Металозаміщені гетерополікомплекси фосфору та галію як аналітичні форми та реагенти в аналізі

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

ДВНЗ

Український державний хіміко-технологічний університет

02.00.02 - Аналітична хімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Тема:

Металозаміщені гетерополікомплекси фосфору та галію як аналітичні форми та реагенти в аналізі

Свінаренко Тетяна Євгеніївна

Дніпропетровськ - 2011



Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі аналітичної хімії Дніпропетровського національного університету ім. О. Гончара Міністерства освіти і науки, молоді та спорту України, м. Дніпропетровськ.

Науковий керівник:

кандидат хімічних наук, доцент Вишнікін Андрій Борисович, Дніпропетровський національний університет, доцент кафедри аналітичної хімії

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, професор Алемасова Антоніна Сергіївна, Донецький національний університет, завідувач кафедрою аналітичної хімії

кандидат хімічних наук, доцент Деркач Тетяна Михайлівна, Національний педагогічний університет ім. М.П. Драгоманова, докторант

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці ДВНЗ «Український державний хіміко-технологічний університет» за адресою: 49005, м. Дніпропетровськ, просп. Гагаріна, 8

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради І.Д. Пініелле



ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Традиційно гетерополікомплекси (ГПК) використовуються в аналітичній хімії при визначенні Р, Si, As, Ge у вигляді монолігандних ГПК структури Кеггіна. Одним з головних засобів їх модифікації і покращення хіміко-аналитичних властивостей є утворення металозаміщених похідних XZM₁₁O₄₀^n- (де Х - центральний атом; Z - метал-замісник (Bi(III), Sn(IV), Sb(III), Ti(IV) та ін.; М - V, Мо, W). При застосуванні металозаміщених ГПК в аналізі позитивно змінюється селективність, швидкість реакцій, реакційна здатність, однак використання зазначених речовин обмежене через відсутність необхідних знань про особливості реакцій їх утворення, відновлення, комплексоутворення з металом-замісником. Металозаміщені комплекси раніше не використовувалися як аналітичні реагенти для визначення речовин, здатних до утворення комплексів з іонами металу-замісника.

Відсутність водорозчинних солей металозаміщених ГПК з багатовалентними іонами металів обмежує використання їх в якості аналітичних реагентів у сучасних методах аналітичної хімії, таких як проточно-інжекційний, візуально-тестовий аналіз. Між тим, саме ці речовини є стійкими до кислотного або лужного гідролізу і мають комплекс цінних хіміко-аналітичних властивостей. За наявності синтезованих речовин полегшується створення сорбційно-спектроскопічних методик визначення відновників або речовин, спроможних утворювати комплекси з металом-замісником гетерополіаніону (ГПА). Відомі методики визначення аскорбінової кислоти, цистеїну, інших відновників, які ґрунтуються на відновленні гетерополісполук, є часто незадовільними через надто малу швидкість реакцій, недостатню вибірковість. Пошук селективних реагентів для визначення зазначених речовин є актуальною задачею сучасної аналітичної хімії.

При створенні високочутливих непрямих спектроскопічних методик визначення центрального атома ГПК за атомами лігандної сфери екстракційне відділення має низку недоліків (неповне відокремлення надлишку реагенту, обмеження типу комплексів, які можуть екстрагуватися та ін.). Більш перспективним є сорбційне відокремлення і концентрування металозаміщених ГПК. У зв'язку з цим всебічне вивчення металозаміщених ГПК і використання їх в аналізі набуває особливої актуальності.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційну роботу виконано на кафедрі аналітичної хімії Дніпропетровського національного університету ім. О. Гончара відповідно до програм фундаментальних і прикладних досліджень Міністерства освіти і науки, молоді та спорту України за держбюджетними темами «Гетерополіаніони Кеггіна та їх асоціати з неорганічними та органічними катіонами, модифіковані неіонними ПАР, в аналізі біоактивних речовин та об'єктів довкілля» (2002-2004 рр., номер держ. реєстрації 0102U004423) та «Закономірності утворення гетерополікомплексів P^V, As^V, Si^IV, їх асоціатів з органічними барвниками в водних та міцелярних розчинах, використання в аналізі та каталізі» (2005-2007 рр., номер держ. реєстрації 0105U000377) і координаційних планів Наукової Ради з аналітичної хімії НАН України.

Мета дисертаційної роботи - визначити нові можливості використання металозаміщених ГПК Фосфору та Галію як аналітичних форм та реагентів на підставі комплексного дослідження реакцій утворення з відновниками та речовинами, здатними до комплексоутворення з ГПА.

Для досягнення поставленої мети необхідно вирішити наступні завдання:

- Синтезувати нові аналітичні реагенти на основі металозаміщених ГПА Фосфору і Галію, з'ясувати їх структуру, формулу, хіміко-аналітичні властивості та використати в аналізі;

- З'ясувати особливості реакцій утворення і відновлення металозаміщених молібденових гетерополіаніонів для виявлення оптимальних умов та основних стадій реакції відновлення 12-молібдофосфату в присутності іонів металів;

- Визначити особливості реакцій відновлення синтезованих металозаміщених молібденових ГПК фосфору хімічними відновниками;

- Встановити оптимальні умови утворення комплексів титанозаміщених ГПА з пероксосполуками та бісмутозаміщених ГПА з тіаміном;

- Визначити умови сорбційного відокремлення на пінополіуретані (ППУ) надлишку реагенту при непрямому визначенні Фосфору у вигляді металозаміщених ГПК;

- Розробити методики непрямого рентгенофлуоресцентного та спектрофотометричного визначення Фосфору, спектрофотометричного, кольорометричного та візуально-тестового визначення аскорбінової кислоти, цистеїну, пероксосполук та тіаміну.

Об'єкт дослідження - реакції утворення потрійних металозаміщених гетерополікомплексів формули XZM₁₁O₄₀^n- (де X - центральний атом, Z - іон металу-замісника, М - атом лігандної сфери) та їх взаємодії з відновниками і речовинами, здатними до комплексоутворення з металом-замісником.

Предмет дослідження - хіміко-аналітичні властивості окиснених та відновлених форм металозаміщених гетерополікомплексів структури Кеггіна формули P(Ga)ZM₁₁O₄₀^n- (де Z - Ti(IV), Bi(III), Sb(III); М - Мо, W) як аналітичних форм і реагентів для визначення ортофосфату, аскорбінової кислоти, цистеїну, гідроген пероксиду та тіаміну.

Методи дослідження. При дослідженні реакцій утворення і синтезу металозаміщених ГПК використано хімічний аналіз, спектроскопію у видимій та інфрачервоній ділянках спектру, спектроскопію ³¹Р та ⁷¹Ga ЯМР. При вивченні реакцій металозаміщених ГПК з відновниками - спектрофотометричний метод. При створенні методик хімічного аналізу - спектрофотометрію, кольорометрію та рентгенофлуоресцентний аналіз (РФА).

