Поверхностные явления. Контакт трех фаз. Когезия, адгезия, смачивание, растекание

Размещено на http://allbest.ru

Поверхностные явления. Контакт трех фаз. Когезия, адгезия, смачивание, растекание

1. Поверхностное натяжение

поверхностный натяжение адсорбция адгезия

Поверхностное натяжение различных конденсированных тел на границе с газом непосредственно связано с межатомным и межмолекулярным взаимодействием в конденсированной фазе.

Когезией называется сила сцепления одинаковых молекул, атомов, ионов внутри одной фазы (гомогенной части системы), определяющая прочность данного тела.

Когезии противопоставляется адгезия - сила взаимодействия между молекулами двух разнородных тел, обуславливающая прилипание друг к другу этих тел.

Если имеется система из молекул однородной жидкости (например, воды), то для создания новых поверхностей раздела (например, вода - воздух) потребуется выполнить работу. Эта работа, затраченная на преодоление сил сцепления между молекулами однородной жидкости, называется когезией.

Определим работу когезии W_к через поверхностное натяжение. В системе вода - воздух: 1 - фаза воды, 0- фаза воздуха (рис. 6).

W_к = 2у_жг

или

W_к = 2у_1,0

Рис. 6. Система вода - воздух: 1 - фаза воды, 0- фаза воздуха.

Т.к. при разрыве поверхности воды образуется поверхность в две единице площади, то W_к равно удвоенному значению поверхности натяжения на границе с газом. Применительно к идеально твердому телу (отсутствуют дефекты структуры) величину W_к называют прочностью на разрыв.

Зависимость между давлением насыщенного пара и W_к. В процессе испарения вещества происходит полный разрыв межмолекулярных связей, поэтому работа когезии W_к определяется энтальпией парообразования:

ДH_п = ДG_п + TДS_п,

где ДH_п - изменение энтальпии парообразования, ДG_п - изменение энергии Гиббса при парообразовании, ДS_п - изменение энтропии при парообразовании. Этальпия парообразования твердого вещества равна энергии кристаллической решётки. В условиях равновесия между конденсированной и паровой фазами при p = const и T = const: ДG_п =0 => ДH_п = TДS_п. Отсюда следует, чем больше энтальпия парообразования ДH_п, т.е. больше работа когезии W_к и больше поверхностное натяжение у, тем больше его энтропия.

Т.к.

,

где ?S₀ - изменение энтропии парообразования при температуре кипения, р_атм - давление пара, равное атмосферному давлению.

Отсюда, чем больше W_к (больше поверхностное натяжение), тем меньше давление насыщенного пара над веществом при данной температуре, т.е. меньше летучесть.

2.Адгезия, смачивание и растекание жидкостей

Адгезия, смачивание и растекание относятся к межфазным взаимодействиям, которые происходят между конденсированными фазами.

Адгезия. Межфазное взаимодействие, или взаимодействие между приведёнными в контакт поверхностями конденсированных тел разной природы, называют адгезией (прилипанием). Адгезия обеспечивает между двумя телами соединение определённой прочности, обусловленное межмолекулярными силами.

Различают адгезию между ж - ж; ж - тв; тв - тв.

Смачивание и растекание предполагают наличие одной из фаз в жидком состоянии и обусловлены адгезией. Адгезия и смачивание сопровождают друг друга и характеризуют межфазное взаимодействие (склеивание материалов; нанесение ЛКМ и неорганических материалов; получение материалов на основе связующих и наполнителей: бетона, стеклопластика, резины; сварка и паяние металлов).

Адгезия - результат стремления системы к уменьшению поверхностной энергии (самопроизвольный процесс). Полная работа адгезии на всю площадь поверхности контакта тел S, равна и измеряется в Дж/м²:

W_s = W_a•S

Определим работу адгезии через поверхностное натяжение. Имеем систему из двух конденсированных фаз (2 - вода, 3 - масло), которые имеют поверхности на границе с воздухом 1, равные единице площади. Две жидкости взаимонерастворимы (рис. 7).



