Подготовка проб к анализу, разделение и концентрирование компонент природных вод

Размещено на http://www.allbest.ru/

Методическое обеспечение: подготовка проб к анализу, разделение и концентрирование компонент природных вод

Недостаточная чувствительность аналитических реакций и методов обусловливает необходимость проведения операций предварительного разделения и концентрирования компонент анализируемой пробы.

Концентрирование применяют для повышения концентрации исследуемого вещества до пределов, при которых возможно определение анализируемого компонента тем или иным методом. Сущность концентрирования заключается в следующем: выделить определяемое вещество из большого объема исследуемого раствора и собрать его в малом объеме концентрата. Если 100 мл анализируемой природной воды подвергнуть соответствующей обработке, в результате которой получен 1 мл концентрата, то в последнем концентрация определяемого вещества в 100 раз выше, чем в природной воде. В этом случае коэффициент обогащения равен 100. Отсюда следует, что при прочих равных условиях желательно, чтобы взятый объем исходной природной воды был по возможности большим, а объем полученного концентрата - по возможности меньшим. Например, для определения урана в морской воде объем пробы достигает 100 л.

Способы концентрирования должны отличаться необходимой специфичностью: желательно, чтобы в концентрате было только то вещество, которое необходимо определять. Это требование обусловлено тем, что даже самые чувствительные реакции оказываются непригодными в случае, если в анализируемой среде присутствует несколько компонентов, которые могут взаимодействовать с с применяемыми реактивами или изменяют ионную силу раствора, имеют собственную окраску и таким образом мешают определению. Следовательно, кроме чувствительности, необходимо знать и так называемые «предельные отношения» - максимальное отношение между количествами определяемого элемента и другими элементами, при котором можно определить анализируемых компонент без предварительного отделения его от других. Например, в анализируемой пробе содержатся ионы никеля и кобальта. Анализируемый компонент - никель. Мешает определению кобальт. Предельное отношение : = 1: 1000. Следовательно, применяемая аналитическая реакция дает возможность обнаружить или определить никель при условии, что содержание кобальта в этой же пробе превышает содержание никеля не более, чем в 1000 раз. При больших количествах кобальта требуется его отделение от никеля. Таким образом, данный пример показывает, что методы концентрирования должны одновременно обеспечивать и разделение веществ. Для концентрирования и разделения веществ чаще применяют методы, основанные на распределении вещества между двумя несмешивающимися фазами.

Некоторые методы разделения и концентрирования веществ, применяемые методах анализа

Экстрагирование - извлечение малых количеств веществ из относительно большого объема водного раствора небольшим объемом практически несмешивающегося с водой органического растворителя, в котором растворимость исследуемого вещества больше, чем в воде.

Экстрагирование - удобный и селективный метод отделения малых количеств загрязнений от основных компонентов пробы. Распространение этого способа концентрирования объясняется простотой операций, быстротой их выполнения, возможности отделения одного вещества (или группы веществ) от большого количества других веществ. При экстракции можно повысить концентрацию вещества в растворе в 200 - 400 раз. Коэффициент распределения экстрагируемого вещества между водной и неводной фазами часто остается практически постоянным при изменении концентрации раствора. При полном извлечении некоторого окрашенного вещества из V мл водного раствора в значительно меньший объем V₁ мл органического растворителя достигается повышение концентрации в V/V₁ раз. При этом чувствительность реакции может повыситься значительно больше. Например, если к 3 мл раствора молибдата прибавить 1 мл концентрированной соляной кислоты и несколько капель насыщенного этанольного раствора дифенилкарбазида, то появляется розовая окраска, заметная только при концентрации молибдата не ниже 1:1500. Если же взболтать этот раствор с 1 мл диэтилового эфира, то эфирный слой окрашивается в ярко красный цвет, заметный даже при концентрации 1: 2,310⁶. Вместо ожидаемого увеличения чувствительности в 4 раза здесь наблюдается увеличение чувствительности в 1500 раз. Повышение чувствительности реакции более, чем в V/V₁ раз, можно объяснить тем, что окрашенное соединение в водной среде хорошо диссоциирует с образованием бесцветных продуктов, а в среде органического растворителя диссоциация уменьшается. Кроме того, возможно, что молекулы органического растворителя входят в состав продукта реакции и что состав окрашенного вещества в органическом растворителе и в водной среде различен.

Условия разделения некоторых ионов путем экстрагирования из водных растворов

В большинстве случаев экстрагируют примеси, которые таким способом отделяют от элемента-основы. Иногда экстрагируют основу и в остатке определяют примеси. Например, при определении примесей в железе последнее в виде FeCl₃ удаляют экстрагированием диэтиловым эфиром или же при анализе бериллия его отделяют от примесей экстрагированием основного ацетата бериллия хлороформом. Этот путь является менее приемлемым, так как небольшие количества примесей могут частично экстрагироваться вместе с основой.

При некоторых условиях нередко экстрагируется целая группа ионов. Например, экстрагирование хлороформом при рН 3, затем при рН 5 и рН 7 после добавления растворов 8-оксихинолина и дитизона позволяет определять примесь 30 элементов в селене. Эти же примеси удается выделить и определить при анализе щелочных и щелочноземельных металлов и их солей.

Сорбция

Сорбцию широко используют для разделения и концентрирования веществ. Сорбционные методы обычно обеспечивают хорошую селективность разделения, высокие значения коэффициентов концентрирования.

Наиболее высокие значения коэффициентов концентрирования достигаются при определении микрокомпонентов непосредственно в фазе сорбента с использованием атомно-эмиссионного, атомно-абсорбционного, атомно-флуоресцентаого и рентгенофлуоресцентного методов.

