Мета і завдання дослідження. Мета роботи - розробка наукових основ методики визначення катіонів купруму, цинку, нікелю та кобальту з ДДТК в їх сумішах без розділення на фоні хлоридів або бромідів і вивчення властивостей продуктів цієї взаємодії методами електрометричного аналізу.

Для досягнення цієї мети вирішувалися такі завдання:

- створити комбінацію приладів, що дозволяє базперервно подавати титрант та автоматично записувати зміну сили струму під час титрування;

- вивчити електрохімічні характеристики ДДТК на фоні хлоридів і бромідів лужних металів при використанні графіту як індикаторного електроду;

- вивчити електрохімічні характеристики катіонів купруму (I, II) на фоні хлоридів і бромідів лужних металів;

- дослідити взаємодію ДДТК з катіонами Cu²⁺, Cu⁺, Zn²⁺, Ni²⁺ ,Co²⁺ на фоні даних галогенідів;

- вивчити розчинність ДДТК металів та кінетичні характеристики реакції взаємодії ДДТК з катіонами та продуктів цієї взаємодії;

- знайти оптимальні умови для одночасного амперометричного визначення кількох катіонів з одної проби без розділення;

- довести можливість застосування розроблених методик для аналізу складних об'єктів.

Об'єкт дослідження - хімічні та електрохімічні властивості ДДТК та катіонів Cu²⁺, Cu⁺, Zn²⁺, Ni²⁺, Co²⁺ у присутності хлоридів та бромідів.

Предмет дослідження -одночасне амперометричне визначення в різних комбінаціях катіонів Cu²⁺, Cu⁺, Zn²⁺, Ni²⁺ ,Co²⁺ у складних об'єктах за допомогою ДДТК на фоні хлоридів або бромідів.

Методи дослідження: амперометрія, амперодинамічне титрування, вольтамперометрія, ІЧ спектроскопія, потенціометрія, методи об'ємного хімічного аналізу, фізико-хімічні методи дослідження кінетики хімічних реакцій.

Наукова новизна одержаних результатів.

Методом амперметричного титрування вивчено взаємодію купруму (ІІ) з ДДТК та виявлено, що на фоні концентрованих розчинів бромідів відбувається відновлення Cu²⁺ до Cu⁺ з наступним утворенням внутрішьомолекулярних комплексних сполук купруму (І). Показано, що з підвищенням температури до 70°С відбувається відновлення і на фоні хлоридів. Співвідношення між кількостями речовин купруму (ІІ) та ДДТК в момент завершення окисно-відновного процесу дає можливість припустити, що окиснення ДДТК супроводжується утворенням гетероциклічних сполук.

При користуванні мідним електродом на фоні бромідів внаслідок проходження електродного процесу Cu+Cu²⁺+4Br^--2CuBr₂^- в приелектродному шарі зменшується концентрація Br- і зростає градієнт їх концентрації, який викликає підвищення швидкості дифузії цих йонів до поверхні електроду. Постійне чергування змін концентрації бромідів пояснює коливання потенціалу електроду, що робить неможливим його використання для подальших досліджень.

Встановлено, що при наявності у розчині суміші Cu²⁺ і Cu⁺ на фоні концентрованих розчинів хлоридів (4 моль/л) при взаємодії з ДДТК першим осаджується Cu²⁺. Кінець цього процесу визначається за зниженням сили анодного струму, що зумовлено осадженням Cu⁺. Це дозволяє визначати катіони диференціально. Порядок взаємодії Cu²⁺ і Cu⁺ з реагентом при концентрації хлоридів менше ніж 0,5 моль/л змінюється на протилежний.

Удосконалено метод амперометричного титрування використанням безперервної подачі реагента і автоматичним записом сили струму, що дало змогу з більшою точністю, ніж при звичайному амперометричному титруванні вивчити розчинність діетилдитіокарбаматів металів і більш точно зафіксувати зміни форм кривих титрування в залежності від умов його здійснення.

При титруванні різних комбінацій штучних сумішей купруму (І і ІІ) та кобальту (ІІ) було помічено, що кількість кобальту, який співосаджується прямолінійно залежить тільки від концентрації Со²⁺ у суміші і не залежить від співвідношення йонів Сu²⁺ і Cu⁺ та їх концентрації. Ці особливості поведінки кобальту при титруванні сумішей цікаві з точки зору його аналітичного використання та збагачення хімії елемента новими даними. Розроблені методики аналізу сумішей дво- і трикомпонентних ситем з використанням цього явища.

Розроблено методики визначення катіонів у двокомпонентних сумішах: Cu²⁺-Zn²⁺; Cu²⁺-Ni²⁺; Cu²⁺-Co²⁺, а також у трикомпонентних: Cu²⁺-Co²⁺-Zn²⁺; Cu²⁺-Co²⁺-Ni²⁺ методом амперометричного титрування. Запропоновано схему обробки результатів при аналізі трикомпонентної системи методом добавок і графічний спосіб обробки результатів.

