Квантово-хімічний аналіз кластеризації альфа-амінокислот на поверхні розділу фаз вода/повітря

18

Размещено на http://allbest.ru

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Квантово-хімічний аналіз кластеризації б-амінокислот на поверхні розділу фаз вода/повітря

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

кластеризація амінокислота гетерохіральний

Актуальність теми. Дослідження мономолекулярних плівок поверхнево- активних речовин (ПАР) є цікавим як з теоретичної, так і з практичної точок зору. Так, розробка моделей, що дозволяють оцінювати термодинамічні характеристики кластеризації ПАР на міжфазній поверхні, дає можливість управляти процесом структуроутворення у моношарі під час росту плівки. б-Амінокислоти та їх похідні використовуються під час проведення спрямованої 3D-кристалізації хіральних речовин, перерозчиненні та розділенні енантіомерів. Окрім того, на основі б-аминокислот та їх похідних можливе утворення плівок Ленгмюра-Блоджет, які широко використовуються в електроніці та оптиці при отриманні тонкошарових покриттів із заданими оптичними властивостями, а також у біотехнології - при отриманні штучних біомембран та біосенсорів. Слід відмітити, що плівки ПАР, які містять такі функціональні групи як -SH, -CN, -COOH, -NH₂, широко використовуються для модифікування поверхонь штучно отриманих наноструктур металів з метою протикорозійного захисту та напівпровідникової пасивації. Крім того, низка робіт показує, що N-ацилпохідні б-амінокислот можна використовувати у процесі флотаційного збагачення руд. При цьому ці речовини досить добре підлягають біодеградації, що дозволяє використовувати їх в екологічно чистих виробництвах.

Все це зумовлює необхідність подальшого детального вивчення структурних та термодинамічних параметрів кластеризації б-амінокислот на поверхні розділу фаз вода/повітря. Використання при цьому квантово-хімічних напівемпіричних методів дозволяє оцінити з досить високою точністю поведінку сполук того або іншого класу ПАР на межі розділу фаз, зокрема, залежність параметрів початку самочинної кластеризації від довжини вуглеводневого ланцюга молекул без проведення трудомісткого експерименту.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота була виконана на кафедрі фізичної та органічної хімії факультету «Екології та хімічної технології» Донецького національного технічного університету в рамках держбюджетної теми МОН України «Термодинаміка рівноваг рідина/пара систем, що містять похідні вуглеводнів, та поведінка останніх на поверхні розділу фаз» (№ держреєстрації 0107U01419).

Метою дослідження є визначення в рамках квантово-хімічного напівемпіричного метода РМ3 термодинамічних (ентальпія, ентропія та енергія Гіббса) і структурних (геометричні параметри елементарної комірки моношара) параметрів кластеризації б-амінокислот C_nH_2n+1CHNH₂COOH (n=5-15) з нерозгалуженою будовою ланцюга на міжфазній поверхні вода/повітря. Для досягнення поставленої мети були визначені наступні задачі дослідження:

1. Провести конформаційний аналіз і розрахувати термодинамічні параметри (ентальпію, абсолютну ентропію і енергію Гіббса) утворення мономерів б-амінокислот;

2. Розрахувати термодинамічні параметри утворення і кластеризації гомо- і гетерохіральних димерів, тетраметрів і гексамерів б-амінокислот;

3. Змоделювати елементарні комірки гомохіральних та рацемічних моношарів б-амінокислот, визначити їх геометричні параметри та порівняти з даними рентгеноструктурного аналізу;

4. Для даного класу ПАР розробити адитивну схему, за допомоги якої визначити термодинамічні параметри кластеризації асоціатів будь-якої розмірності, у тому числі і нескінченних; на основі адитивної схеми встановити залежність термодинамічних параметрів кластеризації від довжини вуглеводневого замісника і порівняти отримані результати з експериментальними даними;

5. Показати можливість застосування суперпозиційно-адитивного підходу до опису термодинамічних параметрів утворення та кластеризації б-амінокислот.

Об'єкт дослідження - кластеризація насичених б-амінокислот нормальної будови із загальною формулою C_nH_2n+1CHNH₂COOH (n=5-15) на поверхні розділу фаз вода/повітря.

Предмет дослідження - залежності термодинамічних параметрів (ентальпія, ентропія та енергія Гіббса) утворення та кластеризації б-амінокислот на межі розділу фаз вода/повітря від довжини вуглеводневого ланцюга, а також структурні параметри елементарних комірок гомохіральних та рацемічних моношарів цих ПАР.