Наукова новизна отриманих результатів. В роботі вперше:

- синтезовано нові аналітичні реагенти - водорозчинні гуанідинієві солі металозаміщених гетерополіаніонів формули Gua_nPZMo₁₁O₄₀, де Z = Ti(IV), Bi(III), Sb(III) та ГПА GaTi(IV)W₁₁O₄₀^7-. Доведено структуру і формулу синтезованих ГПК, визначені їх хіміко-аналітичні властивості.

- з'ясовано хіміко-аналітичні властивості реакцій утворення та особливості використання в аналізі титанозаміщених ГПА для визначення пероксосполук та бісмутозаміщених ГПА для визначення речовин, що містять сульфідну групу, встановлено склад та оцінено стійкість отриманих комплексів.

- встановлено, що при відновленні 11-молібдобісмутофосфатного ГПА аскорбіновою кислотою або цистеїном утворюється гетерополісинь формули H₂PBi(III)Mo₂^VMo₉^VIO₄₀^6-_, з'ясовано її спектральні характеристики. Показано, що ця гетерополісинь утворюється на першому етапі визначення Фосфору при застосуванні реакції відновлення 12-молібдофосфату аскорбіновою кислотою у присутності іонів бісмуту(III) або стибію(III), а на другому етапі при надлишку іонів бісмуту(III) та молібдату з цієї речовини утворюється інша ГПС складу P:Bi:Mo = 1:2:11.

- з'ясовано склад гетерополісині та умови відокремлення надлишку реагентів - іонів бісмуту(III) та молібдену(VI) на пінополіуретані, що покладено в основу методик непрямого рентгенофлуоресцентного та спектрофотометричного визначення Фосфору після сорбційного відокремлення надлишку реагентів.

Практичне значення отриманих результатів. В результаті проведених досліджень розроблено:

- методики визначення гідроген пероксиду та мононадфталевої кислоти із застосуванням титано(IV)заміщених ГПА, які відзначаються більш високою чутливістю, ніж методики, де реагентом є розчин солі титану(IV), мають широкий інтервал рН утворення аналітичної форми та можуть бути застосовані для визначення в середовищі органічного розчинника.

- створено високоселективні та прості методики визначення тіаміну, аскорбінової кислоти і цистеїну з використанням 11-молібдобісмутофосфатного ГПА. Синтезований реагент є першим прикладом гетерополікомплексів структури Кеггіна, який має високу швидкість реакції з відновниками, що дозволило створити прості та зручні методики їх визначення.

- на основі синтезованих аналітичних реагентів після їх іммобілізації на папері та ППУ створено кольорометричні і тест-методики визначення аскорбінової кислоти, які можуть бути застосовані у клінічних лабораторіях або при аналізі харчових продуктів. Новизна, оригінальність і практична цінність розроблених методик визначення аскорбінової кислоти підтверджені патентом України на винахід.

- непрямі рентгенофлуоресцентні та спектрофотометричні методики визначення Фосфору за атомами ліганду (Bi, Mo), які мають на порядок більшу чутливість (5·10^-8 моль/л) порівняно з найкращими відомими рентгенофлуоресцентними методиками. Показано переваги сорбційного відокремлення надлишку реагенту. Зазначені методики апробовано та впроваджено в хімічній лабораторії ВАТ «Пологівський хімічний завод «Коагулянт» (акт впровадження від 23.07.2009).

Особистий внесок здобувача. Аналіз літературних даних, експериментальні дослідження реакцій утворення і відновлення металозаміщених гетерополікомплексів, розробка методик визначення фосфору (V), аскорбінової кислоти, цистеїну, пероксосполук та обробка експериментальних даних виконані безпосередньо автором. Постановку завдань досліджень здійснено науковим керівником за участю дисертанта. Обговорення та узагальнення результатів досліджень, підготовка публікацій до друку, формулювання наукових положень і висновків здійснено разом з науковим керівником к.х.н., доцентом Вишнікіним А.Б.

Апробація роботи. Основні положення роботи висвітлені в доповідях на I Міжнародній науково-технічній конференції студентів і аспірантів (Дніпропетровськ, 2003), VI Регіональній конференції молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії (Дніпропетровськ, 2005), IV Всеукраїнській конференції студентів та молодих вчених з актуальних питань хімії (Дніпропетровськ, 2006), I Всеукраїнській науково-практичній конференції студентів, аспiрантiв та молодих вчених (Київ, 2006), III Міжнародній науково-технічній конференції студентів, аспірантів та молодих вчених «Хімія та сучасні технології» (Дніпропетровськ, 2007), VIII Всеукраїнській конференції студентів та аспірантів (Київ, 2007), Сесії Наукової Ради НАН України з проблеми «Аналітична хімія» (Харків, 2007), V Всеукраїнській конференції молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії (Дніпропетровськ, 2007), XXIII Міжнародній Чугаєвській конференції з координаційної хімії (Одеса, 2007), VIII Науково-практичній конференції «Вода: проблемы и решения» (Дніпропетровськ, 2008), VIII Українській конференції з аналітичної хімії з міжнародною участю (Одеса, 2008), Всеукраїнській конференції студентів та аспірантів «Хімічні Каразінські читання - 2009» (Харків, 2009), Сесії Наукової Ради НАН України з проблеми «Аналітична хімія» (Новий Світ, 2009).

Публікації. Результати дисертаційної роботи викладено в 19 друкованих працях: 5 статтях, 13 тезах доповідей та одному патенті України.

Структура й обсяг роботи. Дисертація викладена на 157 сторінках друкованого тексту, складається зі вступу, огляду літератури, чотирьох розділів експериментальної частини, висновків, додатка, списку літературних джерел з 233 найменувань робіт вітчизняних та іноземних авторів. Робота містить 29 таблиць, 32 рисунки.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми, сформульовано мету роботи, її наукову новизну і практичну цінність.

Перший розділ містить огляд літератури, у якому проаналізовано загальні відомості з хімії гетерополікомплексів, зокрема потрійних та металозаміщених ГПК. Наведено дані про наявні спектрофотометричні методики визначення таких органічних відновників як аскорбінова кислота та цистеїн (у тому числі з використанням ГПК), проаналізовано дані щодо рентгенофлуоресцентного визначення Фосфору. Зроблено висновки про відсутність методик синтезу водорозчинних солей потрійних молібденових металозаміщених ГПА, без чого неможливо створити методики визначення відновників та речовин, здатних до комплексоутворення з ГПА. Наявні спектрофотометричні методики визначення аскорбінової кислоти та цистеїну є повільними та недостатньо селективними. Прямі і непрямі рентгенофлуоресцентні методики визначення Фосфору є неконкурентоздатними через невелику чутливість.

У другому розділі наведено дані про реактиви, методику експерименту та використану апаратуру.

Третій розділ присвячено визначенню умов кількісного утворення потрійних титано(IV)-, стибій- та бісмутозаміщених ГПК, розробці методик їх синтезу, фізико-хімічному дослідженню та ідентифікації отриманих сполук.