Процессом сорбции относительно легко управлять, поскольку, варьируя условия эксперимента, можно осуществить количественную сорбцию-десорбцию и контролировать этот процесс. Для осуществления сорбционных методов не требуется сложного приборного оформления, экстремальных условий, поэтому методы этой группы удобны для проведения работ в полевых условиях, их легко сочетать с методам последующего определения компонентов. Сорбционные методы отличаются высокой технологичностью и легкостью автоматизации. Можно автоматизировать не только операцию концентрирования, но и само определение, например, в хроматографических.

Механизм сорбции

Сорбция -- процесс поглощения газов, паров и растворенных веществ, твердыми или жидкими поглотителями на твердом носителе (сорбентами). Классификация сорбционных методов основана на различии механизма взаимодействия веществ с сорбентами. Различают адсорбцию (физическая адсорбция и хемосорбция), распределение веществ между двумя несмешивающимися фазами (растворитель и жидкая фаза на сорбенте) и капиллярную конденсацию -- образование жидкой фазы в порах и капиллярах твердого сорбента при поглощении паров вещества. В чистом виде каждый из перечисленных механизмов, как правило, не реализуется, и обычно наблюдаются смешанные механизмы.

Изотерма сорбции

Область применимости: / -- уравнения Генри; 2 -- уравнения Фрейндлиха и Лэнгмюра; 3 -- уравнения Брунауэра--Эмметта--Геллера

Сорбционный процесс в статических условиях описывается уравнениями, связывающими количество сорбированного вещества с, и концентрацию вещества с в жидкой (газообразной) фазе или давление р i газообразной фазе и учитывающими химическую и геометрическую неоднородность сорбента и свойства сорбируемого вещества. Графическая зависимость с; = /(с) называется изотермой сорбции.

В области малых концентраций и при однородной поверхности сорбента справедливо уравнен» Генри:

где а и а' -- характерные для веществ постоянные; р -- парциальное давление. В этой области концентрации сохраняется постоянство коэффициента распределения. После выхода из области Генри эмпирический коэффициент распределения становится зависимым от равновесной концентрации сорбируемого вещества, и тогда изотерма сорбции может быть описана уравнением Лэнгмюра:

где b₁ b₂, Ь¹₁ и b'₂ --постоянные.

Для описания адсорбционных процессов на неоднородных поверхностях при образовании мономолекулярного слоя применяют уравнение Фрейндлиха:

где z, z' и n- постоянные.

Для полимолекулярных слоев действительно уравнение Брунауэра--Эмметта-- Теллера:

где V -- объем газа, сорбированного при давлении р; V_m -- объем газа, соответствующий мономолекулярному слою; К -- постоянная, характерная для данного вещества; р₀ -- давление пара сорбируемого вещества.

При физической адсорбции взаимодействие молекул сорбирующихся веществ с поверхностью сорбента определяется главным образом дисперсионными силами, вызываемыми согласованным движением электронов в сближающихся молекулах. Такой механизм характерен для сорбции на активных углях. Для некоторых сорбентов, например, кремнеземов, оксида алюминия, цеолитов, имеют значение электростатические силы: ориентационные силы, проявляющиеся при адсорбции полярных молекул на поверхности, несущей постоянный электростатический заряд, и индукционные силы, обусловленные появлением в сорбирующихся молекулах дипольных моментов, наведенных зарядами поверхности или появлением дипольных моментов в сорбенте, наведенных диполями сорбирующихся молекул. Физическая адсорбция легко обратима.

При сорбции воды, спиртов, кетонов, аминов и других соединений на сорбентах, поверхность которых покрыта гидрокси- и оксигруппами (например, кремнезем, оксид алюминия), в дополнение 'к неспецифическим (дисперсионным и электростатическим) взаимодействиям происходит образование комплексов с межмолекулярной водородной связью. В этом случае может осуществляться смешанный механизм.

Наконец, сорбция может сопровождаться возникновением между сорбирующимся соединением и поверхностью прочной химической связи и, следовательно, образованием нового химического соединения на поверхности (хемосорбция). Такой механизм осуществляется на природных и синтетических сорбентах с ионогенными и хелатообразующими группами. В отличие от физической адсорбции хемосорбция обратима не полностью. Использование синтетических сорбентов с ионогенными и хелатообразующими группами наиболее эффективно, и их широко применяют для селективного разделения макро- и микрокомпонентов и для группового и селективного концентрирования микрокомпонентов.

При сорбции органических соединений более применимы сорбенты с химически привитой «жидкой» фазой (сорбенты с привитыми, длинными алкильными. или алкилсилильными группами). Разделение в этом случае похоже на равновесие, которое устанавливается при распределении растворенных веществ между двумя жидкими фазами (раствор -- поверхностный монослой сорбента).

Основные количественные характеристики сорбции, как и экстракции, -- коэффициент распределения и степень извлечения. Так, коэффициент распределения представляет собой отношение концентрации вещества с_тв в фазе сорбента к концентрации с_в, его в водной фазе:

Если известны коэффициенты распределения, то можно решить вопрос о разделении веществ на данном сорбенте.

Процесс сорбции осуществляют двумя методами: статическим и динамическим. Последний положен в основу хроматографических методов разделения. В анализе используют разнообразные сорбенты: активные угли, ионообменные и хелатообразующие синтетические смолы, обычные и химически модифицированные кремнеземы и целлюлозу, сорбенты на неорганической основе.

Активные угли

Активные угли получают при действии на неактивные угли паров Н2О или СО; при 850--950 "С. При этом часть угля выгорает и получается активный уголь, пронизанный весьма тонкими порами с радиусом менее 1 нм. Поверхность покрыта главным образом оксидными группами, причем из-за неоднородности состава оксидов на поверхности физическая адсорбция может сопровождаться как катионо-, так и анионообменными процессами. Особое место занимают окисленные активные угли, являющиеся селективными полифункциональными катионообменниками. Они весьма устойчивы к химическим, термическим и радиационным воздействиям, их легко получить и регенерировать.

