Определение теплоты и энтропии адсорбции или растворения на основе хроматографических данных

Размещено на http://www.allbest.ru/

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

Дальневосточный государственный университет

Кафедра физической химии и физико-химических проблем экологии

Учебно-методическое пособие к выполнению практической работы

по спецкурсу «Катализ и электрокатализ»

Физико-химические применения газовой хроматографии.

Определение теплоты и энтропии адсорбции или растворения на основе хроматографических данных

Е.В. Щитовская, М.С. Васильева, Н.Б. Кондриков

Владивосток

1. Краткая теория

1.1 Газовая хроматография (газо-жидкостная и газо-адсорбционная)

Разделение смесей газов осуществляется благодаря влиянию различных факторов, к числу которых относятся: неодинаковая скорость движения адсорбированных компонентов вдоль слоя адсорбента, воздействие температурного поля, растворимость в поглощающей среде, неодинаковое отношение к вытеснителю. В зависимости от основного фактора, определяющего разделение, хроматография газов имеет несколько разновидностей: газо-адсорбционная, газо-жидкостная, капиллярная хроматография, теплодинамический метод и др.

Для разделения смеси газов или соединений с низкой температурой кипения применяют следующие адсорбенты: силикагель, активированный уголь, окись алюминия, природные и искусственные силикаты, цеолиты, известные под названием молекулярных сит.

Адсорбенты и носители называют неподвижной твердой фазой. Для перемещения разделяемых веществ вдоль колонки применяют газ-носитель (подвижная фаза) - азот, аргон, гелий, водород, двуокись углерода и др. Газ-носитель должен быть инертен по отношению к разделяемым веществам и к адсорбенту.

В газо-жидкостной хроматографии неподвижной является жидкая фаза.

Газо-адсорбционная хроматография

Газоадсорбционная хроматография основана на различии в адсорбируемости компонентов смеси на твёрдых сорбентах.

Зависимость между количеством вещества а, адсорбированного из газовой (или жидкой фазы) и его концентрацией С в этой фазе при постоянной температуре выражается изотермой адсорбции (рис.1).

Газовой смесью, состоящей из нескольких компонентов, насыщают верхний слой адсорбента, помещенного в колонку. Затем через колонку пропускают инертный газ-носитель. Вследствие повторения актов адсорбции - десорбции происходит полное разделение смеси на составные компоненты.

По выходе из колонки вещества могут быть идентифицированы и определены количественно.

В случае адсорбции газа твердым веществом зависимость количества поглощенного газа от концентрации может быть выражена формулой Лэнгмюра:

или ,

где ,

- максимальное число мест на адсорбенте, которое может быть занято молекулами адсорбированного вещества.

В соответствии с теорией Лэнгмюра, чем активнее адсорбент, тем быстрее поверхность его покрывается мономолекулярным слоем адсорбата и устанавливается адсорбционное равновесие между молекулами на поверхности и молекулами в газовой фазе.

Иногда вместо выпуклой изотермы Лэнгмюра (рис.1(2)) встречается S-образная изотерма, форма которой обусловлена образованием на поверхности адсорбента не мономолекулярного, а полимолекулярного слоя адсорбирующегося вещества. Он представляет собой жидкую пленку, образовавшуюся в результате конденсации паров поглощаемого вещества (адсорбата).



Рис. 1 Изотермы адсорбции. 1 - линейная, 2 - выпуклая, 3 - вогнутая. а - величина адсорбции; с - концентрация

Существует однозначная связь между формой изотермы адсорбции и видом выходной кривой на хроматограмме.

В случае линейной изотермы адсорбции величина коэффициента Г, характеризующего адсорбируемость, постоянна. При этом скорость движения полосы U не зависит от концентрации и в случае равновесной хроматографии постоянна, а на выходной кривой выписывается симметричный пик (рис. 2, 1). В случае выпуклой изотермы (рис. 2, 3) малые концентрации двигаются медленнее, чем большие. Это приводит к размыванию тыловой части пика - образуются "хвосты". В случае вогнутой изотермы малые концентрации двигаются с большей скоростью, чем большие, что ведёт к размыванию фронта - образуются "языки" (см. рис. 2, 2).

Размывание полос, вызванное нелинейностью изотерм адсорбции на реальных сорбентах, является существенным недостатком ГАХ и ограничивает её применение.

Отклонение от линейности изотерм адсорбции связано с геометрической и химической неоднородностью поверхности адсорбента. Геометрическая неоднородность приводит к затруднению внешне-диффузионной массопередачи в узких порах. Поэтому расширение пор сорбентов в результате термической обработки уменьшает размывание пика и ускоряет анализ.

Рис. 2 Выходные кривые С=f(v) в зависимости от формы изотермы адсорбции

Для уменьшения неоднородности поверхности применяют также обработку сорбентов кислотами, щелочами, хлорсиланами, органическими жидкостями, парами воды и т.д. Модификация сорбентов приводит к удалению примесей, к связыванию свободных гидроксильных групп и позволяет регулировать их адсорбционные свойства.

Газо-жидкостная хроматография

Разделение компонентов газовой смеси в газо-жидкостной хроматографии основано на их различном распределении между неподвижной жидкой фазой и подвижной газообразной.

На поверхность инертного носителя (кизельгур, истолченный огнеупорный кирпич, пемза) предварительно перед хроматографированием смеси газов наносят слой нелетучей удерживаемой носителем жидкости (неподвижная фаза) - эфиры высокомолекулярных спиртов, силиконовые смазки и др. Через колонку сначала пропускают смесь газов, которые поглощаются неподвижным растворителем, затем пропускают газ-носитель, вытесняющий компоненты из неподвижного растворителя.

Степень разделения веществ зависит от правильного подбора селективной жидкой фазы и нанесения ее на носитель. Абсорбция газа жидкостью зависит от его растворимости в данной жидкости и его парциального давления в смеси газов и подчиняется закону Генри:

или ,

где ai - концентрация i-того компонента газовой смеси в жидкости; рi - парциальное давление i-того компонента смеси газов; сi - концентрация i-того компонента в смеси газов; Г/ и Г - коэффициенты пропорциональности (коэффициенты Генри).

Из закона Генри следует, что между концентрацией газа в сорбенте (жидкости) и концентрацией (или давлением) газа в смеси существует линейная зависимость.

На рис. 3 представлены изотермы адсорбции для смеси паров четырех веществ, введенных в колонку с неподвижной жидкой фазой. Из рисунка видно, что пары первого компонента обладают наименьшей, а пары четвертого компонента - наибольшей растворимостью в неподвижной жидкости. Скорость продвижения первого компонента по колонке больше скорости продвижения второго компонента. Компоненты смеси будут выходить из колонки в определенной последовательности в соответствии с их адсорбционной способностью.