Практичне значення результатів роботи. Розроблені селективні експресні методи електрометричного визначення катіонів в їх сумішах на фоні галогенідів. Причому аналіз двох або трьох катіонів важких металів суміші виконується з однієї проби одночасно. Методики були успішно застосовані для аналізу штучних сумішей і сплавів.

Практичне значення роботи полягає у впровадженні розроблених методик у практику курсів «Фізико-хімічні методи аналізу» освітньо-кваліфікаційного рівня «Магістр», «Аналітична хімія» освітньо-кваліфікаційного рівня «Бакалавр».

Особистий внесок здобувача полягає в аналізі літературних даних за темою дисертації, в здійсненні експериментальних досліджень, отриманні наукових результатів та їх математичній обробці. Постановка мети та задач дослідження, а також обговорення, аналіз та узагальнення результатів, формулювання основних наукових висновків здійснені разом з науковим керівником к.х.н., доц. Ахметшиним А.Г.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідалися на Всеросійській конференції з міжнародною участю “Сенсор 2000” (Санкт-Петербург, 2000 рр.), міжнародній конференції студентів і аспірантів з фундаментальних наук «Ломоносов-2002» (Москва, МГУ, 2002 р.), Сесії наукової ради НАН України з проблеми “Аналітична хімія” (Ужгород, 2003 р., Одеса, 2006 р., Харків, 2007 р.), Міжнародному Форумі “Аналитика и аналитики” (Воронеж, 2003 р.), на 8-му аналітичному Російсько- Німецько-Українському симпозіумі (ARGUS) (Hamburg, Germany, 2003 р.), Науково-технічній конференції "Фізико-хімічні проблеми в технології тугоплавких неметалевих та силікатних матеріалів" (Дніпропетровськ, 2006 р.).

Публікації. Основні результати дослідження викладено у 15 наукових працях, із них 7 статей і 8 тез доповідей на конференціях.

Обсяг і структура дисертації. Дисертація складається зі вступу, 6 розділів, висновків та 2 додатків (А, Б). У списку використаної літератури 162 найменувань (з них 29 іноземних джерел). Загальний обсяг дисертаційної роботи становить 144 сторінки. Основна частина роботи викладена на 111 сторінках, містить 22 таблиці і 46 рисунків.

Основний зміст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність теми, поставлено мету та завдання дослідження, показано наукову новизну і практичну цінність роботи.

У першому розділі зроблено аналітичний огляд літературних даних стосовно методів визначення катіонів Cu²⁺, Zn²⁺, Co²⁺ та Ni²⁺. Основна увага зверталась на визначення цих катіонів в складних багатокомпонентних об'єктах і використання сульфуровмісних реагентів, які можуть бути задіяними як амперометричні титранти. Висвітлені проблеми, що виникають при аналізі складних сумішей і які пов'язані, як правило, з малою селективністю реагентів. Це особливо стосується чутливих реагентів і вимагає застосування методів розділення, що ускладнює аналіз і збільшує його тривалість.

В цьому розділі звернуто увагу на можливості амперометрії в питаннях розв'язання даної проблеми. Показано, що окисно-відновні реакції при амперометричному титруванні супроводжуються утворенням продуктів, які в більшості випадків є електродноактивними і можуть бути амперометричними індикаторами. Дуже часто зустрічаються випадки, коли таке ж значення має процес комплексоутворення. З аналізу літератури зроблено висновок, що амперометрія, як метод дослідження, дозволяє розв'язати не тільки суто аналітичні задачі, але і розкрити механізми хімічних процесів завдяки специфіці аналітичного сигналу. Помічено, що кількість публікацій присвячених використанню амперометрії в аналізі як методу дослідження останнім часом помітно зменшилась. Це не зовсім справедливо, тому що можливості цього методу ще повністю не розкриті.

У другому розділі описано прилади та реактиви, які використано в процесі виконання роботи. Описані вихідні речовини, методики їх очищення та способи приготування і стандартизації розчинів. Наведено схему амперометричної установки, на якій здійснено більшість експериментів. Звернуто увагу на удосконалення, що зроблені в роботі, для того, щоб процес амперометричного титрування був безперервним. Запис кривих титрування виконували, використовуючи полярограф ПУ-1 і самопишучий потенціометр ЛКД-4 (чутливість 0.01 мкА/см - 10 мА/см). У якості індикаторного використовували графітовий та платиновий електроди, а електрод порівняння - хлоридсрібний типу ЭВЛ-1М4. Титрант подавали медичним дозатором, який дозволяє змінювати швидкість подачі реагенту від 1 до 40 мл/год. При потенціометричних дослідженнях використовували той самий електрод порівняння, що і в амперометрії, але в якості індикаторного крім вугільного використовували ще платиновий і мідний. Наведені методи дослідження електродних процесів і процесів комплексоутворення. Дано характеристику методики визначення кінетичних і термодинамічних параметрів реакцій.