Рис. 7. Система из двух конденсированных фаз: 2 - вода, 3 - масло, имеющих поверхности на границе с воздухом 1.

При совмещении этих поверхностей, т.е. при нанесении одного вещества на другое, происходит адгезия, возникает межфазное натяжение, равное у_2,3. В результате первоначальная энергия Гиббса уменьшается на величину, равную работе адгезии, т.е. ДG + W_a = 0 или W_a = - ДG.

Для начального и конечного состояния cистемы: G_нач = у_2,1 + у_3,1 и G_кон = у_2,3. Изменение энергии Гиббса системы в процессе адгезии равно

ДG = G_кон - G_нач = у_2,3.- у_2,1 - у_3,1.

W_a = -ДG = у_2,1 + у_3,1 - у_2,3 - уравнение Дюпре -закон сохранения энергии при адгезии.

Отсюда следует, чем больше работа адгезии, т.е. межфазное взаимодействие, тем меньше межфазное натяжение.

С учётом правила Антонова уравнение Дюпре принимает вид:

W_а = у_2,1 + у_3,1 - (у_2,1 - у_3,1) = 2 у_3,1 = W_к(3),

т.е. работа адгезии в этом случае равна работе когезии менее полярной жидкости. Образование новой поверхности энергетически более выгодно по менее полярной фазе, поскольку взаимодействия в ней слабее, чем в более полярной фазе и на межфазной поверхности.

Межфазное натяжение становится равным 0 (у_2,3 = 0), когда исчезает межфазная поверхность, что происходит при полном растворении фаз.

W_a ? у_2,1 + у_3,1 - условие растворения.

и W_к =2у = > , где W_к2 и W_к3 - работа когезии тел 2 и 3 соответственно.

Таким образом, условие растворения состоит в том, что работа адгезии между взаимодействующими телами должна быть больше или равна среднего значения суммы их работ когезии.

Смачивание, краевой угол. Если молекулы жидкости взаимодействуют с молекулами твердого тела сильнее, чем между собой, то жидкость будет растекаться по поверхности или смачивать ее. Растекание будет происходить до тех пор, пока жидкость не покроет всю поверхность твердого тела или пока слой жидкости не станет мономолекулярным, что называется полным смачиванием (например, нанесение капли на стекло).

Смачивание - это поверхностное явление, заключающееся во взаимодействии жидкости с твердым телом или другим жидким телом при наличии одновременного контакта трех несмешивающихся фаз, одна из которых обычно является газом.

Степень смачиваемости количественно характеризуется косинусом краевого угла - угол смачивания или краевой угол.

Краевой угол - угол между твердым телом и касательной к поверхности жидкости, отмеряемый со стороны твердого тела.

Полное несмачивание - краевой угол равен 180⁰ (и = 180⁰), такой случай практически не наблюдается, т.к. меджду жидкостью и твёрдым телом всегда действуют силы притяжения.

Размещено на http://allbest.ru

и < 90? и = 90? и > 90?

Рис. 8. Различные случаи неполного смачивания.

Между крайними случаями полного и неполного смачивания, в зависимости от соотношения сил между молекулами жидкости с твердым телом, наблюдается переходные случаи неполного смачивания, т.е. капля образует с поверхностью тела определенный равновесный угол смачивания (рис. 8). Смачивание - это результат сил поверхностного натяжения.

Таблица 4. Значение краевого угла, образуемого водой на поверхности

поверхность	кварц	малахит	графит	тальк	сера	парафин
и	0?	17?	55-60?	69?	78?	106?

Рассмотрим пример неполного смачивания (рис. 9). При образовании краевого угла все три силы должны быть уравновешены друг другом:

- закон Юнга

- уравнение Дюпре-Юнга.

.

Рис. 9. Зависимость между краевым углом и поверхностным натяжением.