Активные угли используют в качестве эффективных сорбентов для извлечения свинца из атмосферного воздуха; Са, Ва и Sr из концентрированных растворов щелочей, солей и других соединений; Сг, Мо и V из воды и рассолов ртутного электролиза. Как правило, определение элементов заканчивается непосредственно в концентрате: прямым сжиганием концентрата в канале спектрального угольного электрода или концентрат облучают потоком нейтронов или определяют элементы в концентрате рентгенофлуоресцентным методом. Окончание анализа может быть другим: после разложения сорбента, содержащего сорбированные компоненты, действием азотной кислотой в полученном растворе компоненты определяют атомно-абсорбционным, спектрофотометрическим и другими методами.

Эффективность разделения и концентрирования может быть улучшена при добавлении в исследуемый раствор комплексообразующих веществ. Так, микроколличества Bi, Со, Си, Fe, In, Pb при анализе металлического серебра и нитрата таллия можно извлечь в виде устойчивых комплексов с ксиленоловым оранжевым сорбцией активным углем, помещенным в виде слоя на фильтр. Некоторые примеры концентрирования микроэлементов приведены в табл. 1. Активные угли оказались весьма эффективными для извлечения биологически активных веществ разнообразных классов из сыворотки и плазмы крови,, желчи и экстрактов различных органов.

Ионообменники и хелатообразующие сорбенты на органической матрице экстрагирование ион раствор сорбент

Ионообменники. Синтетические органические ионообменники представляют собой продукты полимеризации и поликонденсации непредельных органических соединений, содержащих кислотные (-80зН, -СООН, -ОН,-РОзН; и др.) или основные (- N(СНз)з, - NHз, =NH₂⁺ и др.) группы. Ионообменники с кислотными группами способны обменивать катионы и называются катионообменниками. Сорбенты с основными группами обменивают анионы -- это анионообменники. Приведем, например, структуры катионообменника КУ-2 (I) и анионообменника АВ-17 (II)

Ионообменники можно приготовить в виде мелкозернистого порошка, волокон, тканей, мембран и бумаги; известны макропористые гранулы. Иногда мелкие зерна сорбентов вносят в массу какого-либо инертного материала (так называемый наполненный сорбент) или наносят сорбент в виде тонкого слоя на поверхность шарика из другого материала.

Сорбция ионов происходит в результате их диффузии внутрь частиц смолы, а также адсорбции и электростатических взаимодействий. Таким образом, селективность сорбции ионов одного и того же заряда, возможно, будет определяться преобладающим типом сорбции. Следовательно, при доминировании электростатических взаимодействий селективно сорбироваться будут ионы, характеризующиеся высоким отношением заряда к радиусу сольватированной формы иона. При сорбции легко поляризующихся ионов ион с большим радиусом будет обладать более высокой обменной способностью. Если размеры ионов отличаются друг от друга, то разделение может основываться на различной способности проникновения ионов в структуру ионообменника.

Ионообменный процесс можно представить следующими уравнениями:

В общем виде равновесие можно написать, например, для катионного обмена

тогда константа обмена будет иметь вид

Известно несколько подходов к описанию ионообменных равновесий. Наиболее часто используются теоретические концепции, базирующиеся на применении закона действующих масс или мембранного распределения. Оба подхода к описанию ионообменного равновесия не являются строгими.

С практической точки зрения необходимо признать, что ионный обмен iне очень селективный процесс. Чаще разделение на ионообменниках проводят путем изменения форм нахождения ионов в растворе, варьируя рН раствора или вводя комплексообразующие вещества, связывающие ионы в комплексы. Например, в щелочных растворах на анионообменниках алюминий, который в этом растворе существует в виде комплекса А1(ОН)^-₄, можно отделить от щелочно-земельных элементов. Из солянокислых сред Ni(II), А1(Ш), Y(III), Th(IV) не сорбируются анионообменниками, поскольку они не образуют анионных хлоридных комплексов, тогда как большинство металлов сорбируется, проявляя значительные различия в величинах констант обмена.

Ионообменники применяют для сорбции микроэлементов и для поглощения матричных элементов. Их применение нередко затрудняется необходимостью иметь дело с большими объемами растворов. Однако при работе с микроколонками они достаточно широко используются во многих лабораториях для извлечения микроэлементов.

Хелатообразующне сорбенты. К ним относятся сшитые полимеры трехмерной структуры, обладающие комплексообразующими или одновременно ионообменными и комплексообразующими свойствами, обусловленными наличием функционально-аналитических групп, входящих в состав полимера. Закрепление тем или иным способом на полимерной матрице группы атомов или молекул органических реагентов, свойства которых хорошо известны, позволило получить сорбенты, обладающие повышенной селективностью.

В качестве полимерных матриц для синтеза сорбентов используют различные соединения: полимеры линейного и пространственного строения, полученные поликонденсацией и полимеризацией, природные органические полимеры, например целлюлоза и синтетические волокна.

Селективность хелатообразующих сорбентов определяется преимущественно природой хелатообразующих групп, в них содержащихся. Кроме того, селективность сорбции зависит от условий сорбции: рН раствора, концентрации и состояния соединений в растворе, присутствия комплексообразующих веществ и солевого фона. Их используют главным образом для избирательного концентрирования и разделения элементов на стадиях анализа, предшествующих собственно определению элементов различными методами. Применяются хелатообразующие сорбенты и для тонкой очистки растворов, например кислот, щелочей и солей различных металлов.