У третьому розділі роботи дослідження присвячені вивченню електрохімічних властивостей ДДТК та іонів Cu²⁺ i Cu⁺ на фоні розчинів хлоридів і бромідів лужних металів з метою використання ДДТК в якості амперометричного титранту, а також їх хімічної поведінки в цих самих умовах. Вибір цього загальновідомого реагенту обумовлений тим, що він добре себе зарекомендував у амперометричних визначеннях та є доступним, оскільки випускається відомими хімічними корпораціями. Хімізм взаємодії ДДТК (як і інших сірковмісних реагентів) залежить від рН та природи і концентрації фонового електроліту. Тому були зняті та проаналізовані вольтамперограми розчинів, що містять ці речовини. Аналіз вольтамперних кривих ДДТК на фоні концентрованих розчинів хлоридів та бромідів дозволяє зробити висновок, що на графітовому мікроаноді відбувається окиснення ДДТК з утворенням площадки анодної хвилі при 0,4-0,65 В незалежно від природи галогену. Тому при накладанні різниці потенціалів джерела зовнішнього електричного струму на електроди даної системи, що дорівнює 0,5 В і вище, можлива індикація кінця титрування за зростанням анодного струму при додаванні надлишку реагенту.

Результати аналізу вольтамперограм купруму (ІІ) свідчать про те, що даний іон легко відновлюється у присутності хлоридів або бромідів на графітовому мікрокатоді. При цьому потенціал напівхвилі процесу відновлення у присутності бромідів сильніше зміщується в анодну область, ніж у присутності хлоридів. Таке ж зміщення потенціалу напівхвилі, але вже для процесу окиснення, спостерігається для Cu⁺, коли переходимо від Cl^- до Br^-. Це пояснюється впливом природи галогенід-іонів на стійкість галогенокупратів. По різному виглядають і вольтамперограми фону. Зміщення струму окиснення фону в катодну область пояснюється сильнішими відновними властивостями бромідів. Струм відновлення Cu²⁺, так само як і струм окиснення Cu⁺, можна використовувати для індикації закінчення процесів взаємодії з органічними реагентами, або для фіксування проходження проміжних її стадій. У цьому випадку взаємодію купруму (ІІ) з іншими реагентами можна вивчати навіть тоді, коли реагент не є електродноактивним і відсутнє джерело зовнішнього електричного струму, тому що при нульовому потенціалі незалежно від природи вивчених галогенід-йонів найкраще спостерігається прямолінійна залежність між концентрацією купруму (ІІ) і силою катодного струму.

Для потенціометричного вивчення властивостей системи Cu²⁺/Cu⁺ перевірені графітовий, платиновий і мідний електроди як індикаторні. При роботі з мідним електродом на фоні 1 молярного розчину KBr виявлено проходження коливальної реакції. Найвірогідніше окисно-відновний процес, який може бути пов'язаний з коливаннями електродного потенціалу мідного електрода в даних умовах, - це реакція

Cu²⁺+Cu+2Br^-=2CuBr (1)

Дуже важливе значення мають концентрації іонів купруму (І, ІІ) та бромід-іонів в розчині, хвильовий характер їх змін в приелектродному просторі, процеси адсорбції і десорбції іонів на мідному електроді та їх дифузії до електрода і від нього, а також співвідношення між швидкостями цих процесів.

Процеси комплексоутворення в системах Сu²⁺( Сu⁺) - Cl^-(Br^-) вивчали, використовуючи метод Б'єррума. Електродний потенціал вимірювали у автоматичному режимі при безперервному збільшенні або зменшенні концентрації галогенідів в електрохімічній комірці:

Сu¦розчин KBr(KCl), Cu²⁺, Cu⁺, або їх суміш ¦MgSO₄(0,1 моль/л)¦ KCl насичений)Hg₂Cl₂, Hg²⁺¦Hg

В результаті даних досліджень визначено склад і стійкість галогенкупратів, які не суперечать літературним даним з цього питання. Це доводить, що запропонована схема постановки експерименту може бути використана для вивчення інших систем, де відбувається ступінчасте комплексоутворення.

При вивченні процесів поляризації суміші дво- і одновалентного купруму у присутності бромідів криві поляризації при однаковому співвідношенні названих деполяризаторів але при різних сумарних концентраціях перетинаються при певному потенціалі в одній точці, яка названа ізопотенціальною. Виявлено, що на положення цієї точки впливає швидкість розгортки потенціалу, напрямок поляризації, концентрація бромідів і співвідношення валентних форм деполяризатора. Використовуючи ці залежності можна визначати потенціал електродної системи за відсутності електроліту у розчині і при нульовій швидкості катодної поляризації, а також максимальної концентрації в адсорбційному шарі на поверхні графітового електрода.