Итак, можно определить три случая смачивания в зависимости от значения краевого угла:

а) несмачивание поверхности: краевой угол тупой => , работа адгезии меньше, чем поверхностное натяжение жидкости , ? . Если краевой угол тупой, то по отношению к данной жидкости поверхность смачивается плохо;

б) смачивание: => , , поверхность хорошо смачивается жидкостью.

в) растекание: . Если и = 0, равновесный краевой угол не устанавливается, смачивание полное, капля полностью растекается по поверхности в тонкую плёнку.

Различные жидкости неодинаково смачивают одну и ту же поверхность. Лучше смачивает поверхность та жидкость, которая по полярности ближе к смачиваемому веществу: она сильнее с ним взаимодействует и имеет меньшее поверхностное натяжение, что следует из уравнения Юнга.

При нанесении на поверхность твёрдого тела двух жидкостей, нерастворимых друг в друге, между ними образуется краевой угол, который характеризует относительную способность этих жидкостей смачивать данное тело. О жидкости, лучше смачивающей поверхность говорят, что она обладает большим избирательным смачиванием по отношению к данной поверхности. Избирательное смачивание было подробно исследовано П.А. Ребиндером.

- критерий смачиваемости.

Рассмотрим явление избирательного смачивания на системе: полярная вода, неполярный углеводород и твердое тело.

1. Если для воды и < 90?, В = cosи > 0, то поверхность избирательно смачивается водой, поверхность называют гидрофильной (олеофобная). Этот случай наблюдается при условии, когда у_2,3 > у_1,3, или когда у_2,3 - у_1,3 > 0. Разность полярностей между водой и твердым телом меньше, чем между углеводородом и твердым веществом. К веществам с гидрофильной поверхностью относят все вещества с ярко выраженным межмолекулярным взаимодействием: кварц, стекло, сульфаты, силикаты, карбонаты, окиси и гидроокиси металлов, целлюлоза.

2. Если твердое тело лучше смачивается неполярным углеводородом, то для воды и > 90? и cosи < 0, то поверхность гидрофобная (олеофильная). Этот случай наблюдается при условии, когда у_2,3 < у_1,3, или когда у_2,3 - у_1,3 < 0. Это все углеводороды и органические соединения с большими углеводородными радикалами, сульфиды металлов.

3. Если и = 90?, избирательное смачивание отсутствует.

Лучше смачивается та жидкость, которая имеет меньшее поверхностное натяжение или работу когезии. Органические жидкости характеризуются низким поверхностным натяжением, и поэтому смачивают большинство поверхностей различной природы.

Т.е. для увеличения смачивания, нужно увеличить работу адгезии W_a или уменьшить работу когезии W_к (поверхностное натяжение) жидкости, чего можно достичь, например, увеличением температуры или введением ПАВ.

Помимо краевого угла смачивания мерой гидрофильности является теплота смачивания. Т.к. смачивание и адгезия - самопроизвольные процессы, они идут с уменьшением энергии Гиббса (межфазное натяжение) и с уменьшением внутренней энергии поверхностного слоя.

Различают дифференциальную теплоту смачивания - рассчитывается на единицу количества жидкости, и интегральную теплоту смачивания - рассчитывается на единицу площади поверхности смачиваемого тела.

Согласно П.А. Ребиндеру гидрофильность поверхности следует характеризовать по отношению теплот её смачивания водой и теплоты смачивания бензолом (). Если >1 - поверхность гидрофильная (для агара 35), если <1 - гидрофобная (для угля 0,34).

Для измерения краевого угла, образуемого жидкостью на твёрдом теле, на поверхность твёрдого тела наносят каплю жидкости и с помощью пучка света, направленного параллельно поверхности, проектируют боковое изображение капли на экран, очерчивают контур капли и по касательной определяют угол. Или используют прибор катетометр - прибор для измерения точного интервала между двумя точками на расстоянии. По основным размерам капли (высота, радиус, периметр контакта) рассчитывают краевой угол.

