Структура, властивості та технологія одержання алкілсаліцилатних мастил

Размещено на http://www.allbest.ru/

Національний університет "Львівська політехніка"

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук

Структура, властивості та технологія одержання алкілсаліцилатних мастил

Папейкін О.О.

05.17.07 - хімічна технологія палива та паливно-мастильних матеріалів

Львів - 2011

Вступ

Актуальність роботи. Розвиток сучасної техніки зумовлює підвищення "стрес-фактора", тобто збільшення швидкостей, навантажень і розширення температурного діапазону в робочих вузлах тертя, та вимагає покращення якості мастильних матеріалів, які розглядаються як конструктивний елемент вузлів тертя. В руслі зазначених тенденцій умови функціонування мастильних матеріалів, які донедавна вважалися особливо жорсткими, розглядаються нині як нормальні. Це вимагає застосування нових високоефективних олив і мастил.

Такими мастилами донедавна вважалися комплексні надлужні сульфонатні, які здатні функціонувати в жорстких умовах, але на відміну від комплексних мильних: літійових, кальційових та алюмінійових; полісечовинних і бентонітових ефективно протистоять одночасній дії декількох стрес-чинників. Однак сульфонатні мастила містять сірчисті сполуки, схильні ініціювати окиснення та корозію.

Для отримання мастил з високими антиокиснювальними та антикорозійними властивостями найбільш перспективними є використання комплексного надлужного алкілсаліцилатного мастила (КНАМ), модифікуючим агентом якого е алкілсаліцилат кальцію, що має високі зазначені характеристики. Системні дослідження, направлені на вивчення і вдосконалення структурного каркасу мастил, одержаних на базі надлужного алкілсаліцилату кальцію, і визначення впливу на нього рецептурно-технологічних чинників є актуальними, а оптимізація складу і створення рецептури та технології виготовлення цих мастил - важливим загальногосподарським завданням.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалась у рамках планової тематики наукових робіт ДП "УкрНДІНП "МАСМА", що мають державні реєстраційні номери: 0105U007577 "Дослідити стан структури дисперсних фаз пластичних мастил методами електронної мікроскопії, підготувати матеріали для створення Атласу дисперсних фаз пластичних мастил" (2005-2007); 0110U003523 "Разработка инженерных решений и представление консультативных услуг по применению отходов производства присадок ООО "НПП КВАЛИТЕТ" в качестве сырьевых компонентов пластичных смазок" (2009-2010). Тема 0105U007577 підтримана Державним фондом фундаментальних досліджень України.

Мета і завдання дослідження.

Мета дисертації - розроблення процесу виробництва багатоцільового КНАМ для застосування у вузлах тертя за дії високих температур, навантажень та наявності агресивно-активних чинників.

Для досягнення мети треба розв'язати такі завдання:

синтез комплексного надлужного алкілсаліцилату кальцію;

вивчення будови і властивостей міцел комплексного надлужного алкілсаліцилату кальцію та його надміцелярної структури;

розроблення рецептури і технології одержання комплексного надлужного алкілсаліцилатного мастила та ґрунтовне вивчення фізико-хімічних, реологічних, трибологічних та інших експлуатаційних характеристик.

Об'єкт дослідження - будова, властивості та технологічні процеси виробництва алкілсаліцилатних мастил.

Предмет дослідження - будова міцел і надміцелярних утворень комплексного надлужного алкілсаліцилату кальцію, рецептура і технологія одержання КНАМ, його властивості та організація виробництва.

Методи дослідження. Будову міцел і надміцелярних утворень надлужного алкілсаліцилату кальцію вивчали методами інфрачервоної спектроскопії, просвічувальної електронної мікроскопії, рентгенівського структурного аналізу та потенціометричного титрування. Властивості КНАМ оцінювали стандартизованими реологічними, трибологічними та спеціальними науково обґрунтованими методами (пенетрація, температура крапання, границя міцності, в'язкість, колоїдна та механічна стабільність, змащувальні, захисні та антиокиснювальні характеристики тощо). Груповий вуглеводневий склад дисперсійного середовища визначали за допомогою адсорбційної хроматографії.

Наукова новизна отриманих результатів. Вперше синтезовано нанодисперсний комплексний надлужний алкілсаліцилат кальцію, дисперсні частинки якого об'єднуються в надміцелярні утворення - елементи структурного каркасу тиксотропної системи - мастила. Досліджено внутрішню будову міцел комплексного надлужного алкілсаліцилату кальцію; встановлено, що дисперсна фаза тиксотропної системи формується завдяки кальцитній поліморфній модифікації карбонатних ядер. Встановлено, що метаборат кальцію (МБК), проникаючи в міцелярні ядра і частково дестабілізуючи їх, покращує експлуатаційні характеристики КНАМ; а 12-гідроксистеарат кальцію [Ca(oSt)2], входячи в адсорбційну оболонку, підвищує стійкість надлужних міцел і покращує стабільність колоїдної системи.

Практичне значення одержаних результатів. Встановлення будови міцел та надміцелярних утворень комплексного надлужного алкілсаліцилату кальцію як складових структурного каркасу мастил стало науковим підґрунтям для створення першого у світовій практиці багатофункціонального мастила на базі алкілсаліцилату кальцію, яке за збалансованістю експлуатаційних характеристик не має аналогів. Створені рецептура і технологія виробництва КНАМ, які характеризується високим рівнем експлуатаційних характеристик.

Розроблені рецептура і технологія виготовлення комплексного надлужного алкілсаліцилатного мастила Алксана (ТУ У 23.2-00149943-562:2009) для важконавантажених вузлів тертя, що працюють у широкому інтервалі температур та навантажень, вологих та інших агресивних середовищах, організовано його дослідно-промислове виробництво на ВАТ "АЗМОЛ".