Титанозаміщені ГПА було синтезовано з огляду на їх спроможність до комплексоутворення з пероксосполуками. Розроблено методики синтезу деяких вольфрамових та молібденових титанозаміщених ГПК. Новий ГПК Gua₇GaTi(IV)W₁₁O₄₀, де Gua - катіон гуанідинію (11-ВТГК) отримували шляхом взаємодії Ti(IV) та вакантного ГПА GaW₁₁O₃₉^9- в ацетатному буферному розчині (рН 4,7) при нагріванні. Розроблено два нових способи синтезу 11-вольфрамогалату (шляхом взаємодії вихідних компонентів та при лужному гідролізі H₅GaW₁₂O₄₀). Склад комплексу (11-ВГК:Ti(IV)=1:1) з`ясовано при спектрофотометричному титруванні його сумішшю титану(IV) з гідроген пероксидом. Про індивідуальність синтезованого ГПА свідчить наявність синглетного сигналу ⁷¹Ga ЯМР при 210,9 ррm для 0,1 М розчину тетрабутиламонійної солі 11-ВТГК в CH₃CN, який знаходиться у діапазоні хімічних зсувів, характерних для тетраедричної координації іонів галію. При взаємодії 11-ВТГК з гідроген пероксидом утворюється комплекс жовтого кольору з максимумом поглинання при 385 нм (=1,6•10³). Його особливістю є стійкість у широкому інтервалі рН (0,75-10,0), що значно розширює можливості його практичного застосування в аналізі.

Відомі дані про застосування потрійних ГПК в аналізі, особливості їх взаємодії з відновниками спонукали до розробки способів синтезу потрійних молібденових ГПК з Ti(IV), Bi(III), Sb(III). Було знайдено умови, в яких утворення потрійного 11-молібдотитано(IV)фосфатного (11-МТФК) ГПК у розчині є кількісним: співвідношення Ti(IV)/P(V) > 1,5, при Мо(VI)/Р(V) = 11:1 (рис. 1, крива 1, 2), дотримання кислотності у межах рН 1,4-2,0. Знайдено селективні осаджувачі ГПА [PMo₁₁(TiО)O₃₉]^5- - солі гуанідинію (Gua), піридинію, четвертинних амонієвих основ. Найбільш просто і повно 11-МТФК відокремлюється від надлишку молібдату дією нітрату гуанідинію. Перевагами Gua- солей при використанні їх у якості аналітичного реагенту є їх достатньо велика розчинність (до 5•10^-3 M).

Рис. 1. Вплив співвідношення Mo(VI)/P(V) (1) і Ti(IV):P(V) (2) на світлопоглинання розчину ГПА

C_Ti(IV)= 3,4·10^-4 М (1),

C_Mo(VI)= 8,8·10^-4 М (2)

C_P(V)= 8·10^-5 М,

рН = 3,8, л = 380 нм,

l = 3 см

Індивідуальність синтезованих солей 11-МТФК було доведено при застосуванні методів фізико-хімічного аналізу. Результати хімічного аналізу Gua- і тетрабутиламонійної (ТБА) солей свідчать про співвідношення Р: Мо: Z = 1:11:1 (табл. 1).

ІЧ-спектри синтезованих солей близькі до спектра (ТБА)₃PMo₁₂O₄₀ (табл. 2, рис. 2), що підтверджує структурну ідентичність аніонів. Для ГПА Ti(IV), незважаючи на зниження симетрії ГПА з T_d до C_s, немає розщеплення смуги валентних асиметричних коливань PO₄. Це обумовлено близькістю іонних радіусів Ti(IV) (74,5 пм) і Mo(VI) (73 пм), що пояснює також і підвищену стійкість цього ГПА.

Таблиця 1

Дані елементного аналізу солей титанозаміщених ГПК (n = 3, P=0,95)

Комплекс	Вміст (знайдено(с ± Д)/розраховано), %	Втрата маси (знайдено/розраховано), %
	P	Mo	Ti
[ТБА]5PMo11(TiО)O39	1,14±0,02 1,04	35,6±0,4 35,3	1,65±0,07 1,60	41,50a 41,93
(Gua)5PMo11(TiО)O39 3H2O	1,56±0,03 1,46	50,3±0,5 49,6	2,54±0,09 2,25	17,85a (2,71б) 18,53(2,54)

^а Втрата маси комплексу після прожарювання при 500 ^о С протягом 3-х годин

^б Втрата маси комплексу після прожарювання при 120 ^о С протягом 3-х годин

Таблиця 2

Віднесення смуг в ІЧ-спектрах солей 11-МТФК

ГПК	нas (PO4)	нas (Mo-Od)	нas (Mo-Ob-Mo)	нas (Mo-Oc-Mo)	Д (O-P-O)	д (Mo-O-Mo)	нas (Ti-O-Ti)	нas (TiO2)
(ТБА)5PMo11(TiО)O39	1060	952	874	806	592	504	670	-
(Gua)5PMo11(TiО)O39 3H2O	1056	953	872	790	592	511	677	-
(ТБА)7PMo11(TiО2)O39	1057	946	878	803	593	501	673	743
(ТБА)3PMo12О40	1063	955	880	805	612	505	-	-

Рис. 2. ІЧ-спектри: (1) - (ТБА)₆PSbMo₁₁O₄₀ (red), (2) - (ТБА)₅PTiMo₁₁O₄₀, (3) - (Gua)₅PTiMo₁₁O₄₀, (4) - (ТБА)₆PBiMo₁₁O₄₀, (5) - (Gua)₆PBiMo₁₁O₄₀ (ox), (6) - (Gua)₆PBiMo₁₁O₄₀ (red) (red - відновлена форма ГПК, ох - окиснена форма ГПК)

Смуга в області 600-700 см^-1, яка відсутня в ІЧ-спектрах ГПА з іншими металами, належить до валентних коливань зв'язку Ti-O-Ti, який виникає в результаті димерізації ГПА. У результаті утворення комплексу з гідроген пероксидом в ІЧ-спектрі з'являється смуга н_Ti-O-O- при 743 см^-1. Про чистоту і індивідуальність 11-МТФК вказує той факт, що в спектрі ³¹Р ЯМР солі (ТБА)₅PMo₁₁(TiО)O₃₉ у середовищі ацетонітрилу спостерігається один сигнал з = -3,068 м.д.

Згідно з раніше отриманими даними бісмуто- та стибійзаміщені ГПА є цікавими з точки зору їх окисно-відновних властивостей. У цій роботі вперше було синтезовано водорозчинні гуанідинієві та деякі інші солі 11-молібдобісмуто-(стибій)фосфатних ГПА. Незалежно від вихідного співвідношення Bi(III) до Р(V), результати хімічного аналізу (табл.3) свідчать про утворення ГПА структури Кеггіна, в якому тільки один атом Молібдену заміщено атомом Bi(III).

Шестиосновність виділеної іонним обміном кислоти дозволила записати формулу ГПА як PBiMo₁₁O₄₀^6-. В ІЧ-спектрах (рис.2) наявний характерний триплет молібден-оксигенних коливань ГПА, а смуга валентних коливань тетраедра PO₄ є розщепленою на дві складові, що свідчить про більш суттєві зміни будови ГПА, ніж у випадку ГПА титану(IV).