Растекание жидкости. Эффект Марангони

Рис. 10. Растекание жидкости: 0 - воздух; 1 - жидкость, которая растекается; 2 - жидкость, по которой растекается.

Растекание происходит в том случае, когда W_a > W_к, т.е. жидкость растекается, если её межмолекулярные связи разрушаются в результате адгезии (рис. 10).

- коэффициент растекания по Гаркинсу.

Коэффициент растекания определяется как разница работ на границе двух насыщенных растворов.

Гаркинс и его сотрудники изучали термодинамику образования новой поверхности, возникающей при соприкосновении 2-х жидкостей.

Если f > 0 - жидкость растекается по поверхности, если прилипание между 2-мя жидкостями больше, чем сцепление растекающейся жидкости: W_a > W_к.

Если f < 0 - растекания нет.

Если жидкость а растекается по поверхности жидкости в, то не обязательно, что жидкость в будет растекаться в жидкости а.

С повышением температуры обычно увеличивается W_a и уменьшается W_к смачивающей жидкости, следовательно, жидкость растекается.

Эффект Марангони: растекается менее полярное по более полярному, т.е растекание жидкости с меньшим поверхностным натяжением на поверхности жидкости с большим поверхностным натяжением.

Под этим эффектом понимают движение (течение) в поверхностных слоях, вызываемое градиентом поверхностного натяжения. Обычно неоднородность по поверхностному натяжению обусловлена неодинаковостью состава и температуры в разных точках межфазной поверхности. Движение в поверхностных слоях происходит из области малых в область больших поверхностных натяжений вследствие самопроизвольного уменьшения энергии Гиббса поверхности.

3. Адсорбция как частный случай сорбции

Адсорбция на границе жидкость - газ

Сорбцией (от лат. «sorbeo» - поглощаю, втягиваю) называют любой процесс поглощения одного вещества (сорбтива) другим (сорбентом), независимо от механизма поглощения.

Любой сорбционный процесс начинается с адсорбции на границе соприкасающихся фаз, которые могут быть жидкими, газообразными или твёрдыми.

В зависимости от механизма сорбции различают 4 вида сорбции:

адсорбция - изменение концентрации вещества на границе раздела фаз, происходит на любых межфазных поверхностях, адсорбируются любые вещества (поглощается - адсорбат (адсорбтив), поглощает - адсорбент).	абсорбция - явление поглощения одного вещества другим не только на поверхностном слое, но и в объеме сорбента (растворение газа в жидкости).	хемосорбция - поглощение одного вещества другим, которое сопровождается химической реакцией (аммиака или хлороводорода водой, поглощение углекислого газа оксидом кальция).	капиллярная конденсация - ожижение паров в микропористых сорбентах, происходит вследствие того, что давления паров под вогнутым мениском жидкости в смачиваемых ею узких капиллярах меньше, чем давление насыщенного пара над плоской поверхностью жидкости при той же температуре.

В зависимости от агрегатного состояния адсорбата и адсорбента разделяют:

Адсорбция на границе жидкость (раствор) - газ	Адсорбция на границе твёрдое тело - газ	Адсорбция на границе твёрдое тело - жидкость (раствор)

Процессы адсорбции в соответствии с типом взаимодействия адсорбата и адсорбента (природы адсорбционных сил), классифицируют:

Физическая адсорбция	Химическая адсорбция обычно необратима, адсорбционные силы имеют химическую природу.
осуществляется за счет сил ВДВ и водородных связей, которые вызывают конденсацию газов. Адсорбтив стремится целиком занять всю поверхность адсорбента, но этому препятствует процесс, противоположный адсорбции, - десорбция, вызванный, как и диффузия, стремлением к равномерному распределению вещества вследствие теплового движения. Физическая адсорбция всегда обратима и мало специфична. Теплота адсорбции составляет 2 - 8 ккал•моль-1 и соизмерима с теплотой конденсации. Повышение температуры уменьшает адсорбцию (экзо термический процесс). Таковой является, например, адсорбция инертных газов на угле.
	Хемосорбция	Обменная адсорбция -
	осуществляется за счёт химических сил, десорбция протекает с большим трудом и часто вещество десорбируется химически изменённым. Часто физическая адсорбция предшествует химической - адсорбтив, адсорбированный поверхностно в результате физических сил, затем связывается с адсорбентом уже химическими силами. Теплота абсорбции достигает 200 ккал•моль-1, т.е. имеет порядок теплот химических реакций. Протекает хемосорбция обычно при сравнительно высоких температурах. Повышение температуры способствует адсорбции.	обмен ионов между двойным электрическим слоем адсорбента и средой. При обменной адсорбции адсорбент, поглощая определённое количество других ионов, выделяет одновременно в раствор эквивалентное количество других ионов того же знака, вытесненных с поверхности.

С + СН₃СООН - С•СН₃СООН

адсорбент адсорбат адсорбционный комплекс

Адсорбция может протекать в двух случаях:

1. На поверхности жидкости, при этом возможные границы: ж - ж, ж - газ. Площадь поверхности в этом случае вычисляют легко и измеряют адсорбцию как [моль/м²].

2. На поверхности твердого тела. Возможные границы: ж - тв, ж - газ (противогаз). Для твердой адсорбции площадь раздела вычислить трудно, т.к. на поверхности твёрдого тела имеется большое количество пор, поэтому определяют количество адсорбированного вещества [моль/г], [л/г]. Адсорбент с развитой внутренней поверхностью характеризуется удельной поверхностью, т.е. поверхностью, приходящейся на 1г сорбента (активированный уголь, силикагель - аэрогель, обезвоженной кремневой кислоты).

Дисперсные системы характеризуются большой поверхностью раздела фаз и обладают значительной адсорбционной способностью. У пористых адсорбентов резко увеличивается площадь раздела фаз не только в результате дисперсности, но и за счёт площади самих пор. Например, S_{уд сах. пудры} = 0,5 м²/г, S_{уд акт угля} = 500 м²/г (одна таблетка активированного угля m = 0,25 г, S_{уд акт угля} = 125 м²). При очистке крови от токсических веществ применяется модифицированный альбумином, ацетатом целлюлозы активированный уголь. Общая поверхность эритроцитов человека достигает 3200м². Большое значение имеет адсорбция веществ на поверхности клеточных мембран, с помощью которых клетка взаимодействует с внеклеточной средой и осуществляет контакт с другими клетками.

Связь адсорбции и поверхностного натяжения

Поверхностное натяжение зависит от природы растворителя и растворённого вещества, концентрации растворенного вещества и температуры.

Вещества по их способности адсорбироваться на границе жидкость - воздух разделяются на две группы:

- уменьшают поверхностное натяжение чистого растворителя у₀ и в таком случае их называют ПАВ;

- повышают поверхностное натяжение чистого растворителя у₀ и в таком случае они являются поверхностно инактивными веществами ПИАВ;

- не влияют на поверхностное натяжение чистого растворителя у₀.

В водных растворах ПАВ - это полярные органические соединения (спирты, кислоты, амины, фенолы), способны накапливаться в поверхностном слое. ПАВ делятся на: истинно растворимые в воде (дифильные молекулы с короткими углеводородными радикалами) и мицеллярные коллоиды (дифильные молекулы с длинными углеводородными радикалами, малорастворимые в воде).

ПИАВ стремятся уйти с поверхности жидкости в объём, ими являются сильные неорганические электролиты - кислоты, щелочи, соли; из органических соединений - муравьиная, аминоуксусная кислоты. Молекулы этих веществ не имеют гидрофобной части, хорошо диссоциируют в воде с образование гидратированных ионов. Более гидратированные ионы вызывают большее повышение поверхностного натяжения: Cl^- > Br^- > I^- ; Li⁺ > Na⁺ > K⁺ > Rb⁺; K⁺ > Ca²⁺ в эквимолярных растворах, что объясняется их способностью поляризоваться и гидратироваться в зависимости от радиуса.