Рис. 3 Изотермы адсорбции для паров компонентов, 2, 3, 4, обладающих различной сорбируемостью - количество адсорбированного пара (газа); с - концентрация пара в окружающем пространстве

Количественная сторона процесса разделения характеризуется коэффициентом распределения Кр, т.е. отношением концентрации вещества в жидкой неподвижной фазе сж к его концентрации в газовой фазе cг

.

Поскольку физико-химические свойства компонентов различны, коэффициенты распределения для каждого из них также различны.

При независимости коэффициента распределения от концентрации компонента - и отсутствии размывающих факторов изотерма распределения носит линейный характер и разделение веществ будет более полным.

Наиболее широкое распространение для анализа сложных смесей в газовой хроматографии получили методы проявительной и вытеснительной хроматографии.

Газохроматографическое разделение и анализ смесей производятся с помощью специальных приборов - газовых хроматографов, работающих по схеме, представленной на рис. 4.



Рис. 4 Схема хроматографа: 1 - дозатор; 2 - разделительная колонка; 3 -детектор; 4 - регистратор (записывающая аппаратура)

Дозатор 1 служит для ввода в хроматографическую колонку 2 газовой, жидкой или твердой пробы. Пробу можно ввести шприцем непосредственно в поток газа-носителя. В колонке 2, заполненной сорбентом, смесь разделяется на компоненты, которые при продолжающемся движении газа-носителя (гелия, азота и др.) выходят в детектор 3 в определенной последовательности. Постоянство скорости потока газа-носителя и ее измерение обеспечивается специальными устройствами точной регулировки. Обозначим линейную скорость протекания газа-носителя через колонку u0 (смсек-1).

Объемная скорость w - это количество газа-носителя, проходящее через сечение колонки за 1 мин (млмин-1). Объемную скорость газового потока обычно измеряют на выходе из колонки.

В детекторе фиксируются изменения состава выходящей из колонки смеси. Дифференциальный детектор регистрирует концентрацию компонентов в газе-носителе, интегральный детектор непрерывно фиксирует общее количество элюируемых компонентов с начала опыта. Сигнал детектора подается автоматически на записывающую аппаратуру 4.

Кривые зависимости интенсивности сигнала детектора от объема газа-носителя, пропущенного через колонку, или от времени называют хроматограммой или элюционной кривой.

Существуют различные методы детектирования:

1) измерение разности между значениями теплопроводности (элюата) и чистого элюента (катарометр);

2) измерение тока ионизации молекул элюата (ионизационный детектор);

3) измерение температуры пламени, в котором сгорает элюат (пламенный или микропламенный детектор);

4) измерение тока ионизации пламени, в котором сгорает элюат (пламенно-ионизационный детектор);

5) измерение количества компонента, вышедшего из колонки (типичный пример интегрального детектора).

Хроматограммы, полученные при помощи дифференциальных и интегральных детекторов, приведены на рис. 5. Нулевая линия 00' (рис. 5, а) соответствует выходу из колонки чистого газа-носителя; пик 1 - выходу несорбирующегося компонента (воздух, инертный газ и т. д.); пик 2 - выходу из колонки одного из определяемых компонентов (или смеси нескольких неразделенных компонентов). Ширину полосы на слое сорбента обозначают µ (см). Ширина пика может быть измерена как расстояние между точками контура пика на половине его высоты µ0,5, также в виде отрезка µ1, отсекаемого на нулевой линии касательными к кривой в точках перегиба (основание пика).



Рис. 5 Дифференциальная (а) и интегральная (б) хроматограммы: 00/ - нулевая линия; 1 - пик несорбирующегося компонента; 2 - пик определяемого компонента; стрелкой показан момент ввода пробы

Высотой пика считают либо величину h - перпендикуляр, опущенный из максимума пика на нулевую линию, либо h' - перпендикуляр, опущенный из точки пересечения касательных. Площадь пика измеряют планиметром или рассчитывают по формуле

,

где h - высота пика; µ0,5 - полуширина пика.

На интегральной хроматограмме (рис. 5, б) изменение нулевой линии, вызванное элюированием компонента, называют ступенью, а разность между высотами двух последовательных нулевых линий - высотой ступени h".

Высота пика зависит от содержания компонента в смеси, а время удерживания - от природы компонента. Одной из характеристик газохроматографического процесса является время удерживания компонента R, т. е. время, прошедшее от момента ввода пробы до момента появления максимума пика (см. и рис. 5, а). Приведенное время R определяют как разность между временем удерживания данного компонента R и временем удерживания несорбирующегося газа в колонке или в неподвижной жидкой фазе 0. Этому времени соответствует отрезок . Величина времени удерживания компонента пропорциональна коэффициенту Генри, но она не является физико-химической константой, так как зависит от объемной скорости газа.

Времени удерживания R соответствует удерживаемый объем VR. Величина удерживаемого объема VR в случае газо-жидкостной хроматографии определяется по уравнению

,

где

выражает отношение объема неподвижной фазы к объему газа, находящегося в колонке. Подставив в последнее уравнение значение , получим

.

Для жидкого растворителя

,

где m - масса введенной в колонку неподвижной жидкой фазы; - плотность неподвижной фазы. Величина удерживаемого объема может быть найдена по уравнению

.

Разделив обе части уравнения на m, получим удельный удерживаемый объем

.

Удельный удерживаемый объем является физико-химической константой. Он зависит от констант, относящихся к поглощаемому газу и сорбенту. В газо-адсорбционной хроматографии используют понятие удерживаемого объема, отнесенного к единице поверхности сорбента

.

На рис. 6 графически изображена зависимость от числа атомов углерода в молекуле nс ряда n-алканов.

С увеличением числа атомов углерода в ряду n-алканов удерживаемый объем, а следовательно, и сорбируемость рассматриваемых углеводородов сильно возрастают. Определение величин газо-адсорбционным методом позволяет исследовать состояние поверхности твердого тела. Величина удерживаемого объема связана с теплотой адсорбции данного компонента газа на применяемом адсорбенте.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 6 Зависимость величин удерживаемых объемов от числа атомов углерода (n) в молекулах нормальных углеводородов

Для определения теплоты адсорбции методом газовой хроматографии удельные удерживаемые объемы для какого-либо газа при различных температурах и строят график в координатах и , из которых и вычисляют величину теплоты адсорбции Qa. Необходимо иметь в виду, что при определении теплот адсорбции из хроматографических данных следует применять величину эффективного удерживаемого объема Vэфф, т. е. исправленного с учетом перепада давления на входе и выходе из колонки (при Р1Р0).