Таблиця 3

Результати хімічного аналізу синтезованих металозаміщених ГПК з Bi(III) та Sb(III), (n = 3-5, P=0,95)

Гетерополікомплекс	Розраховано	Знайдено (с ± Д),%
	P, %	Mo, %	Bi, %	Sb, %	P, %	Mo, %	Bi, %	Sb, %
[(N(C4H9)4]6РSbMo11O40	1,10	49,97		1,75	1,15±0,02	50,1±1,0		1,62±0,09
(CN3H6)6PBiMo11O40	1,25	34,65	1,45		1,15±0,03	35,8±0,3	1,60±0,07
[(N(C4H9)4]6PBiMo11O40	1,20	40,54	1,35		1,22±0,04	39,7±0,4	1,27±0,06

У спектрі ³¹Р ЯМР 0,05 M розчину (Gua)₆PBiMo₁₁O₄₀ у диметилформаміді наявний один сигнал при -2,05 ppm, який відрізняється від сигналів ГПА 12-молібдофосфату (д= -3,79 ppm), 18-молібдо-2-фосфату (д= -3,01 ppm) і 11-молібдофосфату (д= -1,49 ppm). Це є ще одним підтвердженням того, що отриманий ГПК є монозаміщеним.

Четвертий розділ присвячений розробці методик спектрофотометричного визначення пероксосполук із застосуванням титанозаміщених ГПК, відновників (аскорбінова кислота, цистеїн), речовин, які містять сульфідну групу (тіамін) з використанням бісмутозаміщених ГПА, рентгенофлуоресцентного визначення Фосфору з використанням металозаміщених ГПА фосфору як аналітичних форм, а також створенню методик кольорометричного та тест-визначення аскорбінової кислоти з використанням зразків ППУ, імпрегнованих металозаміщеними ГПК.

Синтезовані титанозаміщені ГПК утворюють з пероксосполуками комплекси жовтогарячого кольору. При цьому у видимій частині спектра з`являється відповідна смуга поглинання (табл. 4).

На відміну від комплексу титану (IV) з H₂O₂ отримані пероксокомплекси стійкі не тільки в сильнокислому середовищi, а й в слабкокислому, а галієвий ГПК навіть у сильнолужному.

Таблиця 4

Аналітичні форми на основі потрійних титановмісних ГПА, використані в розроблених методиках визначення пероксосполук

Аналітична форма	е·103, моль-1•л·см-1	л, нм	Інтервал рН утворення
Gua9GaTiO2W11O39 (водний розчин) Gua7РTiO2Мо11O39 (водний розчин) ТБА7РTiO2Мо11O39 (у CH3CN) ТБА5РTiМо11O40-пероксокомплекс з мононадфталевою кислотою	2,2 1,7 2,0 1,3	385 390 470 465	3М H2SO4 - pH 10 рН 1,8 - 5 - -

Комплексні сполуки з гідроген пероксидом або мононадфталевою кислотою утворюються в середовищі органічних розчинників (рис. 3) або водно-органічних сумішах, причому в цьому разі значно збільшується їх стійкість до розкладу (рис. 4).

Молярний коефіцієнт отриманих пероксокомплексів у 2-3 рази більше, ніж у комплексі Ti(IV) з H₂O₂.

Спектрофотометричні методики визначення Фосфору, які базуються на відновленні 12-молібдофосфату аскорбіновою кислотою (АК) у присутності Sb(III) або Bi(III) домінують в аналітичній хімії цього елемента, оскільки тільки в цьому випадку реакція відбувається при кімнатній температурі протягом незначного часу.

При вивченні реакції утворення окисненої жовтої форми 11-МБФК було показано високу швидкість реакції. У той же час взаємодія цього комплексу з АК триває 5-7 хвилин і визначає загальну швидкість утворення кінцевої речовини - гетерополісині, яка утворюється також в стандартній методиці визначення Фосфору.

Забарвлення залишається незмінним протягом як мінімум 30 хвилин (рис. 5).



Рис. 3 Спектри поглинання 2,5·10^-4 М 11-МТФК в ацетонітрилі (1) і продукту взаємодії (ТБА)₅PMo₁₁(TiО)O₃₉ з H₂O₂ (2)

C(H₂O₂) = 0,04 M, l = 1 см

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 4 Залежність оптичної густини комплексу 11-МТФК з H₂O₂ від часу, кислотності та природи розчинника:

CH₃CN (1), CH₃CN:Н₂О = 80:20% об/об (2-6),

де рН 2,80 (2), 3,20 (3), 2,35 (4), 2,03 (5), 1,50 (6).

С((ТБА)₅PMo₁₁(TiО)O₃₉) = 2,2•10^-4 М, С(Н₂О₂) = 0,079 М, l = 1 cм,

л = 420 нм

ГПС утворюється повністю тільки у вузькому інтервалі рН між 1,55 та 1,80. Потрійний ГПА стійкий при pH > 1,80, але різниця між редокспотенціалами систем АК та 11-МБФК поступово зменшується при збільшенні рН і рівновага зсувається у небажану сторону. Зниження поглинання при pH < 1,55 пояснюється деструкцією 11-МБФК у сильнокислому середовищі.

Рис. 5 Залежність утворення гетерополісині від часу для 11-МБФК (1) і 12-МФК (2)

С(11-МБФК) = 3,5·10^-5 М, С(12-МФК) = 3,5·10^-5 М, л = 720 нм,

l =5 см, рН = 1,6

Стехіометрію взаємодії 11-МБФК та АК було з`ясовано методами молярних відношень та ізомолярних серій (рис. 6).

В обох випадках екстрапольована точка перетину відповідає співвідношенню реагуючих компонентів один до одного. Це означає, що 2 з 11 присутніх у ГПА атомів Молібдену відновлено до п'ятивалентного стану.

Отже, рівняння реакції між 11-МБФК та АК слід записати в наступному вигляді:

РBi^IIIMo^VI₁₁O₄₀^6- + H₂АsA = H₂РBi^IIIMo₂^VMo₉^VІO₄₀^6- + АsA.

Молярний коефіцієнт отриманої ГПС дорівнює 6,0•10³ моль^-1·л·см^-1 при 720 нм. При додаванні надлишку іонів бісмуту(III) та молібдату відбувається подальше відновлення з приєднанням до ГПА другого атома Бісмуту і утворенням чотирьохелектронної ГПС можливої формули PBi(III)Mo₁₁(BiO)O₄₀^9- (е₇₁₀=1,54·10⁴ моль^-1·л·см^-1).

Рис. 6 Визначення стехіометрії взаємодії реакції між АК та 11-МБФК методами молярних співвідношень (a) та ізомолярних серій (б)

a - С11-МБФК = 4*10-5 М; б - C11-МБФК + CАК = 8*10-5 М; CН+ =

= 7,0 * 10-3 M, л = 720 нм, l = 10 мм

Спектри відновлених потрійних металозаміщених комплексів відрізняються від подвійної 12-молібдофосфатної ГПС (е₈₂₅=2,6·10⁴ моль^-1·л·см^-1) наявністю характерної смуги при 720 нм (рис. 7).