На комплексне надлужне алкілсаліцилатне мастило одержано патент (пат. UA № 82620 від 25.04.2008).

Особистий внесок здобувача Полягає у самостійному виконанні експериментальної частини роботи, аналізі та обробленні отриманих результатів. Постановка завдання, обговорення отриманих результатів та формулювання основних теоретичних положень і висновків виконано спільно з науковим керівником к.х.н., с.н.с. Є.В. Кобилянським, а обговорення результатів - з д.т.н., проф. Ю.Л. Іщуком. Співавторами опублікованих робіт за темою дисертації також були к.х.н., с.н.с. Г.Г. Кравчук - обговорення результатів дослідження будови міцел комплексного надлужного алкілсаліцилату кальцію методом потенціометричного титрування; к.х.н. Л.В. Желєзний, к.т.н. О.Р. Кравченко - спільне дослідження відповідно антиокиснювальних та захисних властивостей модельних зразків алкілсаліцилатного мастила в динамічних умовах; Т.В. Родіонова - спільне виконання експерименту з електронно-мікроскопічного дослідження будови мастила.

Апробація результатів дисертації. Основні положення та результати дисертації доповідалися на Міжнародній науково-технічній конференції "Прогрес в технології горючих копалин та хіммотології паливно-мастильних матеріалів" (Дніпропетровськ, 2005), І Міжнародній науково-технічній конференції “Проблеми хіммотології" (Київ, 2006), 9-ій Міжнародній науково-технічній конференції "Мастильні матеріали" (Бердянськ, 2006), Міжнародній науково-практичній конференції "Нефтегазопереработка и нефтехимия-2007" (Уфа, 2007), 4-ій науково-технічній конференції “Поступ в нафтопереробній і нафтохімічній промисловості" (Львів, 2007), ІІ Міжнародній науково-технічній конференції “Проблеми хіммотології" (Київ, 2008).

Публікації. Матеріали дисертації викладені в 5-х статтях у фахових вітчизняних і зарубіжних наукових журналів, патенті України та в тезах 6-ти доповідей на наукових конференціях, в тому числі й міжнародних.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається із вступу, п'яти розділів, висновків, списку використаних опублікованих джерел (186 найменувань) та 2 додатків. Загальний обсяг дисертації - 137 сторінок. Вона містить 36 таблиць та 10 рисунків.

1. Основний зміст роботи

У вступі обґрунтована актуальність роботи, визначена основна мета та завдання, які необхідно вирішити для досягнення поставленої мети, наведені отримані автором основні результати, що мають наукове та практичне значення.

У першому розділі викладено огляд опублікованих джерел, присвячених прототипам надлужних мастил - високолужним додаткам, а саме сульфонатним та аклкілсаліцилатним. Проведений аналіз наявних у літературі даних про структуру високолужних детергентів свідчить, що високолужні сульфонати і алкілсаліцилати подібні за своєю міцелярною будовою. Ядра міцел високолужних алкілсаліцилатів, так само як і сульфонатів, складаються з карбонату кальцію, що має поліморфну модифікацію фатериту. Щодо міцелярних оболонок, то вони складаються з хемосорбованих на поверхні СаСО3 молекул алкілсаліцилату кальцію. Кількісними визначеннями параметрів міцелярної структури додатків встановлено, що високолужні алкілсаліцилати мають менші розміри колоїдних частинок у порівнянні із сульфонатами, причому останні характеризуються більшими карбонатними ядрами і об'ємнішим адсорбційним шаром ПАР.

Зміна в системі карбонатації метанольно-водного балансу, тобто збільшення кількості промотора, спричинює ріст кальцитних наномірних пелюсток СаСО3 і утворення кристалічної модифікації кальциту, який формує в неполярній оливі гель, що і спричиняє до утворення тиксотропної надлужної системи, тобто надлужного мастила. Таке мастило може застосовуватися у вузлах тертя, які працюють у екстремальних умовах.

Вперше у світовій практиці комплексні надлужні алкілсаліцилатні мастила одержані автором в ДП "УкрНДІНП "МАСМА".

У другому розділі обґрунтовано вибір рецептури і технології синтезу КНАМ.

Як поверхнево-активний хемосорбент використовували кальційові солі алкілсаліцилових кислот [RPh(OH)COOH] з алкільним радикалом

R = С16-С18,

які часто застосовуються для одержання високолужних детергентно-диспергуючих додатків (Детерсолів). Крім зазначених алкілсаліцилових кислот

R = С16-С18,

використовували, виділені із шламу виробництва алкілсаліцилатних додатків, алкілсаліцилові кислоти (R = С10-С18), а також більш вузькі фракції кислот (R = С12-С14), одержані направленим синтезом у процесі алкілювання фенолу відповідними алкілами.

Для одержання нанодисперсного карбонату кальцію вживали гідрат окису кальцію (ТУ У 14291840.005) і двоокис вуглецю (ГОСТ 8050). Як леткий вуглеводневий розчинник використовували толуол нафтовий марки "ч" (ГОСТ 14710), як промотор і конвертуючий агент - метанол технічний (ДСТУ 3057 (ГОСТ 2222). Для одержання комплексного загусника застосовували борну кислоту (ГОСТ 18704) з масовою часткою Н3ВО3 98,6 % і 12-гідроксистеаринову кислоту (ТУ 38.301-48-63) з масовою часткою 12-HoSt > 80 %.

В процесі отримання зразків мастила КНАМ як дисперсійне середовище застосовували оливу авіаційну МС-20 (ГОСТ 21743). Окрім зазначеної оливи, також для дослідження можливості отримання КНАМ на інших дисперсійних середовищах використовували нафтові оливи різного групового вуглеводневого складу та синтетичні оливи різної природи, а саме нафтові - олива вазелінова (ГОСТ 3164) та пластифікатор нафтовий ПН-101/1 (ТУ У 22340203.017) - екстракт нафтовий з підвищеним вмістом ароматики; синтетичні - рідина кремнійорганічна 132-24 - поліетилсилоксан (ГОСТ 10957), М-9С - поліальфаолефіни (ТУ 38.1011136), ДОС - діоктилсебацинат (ГОСТ 8728).