У четвертому розділі досліджена взаємодія іонів Cu²⁺, Cu⁺, Zn²⁺, Ni²⁺ i Co²⁺ з ДДТК в присутності галогенідів. Здійснені в попередньму розділі дослідження електрохімічної поведінки галогенкупратів (І) дозволили вибрати умови для амперометричного титрування купруму (І). Cu⁺ титрували при високих позитивних потенціалах (0,5 В) за струмом його окиснення при концентрації в розчині Cl^- або Br^- більш ніж 1 моль/л. У якості індикаторного використовували графітовий електрод, а як електрод порівняння - хлоридсрібний. В цих самих умовах відбувається окиснення на електроді реагенту (ДДТК). Тому крива титрування має V-подібну форму, що дозволяє використовувати Сu⁺ у якості амперометричного індикатора при титруванні сумішей катіонів важких металів, шляхом введення невеликих кількостей Cu⁺ для індикації кінця титрування одного іона та початку осадження іншого.

Амперометричне титрування іонів Cu²⁺ розчином ДДТК здійснювали при різних значеннях різниці потенціалів на електродах та при різних концентраціях хлоридів або бромідів. При титруванні на цих фонах з графітовим мікроанодом, вміст Cu²⁺ при відсутності різниці потенціалів між електродами є пропорційним силі катодного струму, яка зменшується в кінці титрування до 0. При збільшенні різниці потенціалів фіксація точки кінця титрування стає можливою при таких її значеннях, коли починається окиснення ДДТК (анодний струм). У випадку хлоридів положення точки кінця титрування не залежить від вибраної різниці потенціалів.

На фоні бромідів положення точки кінця титрування і форма кривої титрування при кімнатній температурі сильно залежать як від величини різниці потенціалів при якій здійснюється визначення, так і від концентрації галогенідів. При концентраціях бромідів менше ніж 1 моль/л форма кривої титрування суттєво не відрізняється від тої, що спостерігається при подібному титруванні на фоні хлоридів. Зовсім інші спостереження мають місце при великих концентраціях бромідів (4 моль/л). При титруванні за струмом окиснення ДДТК частина кривої, що відповідає взаємодії іонів купруму з реагентом, має максимум.

При титруванні іонів Cu²⁺ в тих самих умовах, але без накладання зовнішньої Е.Р.С., додавання ДДТК супроводжується зменшенням катодного струму відновлення бромідокупратів (ІІ). У даному випадку фіксується тільки момент кількісної взаємодії бромідокупратів (ІІ) з титрантом. Максимум на кривій титрування при 0,5 В і момент еквівалентності при титруванні без накладання зовнішньої Е.Р.С. співпадають за положенням на осі об'ємів титранту. З цього випливає, що зменшення струму відновлення Cu²⁺ в розчині, що титрується, і одночасне зростання струму окиснення Cu⁺ пов'язані між собою спільним хімічним процесом. Це є доказом проходження окисно-відновної реакції. Один із механізмів процесу міг би бути таким :

2CuBr₂ + 2(C₂H₅)₂NCSS^- = (C₂H₅)₂NCSS-SSCN(C₂H₅)₂ + 2CuBr₂^- (2)

CuBr₂^- + (C₂H₅)₂NCSS^- = (C₂H₅)₂NCSSCu + 2Br^- (3)

Але тоді сумарний об'єм титранту, що витрачається на реакцію в даних умовах, не повинен відрізнятися від його витрат при титруванні такої ж кількості Cu²⁺ на фоні розчину KCl при кімнатній температурі:

СuCl₂ + 2(C₂H₅)₂NCSS^- = [(C₂H₅)₂NCSS]₂Cu + 2Cl^- , (4)

що не відповідає реальному співвідношенню Cu:ДДТК = 1:1,5 при титруванні в умовах, що розглядаються. Більш ймовірно, що ДДТК окиснюється з утворенням гетероциклів:

4CuBr₂+2(C₂H₅)₂NCSS^- = 4CuBr+ (5).

При підвищенні температури у присутності хлоридів також відбуваються окисно-відновні процеси подібні до тих, що відбуваються з бромідами. Наявність окисно-відновних процесів знижує точність визначення купруму (ІІ), тому для її досягнення необхідно дотримуватися високої концентрації бромідів (4 моль/л) і кімнатної температури. Простіше дослідження здійснювати на фоні розчинів хлоридів.

Характер взаємодії ДДТК з сумішшю Cu⁺ і Cu²⁺ залежить від концентрації хлоридів. При концентрації хлоридів 1 моль/л і менше, першими осаджуються йони Cu⁺, і після їх повного осадження починають взаємодіяти йони Cu²⁺. При концентраціях 2 моль/л і більше порядок взаємодії протилежний: спочатку - Cu²⁺, а потім - Cu⁺. При невеликих концентраціях хлоридів титрування даної суміші представляє менший інтерес, тому що одновалентний купрум нас цікавив як амперометричний індикатор. Якщо Cu⁺ осаджується першим, тоді зниження анодного струму дозволяє визначати за допомогою ДДТК такі компоненти суміші, що утворюють менш розчинні, ніж купрум (І і ІІ), діетилдитіокарбамати.