;

,

где - фактор градиента, учитывающий перепад давления на входе и выходе из колонки; V'R - приведенный удерживаемый объем; V0 - газовый объем.

Знание связи величин с коэффициентом Генри и теплотой адсорбции позволяет сделать правильный выбор адсорбента, например, для случая хроматографического разделения низкокипящих газов, обладающих невысокой теплотой адсорбции.

Так как для различных соединений, даже относящихся к одному гомологическому ряду, значения констант Генри различаются, то согласно теории равновесной хроматографии имеется возможность разделить любые по сложности смеси на составные компоненты. Для разделения высококипящих газов, паров жидкостей используют газо-жидкостную хроматографию.

Подбирают такой адсорбент или так устанавливают температуру опыта, чтобы можно было увеличить значение как Кр, так и Qa.

На практике наблюдаются случаи, когда полного разделения смесей различных по свойствам газов получить не удается. Причины, приводящие к ухудшению разделения анализируемых газовых смесей, следующие:

1) отклонение реальных изотерм адсорбции газов от линейных;

2) диффузионные и кинетические факторы.

В процессе хроматографирования, кроме движения молекул газа в направлении скорости потока, возникает продольная диффузия вдоль и навстречу потоку, диффузия к зернам и внутрь пор адсорбента. Поэтому молекулы одного из компонентов газовой смеси находятся в разных условиях и движутся вдоль слоя сорбента с различными скоростями. Это приводит к размыванию хроматографической полосы и к ухудшению разделения смеси. Поэтому в задачу теории хроматографии входит изучение законов движения и размытия хроматографических зон.

Теория равновесной хроматографии

Наиболее ясное представление о влиянии сорбции на скорость перемещения зоны может быть получено в результате рассмотрения теории равновесной хроматографии. Вывод соотношения между скоростью перемещения полосы и величиной сорбции предложен А. А. Жуховицким [1].

Основным физическим фактором, определяющим поведение зоны адсорбированного вещества, является адсорбционное равновесие. Теории, учитывающие лишь этот фактор, рассматривают так называемую равновесную хроматографию и не учитывают такие эффекты, как продольная диффузия, стеночный эффект и др.

Основное уравнение теории равновесной газовой хроматографии

,

где uс - линейная скорость перемещения данной концентрации с компонента в колонке; -- объемная скорость газа, проходящего через сечение сорбента в 1 мин, см3/мин; - объем газовой фазы, приходящейся на единицу длины сорбента, см3; - объем адсорбционного слоя или жидкой неподвижной фазы, приходящийся на единицу длины сорбента, см3; Г - коэффициент Генри, определяемый как

,

где са - концентрация компонента в слое адсорбента (или в неподвижной жидкой фазе), а сг - концентрация его в газовой фазе.

Уравнение указывает на зависимость между линейной скоростью перемещения газа вдоль слоя сорбента при определенной концентрации его, объемной скоростью потока газа и изотермой адсорбции.

Из приведенного уравнения следует, что скорость перемещения газа вдоль колонки при данной концентрации тем больше, чем меньше коэффициент Генри, т. е. чем меньше сорбируется газ. Следовательно, разделение смеси газа обусловливается различной скоростью движения компонентов, обладающих различными значениями коэффициентов Генри, вдоль слоя адсорбента или жидкой фазы. Каждый компонент смеси будет перемещаться вдоль слоя сорбента или жидкой фазы с постоянной скоростью на всем протяжении слоя сорбента.

Однако это действительно только в том случае, когда изотерма адсорбции линейна и не имеется отклонений от закона Генри, т. е. только в случае газо-жидкостной хроматографии, где распределение веществ между фазами подчиняется линейной изотерме.

В случае выпуклой изотермы адсорбции (рис. 1 (кривая 2)) скорость перемещения зон при малых концентрациях меньше, чем скорость перемещения их при больших концентрациях. В результате зоны хроматограммы искажаются, границы сильно размываются, образуются «хвосты», которые могут накладываться на зоны других компонентов, и разделение смеси газов ухудшается.

В случае вогнутой изотермы адсорбции, наоборот, хроматографические зоны растягиваются вперед, что также приводит к неполному разделению смеси.

Основным показателем хроматографического разделения веществ является выходная хроматографическая кривая. Для линейной изотермы адсорбции элюционная кривая одного компонента определяется следующими величинами: положением максимума, определяемого по величине удерживаемого объема VR, концентрацией компонента в максимуме Сmах.

Влияние диффузионных и кинетических явлений приводит к снижению пика и расширению полосы. Ширина полосы µ может быть выражена в единицах объема

,

где l - длина слоя сорбента; Dэфф - эффективный коэффициент диффузии;

u0 - линейная скорость газа-носителя; Г - коэффициент адсорбции; S - поперечное сечение колонки.

Для характеристики разделительной способности колонки применяют два критерия разделения К1 и К2:

,

где µ1 и µ2 - ширина хроматографичеекой полосы первого и второго компонента; ?VR - разница величин удерживаемых объемов первого и второго компонентов;

.

Расстояние между максимумами двух выходных кривых (рис. 7) зависит от разницы в значениях коэффициентов Генри и разницы удерживаемых объемов двух компонентов ?VR. Величина ?VR в единицах объема равна:

,

где S - поперечное сечение колонки; ?Q - разность теплот адсорбции двух компонентов разделяемой смеси; Т - температура, °К; R - газовая постоянная.



Рис. 7 Разделение пиков: а - при К= 1; б - в случае неполного разделения компонентов смеси - максимум первого компонента; - максимум второго компонента)

При хорошем разделении расстояние между максимумами пиков ?l больше суммы ширины пиков на половине высоты: .

На рис. 7, а расстояние между максимумами пиков равно сумме их полуширин

.

В этом случае

.

На рис. 7, б представлена хроматографическая кривая, полученная в условиях, при которых значение К1< 1:

,

в данном случае имеет место неполное разделение компонентов.

Второй критерий разделения (К2) вводят при неполном разделении двух компонентов тогда, когда измерить ?VR и µ не представляется возможным (рис. 7, б).

В качестве характеристики работы колонки используется высота эквивалентной теоретической тарелки (ВЭТТ). При этом процесс газохроматографического разделения смеси сопоставляется с ее разделением методом ректификации. Рассчитывают число тарелок n ректификационной колонны, необходимое для достижения определенного критерия разделения, и их высоту (ВЭТТ) - чем больше число тарелок и соответственно меньше ВЭТТ, тем лучше разделение. В связи с тем что критерий разделения К зависит от растворимости, то можно получить следующую зависимость:

,

где ?Г - разность коэффициентов Генри соседних компонентов; Гср - среднее значение коэффициентов Генри для этих компонентов; n - число теоретических тарелок.