Властивості і склад вихідних компонентів, напівфабрикатів і дослідних зразків мастила оцінювали стандартизованими і спеціальними науково обґрунтованими методами, зокрема, такими як спектроскопія, рентгеноструктурний аналіз тощо, із модельних систем за методикою, що застосовується для дослідження високолужних додатків, виділяли надлужні компоненти. Метод полягає в розділенні мастила на надлужний (ЛК) та нейтральний (НК) компоненти шляхом осадження першого з гексанового чи бензольного розчинів вихідного продукту полярними розчинниками (ацетоном, нижчими спиртами тощо). Надлужний компонент алкілсаліцилатного мастила використовували для дослідження внутрішньої будови, оскільки, в процесі його виділення із системи змін в будові не відбувається.

Рис.1. Лабораторна установка для одержання комплексного надлужного алкілсаліцилатного мастила: 1 - реактор для карбонатації; 2 - блок управління; 3 - перехідник; 4 - перемішуючий пристрій; 5 - холодильник; 6 - редуктор; 7 - гліцериновий затвір; 8 - лічильник бульбашок; 9 - балон з СО₂; 10 - термостат; 11 - зразковий манометр

Мастила одержували на лабораторній установці (рис. 1), конструкція якої забезпечує контроль і регулювання основних параметрів реакції (температуру, тиск, швидкість перемішування, витрати СО2). Основним елементом установки, де безпосередньо проводили карбонатацію, відгін розчинників і одержання КНАМ є металевий реактор (1) з пристроєм для перемішування із спеціальним тефлоновим ущільненням (4) і з оливною банею.

Вуглекислий газ подають в реактор із тарованого газо-вого балона (9) через лічильник бульбашок (8) (гліцеринова склянка) і трубку для підведення СО2. Витрати СО2 визначали за падінням тиску в тарованому балоні, який заміряли зразковим манометром (11). Реактор має також отвір для завантаження реагентів, який герметично закривається на стадії карбонатації і видалення розчинників. Реакційний об'єм на стадії карбонатації з'єднується з атмосферою через зворотній холодильник (5) і гліцериновий затвір (7).

Температуру в реакторі заміряли за допомогою термопари і потенціометра.

Отримання КНАМ здійснювали в два етапи. На першому етапі в реакції карбонатації вуглекислий газ взаємодіє з гідроксидом кальцію в присутності алкілсаліцилових кислот, промотора - метанолу, вуглеводневого розчинника - толуолу і оливи, в результаті чого утворюється надлужний алкілсаліцилат кальцію:

2k RPh(OH)COOH + n Ca(OH)2 + m CO2 >

> k {[RPh(OH)COO]2Ca} ? {CaCO3}m ? {Ca(OH)2}n-m + m H2O

На другому етапі до простого надлужного алкілсаліцилату кальцію додавали борну та 12-гідроксистеаринову кислоти. В результаті реакції нейтралізації борної кислоти надлишком Са(ОН)2 одержували МБК:

2H3BO3 + Ca(OH)2 > Ca(BO2)2 + 4H2O

Взаємодією 12-гідроксистеаринової кислоти (12-HoSt) з Са(ОН)2 отримували Ca(oSt)2:

2 CH3 - (CH2)5 - CH(ОН) - (CH2)10 - COOH + Ca(OH)2 >> [CH3 - (CH2)5 - CH(ОН) - (CH2)10 - COO]2 Ca + 2H2O

В результаті взаємодії тиксотропного надлужного алкілсаліцилату кальцію з метаборатом і з 12-гідроксистеаратом кальцію утворюється тиксотропна комплексна надлужна алкілсаліцилатна система - комплексне надлужне алкілсаліцилатне мастило.

Третій розділ присвячений дослідженню внутрішньої будови та зовнішньої структури загусника комплексного надлужного алкілсаліцилату кальцію. З метою вивчення зміни внутрішньої будови надлужного алкілсаліцилату кальцію в процесі утворення комплексного мастила, одержані простий надлужний алкілсаліцилат кальцію; модельні системи, що містять крім надлужного алкілсаліцилату ще один з комплексоутворюючих компонентів комплексного мастила: МБК або Ca(oSt)2, а також комплексний надлужний алкілсаліцилат кальцію, що містить простий надлужний алкілсаліцилат, МБК і Ca(oSt)2.

Таким чином, для дослідження одержані такі модельні системи:

МА-1 - простий тиксотропний надлужний алкілсаліцилат кальцію (ТНАК);

МА-2 - система ТНАК + МБК;

МА-3 - система ТНАК + Ca(oSt)2;

МА-4 - комплексна система, що містить ТНАК, МБК і Ca(oSt)2.

Фізико-хімічні характеристики модельних систем наведені в табл. 1.

Таблиця 1 Фізико-хімічні характеристики модельних систем надлужних алкілсаліцилатних мастил

Показники	МА-1	МА-2	МА-3	МА-4
Пенетрація, м · 10-4	286	387	252	217
Температура крапання, єС	221	50	> 230	> 230
Колоїдна стабільність, %	1,6	1,8	1,5	1,4

Наведені в табл. 1 дані засвідчують, що найкращими об'ємно-механічними властивостями характеризується модельна система МА-4 - комплексне надлужне алкілсаліцилатне мастило, одержане за оптимізованими рецептурою і технологією. Щодо системи МА-2, яка складається з надлужного алкілсаліцилату і метаборату кальцію, то її структура нестабільна.