Були відтитровані суміші Cu²⁺ та Cu⁺ на фоні 4 М KCl. Вміст Cu²⁺ в цих сумішах змінювався від 32 мкг до 320 мкг на 25 мл розчину. Співвідношення [Cu²⁺]:[Cu⁺] змінювалось від 1:5 до 5:1. Щоб попередити окиснення одновалентного купруму його розчин вводили в суміш безпосередньо перед титруванням. Отримані задовільні результати. S_r із п'яти паралельних визначень (P=0,95) не перевищувало 0,03. Точність даного методу задовольняє вимоги об'ємного аналізу, а враховуючи мікрограмові кількості катіонів, що визначалися, його переваги перед існуючими стають більш очевидними.На кривих титрування іонів цинку у даних умовах на початку спостерігається різке зростання анодного струму, стрибок якого тим більший, чим менше цинку в пробі. Нахил цієї частини такий самий, як і нахил вертикальної гілки кривої, що відповідає струму окиснення ДДТК у кінці титрування. Це підтвердження того, що доданий на початку титрування ДДТК на даній ділянці ще не осаджує іони цуинку. Об'єм титранту введений між точками перетину прямолінійних ділянок кривої титрування (між т.В і С) відповідає кількості введеного цинку. У роботі був запропонований спосіб визначення добутку розчинності діетилдитіокарбамату цинку з використанням особливостей форми кривої амперометричного титрування цього катіона на фоні 4 моль/л KCl. Визначення здійснено як за надлишком доданого ДДТК до початку осадження, так і за відхиленням кривої титрування від лінійності при його закінченні. Отримана величина рДР дорівнює 15,96, що практично співпадає з результатами, отриманими іншими авторами.

Розчини чистих солей кобальту титрували на фоні або KCl або KBr. В обох випадках концентрацію фону підтримували сталою незалежно від кількості введеного Co²⁺. Кобальт не приймає участі в електродному процесі, і тому крива амперометричного титрування має _/ -подібну форму. Встановлено, що при титруванні солей Co²⁺ на фоні Br^- в слабокислому середовищі (рН=5) співвідношення між кількостями речовини кобальту і ДДТК дорівнює 1:3. При зміні бромідів на хлориди змінюється і співвідношення між кобальтом і ДДТК у точці еквівалентності до 1:2. У подальшому досліджування виконували на фоні 4 моль/л KCl. Результати титрування подані у табл. 1.

У даному розділі за різних температур було визначено добуток розчинності діетилдитіокарбамату кобальту, порядок реакції його утворення на фоні хлоридів і константу швидкості реакції (табл. 2). Для визначення кінетичних характеристик був застосованний амперодинамічний метод, якій полягає у використанні автоматичного запису залежності сили струму від часу при додаванні при визначенні ДДТК невеликими сталими дозами. Сила струму на даних фрагментах кривої прямо пропорційна концентрації реагенту, що продовжує реагувати з кобальтом. Тому ця залежність дає цінну інформацію щодо кінетичної характеристики процесу.

Таблиця 1 Результати визначення Co²⁺ в хлоридних розчинах амперометричним титруванням (n=5; P=0,95)

де V-об'єм ДДТК, що витрачається на осадження Ni²⁺, і який не залежить від фону; V і V - загальні об'єми ДДТК, що витрачаються на титрування суміші Cu²⁺ i Ni ²⁺ на фоні насиченого KBr і розведеного KCl , відповідно. Розв'язок цієї системи дає:

V=4(V-V), V=4 V - 3 V (9,10)

Таблиця 3 Результати аналізу суміші катіонів у розчинах Cu²⁺ та Zn²⁺ без використання амперометричного індикатора Cu⁺ (n=5; P=0,95)

Таблиця 4 Результати аналізу суміші Cu²⁺ та Ni²⁺ за способом використання різних фонів (n=5; P=0,95)

Результати здійсненого дослідження показують, що кобальт співосаджується з діетилдитіокарбаматами обох валентних форм купруму. Аналіз цих результатів дозволив виявити дуже цікаву закономірність: при титруванні взятих для дослідження розчинів, склад яких змінювали в широких межах концентрацій названих катіонів, встановлено, що кобальт осаджується трьома фракціями, співвідношення між якими не залежить від його кількості, що була введена в зразок. Перша фракція осаджується разом з (ДДТК)₂Cu, друга - з ДДТКCu, а решта осаджується у вигляді (ДДТК)₂Cо. Дана закономірність добре спостерігається на результатах наданих в графічній формі. Практичне значення відкритого явища дуже важливе, оскільки дозволяє розробити методики аналізу сумішей з однієї проби без їх розділення, використовуючи метод добавок, що значно спрощує аналіз і зменшує його тривалість.

Зняті ІЧ-спектри осадів, що отримані при фракційному осадженні кобальту в даних умовах. На жаль, аналіз результатів цього дослідження не дозволяє зробити висновків щодо механізму процесів.