Рис. 7 Спектри поглинання розчинів ГПС PBi2Mo11O419-(1), PSb2Mo11O419-(2), PTiMo11O407- (3), отриманих при відновленні 12-МФК аскорбіновою кислотою у присутності відповідних іонів

С(1) = 2*10-5 М, С(2) = 2*10-5 М, С(3) = 5*10-5 М, рН =3,4, l=1 см

При вивченні впливу низки речовин, що можуть заважати визначенню АК (включаючи більшість відомих відновників, які супроводжують АК в об`єктах аналізу) було встановлено, що дана реакція є високоселективною (табл. 5).

молибденовий гетерополикомплекс фосфор галій

Таблиця 5

Вплив деяких речовин, які можуть заважати визначенню АК з 11-МБФК (САК = 8*10-6 М)

Інтерферент	Максимально допустима концентрація (моль/л)
Na+, K+, Mg2+, Ca2+	0,1*
NO3-, SO42-, PO43-, Cl-	0,1*
Al3+, Zn2+	0,01-3*
Cu2+, Fe2+	1•10-3*
Fe3+	1•10-5
NaNO2	4,0•10-3
Na2SO3	5,0•10-3*
Na2S	2•10-4
Тіосульфат	4•10-4
Гідразин	2,0•10-3
Сахароза, глюкоза, галактоза	0,02*
Тіосечовина	1,2•10-3
Танін	2,0•10-3
Парацетамол, нікотинова кислота, ацетилсаліцилова кислота, кофеїн	4•10-3
Сечова кислота	1,1•10-4*
Вітамін B1, B2, B6, B12, D, E	1•10-3*
Норепінефрин, метилдопа	4•10-3
Тартратна, оксалатна кислота	2,0 • 10-3
Цитратна кислота	5,0 •10-4
Гідрохінон, тіамін	1 •10-5
Цистеїн	8 •10-6

* Максимальна вивчена концентрація інтерференту

Лише цистеїн та гідрохінон здатні повільно відновлювати 11-МБФК, а суттєвий надлишок оксикислот може призвести до розкладу ГПС. Значний заважаючий вплив катехоламінів, поліфенолів, деяких вітамінів, нітриту-, сульфіту-, Fe(II), Cu(II), який часто відзначався у попередніх наукових роботах, виключений при застосуванні 11-МБФК. Таким чином, на відміну від більшості відомих методик запропонована процедура є більш простою, експресною та селективною (табл. 6).

Таблиця 6

Характеристики розроблених і деяких відомих методик визначення аскорбінової кислоти та цистеїну

Аналітичний реагент	Час аналізу, хв	Інтервал лінійності, мг/л	, моль-1 • л•см-1
Визначення цистеїну
о-фенантролін- Fe(III)	20	0,15-7,8	8,9•103
PBiMo11O406-	40	0,18-0,96	3,0•103
Визначення аскорбінової кислоти
Mo(VI)-Sb(III)-P(V) ГПК	35	1-50	3,7•103
Фоліна-Чіокальту ГПК	40-50	0,08-10	4,0•103
Молібдат	60	2-20	1,0•103
SiMo12O404-	30-40	0,3-2,4	4,0•103
о-фенантролін- Fe(III)	10-60	0,8-4,8	8,9•103
PBiMo11O406-	5	0,1-5,4	6,0•103

Реакція 11-МБФК з цистеїном закінчується лише через 3-4 години. Тому, як компромісне значення було вибрано час 40 хвилин, за який відновлення проходить приблизно на 70%. Молярний коефіцієнт у перерахунку на цистеїн дорівнював 3·10³ моль^-1·л·см^-1. Це відповідає наступному рівнянню реакції між цистеїном та 11-МБФК:

2R-SH + PBiMo₁₁O₄₀^6- = R-S-S-R + H₂PBiMo₂^VMo₉^VIO₄₀^6-_.

Лінійна залежність градуювального графіка для визначення цистеїну спостерігалася в інтервалі 1,5·10^-6 - 8·10^-5 моль/л (l=5 см).

При вивченні хімічних властивостей 11-МБФК було знайдено унікальну за своїми можливостями реакцію взаємодії з речовинами, які мають у своєму складі сульфідну групу. Na₂S або тіамін утворюють забарвлені в інтенсивно-жовтий колір комплексні сполуки. Кількісне утворення комплексу з тіаміном спостерігається в тому ж інтервалі, який характерний для утворення потрійного комплексу рН 2,0-4,2 (рис. 8, а). Градуювальна залежність для визначення тіаміну є лінійною в інтервалі концентрацій 5·10^-7 - 4·10^-5 М. Молярний коефіцієнт комплексу вітаміну B₁ з 11-МБФК дорівнює 6,3·10³ моль^-1·л·см^-1 при 390 нм (рис.8, б). Реакція є високоселективною, визначенню не заважають інші вітаміни.

Високі швидкість, селективність вивчених реакцій, здатність до необоротної сорбції на ППУ сприяють створенню зручних і простих тест-систем на основі синтезованих у роботі металозаміщених ГПК. Це було продемонстровано при розробці методик напівкількісного візуально-тестового та кількісного кольорометричного визначення АК. Знайдено умови закріплення 11-МБФК шляхом оброблення солями тетрабутиламонію хлориду. Побудовано тест-шкалу для визначення АК в інтервалі концентрацій від 20 до 200 мг/л, який повністю перекриває область необхідних при клінічному аналізі концентрацій АК.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 8 Залежність оптичної густини від рН (а) та спектри поглинання (б) при утворенні комплексу між 11-МБФК і тіаміном



1 - 11-МБФК;

2 - 11-МБФК + тіамін,

3- ДА. С(11-МБФК) = 4•10^-5 М;

С(тіамін) = 2•10^-5 М;

рН = 3,8;

л = 390 нм,

l = 5 см.

Гетерополісині сорбуються ППУ майже необоротно. Втім, для вимірювання концентрації сорбованої речовини останнім часом запропоновано використовувати простий і зручний метод, заснований на вимірюванні координат кольору сканованих зображень забарвлених зразків сорбенту (ППУ, папір). Залежності основних кольорів (R, G, B) від концентрації АК у розчині (і відповідно у фазі сорбенту) було оброблено з застосуванням лінеаризованої форми модифікованого рівняння Кубєлки-Мунка. Для всіх трьох кольорів залежність (255-R(G,B))²/2R(G,B) від концентрації АК у розчині є лінійною з великим коефіцієнтом кореляції (табл. 7). Чутливість запропонованої методики за рахунок концентрування більше ніж на порядок вища (<1•10^-7 М), порівняно із спектрофотометричною.