Связь критерия разделения К1 с параметрами опыта позволяет выбрать подходящие условия проведения опыта, обеспечивающие лучшее разделение, подобрать адсорбент, температуру опыта, длину и сечение колонки, газ-носитель, его скорость и давление и способ фиксации анализируемых веществ. Практическое разделение достигается при значениях К11.

Выбор адсорбента сводится к требованию наибольшей селективности адсорбции компонентов анализируемой смеси. Селективность должна проявляться в различии коэффициентов Генри для компонентов разделяемой смеси и в разности теплот адсорбции. Часто слишком большие значения Q и К нежелательны, так как приводят к затруднениям в десорбции и ухудшению разделения и увеличению времени проведения опыта.

На полноту разделения газовой смеси оказывает влияние степень и равномерность зернения адсорбента, природа газа-носителя. В качестве газа-носителя следует выбирать газы с возможно меньшей адсорбируемостью на адсорбенте, например водород или гелий. От природы газа будет зависеть коэффициент диффузии, величина которого оказывает влияние на К1.

В настоящее время проводят исследования, цель которых - получить адсорбенты, обеспечивающие линейные изотермы адсорбции и характеризующиеся малыми значениями коэффициента Генри. Это позволяет проводить анализы при высоких температурах.

Выбор наиболее эффективного метода анализа определяется характером поставленной задачи.

Одним из преимуществ газо-жидкостной хроматографии является то, что коэффициент Генри значительно больше изменяется при переходе от одного вещества к другому, чем в газо-адсорбционной, что обеспечивает лучшее разделение сложных смесей. Это обусловлено тем, что газ-носитель не растворяется в неподвижной фазе и не адсорбируется носителем. Коэффициент Генри для газа-носителя равняется нулю, поэтому, исходя из основного уравнения теории равновесной газовой хроматографии, линейная скорость перемещения газа-носителя (u0) будет равна:

.

Следовательно, линейная скорость перемещения газа-носителя определяется его объемной скоростью и свободным, или газовым объемом в колонке.

Полнота разделения компонентов смеси определяется отношением скоростей передвижения их по колонке. Поэтому в газо-жидкостную хроматографию вводят понятие относительной скорости перемещения компонентов - RF:

,

где

- выражает отношение объема неподвижной фазы к объему газа, находящегося в колонке, а ui - скорость перемещения компонента смеси. Учитывая, что Г>>1, а следовательно, и Г>>1, то RF1, можно записать уравнение для RF в следующем виде:

.

Второй константой газо-жидкостной хроматографии является коэффициент распределения Кр.

Основные достоинства газо-жидкостной хроматографии сводятся к следующему.

1) Хроматографические полосы (зоны) являются практически симметричными, поскольку изотерма адсорбции линейна в широком диапазоне концентраций, что способствует улучшению четкости разделения.

2) Использование адсорбентов различной молекулярной структуры обеспечивает возможность разделения практически любых смесей. Однако газо-жидкостную хроматографию нельзя применять при очень высоких температурах вследствие летучести неподвижной фазы (максимальные температуры обычно используемых жидких фаз изменяются от 40 до 300° С).

Газовая хроматография широко применяется для разделения и идентификации компонентов газовой смеси.

За последнее время получили развитие новые виды газовой хроматографии - хроматермография, связанная с воздействием на процесс хроматографирования температурного поля, капиллярная, вакантохромато-графия, ступенчатая хроматография и др.

Хроматермография

Одним из новых методов является метод хроматермографии газов. Он успешно применяется для качественного анализа и идентификации веществ из смеси.

Применение нагревания может дать положительный результат только в определенных случаях хроматографирования, например, при одновременном воздействии на хроматографическую полосу потока газа-носителя и температурного поля. Такое воздействие дает сжатие полосы, т. е. замыкающий край полосы будет двигаться быстрее, чем фронт полосы. Сжатие полосы достигается наличием движущегося температурного поля, с градиентом температуры, возрастающим против направления потока газа-носителя. При этом все компоненты сложной смеси располагаются по областям своих характеристических температур в соответствии с теплотой адсорбции компонента на данном сорбенте. (Характеристической температурой называется температура, при которой происходит десорбция компонента и движение его полосы вдоль слоя адсорбента со скоростью

,

где - скорость движения температурного поля).

Компоненты будут двигаться вдоль колонки со скоростью, равной скорости движения печи. Разность характеристических температур двух компонентов разделяемой смеси газов определяется разницей их теплот адсорбции.

В результате сжатия полос хроматограммы концентрация веществ в них увеличивается, происходит обогащение полосы. Это обстоятельство облегчает условия разделения смеси близких по свойствам веществ и имеет большой практический интерес для концентрирования разбавленных смесей. Для улучшения разделения веществ методом хроматермографии необходимо, чтобы движение сильнее адсорбирующегося вещества происходило при более низкой температуре, чем движение слабее адсорбирующегося вещества. В этом случае первое вещество будет двигаться медленнее второго и произойдет их разделение.

Теплодинамический хроматографический метод

Теплодинамический метод представляет собой сочетание непрерывного фронтального метода с движущимся температурным полем. Подобно фронтальному методу анализа в теплодинамическом методе анализируемая смесь газа подается в колонку непрерывно. К моменту перед проскоком наиболее плохо сорбирующегося компонента на колонку с верхнего конца медленно надвигают электрическую печь, создающую в колонке одновременно с током газа-носителя температурное поле. Длина печи значительно меньше длины слоя адсорбентов в колонке. Печь медленно опускается до конца колонки, достигнув нижнего края колонки, возвращается в исходное положение и снова продолжает двигаться по слою адсорбента. При повышении температуры сорбируемость газов уменьшается. Таким образом, температурное поле выталкивает сорбированные газы к концу колонки, при этом обостряется граница зон и происходит разделение сложной смеси.

Капиллярная хроматография

Неподвижная жидкая фаза наносится непосредственно на стенки узкого капилляра, играющего роль хроматографической колонки. Капилляр представляет собой тонкую стеклянную или металлическую трубку с внутренним диаметром от 0,1 до 0,5 мм и длиной от десятков до сотен метров, скрученную в спираль. При капиллярной хроматографии устраняется размывание хроматографических полос вихревой диффузией, уменьшается сопротивление потоку газа-носителя и обеспечиваются условия стабильности тонких пленок. Это дает возможность увеличить длину колонки и тем самым улучшить процесс разделения, исследовать малые дозы анализируемого вещества, значительно сократить время выполнения анализа.