Склад і характеристики досліджуваних модельних систем МА-1 - МА-4 і виділених з них надлужних компонентів ЛА-1 - ЛА-4 наведені в табл. 2. Лужні числа визначали потенціометричним титруванням (ГОСТ 11362), а вміст алкілсаліцилату кальцію - рідинною хроматографією.

Таблиця 2 Характеристика комплексних модельних систем та одержаних із них надлужних компонентів

№	ПОКАЗНИКИ	ЗРАЗОК
		1	2	3	4
		МА-1	ЛА-1	МА-2	ЛА-2	МА-3	ЛА-3	МА-4	ЛА-4
1	Масова частка надлужного компонента, % мас. експериментальна розрахункова	36,3 36,4	- 98,1	39,0 34,3	- 97,8	42,5 38,7	- 97,8	40,6 36,0	- 96,8
2	Лужне число, мг КОН/г загальне за рахунок АСК + МБК + Ca(oSt)2	231 25,2	647 63,0	284 32,0	703 56,0	227 29,4	624 63,0	220 26,2	606 68,3
3	Вміст Са(ОН)2, % мас.	-	9,8	-	8,9	-	7,0	-	-
4	Масова частка, % мас. СаСО3 + (МБК) АСК + (Ca(oSt)2)	18,4 18,0	52,1 46,0	22,5 22,8	57,8 40,0	17,7 21,0	52,8 45,0	17,3 18,7	48,0 48,8
5	СаСО3 : НА, моль/моль	8,2	9,3	7,9	11,6	6,7	8,9	7,4	7,9

Наведені в табл.2 дані засвідчують, що вміст колоїдного карбонату кальцію становить 17-23% у вихідних модельних системах та 48-58% у надлужних компонентах (рядок 4). Причому, карбонат кальцію надлужного алкілсаліцилату кальцію містить деяку кількість гідроксиду кальцію. Пов'язано це з поганою розчинністю Са(ОН)2 у воді і метанольно-водній суміші. З початком процесу карбонатації, коли в систему вводять СО2, присутні в ній частинки Са(ОН)2 покриваються шаром новоутвореного карбонату кальцію (процес профатеритної карбонатації), тому такі частинки гідроксиду кальцію уже не можуть реагувати з СО2. Згодом утворені частинки фатеритного СаСО3 входять до складу міцелярних ядер, що формуються в оберненій наноемульсії. Загальні лужні числа надлужних компонентів алкілсаліцилатних мастил змінюються в межах від 606 до 703 мг КОН/г (рядок 2).

Невисока розчинність алкілсаліцилатних надлужних компонентів ЛА-1 - ЛА-4 у спиртово-толуольній суміші пояснюється низькою ліофілізацією в цих системах поверхонь частинок карбонату кальцію нейтральним алкілсаліцилатом кальцію (СаСО3 : НА = 8-12; рядок 5 табл. 2).

Низький ступінь хемосорбції алкілсаліцилату кальцію на поверхні карбонатних міцелярних ядер в надлужних алкілсаліцилатних системах, пояснюється поліморфною модифікацією карбонату кальцію.

Відомо, що карбонат кальцію має декілька поліморфних модифікацій, кожна з яких характеризується своєю адсорбційною здатністю. Як правило, поліморфні модифікації СаСО3 ідентифікуються методом ІЧ-спектроскопії.

Для визначення поліморфної модифікації карбонату кальцію в алкілсаліцилатних модельних системах методом ІЧ-спектроскопії досліджували надлужні компоненти ЛА-1 - ЛА-4 (рис. 2). Наявність в ІЧ-спектрах цих систем сильної полоси при 874, слабкого піка при 713 і обертон при 1084 см-1 засвідчує, що в алкілсаліцилатних мастилах карбонатні ядра міцел у всіх модельних системах мають кальцитну поліморфну модифікацію. Вона підтверджується також методом рентгенівського структурного аналізу.

Ні МБК, ні Ca(oSt)2 не впливають на природу поліморфної модифікації. Міцелярні карбонатні ядра залишаються незмінними після одержання в процесі карбонатації простого надлужного алкілсаліцилату кальцію (МА-1). Їхня структура обумовлюється виключно способом одержання геля.

Рис.2. ІЧ-спектри надлужних компонентів модельних систем надлужного алкілсаліцилатного мастила

Таким чином, у процесі карбонатації в певному режимі за наявності промотора утворюється надлужний алкілсаліцилат кальцію, ядра міцел якого мають кальцитну поліморфну модифікацію, що харак-теризується поганою хемо-сорбційною здатністю. Так, лужне число надлужного компонента ЛА-1 дорівнює 647 мг КОН/г; воно вище від лужного числа високолужного компонента оливорозчинного високолужного алкілсаліцилатного додатка. Поганою хемосорбційною здатністю кальциту пояснюється схильність колоїдних частинок кальциту до аґреґування і утворення пластичних систем.

Методом малокутової рентгенівської дифрактометрії (рис. 3) встановлено, що одержане алкілсаліцилатне мастило характеризується гетерогенністю структури із стохастичним розподілом структурних елементів.

Характерною є відсутність дискретного малокутового рефлексу в надлужних системах, що складаються з частинок СаСО3 покритих алкілсаліцилатною оболонкою, тобто таких, що мають відносно регулярне чергування більш і менш щільних областей розмірами в десятки нанометрів, а, отже, повинні давати дискретний рентгенівський рефлекс у мало кутовій області. Відсутність такого рефлексу, обумовлена великою полідисперсністю в досліджуваних об'єктах надміцелярних структур, що призводить до дифузійного розсіяння.

Рис.3. Профілі інтенсивності малокутового розсіяння рентгенівських променів надлужним компонентом ЛА-4

Зразки ЛА-1 - ЛА-4 досліджували також методом просвічувальної електронної мікроскопії на електронному мікроскопі ЭМ-125 за збільшення 62000х (рис. 4).