Известно много хелатообразующих сорбентов, которые могут быть использованы для избирательного концентрирования и разделения компонентов (табл. 2). Подбором сорбента с определенной хелатообразующей группой и условий сорбции можно достичь необходимой величины коэффициента распределения. Рис. 1 иллюстрирует возможность разделения Си и Ni, Си и Zn, Си и Со на иминодиацетатном сорбенте подбором рН.

Рис. 1 Зависимость от рН степени извлечения ионов Си, Ni, Zn и Со сорбентом с иминодиацетатными группами

В качестве матрицы используют не только синтетические полимеры, но и природные, особенно целлюлозу. С использованием целлюлоз, содержащих две аминогруппы или аминогруппу и дитиокарбоновую группу, разработан метод концентрирования микроэлементов при анализе природных вод.

Для извлечения благородных металлов из производственных растворов и продуктов переработки медно-никелевых шламов широко используют так называемые полимерные гетероцепные сорбенты. Активные атомные группировки этих сорбентов -- компоненты самой матрицы; такие центры чаще входят в состав полимерных цепей в качестве гетероатомов. Например, полимерные тиоэфиры, содержащие фрагмент -СН₂-S- или полимерный третичный амин с фрагментом --СН₂--N--СН₂--- СН₂

Следует отметить, что полимерный третичный амин извлекает платиновые металлы без нагревания и введения лабилизирующих добавок типа SnCI₂. Полимерные гетероцепные сорбенты применяют также для извлечения тяжелых металлов из природных вод и других объектов; определение металлов в концентрате осуществляют методами рентгенофлуоресцентной и атомно-абсорбционной спектроскопии.

Хелатообразующие органические реагенты вообще не обязательно закреплять на сорбентах химическим путем; их можно закрепить на поверхности ионообменника в виде второго слоя противоионов или механически спрессовать комплексообразующий реагент с инертной матрицей. Известно множество способов приготовления сорбентов, модифицированных комплексообразующими реагентами. Модифицированные сорбенты получены также на основе пенополиуретановых пен. Пенополиуретаны -- высокопористые материалы с высокой удельной поверхностью.

Примеры использования модифицированных сорбентов приведены в табл. 2

Таблица 2

Концентрнрование микроэлементов с помощью модифицированных сорбентов

Сравнительно недавно стали применять закомплексованные формы хелатообразующих сорбентов для разделения лигандов. Вследствие стерических препятствий внутренняя координационная сфера иона металла при взаимодействии с хелатообразующими группами сорбента не заполняется полностью донорными атомами этих групп. Свободные координационные места иона металла могут заполняться молекулами растворителя или другими, находящимися в растворе лигандами, которые могут легко обмениваться на различные лиганды.

Селективность лигандного обмена ярко проявляется в распознавании оптически активных лигандов, например оптических изомеров аминокислот. Так, оптически активный сорбент с привитым Z-пролином, обработанный раствором сульфата меди, в результате чего образуется полимер следующей структуры: проявляет высокое сродство к D-изомерам аминокислот, тогда как Z-изомеры легко смываются водой

Кремнеземы и химически модифицированные кремнеземы

Кремнезем -- это диоксид кремния во всех его формах: кристаллический, аморфный или гидратированный. Наиболее универсальны аморфные пористые кремнеземы, так как их структурные характеристики (величина поверхности, диаметр и объем пор, размер частиц и их прочность) можно изменять в широком интервале. Аморфный кремнезем имеет следующие разновидности: аэросилы -- безводные, аморфные частицы кремнезема, получаемые при высокой температуре; аэросилогели (силохромы) -- очень чистая и геометрически однородная форма пористого аморфного кремнезема с удельной поверхностью 70--150 м² / г; силикагели -- сухие гели поликремниевой кислоты (одна из самых важных разновидностей аморфного кремнезема, выпускаемая промышленностью); пористые стекла -- особая форма аморфного кремнезема.

Механизм ионного обмена на кремнеземах, т. е. замещение протонов поверхностных ?Si-OH-групп на катионы, доказан достаточно надежно. Однако сродство ионов металлов к поверхности кремнезема может определяться наряду с электростатическими силами также и некоторым дополнительным донорно-акцепторным взаимодействием. Рассматривая с этих позиций причины различной сорбируемости ионов на поверхности кремнеземов, следовало ожидать, что при прочих равных условиях наибольшее сродство будут проявлять ионы, у которых связь Me'ⁿ⁺-'-O-Si ? в поверхностных группах имеет частично ковалентный характер. Следует отметить, что катионозамещенные формы кремнеземов, полученные обработкой растворами соответствующих гидроксидов, применяют достаточно часто, поскольку они обнаруживают высокую сорбционную емкость и избирательность по сравнению с кремнеземами в Н-форме.

На кремнеземах разделяют близкие по химическим свойствам элементы, например цирконий и гафний. Вследствие большого радиуса и меньшего ионного потенциала гафния его комплексообразующая способность выражена слабее. Это способствует тому, что гафний из 10 М НС1 сорбируется в вице нейтральных комплексов, тогда как цирконий находится в основном в виде анионных комплексов и его сорбция протекает в значительно меньшей степени.

Высокая радиационная устойчивость кремнеземов позволяет длительное время использовать их в жестких радиационных условиях для извлечения и концентрирования радиоактивных элементов из отходов радиохимических производств, разделения и получения чистых нуклидов, например ^и Zr и ⁹ⁱ Nb, а также для получения индивидуальных форм в разных степенях окисления, например Pa(IV) и Pa(V), Pu(IV)

и Pu(VI),HT.n.