На внутреннюю поверхность тонкого, обычно стеклянного, капилляра наносят слой сорбента - толщиной порядка десятых долей микрона. Капилляр заполняют раствором неподвижной фазы в летучем растворителе, который затем испаряют, медленно протягивая капилляр через печь. Поскольку емкость единицы объема капилляра очень мала, вносимая доза исследуемой смеси составляет несколько микрограмм. С помощью капиллярной хроматографии можно разделять ничтожные количества сложных смесей. Например, получены хроматограммы «запаха» земляники (свыше 100 пиков), печеного хлеба и т. д.

На выходе из колонки получают кривую в виде ступенек и по калибровочной кривой, предварительно составленной по концентрации веществ, входящих в анализируемую смесь, определяют концентрацию примеси.

Вакантохроматография

Вакантохроматография - новый вариант газо-жидкостной хроматографии. В вакантной хроматографии через колонку непрерывно проходит смесь, а газ-носитель вводится периодически. Порция газа-носителя вызывает десорбцию компонента смеси и появление «вакансии» в колонке («вакансия» - область свободная от компонента). «Вакансия» перемещается по колонке и регистрируется детектором (пик вакансии). Возможность, дозирования газа-носителя, а не анализируемой смеси упрощает устройство дозатора.

В вакантной хроматографии можно уменьшить вакансии компонентов, не подлежащих анализу и мешающих ему, путем введения большего количества этих компонентов.

1.2 Адсорбенты, носители, жидкая фаза в ГАХ и ГЖХ

Адсорбенты

Применяемые адсорбенты характеризуются адсорбционной активностью, истинной и насыпной плотностью, удельной поверхностью общим объёмом пор и их структурой, зернением и т.д. В ГАХ применяют тонкопористые (dnop < 50Е) и однородно-пористые сорбенты (dnop ~ 50Е). Кроме того, адсорбент должен обладать селективностью, то есть избирательностью адсорбции в отношении разделяемых компонентов, химической и каталитической инертностью, изотермой адсорбции, близкой к линейной, механической прочностью и доступностью.

Селективность адсорбента определяется характером взаимодействия его с адсорбатом и обусловлена дисперсионными силами на неполярных сорбентах, а на полярных - образованием водородных связей и другими типами полярных взаимодействий.

Неполярные сорбенты - угли и сажи

1) Активированные угли получают из древесины (берёзовый марки БАУ с Sуд до 1000 м2г-1) каменного угля (КАД - каменноугольный активированный дроблённый), антрацита (АГ - антрацитовый гранулированный), торфа (СКТ), поливинилхлорида (сарановые угли). В ГАХ чаще используют угли марки АГ и CKT, а также сарановые для разделения Н2, Ar, Хе, СО2, СН4 и лёгких углеводородов (до C4). Скелет активированных углей (АУ) построен из рыхлых неправильно упакованных пачек-сеток шестичленных углеродных колец. Поверхность АУ геометрически и химически неоднородна.

2) Сажи - термические, канальные, печные, ацетиленовые и др. При нагревании их свыше 1000-2000°С происходит графитирование - параллельная ориентация кристаллов в соответствии с решёткой графита. Графитированные сажи имеют однородную поверхность (Sуд 10-90 м2г-1) и используются для разделения структурных изомеров и геометрических стереоизомеров высококипящих кислородсодержащих соединений.

Полярные сорбенты - силикагели, алюмогель, цеолиты, пористые стёкла, аэросилы.

1) Силикагель - продукт поликонденсации ортокремневой кислоты.

Его получают в виде геля - полимера при действии минеральной кислоты на растворимые силикаты или гидролизом хлорангидрида. После промывки, сушки и прокаливания гель образует твёрдые пористые частицы - глобулы, содержащие до 99,75 SiО2) и небольшое количество окислов Fe, Al, Ti, Na, Cа и др. Величина пор зависит от условий приготовления. Промышленностью выпускается мелко-, средне- и крупнопористые силикагели с удельной поверхностью от 100 до 1000 м2г-1.

На поверхности силикагеля имеются свободные и связанные водородными связями гидроксильные группы. Свободные ОН-группы обусловливают специфическую адсорбцию молекул с -связями или содержащих атомы со свободными электронными парами. Нагревание выше 400° приводит к дегидратации поверхности, что снижает специфическую адсорбцию.

Силикагели применяются для разделения смесей воздуха, этана, этилена, пропана, пропилена, ацетилена, бутенов (в сумме), а также для осушки несорбирующихся газов.

2) Алюмогель - активная -Аl2O3 полученная из чистого гидроксида алюминия, который активируют азотной кислотой и дегидратируют при 450°; удельная поверхность 170-300 м2г-1; проявляет неспецифические и специфические адсорбционные свойства. Последние связаны с наличием некоторого числа гидроксильных групп на поверхности.

3) Молекулярные сита или цеолиты - кристаллические гидроалюмосиликаты с однородной пористостью, общей формулы Me2OAl2O3m SiO2pH2O. Кристаллическая структура образуется в результате сочленения кремне- и алюмокислородных тетраэдров SiО4- и АlO4-; отрицательные заряды последних компенсируются катионами Na+, К+, Сa2+ и другими. Радиус пор зависит от типа кристаллической решётки (А, X, У и др.), величины отношения SiO2/ Al2O3, природы обменного катиона металла и других факторов.

При нагревании до 450° цеолиты теряют воду без разрушения скелета, термостойки до 700-800°С.

В ГАХ чаще применяют цеолиты СаА (с размером пор 5 Е) и NаХ (с размером пор 13 Е). Первые селективно адсорбируют алканы с неразветвлённым скелетом и не адсорбируют изоалканы, цикланы и ароматические углеводороды. Вторые обладают большим сродством к полярным, ненасыщенным и ароматическим соединениям.

Кислые газы H2S, СO2 необратимо сорбируются цеолитами. Цеолиты используют для разделения лёгких газов: Н2, O2, N2, СО, CH4 и C2H6, последний элюируется только на NаX.

Пористые стёкла получаются измельчением натрийборсиликатного стекла; инертный белый порошок с удельной поверхностью 10-500 м2г-1, стойкий к кислотам и нагреванию. В зависимости от способа обработки можно приготовить: мелкопористые (до 30 А°) - для разделения низкокипящих газов и углеводородов до С6; крупнопористые (до 100 А°) - для разделения углеводородов C6 - С9; широкопористые (до 3000 Е).

Аэросил - синтетический высокодисперсный диоксид кремния, получается гидролизом SiCl4, SiF4 с с помощью перегретого пара, удельная поверхность сотни м2г-1.

Получен ряд полимерных термостойких сорбентов, которые широко используются в хроматографии:

Тефлон (-СF2)n - кристаллический полимер с молекулярной массой 500000-2000000, Sуд, до 10 м2г-1. Применяется как адсорбент для разделения высококипящих веществ и как носитель в ГЖХ.