Сферичні колоїдні частинки надлужного алкілсаліцилату кальцію ЛА-1 діаметром ~ 16 нм (рис. 4.1) утворюють невеличкі конгломерати.

Модельна система МА-2 (рис. 4.2) утворюється внаслідок додавання до простого надлужного алкілсаліцилату кальцію метаборату кальцію, молекули якого проникають у карбонатні ядра, внаслідок чого вони збільшуються, а система розм'якшується, але не втрачає тиксотропності. На електронній мікрофотографії надлужного компоненту ЛА-2 поряд з окремими міцелами спостерігаються також невеликі ланцюжки, які й забезпечують системі тиксотропність. Для частинок надлужного компоненту ЛА-2 характерна полідисперсність в інтервалі 16 - 32 нм і поліморфність частинок карбонату кальцію: крім сферичних і шестигранних утворюються також трикутники і квадрати.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 4. Елементи структури надлужних компонентів алкілсаліцилатних мастил за збільшення 62000х: 1 - зразок ЛА-1; 2 - зразок ЛА-2; 3 - зразок ЛА-3; 4- зразок ЛА-4.

Розміри колоїдних частинок надлужного алкілсаліцилату кальцію ЛА-3 (рис. 4.3), які містять 12-гідроксистеарат кальцію, найменші, приблизно 8 нм. Як і у випадку з ЛА-1 вони об'єднуються в ланцюжки.

Аналіз мікрофотографій надлужного компонента комплексного надлужного алкілсаліцилатного мастила ЛА-4 (рис. 4.4) засвідчує наявність у ньому сферичних частинок, розміри яких становлять приблизно 15 нм, як поодиноких, так і об'єднаних у конгломерати. Каркас комплексного надлужного алкілсаліцилату кальцію крім ланцюжків формують також скупчення з 5-8 міцел.

МБК і Ca(oSt)2 спричинюють зміни в складі міцел надлужного алкілсаліцилату кальцію. Молекули МБК проникають до складу карбонатних ядер, що в кінці-кінців призводить до розм'якшення структури геля (МА-2). Молекули Ca(oSt)2, на відміну від молекул МБК входять до складу адсорбційних оболонок міцел, придаючи тиксотропній системі додаткову аґреґативну стійкість. В результаті цього, на відміну від простого надлужного алкілсаліцилатного мастила, комплексне надлужне алкілсаліцилатне мастило складається з міцел, ядра яких містять колоїдний карбонат і метаборат кальцію, а адсорбційні оболонки - алкілсаліцилат і Ca(oSt)2 (рис. 5).

В модельній системі МА-2 молекули МБК проникають у карбонатні ядра і розширюють їх. Внаслідок цього система розм'якшується; хоча вона і залишається структурованою, її температура крапання різко знижується (50єС).

Ca(oSt)2 в системі МА-3 спричинює підвищення ступеня ліофілізації поверхні ядра і зміцнення колоїдної системи. Температура крапання системи МА-3 в порівнянні з вихідним мастилом МА-1 - вища.

У четвертому розділі описано залежність антиокислювальних і захисних властивостей від структури комплексного надлужного алкілсаліцилати кальцію і мастила на його основі. Для оцінювання антиокиснювальної стабільності та захисних властивостей алкілсаліцилатного мастила і порівняння їх із антиокиснювальними та захисними властивостями сульфонатного мастила досліджували по чотири алкілсаліцилатні і сульфонатні модельні системи, які є вихідним, проміжними і заключним етапами в процесі утворення комплексних надлужних мастил.

Рис.5. Міцела комплексного надлужного алкілсаліцилату кальцію

Таким чином, досліджувалися вісім модельних систем:

МА-1 - простий тиксотропний надлужний алкілсаліцилат кальцію (ТНАК);

МА-2 - система ТНАК + МБК;

МА-3 - система ТНАК + Ca(oSt)2;

МА-4 - комплексна система, що містить ТНАК, МБК і Ca(oSt)2;

МС-1 - простий тиксотропний надлужний сульфонат кальцію (ТНСК);

МС-2 - система ТНСК + МБК;

МС-3 - система ТНСК + Ca(oSt)2;

МС-4 - комплексна система, що містить ТНСК, МБК і Ca(oSt)2;

Модельні системи окиснювали на установці АС-2 в динамічних умовах за температури 135єС. Як окисник застосовували технічний кисень за атмосферного тиску.

Згідно з теорією рідкофазного окиснення швидкість реакції окиснення визначається формулою:

де

- параметр, що характеризує окиснюваність органічних сполук; - субстрат; - константа швидкості продовження ланцюгів окиснення; - константа швидкості рекомбінації пероксидних радикалів ; - швидкість утворення радикалів з субстрату; - швидкість утворення радикалів з ініціатора.

Кінетичний параметр а є сталою величиною в заданих умовах проведення експерименту і в реакції з пероксидними радикалами залежить лише від активності субстрату. Чим менша величина а, тим вища стабільність речовини до окиснення.

На діаграмі (рис. 6) представлено величини кінетичного параметра а, розраховані для алкілсаліцилатних та сульфонатних модельних систем.

За стійкістю до окиснення (рис.6) просте надлужне алкілсаліцилатне мастило (МА-1) приблизно в два рази переважає просте надлужне сульфонатне мастило (МС-1). Це можна пояснити інгібуючою активністю гідроксильної групи алкілсаліцилату.

МБК в модельних системах МА-2 та МС-2 позитивно впливає на антиокиснювальну стабільність цих систем, знижуючи значення параметра а.