Кремнеземы используют для поглощения органических примесей из воздуха; они довольно активно сорбируют полярные молекулы из водных растворов.

Кремнеземы с химически привитыми молекулами органических соединений (ХМК) широко применяют в аналитической химии, биохимии. Укажем некоторые достоинства ХМК: высокая скорость установления сорбционного равновесия (что объясняется жесткостью каркаса и малой толщиной привитого слоя), механическая прочность и ненабухаемость частиц (это позволяет значительно уменьшить время отбора пробы); легкость и полнота десорбции сорбированных компонентов небольшими объемами растворителей.

Наиболее подробно изучены и широко используются на практике кремнеземы с привитыми алкильными группами. Какие же алкильные группы закрепляются на поверхности кремнеземов? Наиболее применимы кремнеземы с длинными алкильными цепями, обычно C₈ и C₁₂. В последнее время растет популярность кремнеземов с привитыми более короткими алкильными группами €₄ и С₃, особенно на широкопористых кремнеземах, используемых для анализа биологически важных высокомолекулярных соединений. Кремнеземы с привитыми арильными группами применяют реже, хотя они часто обладают более высокой селективностью, чем кремнеземы с алкильными группами.

Механизм сорбции на кремнеземах с привитыми алкильными группами сложен, в основном известны три вида взаимодействия: адсорбция сорбирующихся молекул на внешней поверхности привитого слоя, абсорбция молекул привитым слоем и взаимодействием сорбированных молекул с остаточными силанольными группами поверхности.

Взаимодействие ионов с поверхностью ХМК, содержащих ионогенные и комплексообразующие группы, осуществляется главным образом по механизму ионного обмена и комплексообразования.

Области использования ХМК многообразны. Уже в 1971 г. кремнезем с привитыми октадецильными группами был применен для отбора паров органических веществ из воздуха. С помощью ХМК проводят очистку воздуха от промышленных органических загрязнений, конценгрирование микропримесей органических веществ с целью последующего анализа загрязнений воздушного бассейна.

Кремнеземы с привитыми алкильными группами используют для концентрирования органических соединений из морской и пресной воды. Несмачиваемость кремнеземов с привитыми алкильными группами и, следовательно, их плавучесть определяет применение таких сорбентов для дифференцированного отбора проб из поверхностной пленки водоемов. Так, с помощью силохрома С-80, модифицированного гексадецилтрихлорсиланом, изучен состав пленок нефтепродуктов в Японском море. Проведенные эксперименты свидетельствуют о том, что ХМК с привитыми алкильными группами могут быть с успехом применены для концентрирования пленок органических веществ с поверхности моря, а работа с ХМК гораздо менее трудоемка, чем метод экстракции.

Кремнеземы с привитыми алкильными группами оказались весьма эффективными и для извлечения разнообразных классов биологически активных веществ из сыворотки и плазмы крови, мочи, желчи и экстрактов различных органов. Их используют также для концентрирования стероидов, пептидов, некоторых витаминов, нуклеотидов, простагландинов, сахаров, ряда метаболитов и лекарственных препаратов.

Для извлечения ионов металлов из растворов используют преимущественно ХМК с комплексообразующими группами. Эффективны сорбенты с привитыми группами иминодиуксусной, этилендиаминтриуксусной и гидроксамовых кислот, а также сорбенты с привитыми моно- и полиаминными группами и такими органическими реагентами, как неокупроин, 1,10-фенантролин, диэтилдитиокарбаминат, формазаны и др. Платиновые металлы Ра(П), Pt(IV), Ru(IV), 1т(Ш) и золото с высокой эффективностью сорбируются из разбавленных соляно-кислых растворов с помощью ХМК, содержащих моно- и полиаминные группы.

Кремнеземы с привитыми комплексообразующими группами применяют для извлечения ионов металлов из морской воды. Например, этилендиаминовым и ими-нодиацетатным сорбентами осуществлено селективное извлечение урана из морской воды и групповое извлечение Сu(П), Zn(П), Ni(II) и Со (П).

Неорганические сорбенты

Возможности подбора и синтеза неорганических сорбентов с заданными свойствами практически неисчерпаемы. Это обусловлено тем, что в качестве сорбентов можно использовать неорганические соединения многих классов (оксиды, гидроксиды, сульфиды, фосфаты, алюмосиликаты, гетерополикислоты и их соли, ферроцианиды и др.). При этом соединения могут быть индивидуальными, т. е. включать атомы одного вида [Ti(IV), Zr(IV), Sn(IV), Si(IV), Sb(V), Nb(V), Ta(V), Mo(VI), W(VI) и др.] или смешанные, содержащие два и более разных по природе атома. Неорганические сорбенты могут быть аморфными, кристаллическими, стеклообразными. Практическое использование этих сорбентов обусловлено прежде всего их высокой селективностью, а также химической, термической и радиационной устойчивостью.

Сорбция на этих сорбентах определяется как дисперсионными, так и электростатическими силами, а также сопровождается протеканием ионообменных реакций, образованием химических соединений с ионами матрицы и фазовыми превращениями (перестройка структуры, появление новых фаз). Для неорганических сорбентов характерен ситовой эффект. Поэтому становятся существенными такие факторы, как поляризующая способность, размер, заряд и конфигурация сорбируемых ионов, соответствие между зарядом противоионов и суммарным зарядом, приходящимся на полости и каналы, где располагаются подвижные противоионы.