Понятия ПАВ и ПИАВ относительны, т.е. это не абсолютное свойство вещества, а зависит от природы поверхности раздела фаз: обычно ПАВ вещество, которое имеет более низкое собственное у.

Вещества, которые не влияют на поверхностное натяжение растворителя, распределяются равномерно между поверхностным слоем и объёмом раствора, например, сахара на границе водного раствора и воздуха.

Зависимость поверхностного натяжения растворов при постоянной температуре от концентрации растворённого вещества называют изотермой поверхностного натяжения (рис. 11).

Если у₀ - поверхностное натяжение чистого растворителя, а у - растворенного вещества, то у₀ < у для ПАВ; у₀ > у для ПИАВ; у₀ ? у для веществ, не влияющих на поверхностное натяжение растворителя.

Размещено на http://allbest.ru

Рис. 11. Изотермы поверхностного натяжения растворов: 1 - раствор ПАВ; 2 - раствор вещества, не влияющего на поверхностное натяжения растворителя; 3 - раствор ПИАВ.

Количественно адсорбция может быть выражена разными величинами.

Разность концентраций растворенного вещества в поверхностном слое и в таком же слое внутри объёма раствора, отнесенным к единице площади поверхности, называется поверхностным избытком этого вещества (Гиббсовская адсорбция) - Г [моль/дм³].

,

где - число молей адсорбата, приходящегося на разделенную поверхность.

, - общее число молей i-го компонента в системе; и - число молей того же компонента в каждой из соприкасающейся фаз.

Т.е. Г определяется как избыток количества адсорбата в объёме поверхностного слоя по сравнению с количеством адсорбата в равном объёме объёмной фазы к единице площади поверхности или массы адсорбента:

,

где V_s - объём поверхностного слоя; c_s - равновесная концентрация адсорбата в объёме поверхностного слоя, c - равновесная концентрация адсорбата в объёмной фазе, за пределами поверхностного слоя.

Разность концентраций растворенного вещества в поверхностном слое и в таком же слое внутри объёма раствора, отнесенным к единице массы адсорбента, называется удельной адсорбцией - ??_i [моль/кг] или [кг/кг].

Абсолютная адсорбция А - количество вещества в поверхностном слое, приходящегося на единицу площади поверхности [моль/дм³], [моль/м²].

Величину абсолютной адсорбции сложно определить на практике, поэтому чаще используют гиббсовскую адсорбцию.

Рассмотрим адсорбцию на поверхности раздела раствор - воздух. Молекулы спиртов (ROH) в поверхностном слое раствора самопроизвольно ориентированы таким образом, что неполярная углеводородная часть радикала выходит из воды в соседнюю неполярную фазу (воздух), а полярная гидрофильная группа -ОН взаимодействует с водой и остается в водной фазе (рис. 12). Такая ориентация и обеспечивает снижение свободной поверхностной энергии раствора и поверхностного натяжения. С увеличением общей концентрации раствора величина адсорбции растёт и молекулы ПАВ в адсорбированном слое сближаются и в пределе (когда концентрация стремится к бесконечности) образуют плотно упакованный монослой - частокол Ленгмюра.

Размещено на http://allbest.ru

Рис. 12. Схема ориентации дифильных молекул на границе раздела фаз.

Величина поверхностного натяжения при этом снижается до минимального значения, а адсорбция достигает предельной величины. Энергия ВДВ взаимодействия углеводородного радикала с полярными молекулами воды меньше, чем энергия взаимодействия молекул воды между собой, следовательно, на границе раздела водный раствор/воздух радикалы R самопроизвольно переходят в соседнюю фазу, что является энергетически выгодно и обнаруживается как уменьшение поверхностного натяжения (поверхностной энергии).