Рис.6. Величини кінетичного параметра а

Відомо, що мила є біфункціональними каталізаторами. Ca(oSt)2 збільшує швидкість реакцій розпаду гідропероксидів, що були присутні в нафтовій оливі або утворилися в процесі виготовлення мастила. Під його впливом зростає концентрація вільних радикалів і загальна швидкість окиснення мастила, що проявляється у збільшенні величини параметра а. В системах МА-3 та МС-3 молекули Ca(oSt)2, частково зв'язуються карбонатними ядрами, тому швидкість окиснення цих систем не набагато вища від швидкості окиснення вихідних мастил МА-1 та МС-1.

Комплексне надлужне алкілсаліцилатне (МА-4), як і сульфонатне (МС-4) мастила характеризуються значно кращою стійкістю до окиснення в порівнянні з простими надлужними мастилами МА-1 та МС-1. Комплексні карбонатно-метаборатні ядра цих систем, надійно зв'язуючи молекули Ca(oSt)2, блокують їхню каталітичну активність, але менше впливають на не надто поверхнево-активні молекули алкілсаліцилату, тому не суттєво зменшують їхню пасивуючу активність в оливному середовищі, пов'язану зі здатністю саліцилового фрагменту утворювати хелати з первинними продуктами окиснення, а додаткова аґреґативна стійкість тиксотропних систем сприяє ефективності дії природних інгібіторів нафтової оливи.

Таким чином, комплексне надлужне алкілсаліцилатне мастило (МА-4), що має набагато вищу стабільність до окиснення в порівнянні з сульфонатним (МС-4), навіть без інгібіторів окиснення може застосовуватися у вузлах тертя, що експлуатуються в умовах високих температур та агресивної дії кисню або інших окисників.

Захисні властивості модельних систем алкілсаліцилатного та сульфонатного мастил оцінювали в динамічних умовах на стенді "Динакоротест".

Швидкість корозії підшипників розраховували на основі експериментальних значень поляризаційного опору. Розрахунок швидкості корозії здійснювали за формулою:

,

де iк - швидкість корозії, А/см2; K - постійна перерахунку поляризаційного опору в значення швидкості корозії, В (0,052); S - площа електрода, см2 (10,6); ДI - вимірюваний струм, А; ДE - поляризаційна напруга, В (0,01); Rом - омічний опір середовища, Ом.

Для більшої наглядності швидкість корозії часто подають не в А/см2, а в м/рік.

На діаграмі (рис. 7) подані величини швидкості корозії (м/рік) металевих поверхонь підшипників, захищених алкілсаліцилатними та сульфонатними модельними системами.

Наведені дані (рис. 7) свідчать, що захисні властивості алкілсаліцилатного мастила на порядок кращі від захисних властивостей сульфонатного мастила. Причиною цього є різна природа сульфонових та алкілсаліцилових кислот. Не зв'язаний міцелами нейтральний сульфонат кальцію (CaSu2) є промотором корозії, тоді як нейтральний алкілсаліцилат кальцію (CaAs2) - інгібітор корозії. В першу чергу, він ефективно гальмує електрохімічну корозію, оскільки утворені молекулами CaAs2 адсорбційні та хемосорбційні плівки утруднюють міграцію іонів металу в об'єм мастила, що спричиняє концентраційну анодну поляризацію і посилює під шаром мастилу поляризаційний опір подальшій іонізації металу. Алкілсаліцилатна плівка зменшує також доступ корозійних агентів до поверхні металу, послаблюючи його катодну корозію. По-друге, молекули CaAs2 характеризуються високою пасивуючою здатністю, що проявляється у їхній взаємодії в об'ємі мастила з іонами металу з утворенням хелатних комплексів.

Рис.7. Швидкість корозії металевих поверхонь підшипників, захищених сульфонатними і алкілсаліцилатними модельними системами

У модельних системах МА-2 МБК проникає в кальцитні ядра міцел і, зокрема, через наявність у його структурі три- і тетрамерних ланцюгових аніонів розпущує їх і збільшує їхній об'єм. Внаслідок цього частина молекул CaAs2 десорбують з поверхонь ядер і переміщаються на поверхню металу, збільшуючи щільність захисних плівок.

Присутність у модельних системах МА-3 молекул Ca(oSt)2, що як і молекули CaAs2 є поверхнево-активними сполуками, спричинює формування щільніших захисних плівок на поверхні металу. Такі комбіновані плівки добре захищають метал від корозії.

Найкращі захисні властивості комплексних надлужних мастил пов'язані з тим, що в зонах тертя комплексні міцелярні ядра тиксотропних надлужних систем руйнуються під дією високого тиску і утворюють з кальцитних пелюсток ефективні захисні плівки типу риб'ячої луски, які значно покращують протизношувальні і протизадирні характеристики поверхонь тертя. Крім того, ферити, які утворюються в зоні тертя в присутності надлужного мастила відомі своєю антикорозійною стійкістю, що й посилює виключні захисні властивості досліджуваних систем, зокрема, комплексного надлужного алкілсаліцилатного мастила.

Отже, КНАМ характеризується кращими у порівнянні з низкою сучасних багатоцільових в т.ч. і з надлужними сульфонатними мастилами захисними властивостями і може бути використане без антикорозійних додатків у вузлах тертя, на які діють корозійно-активні чинники.

У п'ятому розділі описано дослідження впливу рецептурно-технологічних чинників на властивості КНАМ.