Ценным свойством некоторых неорганических сорбентов является их высокая селективность. Так, на основе оксигидратов Mn(IV), Ti(IV) и Nb(V) синтезированы сорбенты для селективной сорбции лития. Селективность сорбентов столь высока, что ионы щелочных и щелочно-земельных металлов при концентрациях вплоть до насыщенных растворов не составляют конкуренции ионам лития. Значительное число неорганических сорбентов предназначено для избирательного извлечения ионов переходных металлов из сложных по составу производственных растворов (растворов серебра, золота, рутения, осмия, урана, молибдена, вольфрама), морской воды. Химическая, термическая и радиационная устойчивость неорганических сорбентов позволяет использовать их для удаления токсичных элементов из сточных вод, разделения и концентрирования высокорадиоактивных веществ, для выделения радиоактивных и токсичных веществ из пищевых продуктов, крови и других биологических жидкостей. С использованием этих сорбентов можно осуществлять сорбцию в среде расплавленных солей, в гидротермальных условиях

Хроматографирование

При пропускании анализируемого раствора через колонку с твердым измельченным сорбентом (ионитом) происходит адсорбция или ионный обмен, приводящие к концентрированию распределенного вещества на поверхности сорбента и его отделению от других веществ, не сорбируемых в данных условиях. Обменная емкость ионитов обычно 1 --10 мг-экв/г, т. е. она более чем достаточна для поглощения небольших количеств определяемых ионов, находящихся в очень малых концентрациях в природных водах. При последующем пропускании через колонку по возможности небольшого объема соответствующего растворителя происходит десорбция поглощенного вещества, получается концентрат.

Путем подбора растворителя иногда удается десорбировать только определяемые ионы и таким путем отделить их от некоторых других сорбированных веществ. Сочетание адсорбции с последующей десорбцией приводит к получению небольшого объема концентрата, который подвергают дальнейшему анализу. Если объем исходного раствора большой (до 10 л), а объем концентрата по возможности мал (1 --10 мл), то таким способом получают раствор с концентрацией определяемого вещества в 10³-- 10⁴ раза большей, чем в исходной пробе анализируемой природной воды.

Важной особенностью работы с очень малыми концентрациями оказывается более быстрое вымывание ионов малых концентраций соответствующим растворителем по сравнению с большими концентрациями других ионов. Следует принять во внимание, что большие количества основных (главных) компонентов исследуемого объекта подавляют (уменьшают) адсорбцию анализируемого вещества, имеющего малую концентрацию.

Некоторые примеры хроматографического концентрирования

Концентрирование цезия. Через колонку с катионитом КБ-УП2 в Na-форме пропускают 1 л раствора, содержащего 10~⁵гCs⁺(pH6,1). Колонку затем промывают 2--4 мл 1--3 н. раствора соляной или азотной кислоты. Таким способом получают концентрат, в котором содержание цезия в 250--500 раз выше, чем в исходном растворе.

Концентрирование стронция. Через колонку с катионитом КБ-УП2 в Na-форме пропускают 1 л раствора, содержащего 10~⁵ г Sr²⁺, после чего колонку промывают 3--5 мл 3 н. раствора кислоты.В полученном концентрате достигается повышение концентрации Sr в 200--300 раз. Концентрирование стронция возможно и при одновременном присутствии больших количеств хлоридов натрия или кальция.

Концентрирование марганца, цинка, кадмия, свинца, кобальта, меди

Через колонку с размельченным ацетатом целлюлозы, пропитанным 0,05%-ным раствором дитизона в четыреххлористом углероде и затем высушенным, пропускают 10 л анализируемой воды при рН около 7 со скоростью 2 л/ч. При последующем промывании колонки 50 мл 1 н. раствора соляной кислоты в раствор переходят соли марганца, цинка, кадмия и свинца, при промывании колонки затем 50 мл концентрированного раствора аммиака растворяются соли кобальта и меди. Элюаты выпаривают до 1 мл и в этих концентрациях определяют указанные катионы полярографическим методом.

Хроматография не только метод концентрирования, но главным образом и удобный способ разделения ионов даже с близкими свойствами. Ниже приведены некоторые данные о хроматографическом разделении.

Некоторые примеры хроматографического разделения

Отделение амфотерных металлов от неамфотерных.

Исследуемый раствор пропускают через колонку с катионитом. При последующем промывании колонки раствором едкой щелочи амфотерные металлы вымываются, неамфотерные остаются на колонке. Таким путем отделяют, например, А1³⁺, Zn²⁺ от Fe³⁺, Cu²⁺ и др..

Отделение меди от свинца.

Катионит в Н-форме задерживает и Си²⁺ и РЬ²⁺, при последующем промывании колонки раствором винной кислоты, подщелоченным аммиаком, вымывается свинец, образующий комплексный анион [РЬС₄Н₂Об]^2-. Медь, оставшуюся на колонке в виде катионов [Cu(NH₃)4]²⁺, извлекают затем 5%-ной соляной кислотой.

Метод тонущих частиц. Концентрирование этим способом проводят в большой трубке -- концентраторе (рис), емкостью 1 л и больше. К оттянутому концу концентратора при помощи резиновой трубки присоединяют пробирку с 10-- 20 г влажного катионита. Исследуемой водой, в которой требуется определить содержание примеси никеля, меди, цинка и др. катионов, заполняют весь, концентратор и закрывают пробкой. Под пробкой не должны оставаться пузырьки воздуха. Прибор переворачивают на несколько минут пробкой вниз, пока частицы катионита не пройдут через весь слой жидкости, и затем ставят прибор в первоначальное положение. Катионит медленно опускается и заполняет пробирку. Вся операция отнимает не более 15 мин. Катионит, извлеченный из пробирки, обрабатывают возможно меньшим объемом теплой 10%-ной соляной кислоты, которая вытесняет сорбированные катионы. Полученный концентрат подвергают дальнейшему анализу.