Из-за вертикальной ориентации молекул ПАВ в поверхностном слое максимальная адсорбция (Г_?) не зависит от длины углеводородного радикала, и определяется только размерами поперечного сечения молекулы.

Экспериментально найденная величина адсорбции даёт возможность рассчитать поперечный размер молекулы (S₀). Т.к. поверхностный слой образует мономолекулярный плотный слой молекул ПАВ, то

, N_A - число Авогадро.

Тогда или .

Фундаментальное уравнение адсорбции Гиббса

Для любой гетерогенной системы, объединённое уравнение I и II начала термодинамики можно представить в виде:

,

где dG - энергия Гиббса, S - энтропия, Т - температура, V - объём, р - давление, у - поверхностное натяжение, S - площадь поверхности, - химический потенциал компонента ??_i; n_i - число молей компеонента i; ?? - электрический потенциал; q - количество электричества.

Уравнение выражает приращение энергии Гиббса системы через алгебраическую сумму приращений других видов энергии. Из этого уравнения видно, что возможны следующие превращения поверхностной энергии: а) в энергию Гиббса, б) в теплоту, в) в химическую энергию, г) в механическую энергию, д) в электрическую энергию.

Превращение поверхностной энергии отвечает определённым поверхностным явлениям: изменение реакционной способности с изменением дисперсности; адгезия и смачивание; капиллярность адсорбция; электрическая способность.

В результате адсорбции происходит перераспределение компонентов между объёмными фазами и поверхностным слоем, что влечёт за собой изменение их химических потенциалов в системе, поэтому этот процесс можно рассматривать как превращение поверхностной энергии в химическую.

При адсорбционных процессах снижение свободной поверхностной энергии связано с изменением внутренней энергии . Таким образом, объединённое уравнение I и II начала термодинамики для внутренней энергии поверхности с учётом поверхностей и их химической энергии имеет вид:

т.к. внутренняя энергия поверхности пропорциональна , то:

при дифференцировании этого уравнения получаем:

=>

при Т = const: = 0 - уравнение Гиббса для межфазовой поверхности

Т.к. внутренняя энергия, энтропия, число молей зависят от площади, то разделим уравнение Гиббса для межфазной поверхности на площадь:

, =>

- фундаментальное уравнение адсорбции Гиббса

Для разбавленных растворов , где и - равновесный и стандартный химические потенциалы адсорбата I соответственно, c - концентрация адсорбата, R - универсальная газовая постоянная (8,314 Дж/моль•К).

,

где 1 - растворитель, 2 - растворенное вещество.

Для разбавленного раствора химический потенциал изменяется очень слабо = 0.

- уравнение изотермы Гиббса

справедливо для растворов

Если система твердое вещество - газ, то уравнение изотермы Гиббса имеет следующий вид:

Уравнение изотермы Гиббса позволяет экспериментально установить зависимость адсорбции от концентрации растворённого вещества. Для построения графика необходимо выбрать несколько точек на графике , провести касательные к ним и определить тангенс угла. Т.к.

, а , то .

Для каждой точки (концентрации) вычисляется адсорбция и строится график зависимости - изотерма адсорбции (рис. 13).

Рис. 13. Изотерма поверхностно активно избытка Г в растворе ПАВ на границе раствор - пар: а - чистый растворитель; б - ненасыщенный мономолекулярный слой ПАВ; в - насыщенный мономолекулярный слой ПАВ.

Поскольку наличие молекул ПАВ в поверхностном слое энергетически выгодно , то происходит самопроизвольное концентрирование растворённого вещества на межфазной границе.