Для відпрацювання рецептури і технології одержання КНАМ досліджені такі рецептурно-технологічні параметри і одержані відповідні результати: алкільний радикал алкілсаліцилових кислот (найоптимальніші з алкільними радикалами С16-С18); температура карбонатації ( оптимальна - 40-45 єС); ступінь карбонатації (оптимальний для використаної в роботі сировини - 60%); співвідношення алкілсаліцилат кальцію : карбонат кальцію (оптимальне масове співвідношення алкілсаліцилат кальцію: СаСО3 є 8,4 : 14); спосіб завантаження оливи (оптимальним є процес карбонатації у 50 % розрахункової кількості оливи, решту оливи завантажують після закінчення карбонатації); концентрації метанолу і толуолу (оптимальним є об'ємне співвідношення метанол : толуол 17,5 мл : 25 мл (мольне - 1,84 : 1,00) на 100 г нелетких компонентів мастила); умови видалення розчинників (відганяти розчинники доцільно з економічних міркувань до температури 135-140оС за швидкості перемішування ~ 60 хв-1); кінцева температура процесу термооброблення: (оптимальна - 150-155оС); умови охолодження (структура КНАМ формується до стадії охолодження; тому можна використовувати доступні та економічно виправдані умови); концентрація СаСО3 (оптимальна - не менше 14 %); концентрація 12-HoSt (оптимальна - концентрація знаходиться в межах 6-8%); концентрація H3BO3 (за оцінкою об'ємно-механічних та трибологічних характеристик оптимальна концентрація H3BO3 в межах - 6-8%); концентрація водного розчину H3BO3 (оптимальна 45-50 %); дисперсійне середовище (кращі загущуючі властивості комплексний надлужний алкілсаліцилат кальцію проявляє в нафтовій оливі з високим вмістом ароматики та в парафіно-нафтеновій оливі. Щодо загущуючої дії в ДОС, то вона є сумнівною (вельми низьке значення пенетрації), можливо олива частково взаємодіє із загусником або з розчинниками, які використовуються під час виготовлення надлужного алкілсаліцилатного мастила. Використання синтетичних олив значно покращує низькотемпературні характеристики мастила. Найкращі змащувальні властивості у мастил, виготовлених на поліальфаолефіновій оливі М-9С, найгірші - поліетилсилоксановій рідині 132-24. Всі інші мастила за змащувальним властивостям знаходяться майже на одному рівні).

Властивості розробленого комплексного мастила на базі надлужного алкілсаліцилату кальцію порівнювали з характеристиками комплексних надлужних сульфонатних мастил, які виготовляються промислово фірмою SKF (Швеція) - мастило LGHB 2 та фірмою Total (Франція) - мастило CERAN HV. Результати наведені у табл. 3 засвідчують, що одержане нами алкілсаліцилатне мастило суттєво переважає зарубіжні аналоги за механічною стабільністю та стійкістю до окиснення, навіть без використання антиокислювальних додатків і знаходиться на одному рівні за змащувальними властивостями.

Наведені результати, які стосуються організації дослідно-промислового виробництва мастила Алксана. Технологічна схема наведена на рис. 8.

Розроблено: Технологічна карта на виробництво комплексного надлужного алкілсаліцилатного мастила Алксана та Технічні умови на мастило Алксана (ТУ У 23.2-00149943-562:2009, літера О). На ВАТ "АЗМОЛ" організовано його дослідно-промислове виробництво. Одержані партії мастила Алксана досліджені на відповідність їхньої якості вимогам технічних умов.

Розроблення алкілсаліцилатного мастила удостоєна премії Кабінету Міністрів України за особливі досягнення молоді у розбудові України у номінації: «За наукові досягнення» в 2010 р.

Таблиця 3 Порівняння показників якості комплексного над лужного алкілсаліцилатного мастила та зарубіжних комплексних сульфонатних мастил LGHB 2 (фірми SKF), CERAN HV (фірми Total)

ПОКАЗНИКИ	Комплексне алкілсаліцилатне Алксана	Зарубіжні комплексні сульфонатні мастила	Метод випробування
		LGHB 2	CERAN HV
Температура крапання, оС	Вище 250	Вище 250	Вище 250	ГОСТ 6793-74
Пенетрація, м · 10-4	230	279	287	ГОСТ 5346-78
Колоїдна стабільність, %	1,6	1,6	2,0	ГОСТ 7142-74
Трибологічні властивості на ЧКМ: навантаження зварювання (Pз), Н критичне навантаження (Pк), Н індекс задиру (Iз), Н	3280 1470 634	3280 1100 608	2610 1230 516	ГОСТ 9490-75
Механічна стабільність (роликовий прилад Shell) Границя міцності при 20оС на зсув, Па: вихідна після руйнування Індекс руйнування, (Кф), %	1210 1100 9,1	310 380 -22,6	260 200 23,1	ASTM D 1264
Стійкість до окиснення, мг КОН на 1 г	Не окиснюється	0,56	0,28	ГОСТ 5734-76

У додатках наведено:

Копія титульного листа технічних умов на мастило Алксана (ТУ У 23.2-00149943-562:2009, літера О).

Копія першої сторінки технологічної карти на виробництво мастила Алксана.

Рис.8. Технологічна схема одержання комплексного надлужного алкілсаліцилатного мастила Алксана: 1 - реактор карбонатації; 2 - реактор одержання мастила; 3 - реактор для приготування водного розчину борної кислоти; 4 - ємність конденсату метанолу; 5 - ємність конденсату толуолу; 6 - конденсатор; 7 - конденсатор пари метанолу та толуолу; 8 - гідрозатвор; 9, 10 - насос (помпа), 11 - вакуумний насос (вакуумна помпа); 12 - балон діоксиду вуглецю.

надлужний алкілсаліцилат мастило хімічний

Висновки

Узагальнено експериментальні дослідження надлужних систем, вивчена колоїдна структура комплексного алкілсаліцилату кальцію як дисперсної фази та вперше у світовій практиці розроблені рецептура і технологія одержання багатоцільового алкілсаліцилатного мастила, ґрунтовно вивчено його фізико-хімічні, реологічні, трибологічні та інші властивості і встановлено, що за збалансованістю експлуатаційних характеристик воно не має аналогів.

Вперше встановлена будова міцел і міцелярних утворень надлужного алкілсаліцилату кальцію та їхня просторова структура. Міцела комплексної системи складається з ядра кальцитного карбонату та метаборату кальцію і зовнішньої оболонки, сформованої молекулами алкілсаліцилату та 12-гідроксистеарату кальцію.