Для концентрирования катионов применяют катиониты К.У-2 или СБС, измельченные до размера зерен около 0,05--0,2 мм. Катионит заливают водой и оставляют до следующего дня для набухания. Затем зерна промывают теплой 15%-ной соляной кислотой для удаления примеси железа, никеля и других катионов, промывают несколько раз водой для удаления соляной кислоты. Вместо катионита можно применять несколько граммов измельченного силикагеля, обработанного аммиаком и промытого водой.

Аналогичным методом выделяют рений из природной воды. Воду (500 мл) подкисляют азотной кислотой и взбалтывают с 0,5 г измельченного активированного угля БАУ. Затем уголь отфильтровывают, промывают разбавленной азотной кислотой, подсушивают и кипятят 2-- 3 мин с 1 н. раствором едкого натра, который извлекает рениевую кислоту. Можно в каплю исследуемого раствора ввести несколько крупинок бесцветного катионита, пропитанных соответствующим реактивом, и наблюдать за окраской крупинок под микроскопом. Более эффективный способ заключается в перемешивании в течение 5 мин 35--40 набухших зерен катионита СБС или КУ-1 для извлечения катионов или анионита АН-1 или АН-2 для извлечения анионов из нескольких миллилитров исследуемого раствора.

Лучшие результаты получают, если через капиллярную колонку с 35--40 зернами ионита пропустить 10-- 15 мл исследуемого раствора со скоростью 1 мл в 3 мин. Зерна ионита помещают затем на предметное стекло, наносят каплю соответствующего реактива, осаждающего искомый ион в виде малорастворимого кристаллического вещества, и рассматривают под микроскопом. Если считать, что обменная емкость ионита равна только 1 мг-экв/г, то нетрудно вычислить, что одна крупинка ионита (10 ^-5 г) способна поглотить из раствора 10^-5 мг-экв, или в среднем около 10^-6 г исследуемого иона, т. е. может практически полностью адсорбировать тот или иной ион, находящийся в очень разбавленном растворе.

Концентрирование на оксицеллюлозе

В качестве ионита применяют также фильтровальную или хроматографическую бумагу, иногда вату, т. е. целлюлозу, представляющую собой полимер состава:

Водородные ионы карбоксильных групп способны обмениваться на катионы металлов. Бумагой нельзя пользоваться для полного выделения и концентрирования катионов из растворов. Однако, обменная емкость материалов из целлюлозы значительно повышается (в 8 -- 10 раз), если ее предварительно окислить, т. е. получить так называемую окси-целлюлозу. Оксиды азота, хлор, бром, другие окислители окисляют целлюлозу. Оксицеллюлозу можно приготовить погружением бумаги в азотную кислоту, после чего бумагу промывают водой. Другой способ получения оксицеллюлозы заключается в промывании гигроскопической ваты 20% -ной соляной кислотой, затем дистиллированной водой. Промытую вату вносят в раствор гипобромита натрия (т.е. раствор NaOH + Br₂). Через некоторое время вата расщепляется на тонкие нити, которые промывают водой, затем соляной кислотой и снова водой, после чего высушивают при 90° С. Длина полученных волокон оксицеллюлозы -- 0,5 -- 1 мм, толщина около 0,01 мм. Оксицеллюлоза очень хороший сорбент для концентрирования многих катионов.Из бумаги, окисленной указанным способом, вырезают диск диаметром 8 мм и закрепляют его в приборе, схема которого показана на рис.

Сначала в кювету наливают небольшой объем раствора карбоната натрия (рН=8). Когда весь раствор пройдет через фильтр, вводят 10 мл природной воды, исследуемой на присутствие небольших количеств никеля. При прохождении воды через фильтр, на последнем сорбируется практически весь никель. Бумажный диск затем извлекают из прибора и погружают в 0,1%-ный этанольный раствор диметилглиоксима, подщелоченный раствором аммиака. При наличии даже 10~⁹ г никеля во взятых 10 млводы, т.е. при концентрации около 10-⁹ моль!л, диск приобретает заметную розовую окраску, по интенсивности которой судят о содержании никеля в пробе.

Анализируемую пробу (1 --10 л) с рН 5--6 взбалтывают с 3 мг мелкоизмельченной оксицеллюлозы и волокна с сорбированными на них ионами, помещают на пористую стеклянную пластинку диаметром 5 мм и отсасывают ( на воронке Бюхнера). Получают диск из волокон, на которых идентифицируют сорбированные ионы при помощи известных цветных реакций. Таким путем удается выделить ряд ионов из проб воды с концентрацией до 1: 109. Указанное количество оксицеллюлозы способно поглотить по 10^-5 г Ag⁺, Cd²⁺, Ba²⁺; по 10^-6 г А1³⁺, Fe³⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Pb²⁺. Разные ионы задерживаются оксицеллюлозой при разных значениях рН.

Максимальная адсорбция (обмен Ме^п+) находится при значениях рН, близким к рН осаждения соответствующего гидроксида металла. Для полного извлечения иона иногда требуется повторная обработка раствора свежей порцией оксицеллюлозы. Способность целлюлозы задерживать катионы металлов объясняется не только ионным обменом, но и чисто адсорбционными процессами. Именно поэтому измельченная целлюлоза поглощает большее количество тех или иных катионов, чем неизмельченная.

Катионы, задержанные целлюлозой и оксицеллюлозой, не удаляются промыванием водой, но могут быть выделены обработкой кислотой.

В некоторых случаях нейтральный исследуемый раствор фильтруют через бумагу, пропитанную раствором сульфида цинка, при этом на бумаге задерживаются Cu²⁺, Pb²+ и другие катионы, которые обнаруживаются по появлению желтой или коричневой окраски.

Концентрирование на стеклянной вате.Этот способ концентрирования основан на том, что на сильноразвитой удельной поверхности стеклянной ваты могут сорбироваться многие ионы. Поверхность 1 г стеклянной ваты достигает 2,5 м² и более.