Таблиця 7

Параметри градуювальних графіків для визначення АК, отриманих за лінеаризованою формою модифікованого рівняння Кубєлки-Мунка

Кольори	Рівняння градуювального графіка Y = a + b • X	Коефіцієнт кореляції
R	Y = 215 + (2,70,2) • 107 • X	0,9964
G	Y = -612 + (1,680,17) • 107 • X	0,9936
B	Y = 1714 + (1,400,18) • 107 • X	0,9888

П'ятий розділ містить результати практичного застосування розроблених аналітичних методик. Металозаміщені ГПК є однією з найкращих аналітичних форм для непрямого спектроскопічного визначення іонів - центрального атома ГПА. До цього часу для відокремлення надлишку реагенту застосовувалася тільки екстракція, що мало багато недоліків. У цій роботі вперше показано, що набагато ефективнішим є сорбційне відокремлення надлишку іонів металів при селективній сорбції металозаміщеного ГПК на ППУ. При контакті з ППУ у фазу сорбенту переходять тільки іони ГПА. Знайдено і оптимізовано умови відокремлення 11-МБФК від надлишку іонів Bi(III) та молібдату. Непряме визначення Фосфору здійснено за атомами Бісмуту та Молібдену з використанням спектрофотометричних методик (табл. 8) та при вимірюванні інтенсивності ліній МоK_б і ВіL_б у спектрах рентгенівської флуоресценції (табл.9). Розроблена РФА методика має на порядок більшу чутливість порівняно з відомими методиками (5•10^-8 М).

Таблиця 8

Параметри градуювальник залежностей, які отримані для непрямого спектрофотометричного визначення Фосфору за атомами Мо і Bi

Аналітична форма	Рівняння градуювального графіка у формі Y = a + b • CP	R2	Інтервал концентрацій P(V), М	Межа визначення, М
Комплекс Bi з тіосечовиною	A = (0,097 0,006) + (16000 600) • CP	0,9978	2,5·10-6 - 2,0·10-5	5·10-7
Комплекс Мо з фенілфлуороном	А = (0,051 0,006) + (17900 440) • CP	0,9991	2,5·10-6 - 2,0·10-5	5·10-7

Таблиця 9

Параметри градуювальник залежностей, які отримані для непрямого рентгенофлуоресцентного визначення за лініями МоK_б і ВіL_б

Тип аналітичного сигналу	Рівняння градуювального графіка	R2
Інтенсивність лінії МоKб, відл/с	Y = 280480 + (3,80,3)•109•CP	0,9957
Інтенсивність лінії ВіLб, відл/с	Y = -6765 + (7,50,4)•106•CP	0,9981

Розроблені спектрофотометричні методики було застосовано для визначення АК у фармацевтичних препаратах (табл.10) та соках (табл.11). Як свідчать результати аналізу (табл. 10) та перевірка заважаючого впливу (табл. 5), розроблені методики можуть бути впроваджені для аналізу більшості лікарських препаратів, у тому числі тих, що містять активні речовини - відновлювачі, наприклад, заліза(II) сульфат, поліфеноли, катехоламіни та інші.

З результатів (табл. 11) видно, що складна матриця, яка характерна для аналізованих зразків соків, не мала суттєвого впливу. Потенційний заважаючий вплив феруму (II), натрію гідросульфіту, які часто присутні в соках в значних концентраціях, був виключений при застосуванні запропонованого реагенту. Великі кількості нітриту- та інших речовин у ковбасах не мають впливу на результати визначення АК (табл. 12). Правильність визначення контролювали за допомогою стандартної титриметричної методики із застосуванням дихлорфеноліндофенолу (ДХФІФ).

Таблиця 10

Результати визначення АК у фармацевтичних препаратах (мг/таблетка довірчий інтервал для n=5 і Р = 0,95)

Зразок	Запропонована методика, хср±Д (Sr)	Методика з ДХФІФ, хср±Д (Sr)	Зазначено виробником
Celascon	251,0 2,0 (0,01)	251,3 1,2 (0,003)	250
Durules	59,5 0,6 (0,01)	-	60
Spofavit	60,3 0,3 (0,004)	60,1 0,3 (0,004)	60
Ундевіт ЗАТ “Технолог”	74,5 ± 2,0 (0,02)	76,1 ± 1,7 (0,02)	75

Tаблиця 11

Результати визначення АК у соках (мг/100 мл довірчий інтервал для n=5 і Р = 0,95)

Зразок	Запропонована методика, хср±Д (Sr)	Стандартна методика, хср±Д (Sr)
Апельсиновий сік “Parmalat”	41,2 1,7 (0,033)	39,6 1,3 (0,026)
Апельсиновий сік “Sandora”	39,7 1,3 (0,026)	40,2 0,8 (0,016)
Ананасовий сік “Parmalat”	12,5 0,4 (0,026)	12,49 0,5 (0,032)
Апельсиновий сік “FMG”	91,7 2,4 (0,021)	89,2 1,7 (0,015)

Таблиця 12

Результати визначення АК у ковбасах (мг/кг довірчий інтервал для n=5 і Р = 0,95)

Зразок	Запропонована методика, хср±Д (Sr)	Методика з ДХФІФ, хср±Д (Sr)
Докторська, «М'ясна лавка»	225 8 (0,029)	239 5 (0,017)
Дитяча, «М'ясокомбінат «Ювілейний»	1505 (0,027)	1575 (0,026)
Докторська, «Алан»	29012 (0,033)	30515 (0,040)

Визначення концентрації пероксогруп органічних сполук із застосуванням титанозаміщеного ГПК показано на прикладі мононадфталевої кислоти (МНФК) (табл.13).

Розроблена у роботі методика визначення тіаміну є високоселективною і придатною для його визначення у складних зразках, зокрема мультивітамінах (Табл. 14).

Таблиця 13

Визначення активності препаратів мононадфталевої кислоти (n=4, P=0,95)

Зразок	Знайдено МНФК СФ методикою з 11-МТФК, % (Sr)	Знайдено МНФК йодометричним титруванням, % (Sr)
№ 1	51,20,8 (0,016)	51,60,4 (0,008)
№ 2	52,80,9 (0,018)	52,30,6 (0,011)

Таблиця 14

Результати визначення тіаміну у фармацевтичних препаратах (n=3, P=0,95)

Фармацевтичний препарат	Вміст тіаміну. Зазначено виробником	Знайдено у вигляді комплексу з 11-МБФК
Герімакс енерджі (Nycomed, Данія)*	1,5 мг/1170 мг таблетки	1,47 0,03 мг/1170 мг таблетки; Sr = (0,016)
Нейрорубін (Mepha, Швейцарія)**	100 мг/ампулу	102 3 мг/ампулу; Sr = (0,024)

^*Склад препарату Герімакс: екстракт женьшеню - 85 мг (3,4 мг гінзенозидів); екстракт зеленого чаю - 37,2 мг (18,6 мг катехінів); вітамін А - 800 мкг; вітамін В₂ - 1,7 мг; вітамін В₆ - 2,2 мг; вітамін В₁₂ - 2 мкг; вітамін С - 60 мг; вітамін Е - 10 мг; фолієва кислота - 200 мкг; нікотинамід - 19 мг; пантотенова кислота - 6 мг; Магній - 250 мг; Ферум - 10 мг; Цинк - 15 мг; Мідь - 2,5 мг; Марганець - 3,8 мг; Хром - 40 мкг; Молібден - 45 мкг; допоміжні речовини.