Вперше встановлений зв'язок між будовою комплексного надлужного загусника, природою поверхнево активних речовин та експлуатаційними характеристиками мастил.

Метаборат кальцію, проникаючи в кальцитні ядра, спричинює переміщення частини молекул поверхнево-активного модифікатора в дисперсійне середовище і їхню взаємодію з іонами окиснення або корозії; 12-гідроксистеарат кальцію, являючись каталізатором реакції розпаду гідропероксидів, підвищує швидкість процесу окиснення. В комплексних системах карбонатно-метаборатні ядра, зв'язуючи молекули 12-гідроксистеарату кальцію, блокують їхню каталітичну активність, покращуючи антиокиснювальні та захисні характеристики.

Комплексне надлужне алкілсаліцилатне мастило рекомендується до застосування у вузлах тертя при дії високих температур, навантажень та наявності агресивно-активних чинників.

Вперше розроблено рецептуру і відпрацьовано технологію виготовлення комплексного надлужного алкілсаліцилатного мастила Алксана (ТУ У 23.2-00149943-562:2009, літера О). За розробленою технологічною картою організовано його дослідно-промислове виробництво на ВАТ "АЗМОЛ".

Список публікацій за темою дисертації

1. Антиокисні властивості надлужних мастил / [ Кобилянський Є.В., Железний Л.В., Іщук Ю.Л., Папейкін О.О. ] // Вопросы химии и химической технологии. - 2006. - № 1. - С. 101-104.

2. Resisting corrosion / [ Papeykin O.O., Kobylyansky E.V., Zhelezhy L.V., Kravchenko O.R., Ishchuk Y.L. ] // Lubes'n'Greases. - 2006. - V. 12. - No. 11. - P. 44-50.

3. Комплексне надлужне алкілсаліцилатне мастило / [ Гуменецький Т.В., Кобилянський Є.В., Кравчук Г.Г., Папейкін О.О., Іщук Ю.Л. ] // Вісник національного університету "Львівська політехніка". Хімія, технологія речовин та їх застосування. - 2006. - № 553. - С. 289-294.

4. Определение механической стабильности высокотемпературных антифрикционных смазок / [ Железный Л.В., Мартынюк Н.А., Папейкин А.А., Курбатова М.В., Любинин Й.А. ] // Мир нефтепродуктов. - 2007. - №5. - С.34-36.

5. Дослідження структури мастил методами електронної мікроскопії / [ Кобилянський Є. В., Папейкін О. О., Івахнік А. В., Колбасіна Ж.В., Родіонова Т.В., Полякова О.В. ] // Нафтова і газова промисловість. - 2009. - № 3. - С. 49-51.

6. Пат. 82620 Україна, МКИ C 10 M 169/00; C 10 M 169/06. Мастило для вузлів тертя промислового обладнання і транспортних засобів / [ Папейкін О.О., Желєзний Л.В., Кобилянський Є.В., Іщук Ю.Л., Мартинюк М.А. ]; заявник та патентовласник ДП Укр. Наук.-досл. ін.-т. нафтоперероб. пром-ті "МАСМА". - № 200700727; заявл. 24.01.2007; опубл. 25.04.2008, Бюл. №8.

7. Антиокислювальні властивості надлужних мастил / [ Кобилянський Є.В., Желєзний Л.В., Іщук Ю.Л., Папейкін О.О., Лєнд'єл Й.В. ] // Збірник тез доповідей Міжнар. наук.-техн. конф. “Прогрес в технології горючих копалин та хіммотології паливно-мастильних матеріалів", 12-15 вересня 2005 р., Дніпропетровськ. - Дніпропетровськ: ІнКомЦентр - C. 48-49.

8. Стійкість надлужних мастил до корозії / [ Кобилянський Є.В., Папейкін О.О., Желєзний Л.В., Кравченко О.Р. ] // Зб. тез доповідей І Міжнар. наук.-техн. конф. “Проблеми хіммотології", 15-19 травня 2006 р., Київ. - К.: НАУ, 2006. - С. 70-71.

9. Захисні властивості надлужних мастил / [ Папейкін О.О., Кобилянський Є.В., Желєзний Л.В., Кравченко О.Р., Лєнд'єл Й.В. ] // Зб. тез доповідей 9-ї Міжнар. наук.-техн. конф. "Мастильні матеріали", 4-8 вересня 2006, Бердянськ. - Бердянськ: Нац. ун.-т "Львівська політ.-ка", 2006. - С. 108-111.

10. Папейкин А.А. Алкилсалицилатная смазка / Папейкин А.А., Железный Л.В., Кобылянский Е.В. // Сб. науч. труд по материалам межд. науч.-практ. конф. "Нефтегазопереработка и нефтехимия-2007", 22-25 травня 2007, Уфа. - Уфа: ГУП ИНХП РБ, 2007. - С. 140-142.

11. Папейкін О.О. Рентґеноструктурний аналіз комплексних надлужних алкілсаліцилатних мастил / Папейкін О.О., Кобилянський Є.В., Штомпель В.І. // Зб. тез доповідей 4-ї наук.-техн. конференції “Поступ в нафтопереробн. і нафто-хім. пром-ті", 11-14 вересня 2007 р., Львів. - Львів: Нац. ун.-т "Львівська політ.-ка", 2007. - С. 143-144.

12. Дослідження будови комплексних алкілсаліцилатних мастил / [ Папейкін О.О., Кобилянський Є.В., Родіонова Т.В., Полякова О.В.] // Зб. тез доповідей на ІІ Міжнар. наук.-техн. конф. “Проблеми хіммотології", 2-6 червня 2008 р., Київ. - К.: НАУ, 2008. - С. 200-202.

Размещено на Allbest.ru