Исследуемый водный раствор, содержащий ионы железа, подкисляют соляной кислотой (рН<1), обрабатывают перекисью водорода или бромной водой для окисления Fe²⁺ до Fе^3+. Затем добавляют раствор едкой щелочи или аммиака до рН 5--12 и жидкость мед медленно пропускают через колонку (рис.) со стеклянной ватой, предварительно очищенной промыванием соляной кислотой и водой. Железо в виде Fe(OH)₃ задерживается ватой.Для растворения Fe(OH)₃ через колонку пропускают небольшой объем 0,2 н раствора соляной кислоты. В полученном концентрате определяют железо по реакции с сульфосалициловой кислотой или роданидом аммония.

Аналогичным способом концентрируют и другие элементы.

Выпаривание (упаривание) - самый простой метод концентрирования, заключающийся в испарении растворителя при нагревании раствора.

(7)

; V₂ V₁; С₂ С₁

n - количество вещества растворенного компонента, моль,

V₁, V₂ - объем раствора в начале и конце процесса упаривания.

Применение метода целесообразно только в тех случаях, когда анализируемая вода содержит небольшие количества растворенных анализируемых веществ, не разлагающихся и не улетучивающихся из пробы при нагревании. Такой метод концентрирования применяют, например, при определении содержания тяжелых металлов в питьевой воде, при анализе дождевой воды. В фарфоровой чашке выпаривают 1 - 10 л подкисленной соляной кислотой исследуемой воды приблизительно до 50 - 100 мл, затем катионы осаждают сероводородом или анализируют другими способами. В некоторых случаях объем исследуемой воды достигает 100 л. Несмотря на простоту, этот метод находит ограниченное применение. Исследуемый раствор вместе с малыми количествами определяемых веществ обычно содержит довольно большие количества других соединений. Поэтому выпаривание до очень малых объемов иногда вообще невозможно из-за выделения растворенных веществ. При выпаривании в растворе повышается концентрация всех растворенных веществ, не достигается отделение анализируемого вещества от сопутствующих веществ часто мешающих дальнейшему его определению. Следует учитывать, что при выпаривании возможно загрязнение пробы за счет некоторого растворения материала лабораторной посуды.

Значительно больший интерес представляет выпаривание в сочетании с предварительным экстрагированием. При экстракции отделяется анализируемое вещество от мешающих анализу примесей. Экстракт можно упарить до очень небольшого объема. Если при экстрагировании достигнуто повышение концентрации анализируемого компонента в n раз, а затем при упаривании концентрация повышается еще в m раз, то в общем в результате проведения двух этапов концентрирования увеличение концентрации происходит в nm раз.

Соосаждение - один из эффективных методов концентрирования (и разделения) анализируемых микрокомпонент из очень разбавленных растворов. Сущность метода заключается в следующем. В разбавленный раствор анализируемого компонента добавляются вещества, при взаимодействии которых друг с другом образуется осадок - коллектор. Анализируемый компонент ни с одним из добавленных веществ осадка не образует. В процессе осаждения анализируемый микрокомпонент адсорбируется на поверхности частиц образующегося осадка и переходит вместе с ними в осаждаемую твердую фазу - соосаждается. Механизм соосаждения может быть иным (например, могут образовываться смешанные кристаллы и др.). Объем образующегося осадка мал, его растворяют в небольшом количестве соответствующего реагента и анализируют далее каким-либо химическим или физико-химическим методом.

Концентрирование с использованием гидроксида алюминия в качестве коллектора.

В анализируемую пробу воды, загрязненную ионами никеля, добавляют растворимую соль алюминия и гидроксид аммония. Образуется гидроксид алюминия, выпадающий в осадок. Ионы никеля адсорбируются поверхностью гидроксида алюминия, удаляются из раствора с осадком. Процесс протекает при таких значениях рН, при которых гидроксид никеля не образуется

; ; - коллектор.

Далее осадок отделяется от раствора, растворяется в кислоте, никелиевые соли, которой хорошо растворимы в воде.

При анализе природных вод возможно соосаждение из 1 л воды до

210^-6 г Mn²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Co²⁺, Ag⁺, Pb²⁺ и др.

Концентрирование некоторых ионов путем соосаждения

Применяемый коллектор, кроме способности увлекать с собой микрокомпонент, должен иметь достаточную плотность (для быстрого оседания), хорошую растворимость в кислотах или других растворителях, не мешать определению микрокомпонента к конечном растворе. Желательно, чтобы макрокомпонент удалялся при прокаливании (например, ). Удобными в этом смысле коллекторами являются органические вещества, легкоудаляемые,при прокаливании.

Список литературы

1. Арустамов Э.А., Левакова И.В., Баркалова Н.В. «Экологические основы природопользования»: 5-е изд. перераб. и доп., М.: Издательский Дом «Дашков и К», 2008. 320 с.

2. Гальперин М.В. Экологические основы природопользования. Учебник. 2-е издание, испр. М.: ФОРУМ: ИНФА- М, 2007. 256 с.

3. Колесников С.И. «Экологические основы природопользования». Учебник. Изд-во «Дашков и К», 2008. 304 с.

4. Константинов В.М., Челедзе Ю.Б. ЭОПП: Учебное пособие для студентов учреждения среднего профессионального образования. М.: Издательский центр «Академия», НМЦ СПО, 4-е изд., испр. и доп. 2006. 208 с.

5. Трушина Т.П. Экологические основы природопользования. Учебник для колледжей и средне-специальных учебных заведений. 5-е изд. перераб., Ростов на Дону: «Феникс», 2009. 408 с.