Полисорб - сополимер 60% стирола и 40% дивинилбензола с Sуд.320 м2г-1, применяется для разделения сильнополярных веществ.

Поропак - аморфный полимер этилвинилбензола, сшитый с дивинилбензолом, обладает однороднопористой структурой, выпускается в виде 6 типов: P, Q, R, S, T, N. Типы Р и Q неполярны, остальные модифицированы полярными мономерами и являются средне-полярными.

На поропаке эффективно разделяют низкокипящие углеводороды, воду, спирты, сложные, эфиры, кетоны, низкомолекулярные S- и Г-содержащие соединения.

Для разделения смеси газов или соединений с низкой температурой кипения применяют следующие адсорбенты: активированный уголь, силикагель, окись алюминия, искусственные и природные силикаты. В настоящее время большое значение приобрели синтетические цеолиты, известные под названием молекулярных сит. Им свойственна геометрическая однородность структуры и постоянство межмолекулярных расстояний в кристаллических решетках. Так, например, межмолекулярное пространство сита типа 4А, представляющего собой кристаллический алюмосиликат натрия, имеет размеры 4А, а у сита типа 5А (кристаллический алюмосиликат кальция) размеры межмолекулярного пространства равны 5А. В настоящее время в промышленном масштабе изготовляется большой ассортимент синтетических цеолитов (4А, 5А, 10Х и 13Х).

При применении молекулярных сит разделение смеси на компоненты основано на том, что в межмолекулярное пространство могут войти лишь те молекулы, эффективный размер которых не больше размеров пор адсорбента. Применение молекулярных сит позволяет отделять молекулы, размеры которых меньше размеров пор, от больших молекул.

Применение молекулярных сит ограничивается следующими условиями: они способны реагировать с концентрированными кислотами (применяются в области рН от 4 до 12), они могут реагировать с алюминием во влажном состоянии, так как обладают слегка щелочной реакцией, поэтому для конструкции аппаратуры нельзя применять алюминий. Молекулярные сита нельзя нагревать выше 350° С, так как гидратационная вода и другие адсорбирующиеся молекулярными ситами вещества могут быть удалены путем нагревания. Молекулярные сита можно легко регенерировать после их применения, для этого их нагревают до температуры 150-350° С.

В настоящее время применяют модифицированные адсорбенты. Активные центры модифицированных адсорбентов имеют одинаковую активность. Способ приготовления модифицированных адсорбентов заключается в следующем:

1) адсорбент пропитывают небольшим количеством органического вещества (0,5 - 5,5%);

2) катион в решетке адсорбента заменяют органическим радикалом.

Адсорбенты модифицируют, чтобы получить поверхности с одинаковыми адсорбционными свойствами. Поверхность обычных адсорбентов содержит центры различной активности. На более активных центрах вещество адсорбируется сильнее, поэтому десорбция затрудняется и пик получается несимметричным. Если наиболее активные центры занять молекулами высококипящей органической жидкости, то получается поверхность с однородными центрами.

В хроматографических колонках жидкую фазу распределяют на носителях. Носителями могут служить различные пористые тела: силикагель, уголь, пемза, кизельгур, каолин и др. В последнее время часто применяется дробленый и просеянный огнеупорный кирпич. Носитель должен иметь макропористую структуру, так как в мелких порах, заполненных жидкостью, процесс сорбции и десорбции замедляется.

Газ-носитель. В качестве газа-носителя применяют азот, аргон, воздух, двуокись углерода, гелий, водород и др. Линейная скорость газа-носителя составляет 2,5-15 смсек-1. Менее плотные газы, водород и гелий, обладающие теплопроводностью, значительно отличающейся от всех других газов, позволяют определить даже микропримеси.

Жидкая фаза. В газо-жидкостной хроматографии в качестве неподвижной фазы применяют органические вещества, которые могут быть жидкими или твердыми. Жидкие вещества должны прочно удерживаться поверхностью носителя, хорошо смачивать его, обладать возможно низкой упругостью пара. Такой жидкостью является, например, дибутилфталат. Неподвижная фаза должна обладать химической инертностью, малой вязкостью и сохранять свои свойства неизменными в течение достаточно долгого времени. Количество жидкой фазы составляет от 0,1 до 30 - 40% от веса носителя.

Ассортимент жидкостей, применяемых в газо-жидкостной хроматографии, в настоящее время очень широк. В качестве неподвижной фазы в газо-жидкостной хроматографии используют следующие растворители: дибутилфталат, полиэтиленгликоль, диглицерин, вазелиновое масло, диметилформамид и др.

Неподвижной фазой могут служить и вещества, являющиеся при обычной температуре твердыми телами. Так, например, широко используется парафин, эфиры себациновой кислоты, вакуумные смазки, сквалан и т. п. Эти вещества в виде раствора в соответствующем органическом растворителе наносят на пористую основу, которую затем высушивают. При 100 - 200° С твердые вещества плавятся и образуют неподвижную жидкую фазу. При нанесении растворителя на носитель стремятся получить равномерную пленку.

Неподвижный растворитель должен обладать соответствующими физическими константами, а также селективностью относительно компонентов смеси. При анализе сложных смесей целесообразно одновременно использовать несколько растворителей. При этом можно применять либо смесь растворителей на одном носителе, либо последовательно соединенные колонки с различными растворителями.

Аппаратура

На рис. 8 изображена схема газового хроматографа ХЛ-4. Выходящий из баллона газ-носитель проходит через осушитель 3, дроссель 4, ротаметр 5 и попадает в одну из двух камер детектора 8 (в камеру сравнения). Затем выходящий из камеры сравнения газ-носитель проходит через кран-дозатор, с помощью которого вводится исследуемая проба. В хроматографической колонке 7 происходит разделение компонентов, которые в определенной последовательности выходят в рабочую камеру детектора 8.

В качестве детектора чаще всего применяется катарометр, т. е. прибор, основанный на изменении электрического сопротивления проводника в зависимости от теплопроводности окружающей среды (элюента, газа-носителя, содержащего исследуемые компоненты).

Рис. 8 Схема газового хроматографа ХЛ-4: 1- баллон с газом-носителем; 2 - редуктор; 3 - осушитель газа; 4 - дроссель; 5 - ротаметр; 6 - кран-дозатор; 7 - колонка; 8 - детектор (катарометр); 9, 10 - термосопротивления;11 - источник питания; 12 - регистратор; 13 - измерительный блок; 14 - блок термостатирования

На рис. 9 показана схема измерительного моста катарометра.