Екстраполяція відрізку, що проведений внаслідок з'єднання т.1 і т.1' до перетину з віссю абсцис дає положення осі ординат. Це робить можливим визначити масу кобальту (m_х) у досліджуваному зразку за абсцисою точки 1, що відповідає першому титруванню, керуючись масштабом, вибраним при введенні добавки. Відрізок, який отримують з'єднанням точок, що відповідають загальному об'єму титранту, витраченого на визначення в обох випадках (т.2 - розчин, що аналізується, т.2' - той самий розчин після додавання стандартної добавки) екстраполюється до перетину з віссю ординат отриманого графіка. Відрізок z на осі ординат, що відсікається при цьому, відповідає об'єму титранту, витраченого на осадження суми Cu²⁺ і Cu⁺. Оскільки об'єм титранту на зв'язування індикатора (Cu⁺) відомий, визначення Cu²⁺ здійснюється без проблем.

У цьому ж розділі розроблено метод, коли можливе одночасне визначення катіонів у розчині, де крім двох катіонів Cu²⁺ та Со²⁺ присутній третій, наприклад, Zn²⁺ або Ni²⁺. І в цьому випадку використовують метод добавок. Запропонований графічний або розрахунковий метод обробки результатів. Сутність графічного методу в наступному. На осі абсцис відкладають масу добавки кобальту з таким розрахунком, що зліва від отриманого відрізку повинна знаходитись достатня відстань для визначення положення осі ординат. Крива амперометричного тирування розчину, що містить суміш Со²⁺, Cu²⁺, Ni²⁺, а також Cu⁺ в визначенних невеликих кількостях в якості амперометричного індикатора, дозволяє визначити об'єм титранту, який витрачається на осадження неспівосадженого кобальту разом з третім катіоном (т.1 - розчин, що аналізується, т.2 - той самий розчин після додавання стандартної добавки). На кривій титрування - це ділянка після закінчення осадження Cu⁺ до початку окиснення ДДТК. Об'єм титранту, який витрачається на осадження кобальту, що співосаджується з Cu⁺ - це різниця між тим об'ємом на кривій титрування суміші, який пішов на осадження Cu⁺ і тим, що витрачається на попередньо виконане титрування окремого зразку солі Cu⁺, взятої в тій же кількості (т.3 - розчин, що аналізується, т.4 - той самий розчин після додавання стандартної добавки). Екстраполяція 2-х відрізків, що проведені внаслідок з'єднання точок 1, 2, 3, 4, до їх перетину дає положення осі ординат. Це робить можливим визначити масу кобальту (m_х) у досліджуваному зразку за абсцисою точки 1, що відповідає першому титруванню, керуючись масштабом, вибраним при введенні добавки. Пряма, яку отримують з'єднанням точок, що відповідають загальному об'єму титранту, витраченого на визначення в обох випадках (т.5 - розчин, що аналізується, т.6 - той самий розчин після додавання стандартної добавки) екстраполюється до перетину з віссю ординат отриманого графіка. Відрізок z на осі ординат, який при цьому отримують, відповідає об'єму титранту, витраченого на осадження суми Cu²⁺ і Cu⁺. Відрізок х визначає об'єм титранту, що пішов на осадження третього катіону. Оскільки об'єм титранту на зв'язування індикатора (Cu⁺) відомий, визначення Cu²⁺ здійснюється без проблем.

В усіх випадках перевірено вплив сторонніх катіонів на аналізи сумішей. Не заважають визначенню катіони лужних та лужно-земельних металів в будь-яких кількостях. Катіони, які утворюють важкорозчинні діетилдитіокарбамати заважають, тому під час підготовки зразків для аналізу необхідно виконати операції для їх відокремлення.

Таблиця 5 Результати аналізу суміші Cu²⁺, Со²⁺ та Ni²⁺ методом добавок (n=5; P=0,95)

У шостому розділі розроблені методики використано для аналізу мідно-цинкових та мідно-нікелових промислових сплавів та стандартних зразків.

Таблиця 6 Результати аналізу зразку промислової латуні

Таблиця 7 Результати аналізу зразків латуні свинцової

Таблиця 8 Результати аналізу зразків промислових сплавів міді та нікелю

Таблиця 9 Результати аналізу зразків державних стандартних сплавів міді та нікелю

Висновки

Запропоновано експериментальну установку, що дозволяє здійснювати амперометричне визначення та вольтамперометричні і потенціометричні дослідження з безперервною подачею реагенту і автоматичним записом відповідних кривих. Досліджено електрохімічну поведінку діетилдитіокарбамінату натрію та іонів купруму (І) та (ІІ) на фоні розчинів хлоридів або бромідів лужних металів, а також хімічну взаємодію діетилдитіокарбамінату з катіонами Cu²⁺, Cu⁺, Zn²⁺, Ni²⁺ та Co²⁺, умови їх амперометричного визначення і аналізу їх сумішей.

1. При концентраціях хлоридів і бромідів більше 1 моль/л струм відновлення Cu²⁺ при відсутності джерела зовнішнього струму та струм окиснення Cu⁺ при різниці потенціалів 0,4В (броміди) або 0,5В (хлориди) можуть бути використані для індикації моменту еквівалентності.

2. Зафіксовано проходження коливальної окисно-відновної реакції при роботі з модифікованим мідним електродом на фоні розчину KBr (1 моль/л).