^**Склад препарату Нейрорубін: пірідоксин гідрохлорид (вітамін B₆)- 100 мг; цианкобаламін (вітамін В₁₂) - 1 мг.



ВИСНОВКИ

Запропоновано нові шляхи використання металозаміщених гетерополіаніонів у спектроскопічних методах аналізу (спектрофотометричний, рентгенофлуоресцентний, кольорометричний, візуально-тестовий) як аналітичних форм для визначення фосфору(V), реагентів для визначення відновників та речовин, здатних до комплексоутворення з металом-замісником.

1. Синтезовано нові аналітичні реагенти - водорозчинні гуанідинієві солі металозаміщених гетерополіаніонів формули Gua_nPZMo₁₁O₄₀, де Z = Ti(IV), Bi(III), Sb(III) та ГПА GaTi(IV)W₁₁O₄₀^7-. Структуру і формулу синтезованих реагентів доведено при застосуванні комплексу сучасних методів дослідження - хімічного аналізу, спектроскопії у видимій, інфрачервоній частинах спектра, спектроскопії ³¹Р та ⁷¹Ga ЯМР.

2. З'ясовано умови реакцій та показано можливість взаємодії синтезованих титанозаміщених ГПА з гідроген пероксидом і мононадфталевою кислотою. Показано, що титанозаміщені ГПА є селективними реагентами на пероксосполуки, що дозволяє розширити інтервал кислотності та здійснювати визначення в органічних розчинниках.

3. Вперше показано утворення комплексу між 11-молібдобісмутофосфатом і тіаміном. Встановлено склад та оцінено стійкість отриманого комплексу. Реакція тіаміну з 11-МБФК є швидкою, високочутливою і селективною, переважає за цими показниками наявні спектрофотометричні методики визначення цієї речовини та була застосована для визначення тіаміну у вітамінних препаратах.

4. Встановлено особливості та оптимальні умови, показано високу селективність і швидкість реакцій відновлення 11-молібдобісмутофосфатного ГПА аскорбіновою кислотою та цистеїном. Розроблено прості та селективні методики визначення АК та цистеїну.

5. З'ясовано основні стадії реакції відновлення 12-молібдофосфату аскорбіновою кислотою у присутності іонів бісмуту(III) або стибію(III), яка застосовується в стандартній методиці визначення Фосфору. На першій стадії утворюється монозаміщений ГПА формули PBiMo₁₁O₄₀^6-. Відновлення цього ГПА є найбільш повільною стадією, у результаті якої утворюється проміжна двоелектронна ГПС формули H₂PBi(III)Mo₂^VMo₉^VIO₄₀^6-. На заключній стадії, у надлишку іонів бісмуту(III) та молібдату, утворюється інша ГПС складу PBi₂Mo₁₁, електронний спектр якої збігається зі спектром ГПС, яку отримують у стандартній методиці визначення фосфору(V).

6. Синтезований 11-молібдобісмутофосфатний ГПК є першим прикладом гетерополікомплексів структури Кеггіна, які мають високу швидкість реакції з відновниками, що є принциповим для створення простих і зручних методик їх визначення. Методика є високоселективною щодо визначення АК, що продемонстровано на прикладі аналізу фармацевтичних препаратів, соків, ковбасних виробів. Розроблено способи іммобілізації 11-МБФК на целюлозі, створено кольорометричні методики та тест-шкали для визначення АК.

7. Визначені умови концентрування та відокремлення надлишку іонів бісмуту(III) та молібдату від 11-МБФК з використанням сорбції на ППУ. Показано, що при реалізації непрямих методик визначення Фосфору із застосуванням ГПА сорбційне відокремлення надлишку реагенту має переваги перед екстракційним. Розроблено непрямі рентгенофлуоресцентні та спектрофотометричні методики визначення Фосфору за атомами ліганду (Bi, Mo), які мають на порядок більшу чутливість (5·10^-8 моль/л) порівняно з відомими РФА методиками.



ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО В ПУБЛІКАЦІЯХ:

1. Свінаренко Т.Є. Синтез та дослідження потрійного 11-вольфрамотитан(IV)галієвого гетерополікомплексу та його комплексу з пероксидом водню / Т.Є. Свінаренко, А.Б. Вишнікін // Вісник ДНУ. - 2006. - № 8. - С. 135-140.

Особистий внесок здобувача: синтез і вивчення умов утворення гетерополікомплексів, участь в обговоренні результатів та підготовці статті до друку.

2. Свинаренко Т.Е. Синтез и физико-химическое исследование молибденовых гетерополикомплексов фосфора РZМо₁₁О₄₀^n- (Z = Ti(IV), Bi(III), Sb(III)) / Т.Е. Свинаренко, А.Б. Вишникин // Вопросы химии и химической технологии. - 2007. - № 4. - С. 27-31.

Особистий внесок здобувача: синтез і вивчення умов утворення гетерополікомплексів, участь в обговоренні результатів та підготовці статті до друку.

3. Свинаренко Т.Е. Химический анализ металлзамещенных гетерополикомплексов фосфора / Т.Е. Свинаренко, А.Б. Вишникин // Вісник ДНУ. - 2007. - № 9. - С. 42-46.

Особистий внесок здобувача: розробка методик аналізу гетерополікомплексів, участь в обговоренні результатів та підготовці статті до друку.

4. Свинаренко Т.Е. Синтез и физико-химическое исследование гетерополианиона PMo₁₁(TiO)O₃₉^5- / Т.Е. Свинаренко, А.Б. Вишникин, М.Н. Тимофеева // Журнал неорганической химии. - 2008. - Т. 53, № 9. - С. 1457-1463.

Особистий внесок здобувача: розробка методики синтезу і дослідження гетерополіаніону, участь в обговоренні результатів та підготовці статті до друку.

5. Vishnikin A.B. 11-Molybdobismuthophosphate - a new reagent for the determination of ascorbic acid in batch and sequential injection systems / A.B. Vishnikin, T.Ye. Svinarenko, H. Sklenбшovб, P. Solich, Ya.R. Bazel, V. Andruch // Talanta. - 2010. - Vol. 80, № 5. - P. 1838-1845.

Особистий внесок здобувача: розробка методики синтезу і дослідження гетерополікомплексу, розробка методики спектрофотометричного визначення аскорбінової кислоти, участь в обговоренні результатів та підготовці статті до друку.

6. Пат. 37588 (Україна), МПК G01N 33/50. Спосіб одержання тест-смужок для візуально-тестового визначення аскорбінової кислоти / Вишнікін А.Б., Свінаренко Т.Є. Заявник і патентовласник Дніпропетровський національний університет ім. Олеся Гончара. - № u 2008 00296; заявлено 08.01.08; надруковано 10.12.2008, Бюл. № 23. - 6 с.

Особистий внесок здобувача: розробка тест-методики визначення аскорбінової кислоти, участь в обговоренні результатів та підготовці статті до друку.