Рис. 9 Схема измерительного моста катапрометра: R1 - переменное сопротивление; R2 - термосопротивление рабочей камеры сравнения детектора; R3 - термосопротивление камеры сравнения детектора; R4, R5 - постоянные сопротивления

Принцип действия катарометра заключается в том, что количество тепла, отводимого от накаленной нити, зависит от теплопроводности газа, омывающего нить. Детектор настраивается таким образом, чтобы при прохождении через обе камеры катарометра газа одинакового состава выходной сигнал моста был равен нулю. Если состав одного из потоков меняется, нарушается электрическое равновесие, между точками а и b возникает разность потенциалов и появляется сигнал детектора, передающийся через усилитель в регистрирующее устройство (обычно самопишущий потенциометр), перо которого, отклоняясь от нулевой линии, выписывает хроматограмму. В зависимости от соотношения теплопроводности газа-носителя и определяемого вещества пик последнего может лежать по ту или иную сторону от нулевой линии. Так при работе с гелием обратные пики дает водород, теплопроводность которого больше, при работе же с азотом - водород, гелий, метан и другие газы-носители.

В нашей стране и за рубежом выпускают хроматографы самого различного назначения. Определение газообразных и жидких проб с температурой кипения до 200°С (ХЛ-4), до 300°С (УХ-1), до 500°С (хроматограф «Пай»), до 400°С (хроматограф «Цвет»), с программированием температуры и печью для конверсии элюата (ЛХМ-5, ЛХМ-7а) и др. Хроматографические колонки готовят из металлических или стеклянных трубок соответствующих размеров, придавая им различные формы (рис. 10). Колонки бывают прямые, U- или W-образные и спиральные. Преимуществом спиральных колонок является то, что они компактны и помещаются в термостатах сравнительно небольших размеров. Длина колонки выбирается в зависимости от состава смеси и может достигать размеров от 10 см до 20 м. В каждом отдельном случае оптимальный размер колонки находят эмпирическим путем, поскольку до сих пор нет достаточно точных теоретических методов ее расчета. Диаметр аналитических колонок колеблется от 3 до 8 мм. Колонки диаметром 20 мм и больше применяют лишь для препаративных целей.

Рис. 10 Хроматографические колонки: а - стеклянная U-образная; б - металлическая W-образная; в - спиральная; г - плоская спиральная

Заполнение прямых колонок сорбентом не представляет трудностей. Важно, чтобы столбик наполнителя не имел разрывов. Труднее наполнять спиралеобразные колонки, особенно металлические. Поэтому рекомендуют скручивать металлические колонки в спираль после их заполнения.

Важной разновидностью хроматографической колонки является капиллярная колонка. При небольшом внутреннем диаметре колонки (0,1 - 1,0 мм) она имеет длину от 10 до 50 м. Для компактности колонке придают вид спирали, наматывая ее на катушку. В таком виде колонка занимает мало места и легко помещается в термостат. Капиллярные колонки изготавливаются из стекла, полиэтилена или нержавеющей стали. В капиллярной колонке нет пористого сорбента, и неподвижная жидкость наносится непосредственно на внутренние стенки капилляра. Для этого жидкость растворяют в летучем органическом растворителе, прокачивая раствор через капилляр, и испаряют растворитель продувкой чистым инертным газом. Толщина слоя неподвижной фазы составляет 3 - 5 мк. Иногда применяют двухступенчатые колонки, последовательно соединенные; в таких случаях пользуются разными жидкими фазами. Капиллярные колонки применяют и в газо-адсорбционной хроматографии. В этом случае для увеличения адсорбирующей поверхности на стенках капилляра создается пористый слой или наносится другой сорбент.

Капиллярные колонки широко применяются при анализах малых количеств веществ (до 10-6 г и менее).

Дозаторы. К приспособлениям, применяемым для ввода пробы (дозаторам), предъявляют следующие требования: минимальный объем, отсутствие мертвого пространства, химическая инертность поверхности материала дозатора и неспособность ее сорбировать анализируемые вещества, введение пробы без нарушения режима работы в целом (поток газа-носителя не должен прекращаться, условия введения пробы должны быть стандартными и обеспечивать хорошую воспроизводимость анализа).

В газо-жидкостной хроматографии величина пробы колеблется от 0,1 до 1 мкл, а в газо-адсорбционной хроматографии - от 10 до 100 мл. Для капиллярной колонки количество вводимого вещества составляет 0,1-1 мкл.

Температура дозатора должна обеспечивать быстрое испарение вводимого вещества и, как правило, должна быть выше температуры колонки и детектора на 50 - 100°.

Способ введения пробы является весьма важным условием для разделения. Для введения проб газа обычно применяют систему, в которой известный объем газа отсекают кранами. Затем систему соединяют с колонкой и проба быстро вымывается в колонку. Часто применяют ее микробюретку, медицинский шприц для введения не только жидкости, но и газов.

В автоматических хроматографах пробу жидкости предварительно быстро испаряют и уже в виде газа вводят в колонку, поэтому перед колонкой имеется испаритель с предварительным подогревом пробы, в котором температура на 30 - 100° выше температуры колонки.

Пробы твердых веществ вводят или в расплавленном состоянии, или растворенными в каком-нибудь растворителе, аналогично жидким пробам. В некоторых случаях анализа агрессивных примесей вещество помещают в специальный капилляр, который вводят в устройство для раздавливания ампулы.

Детекторы. Наличие и количественное определение содержания фракций в газе-носителе определяют с помощью различных приборов-детекторов. Существующие способы детектирования подразделяются на дифференциальные и интегральные. Детектор, измеряющий мгновенные концентрации, называется дифференциальным детектором. Интегральный детектор непрерывно измеряет суммарное количество пробы, вышедшее из колонки с момента начала анализа.

К дифференциальным детекторам относятся приборы, основанные на измерении физических величин: теплопроводности, плотности газа, теплоты сгорания, диэлектрической постоянной, ионизационно-пламенные, радиационные и др.

Чаще всего в газовой хроматографии применяется детектор, регистрирующий изменение теплопроводности газа, называемый катарометром (рис. 9).

Более чувствительными дифференциальными детекторами являются ионизационные, измеряющие ток, проходящий через ионизированный газ между двумя электродами, к которым приложено постоянное напряжение. Ионизация выходящего из колонки газа производится либо в водородном пламени, либо посредством облучения -лучами (в этом случае в качестве газа-носителя применяют аргон).

Примером детекторов интегрального типа может служить бюретка с раствором едкого кали. В этом случае в качестве подвижной фазы применяется двуокись углерода. Выходящие из колонки в потоке газа-носителя компоненты исследуемой пробы поступают в бюретку. Двуокись углерода полностью поглощается щелочью, а компоненты исследуемой пробы собираются над щелочью и измеряются с помощью бюретки.