3. Механізм процесу взаємодії Cu²⁺ і ДДТК залежить від природи галогеніду, його концентрації і температури. За звичайних температур на фоні хлоридів мольне співвідношення Cu²⁺:ДДТК=1:2. При титруванні Cu²⁺ на фоні 4 М розчину KBr відбувається окисно-відновна реакція, що впливає на співвідношення [Cu²⁺]:[ДДТК] в залежності від різниці потенціалів між електродами і температури.

4. При титруванні суміші виявлено, що Cu²⁺ і Cu⁺ на фоні концентрації Cl^- менших 0,5 моль/л спочатку реагує Cu⁺, а потім Cu²⁺, але при їх концентраціях вище 1 моль/л порядок взаємодії змінюється. Запропонована методика аналізу сумішей цих катіонів.

5. Встановлено, що крива амперометричного титрування Zn²⁺ на фоні Cl^- має сходинкову форму, що пояснюється розчинністю (ДДТК)₂Zn. Це використано для визначення його добутку розчинності і визначення Zn²⁺ і Cu²⁺ в суміші без амперометричного індикатора.

6. Криві титрування Co²⁺ використані для розрахунків добутку розчинності (ДДТК)₂Со при різних температурах. За кривими амперодинамічного титрування визначені швидкість, порядок реакції і константи швидкості взаємодії Co²⁺ з ДДТК при різних температурах і надлишку Co²⁺.

7. Внаслідок розчинності (ДДТК)₂Ni форма кривої титрування іонів Ni²⁺ при концентраціях 4·10^-5 моль/л має сходинкову форму. Запропонований метод визначення Cu²⁺ та Ni²⁺ в їх сумішах, що базується на зміні співвідношення між кількостями речовини ДДТК і купруму (ІІ) при титруванні останнього на фоні хлоридів і бромідів.

8. Вперше зареєстровано явище фракційного осадження Co²⁺ на фоні Cl^- у присутності йонів Cu²⁺ і Cu⁺ при дії ДДТК. Співвідношення між кількостями речовини Co²⁺ в даних фракціях не залежить від величини мас компонентів суміші. Це явище використане для розробки методик аналізу дво- і трикомпонентних систем.

9. Запропоновані методики використані для аналізу штучних сумішей, промислових сплавів та стандартних зразків. Вони характеризуються простотою виконання і меншою тривалістю визначення порівняно з існуючими.

Список опублікованих робіт

Ахметшин А. Г. Метод потенціометричного титрування при вивченні ступінчастого комплексоутворення / А. Г. Ахметшин, А. Є. Демид / / Наукові записки Тернопільського державного педагогічного університету. Серія: Хімія. - 2001. - № 5. - С. 35-38.

Особистий внесок здобувача - планування експерименту та визначення ступінчастого комплексоутворення у системі Cu²⁺-Cu⁺-Hal^- методом потенціометрії, проведенні розрахунків, написанні статті.

Демид А. Є. Аналітичне використання електрохімічних властивостей галогенокупратів (І) і (ІІ) та сульфуровмісних органічних реагентів / А. Є. Демид, А. Г. Ахметшин / / Наукові записки Тернопільського державного педагогічного університету. Серія: Хімія. - 2002. - № 6. - С. 38-40.

Особистий внесок здобувача - планування експерименту та дослідження електрохімічних властивостей галогенкупратів (І, ІІ) та ДДТК.

Ахметшин А. Г. Визначення цинку амперометричним способом у хлоридних розчинах і вивчення його діетилдитіокарбамату / А. Г. Ахметшин, А. Є. Демид, І. М. Драч / / Наукові записки Тернопільського державного педагогічного університету. Серія: Хімія. - 2003. - № 7.- С. 25-28.

Особистий внесок здобувача - планування та реалізація дослідження взаємодії цинку з ДДТК на фоні хлоридів та бромідів лужних металів методом амперометричного титрування.

Demyd A. Y. Amperometric Analysis of Multicationic Mixtures with Sodium Diethyldithiocarbamate / A. Y. Demyd, A. G. Akhmetshin / / Collection articles 8^th Analytical Russian-German-Ukrainian Symposium (ARGUS) Hamburg, Germany. - 2003. - P. 53-65.

Особистий внесок здобувача - планування експерименту та дослідження взаємодії йонів важких металів з ДДТК, розробка методик визначення у двокомпонентних сумішах, переклад статті.

Демид А. Є. Електрометричне визначення Купруму (ІІ) і Нікелю (ІІ) при їх одночасній присутності в об'єктах аналізу / А. Є. Демид, Д. О. Польовий, А. Г. Ахметшина [та ін.] / / Наукові записки Тернопільського державного педагогічного університету. Серія: Хімія. - 2004. - № 8.- С. 41-47.

Особистий внесок здобувача - планування експерименту, вибір аналітичних систем, встановлення впливу різних чинників на амперометричне визначення компонентів.

