сорбційного концентрування на пінополіуретані, участь у обговоренні результатів та оформленні тез).

10. Химченко С.В. Сорбционно-рентгенофлуоресцентое определение меди (II) и никеля (II) в воде с использованием квазитвердых излучателей / С.В. Химченко, Л.П. Экспериандова, А.Б. Бланк // Научно-практическая конференция «Аналитический контроль качества и безопасности веществ и материалов», 10-13 сентября 2007 г. : труды конференции. - Одесса, 2007. - С. 41-44. (Особистий внесок здобувача: пошук умов сорбційно-рентгенофлуоресцентного визначення важких металів у вугільних сорбатах, участь у обговоренні результатів та оформленні тез).

11. Химченко С.В. Сорбционное отделение АПАВ и гуматов при определении перхлоратов в природной воде / С.В. Химченко // VI Всеукраїнська конференція молодих вчених, студентів та аспірантів з актуальних питань хімії, 3-6 червня 2008 р. : тези допов. - Харків. - 2008. - С. 45. (Особистий внесок здобувача: вивчення умов сорбційного відділення домішок АПАВ та гуматів, що заважають визначенню перхлоратів, участь у обговоренні результатів та оформленні тез).

12. Химченко С.В. Определение перхлоратов в природной воде рентгенофлуоресцентным или визуально-тестовым методом после их сорбционного концентрирования / С.В. Химченко // VIII Украинская конференция по аналитической химии с международным участием (к 100-летию со дня рождения члена-корреспондента НАН Украины В.А.Назаренко), 8-12 сентября 2008 г. : тезисы докл. - Одесса, 2008. - С. 207. (Особистий внесок здобувача: пошук умов непрямого сорбційно-рентгенофлуоресцентного визначення перхлоратів у вугільних сорбатах, участь у обговоренні результатів та оформленні тез).

13. Экспериандова Л.П. Оптимизация построения шкалы сравнения в визуальном колориметрическом анализе / Л.П. Экспериандова, С.В. Химченко // VIII Украинская конференция по аналитической химии с международным участием (к 100-летию со дня рождения члена-корреспондента НАН Украины В.А.Назаренко), 8-12 сентября 2008 г. : тезисы докл. - Одесса. - 2008. - С. 75. (Особистий внесок здобувача: побудова тест-шкали за послідовністю Фібоначчі і оцінка метрологічних характеристик тест-аналізу, участь у обговоренні результатів та оформлення тез).

14. Химченко С.В. Сорбционно-рентгенофлуоресцентое определение меди (II) и никеля (II) в воде после предварительного концентрирования на активном угле с использованием квазитвердых излучателей / С.В. Химченко, Л.П. Экспериандова // VI Всероссийская конференция по рентгеноспектральному анализу с международным участием (к 100-летию со дня рождения М.А.Блохина), 5-10 октября 2008 г. : тезисы докл. - Краснодар. - 2008. - С.124. (Особистий внесок здобувача: пошук умов сорбційного концентрування важких металів перед РФлА вугільних сорбатів, участь у обговоренні результатів та оформленні тез).

15. Химченко С.В. Рентгенофлуоресцентное косвенное определение перхлората в воде после сорбционного или экстракционного извлечения его тройного комплекса с металлом и последующего изготовления квазитвердого излучателя / С.В. Химченко, Л.П. Экспериандова // VI Всероссийская конференция по рентгеноспектральному анализу с международным участием (к 100-летию со дня рождения М.А.Блохина), 5-10 октября 2008 г. : тезисы докл. - Краснодар. - 2008. - С.125. (Особистий внесок здобувача: порівняння рентгенофлуоресцентного визначення перхлоратів після їх сорбційного та екстракційного концентрування, участь у обговоренні результатів та оформленні тез).

16. Экспериандова Л.П. Сорбционное удаление АПАВ и гуматов из природной воды перед ее анализом / Л.П. Экспериандова, С.В. Химченко // II Международный форум «Аналитика и аналитики», 22-26 сентября 2008 г. : рефераты докл. - Воронеж. - 2008. - Т.1. - С. 309. (Особистий внесок здобувача: вивчення умов видалення заважаючих домішок їх сорбцією на різних сорбентах, участь у обговоренні результатів та оформленні тез).

АНОТАЦІЯ

Химченко С.В. Визначення перхлоратів у природній воді рентгенофлуоресцентним або візуально-тестовим методом після їх сорбційного концентрування. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.02 - аналітична хімія. - Фізико-хімічний інститут ім. О.В. Богатського НАН України, Одеса, 2009.

Дисертацію присвячено дослідженню умов сорбційного на пінополіуретані або на активному вугіллі концентрування перхлоратів з природної води та розробці методів їх визначення в отриманих сорбатах.

В ході роботи визначені умови сорбційного концентрування перхлорат-ионів на пінополіуретані у вигляді їх іонних асоціатів з катіонним барвником тіоніном, а також на активованому вугіллі у вигляді асоціатів з батофенантролінатом кобальту. Розроблено сорбційно-рентгенофлуоресцентну методику визначення перхлоратів у природній воді на рівні 0.01 ГДК. Для визначення перхлоратів і важких металів у воді розроблено два види зручних і простих у виготовленні випромінювачів для РФлА, які містять активне вугілля. Розроблено візуально-тестову та сорбційно-спектроскопічну методики виявлення та визначення перхлоратів у природній воді на рівні ГДК, які можуть бути використані для експресного контролю якості води на вміст і наявність у ній перхлоратів. Вперше показано, що у тест-методі розташування елементів шкали порівняння у відповідності з послідовністю Фібоначчі, а також розглядання забарвлення елементів шкали на фоні, який є доповняльним до кольору проби, підвищує точність візуального визначення перхлоратів. Розроблено методики ефективного попереднього сорбційного видалення заважаючих гуматів та аніоних ПАР від перхлоратів перед визначенням перхлоратів у водних розчинах.