1.3 Качественный и количественный анализ хроматограмм

С помощью регистрирующих приборов - самописцев, которые измеряют и автоматически записывают последовательность сигналов детектора, получают кривую вымывания компонентов разделяемой смеси, называемую хроматограммой. Иногда вместо детектора или наряду с ним используют приборы, позволяющие определить не только концентрацию компонентов, но и их природу. К таким приборам относятся инфракрасный и ультрафиолетовый спектрографы.

В целях качественного и количественного анализа сложных газовых смесей необходимо идентифицировать отдельные пики на хроматограмме, т. е. определить качественный состав смесей. Разработано большое число методов идентификации, которые могут быть разделены на следующие группы:

1) Определение времен выхода, называемых временами удерживания, известных веществ для данной колонки при определенных условиях работы колонки. На основании предварительно построенной калибровочной кривой индентифицируют компоненты анализируемой смеси по времени их выхода из колонки.

2) Измерение каких-либо физических характеристик компонента пика.

3) Использование химического анализа или специальных химических реакций для качественного определения компонента пика.

4) Добавление к смеси известного вещества с последующим хроматографическим анализом.

Идентификация на основе табличных данных. В исследуемую смесь вводят небольшое количество вещества, служащего стандартом, и проводят хроматографирование в условиях, указанных в соответствующей

таблице.

На основе полученной хроматограммы рассчитывают относительные удерживаемые объемы

,

где R, ст, 0 - соответственно время удерживания компонента, стандартного вещества и несорбирующегося вещества (газа-носителя); l, l0, lст - соответствующие отрезки на хроматограмме.

Полученные данные сравнивают с табличными данными и, таким образом, определяют состав смеси.

В табл. 1 приведены удерживаемые объемы некоторых углеводородов относительно нормального пентана при определенных условиях.

Как видно из табл. 1, удерживаемые объемы увеличиваются с ростом молекулярного веса углеводорода, для непредельных соединений удерживаемые объемы меньше, чем для предельных.

Таблица 1 Удерживаемые объемы некоторых углеводородов относительно нормального пентана

Углеводород	tкип, С	Сорбент
		Минеральное масло сквалан при 25С	Минеральное масло апиезол при 40-50С	Трикрезилфосфат при 250С
Этан	-88,63	0,03	0,05	0,03
Этилен	-103,7	0,02	0,03	0,03
Пропан	-47,8	0,09	0,12	0,1
Пропилен	-83,6	0,08	0,11	0,13
Циклопропан	-32,8	0,15	0,3	0,3
н-Бутан	-0,5	0,31	0,37	0,32
Бутадиен-1,3(дивинил)	-4,47	0,26	0,34	0,7
Бутан-1	-6,25	0,25	0,31	0,41
транс-Бутан-2	-0,88	0,35	0,4	0,56
цис-Бутан-2	3,72	0,38	0,45	0,63
Пентан-1	30,0	0,81	0,84	1,2

Подобные документы

• Адсорбция на твердых телах

  Изучение основных видов адсорбции. Факторы, влияющие на скорость адсорбции газов и паров. Изотерма адсорбции. Уравнение Фрейндлиха и Ленгмюра. Особенности адсорбции из растворов. Правило Ребиндера, Панета-Фаянса-Пескова. Понятие и виды хроматографии.
  
  презентация [161,4 K], добавлен 28.11.2013
  

• Хроматографический анализ

  Хроматоргафический анализ - метод идентификации химических элементов и их соединений. Физико-химические методы. Классификация хроматографических методов. Краткие сведения о хроматографических методах анализа. Виды хроматографического анализа.
  
  реферат [12,9 K], добавлен 01.06.2008
  

• Физико-химические основы хроматографического процесса

  Газовая хроматография - один из наиболее перспективных физико-химических методов исследования, бурно развивающийся в настоящее время. Классификация хроматографических методов. Различные характерные признаки процесса. Сущность методов хроматографии.
  
  реферат [30,3 K], добавлен 25.01.2010
  

• Характеристика процесса адсорбции

  Основные понятия процесса адсорбции, особенности ее физического и химического видов. Характеристика промышленных адсорбентов и их свойства. Наиболее распространенные теоретические уравнения изотерм адсорбции. Оборудование, реализующее процесс адсорбции.
  
  курсовая работа [1,4 M], добавлен 05.10.2011
  

• Силикагель и его применение в высокоэффективной жидкостной хроматографии

  Практическое применение силикагеля, его генезис и строение. Использование сорбентов на основе силикагеля в хроматографических методах анализа. Зависимость свойств сорбентов на основе силикагеля от пористости структуры и химической природы поверхности.
  
  курсовая работа [1,4 M], добавлен 27.11.2010
  

• Энтропия органических веществ при нормальных и повышенных давлениях

  Прогнозирование энтропий органических соединений при повышенной температуре. Зависимость идеально-газовой энтропии окиси этилена от температуры. Расчет изотермических изменений энтропии. Состояния Ли-Кеслера. Графическая зависимость изотерм и их анализ.
  
  реферат [90,0 K], добавлен 17.01.2009
  

• Адсорбция в химии

  Классификация процесса адсорбции: основные определения и понятия. Общая характеристика ряда промышленных адсорбентов и их свойства. Теории адсорбции. Оборудование, реализующее этот процесс. Особенности протекания различных видов химической адсорбции.
  
  курсовая работа [1,4 M], добавлен 15.11.2011
  

• Определение теплоты парообразования жидкостей

  Колориметрические методы измерения теплоты фазового перехода. Общий вид уравнения Клапейрона-Менделеева. Определение молярной теплоты фазового перехода. Устройство прибора, значения углового коэффициента. Показания вакууметра, давление в сосуде.
  
  лабораторная работа [65,0 K], добавлен 06.05.2015
  

• Исследование и разработка новых сорбентов

  Сущность хроматографических методов анализа вещества и применение сорбентов для исследований. Сравнение эксплуатационных свойств хелатсодержащих, карбоксильных, полимерных сорбентов для хроматофокусирования, роль силикагелей в газовой хроматографии.
  
  курсовая работа [897,5 K], добавлен 22.09.2009
  

• Адсорбционная очистка газов

  Изотерма адсорбции паров дихлорэтана на активном угле. Диаметр и высота адсорбера. Коэффициент внутренней массопередачи. Продолжительность адсорбции, выходная кривая. Построение профиля концентрации в слое адсорбента. Вспомогательные стадии цикла.
  
  курсовая работа [225,1 K], добавлен 10.06.2014
  

• главная
• рубрики
• по алфавиту
• вернуться в начало страницы
• вернуться к началу текста
• вернуться к подобным работам