В уравнении Гиббса влияние природы веществ на адсорбцию отражает производная и может служить характеристикой поведения веществ при адсорбции. Чтобы исключить влияние концентрации на производную, берут её предельное значение при С>0. Мерой активности ПАВ по П.А. Ребиндеру является способность его к понижению поверхностного натяжения - поверхностная активность:



Физический смысл поверхностной активности: сила, которая удерживает вещество на поверхности на единицу площади адсорбции.

Гиббсовская адсорбция и поверхностная активность увеличивается при уменьшении поверхностного натяжения системы. Поскольку поверхностное натяжение органических жидкостей возрастает с увеличением их полярности, то поверхностная активность будет уменьшаться (поверхностная активность органических кислот больше поверхностной активности соответствующих им солей органических кислот).

Высокая поверхностная активность коллоидных ПАВ зависит главным образом от длины углеводородного радикала. Увеличение радикала на одну СН₂ группу приводит к возрастанию поверхностной активности приблизительно в 3,2 раза.

Д. Дюкло (1878) и И.Траубе (1884 - 1886) выявили закономерность: одинаковое понижение поверхностного натяжения может быть достигнуто при концентрации каждого последующего гомолога с более длинной углеводородной цепью меньшей в 3 - 3,5 раза:

- правило Дюкло - Траубе

Это правило справедливо для истинно растворимых ПАВ, т.к. поверхностную активность определяют при бесконечном разбавлении системы. Чем длиннее радикал, тем сильнее выталкиваются ПАВ из водного раствора (уменьшается растворимость). Молекулы идут к поверхности раздела фаз и понижается поверхностное натяжение раствора (рис. 14).



Рис. 14. Изотермы поверхностного натяжения для трёх ПАВ - соседних гомологов (правило Дюкло-Траубе).

В зависимости от показателя различают положительную и отрицательную адсорбцию:

а) для ПАВ - если < 0, Г > 0, g > 0 - положительная адсорбция, т.е. концентрация в поверхностном слое больше, чем в глубине фазы;

б) для ПИАВ - если > 0, Г < 0, g < 0 - отрицательная адсорбция, при этом поверхностное натяжение несколько возрастает в результате того, что в растворах сильных электролитов поверхностные молекулы воды втягиваются внутрь раствора с большей силой, чем в чистой воде.

Зависимость изменения поверхностного натяжения от концентрации ПАВ удовлетворительно описывает эмпирическое уравнение Шишковского.

- уравнение Шишковского,

где c - концентрация адсорбируемого вещества; у - поверхностное натяжение раствора; у₀ - поверхностное натяжение воды; В - константа, мало зависит от природы ПАВ для некоторого гомологического ряда; К - постоянная, которая характеризует индивидуальное вещество, указывает на величину радикала (увеличивается в 3 - 3,5 раза при удлинении цепи на -СН₂- группу).

При максимальной адсорбции количество площади поверхности на одну молекулу остается постоянным в пределах гомологического ряда, т.е. уравнение Гиббса преобразуется в , A - постоянная интегрирования. Если уравнение Шишковского преобразовать для условия предельной адсорбции, т.е. с >>>1, тогда Kc>>>1 и (1 + Kc) ? Kc, то получим или .

Сравнивая уравнения Гиббса и Шишковского для случая предельной адсорбции видно, что константа В равна

.

Изменение поверхностного натяжения в результате адсорбции описывает уравнение Фрумкина:

.

Список литературы

1. Горбунцова, С.В. Физическая и коллоидная химия (в общественном питании): Учебное пособие / С.В. Горбунцова, Э.А. Муллоярова, Е.С. Оробейко, Е.В. Федоренко. - М.: Альфа-М, НИЦ ИНФРА-М, 2013. - 270 c.

2. Сумм, Б.Д. Коллоидная химия: Учебник для студентов учреждений высших учебных заведений / Б.Д. Сумм. - М.: ИЦ Академия, 2013. - 240 c.

3. Щукин, Е.Д. Коллоидная химия: Учебник для бакалавров / Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина. - М.: Юрайт, 2013. - 444 c.

Размещено на Allbest.ru