7. Свинаренко Т.Е. Синтез и изучение свойств некоторых гетерополикомплексов галлия и их применение в катализе / Т.Е. Свинаренко, Н.В. Порхун, А.Б. Вишникин // Хімія і сучасні технології: зб. тез допов. І Міжнар. наукової конф. студентів і аспірантів. - Дніпропетровськ, 2003. - С. 301.

8. Свинаренко Т.Е. Исследование реакции образования и синтез тройного 11-молибдотитан(IV)фосфорного гетерополикомплекса / Т.Е. Свинаренко // VI Регіон. конф. молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії: зб. тез допов. - Дніпропетровськ, 2005. - С. 86.

9. Свинаренко Т.Е. Физико-химическое исследование и аналитическое применение молибдотитано(IV)фосфорного гетерополикомплекса / Т.Е. Свинаренко, А.С. Канчуга // IV Всеукраїнська конференція молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії: зб. тез допов. - Дніпропетровськ, 2006. - С. 83.

10. Свинаренко Т.Е. Методы синтеза и физико-химическое исследование тройного 11-молибдотитан(IV)фосфорного гетерополикомплекса / Т.Е. Свинаренко, А.Б. Вишники // Всеукраїнська науково-практична конференція студентів, аспірантів та молодих вчених: зб. тез допов. - Київ, 2006. - С. 44.

11. Свинаренко Т.Е. Спектрофотометрическое и визуально-тестовое определение цистеина и аскорбиновой кислоты с использованием 11-молибдовисмутофосфата / Т.Е. Свинаренко, А.Б. Вишникин // Хімія і сучасні технології: -б. тез допов. III Міжнародної науково-технічної конференції студентів, аспірантів та молодих вчених - Дніпропетровськ, 2007. - С. 287.

12. Свинаренко Т.Е. Синтез, физико-химическое исследование металлзамещенных гетерополикомплексов фосфора и применение их в анализе / Т.Е. Свинаренко, А.Б. Вишникин // Сесія Наукової Ради НАН України з проблеми «Аналітична хімія» - Харків, 2007. - С. 62.

13. Канчуга А.С. Косвенное рентгенофлуоресцентное определение фосфора в виде металлзамещенного гетерополикомплекса с использованием концентрирования на пенополиуретане / А.С. Канчуга, Т.Е. Свинаренко, А.Б. Вишникин // V Всеукр. конф. молодых ученых и студентов по актуальным вопросам химии: сб. тез. докл. - Днепропетровськ, 2007. - С. 61.

14. Свинаренко Т.Е. Визуально-тестовое и цветометрическое определение аскорбиновой кислоты с использованием 11-молибдовисмутофосфата / Т.Е. Свинаренко, А.Б. Вишникин // VIII Всеукр. конф. студентів та аспірантів "Сучасні проблеми хімії": зб. тез допов. - Київ, 2007. - С. 174.

15. Свинаренко Т.Е. Синтез и физико-химическое исследование тройных молибденовых гетерополикомплексов фосфора / Т.Е. Свинаренко, А.Б. Вишникин // XXIII Международная Чугаевская конф. по координационной химии: Сб. тезисов. докл. - Одесса, 2007. - С. 645-646.

16. Свинаренко Т.Е. Спектрофотометрическое определение витамина С в напитках и соках / Т.Е. Свинаренко, А.Б. Вишникин // VIII Научно-практическая конференция «Вода: проблемы и решения»: сб. тез докл. - Днепропетровск, 2008. - С. 192.

17. Свинаренко Т.Е. Использование металлзамещенных гетерополикомплексов фосфора в анализе / Т.Е. Свинаренко, А.Б. Вишникин // VIII Українська конференція з аналітичної хімії з міжнародною участю: зб. тез допов. - Одесса, 2008. - С. 136.

18. Свинаренко Т.Е. Спектрофотометрическое определение аскорбиновой кислоты в витаминах и соках / Т.Е. Свинаренко, А.Б. Вишникин // Всеукраїнська конференція студентів та аспірантів «Хімічні Каразінські читання»: зб. тез допов.- Харків, 2009.- С. 92.

19. Свинаренко Т.Е. Спектрофотометрическое и проточно-инжекционное определение аскорбиновой кислоты с использованием 11-молибдовисмутофосфата / Т.Е. Свинаренко, А.Б. Вишникин, Х. Скленарова, П. Солих // Сесія Наукової Ради НАН України з проблеми “Аналітична хімія”: Програма і матеріали. Новий Світ, 2009. - С. 43.



АНОТАЦІЯ

Свінаренко Т.Є. Металозаміщені гетерополікомплекси Фосфору та Галію як аналітичні форми та реагенти в аналізі. - Рукопис

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.02 - Аналітична хімія. - ДВНЗ «Український державний хіміко-технологічний університет», Дніпропетровськ, 2011.

Робота присвячена розробці нових спектроскопічних (спектрофотометричних, ренгенофлуоресцентних, кольорометричних, візуально-тестових) методик з використанням металозаміщених гетерополіаніонів (ГПА). Розроблено методики синтезу нових аналітичних реагентів - водорозчинних гуанідинієвих солей металозаміщених ГПА формули Gua_nPZMo₁₁O₄₀, де Z = Ti(IV), Bi(III), Sb(III). З'ясовано основні стадії реакції відновлення 12-молібдофосфату аскорбіновою кислотою (АК) у присутності іонів бісмуту(III). Розроблено високоселективну і експресну методику визначення АК, засновану на відновленні ГПА PBiMo₁₁O₄₀^6- (11-МБФК). Створено кольорометричні методики та тест-шкали для визначення АК з застосуванням іммобілізованого на целюлозі 11-МБФК. Розроблено високоселективну і чутливу методику визначення тіаміну, засновану на утворенні комплексної сполуки з 11-МБФК. Металозаміщені ГПА титану(IV) застосовані як високоселективні реагенти для визначення гідроген пероксиду та мононадфталевої кислоти. Розроблено непряму сорбційно-рентегенофлуоресцентну методику визначення Фосфору (межа визначення 5•10^-8 М).

Ключові слова: металозаміщені гетерополіаніони, рентгенофлуоресцентний аналіз, спектрофотометрія, аскорбінова кислота, гідроген пероксид, тіамін, Фосфор.



АННОТАЦИЯ

Свинаренко Т.Е. Металлзамещенные гетерополикомплексы фосфора и галлия как аналитические формы и реагенты в анализе. - Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата химических наук по специальности 02.00.02 - Аналитическая химия. - ГВУЗ «Украинский государственный химико-технологический университет», Днепропетровск, 2011.

Диссертация посвящена поиску новых областей использования в анализе металлзамещенных гетерополианионов (ГПА). Разработаны методы синтеза ряда водорастворимых гуанидиниевых солей металлзамещенных ГПА формулы Gua_nPZMo₁₁O₄₀, где Z = Ti(IV), Bi(III), Sb(III) и ГПА GaTi(IV)W₁₁O₄₀^7-. Структура и формула реагентов доказаны с использованием химического анализа, спектроскопии в видимой, инфракрасной областях спектра, спектроскопии ³¹Р и ⁷¹Ga ЯМР.