Ахметшин А. Г. Осадження Кобальту діетилдитіокарбаматом при амперометричному титруванні у присутності Купруму / А. Г. Ахметшин, А. Є. Демид, А. Г. Ахметшина / / Наукові записки Тернопільського національного педагогічного університету. Серія: Хімія. - 2005. - № 9.- С. 29-33.

Особистий внесок здобувача - планування експерименту та вивчення процесів співосадження кобальту з купрумом (І, ІІ), розробка методик одночасного амперометричного визначення трикомпонентної суміші катіонів методом добавок.

Супрунович В. И. Колебательные процессы в системе медный электрод - раствор соли меди в присутствии бромидов / В. И. Супрунович, А. Г. Ахметшин, А. Е. Демид [та ін.] / / Вопросы химии и химической технологии. - 2007. - № 3. - С. 129-132.

Особистий внесок здобувача - планування експерименту, вивчення умов проходження коливальної реакції у приелектродному шарі мідного електроду на фоні бромідів.

Ахметшин А. Г. Применение различных сенсоров для потенциометрического и вольтамперометрического изучения системы Cu²⁺-Cu⁺-Br^- / А. Г. Ахметшин, О. С. Крыськив, А. Е. Демид / / Всеросийская конференция с международным участием “Сенсор 2000” : Тез. докл. - Санкт-Петербург, 2000. - С. 153.

Демид А. Е. Электрохимическое исследование водных растворов галогенкупратов и их аналитическое использование / А. Є. Демид, А. Г. Ахметшин / / Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2002». Секция «Химия» : Тез. докл. - Москва, 2002. - С.15.

Демид А. Є. Амперометричне титрування суміші катіонів на фоні галогенідів лужних металів / А. Є. Демид, А. Г. Ахметшин / / Сесія наукової ради НАН України з проблеми “Аналітична хімія” : Тез. доп. - Ужгород, 2003. - С. 29-30.

Ахметшин А. Г. Использование галогенкупратов при анализе природных и сточных вод / А. Г. Ахметшин, А. Е. Демид / / Международный Форум “Аналитика и аналитики” : Тез. докл. - Воронеж, 2003. - С. 338.

Demyd A. Y. Amperometric analysis of multicationic mixtures with sodium diethyldithiocarbamate / A. Y. Demyd, A. G. Akhmetshin / / Abstracts of 8^th Analytical Russian-German-Ukrainian Symposium (ARGUS). - Hamburg, Germany, 2003. - P. 60.

Демид А. Є. Аналітичне застосування амперметричного дослідження взаємодії катіонів з діетилдитіокарбамінатом на фоні галогенідів / А. Є. Демид, А. Г. Ахметшин / / Сесія наукової ради НАН України з проблеми “Аналітична хімія”. Наукова конференція "Аналітичний контроль якості та безпеки продукції промислового виробництва і продовольчої сировини. Питання підготовки фахівців для випробувальних лабораторій" : Тез. доп. - Одеса, 2006. - С. 23.

Ахметшина А. Г. Использование особенностей поведения катионов меди (І) и (ІІ) в галогенидных растворах для анализа стекол / А. Г. Ахметшина, А. Е. Демид, А. Г. Ахметшин / / Науково-технічна конференція "Фізико-хімічні проблеми в технології тугоплавких неметалевих та силікатних матеріалів" : Тез. доп. - Дніпропетровськ, 2006. - С. 35-36.

Демид А. Є. Аналітичне використання властивостей продуктів взаємодії діетилдитіокарбамінату натрію натрію та катіонів важких металів на фоні галогенідів / А. Є. Демид, А. Г. Ахметшин / / Сесія наукової ради НАН України з проблеми “Аналітична хімія” : Тез. доп. - Харків, 2007. - С. 24.

Анотація

Демид А.Є. Використання властивостей діетилдитіокарбамінату натрію в амперометричному аналізі катіонних сумішей. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.02 - аналітична хімія. - Український державний хіміко-технологічний університет, Дніпропетровськ, 2009.

Дисертація присвячена вивченню електрохімічних і хімічних властивостей ДДТК на фоні розчинів Hal^- та використанню їх для амперометричного визначення катіонів важких металів у складних сумішах. Показано, що при роботі з індикаторним графітовим електродом в даних умовах ДДТК є електродноактивним. Вольтамперометричним і потенціометричним методами досліджено процеси комплексоутворення в системах купрум (І, ІІ) - галогеніди, склад і міцність утворених галогенокупратів, їх електрохімічну поведінку і хімічну взаємодію з ДДТК. Встановлено, що особливості хімічної і електрохімічної поведінки Cu²⁺, Cu⁺, Ni²⁺, Zn²⁺ та Co²⁺ і форми їх кривих титрування можна використовувати для аналізу суміші катіонів. На базі проведених досліджень розроблені методики амперометричного визначення катіонів у сумішах природного і штучного походження без розділення, що дозволяє прискорити та спростити аналіз, не знижуючи його точність.

Ключові слова: натрій діетилдитіокарбамінат, вольтамперометрія, потенціометрія, амперометрія, галогенкупрати, комплексоутворення, суміші катіонів, метод добавок.