Методи дослідження - напівемпіричний квантово-хімічний метод РМ3.

Наукова новизна отриманих результатів. В даній роботі вперше було застосовано схему квантово-хімічного опису термодинамічних параметрів кластеризації ПАР на поверхні розділу фаз вода/повітря, яку було розроблено раніше та апробовано на класах дифільних речовин з однією функціональною групою, для розрахунку термодинамічних та структурних параметрів кластероутворення б-амінокислот, що містять дві функціональні групи - карбоксильну та аміногрупу.

В рамках даної схеми розрахунку показано, що самочинна кластеризація гомо- та гетерохіральних б-амінокислот в межах похибки розрахунків починається при досягненні ланцюгом молекул довжини 11-12 вуглецевих атомів при 278 К. Підвищення температури до 298 К призводить до зміщення початку кластеризації в бік більших довжин вуглеводневого замісника молекул б-амінокислот (13-14 атомів вуглецю).

Показано, що параметри елементарної комірки кристалічної гратки заміщених алканів визначаються «а»-типом міжмолекулярних CН???НC-взаємодій. Визначено, що найбільш переважним за енергією Гіббса є розташування молекул б-амінокислот у моношарі під кутом ~35є відносно нормалі до міжфазної поверхні, що зумовлене наявністю двох об'ємних функціональних груп у гідрофільній частині молекул б-амінокислот, у той час як молекули ПАР з менш об'ємною гідрофільною частиною (насичені спирти, карбонові кислоти, аміни, тіоли) орієнтуються майже перпендикулярно до поверхні розділу фаз вода/повітря. Розраховані значення геометричних параметрів елементарних комірок гомо- та гетерохіральних 2D-кластерів добре узгоджуються з існуючими експериментальними даними рентгеноструктурного аналізу та вказують на те, що 2D-плівка, отримана з рацемічної суміші, являє собою істинно рацемічну сполуку, а не суміш окремих доменів енантіомерів.

Показано, що термодинамічні параметри утворення та кластеризації б-амінокислот можуть бути розраховані у рамках суперпозиційно-адитивного підходу на основі відповідних параметрів амінів, карбонових кислот та алканів.

Практична цінність отриманих результатів. Отримані результати роботи дозволяють зробити внесок у теоретичні уявлення про механізм утворення нової двовимірної фази на поверхні розділу фаз вода/повітря, зокрема, для оптично активних ПАР. Результати проведених розрахунків дозволяють визначити структурні параметри моношарів гомо- та гетерохіральних б-амінокислот на поверхні розділу фаз вода/повітря. Крім того, дослідження залежностей термодинамічних параметрів кластеризації б-амінокислот є корисним, оскільки б-амінокислоти є початковою ланкою для подальшого отримання їх N-ацилпохідних, які цікаві для моделювання біомембран та процесів, що виникають на їх поверхні.

Особистий внесок здобувача полягає у підготовці та проведенні машинного експерименту, обробці масиву розрахункових даних та інтерпретації результатів. Формулювання мети роботи та аналіз отриманих результатів здійснювалися спільно із науковим керівником - д.х.н., проф. Ю.Б. Висоцьким. У підготовці до друку робіт за темою дисертації приймали участь співавтори: проф. Д. Вольхардт, др. Р. Мілер, д.х.н., проф. В.Б. Файнерман, к.х.н. Є.В. Аксененко та к.х.н. О.О. Бєляєва - обговорення та інтерпретація результатів розрахунків.

Апробація результатів дисертації. Основні результати досліджень, проведених в дисертаційній роботі, представлені на: XII Polish-Ukrainian Symposium Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and their Technological Applications (Ameliуwka, Poland, 2010), Міжнародній науковій конференції «Химическая термодинамика. Фазовые равновесия и термодинамические характеристики компонентов» до 100-річчя проф. В.М. Кравченка (Донецьк, 2010), 3-rd International symposium “Methods and applications of computational chemistry” (Odessa-Kharkov, 2009), XXI Симпозіумі «Современная химическая физика» (Туапсе, 2009), 3-тій та 4-тій Всеукраїнських наукових конференціях студентів, аспірантів і молодих вчених «Хімічні проблеми сьогодення» (2009, 2010), VIII і IX Міжнародних наукових конференціях аспірантів і студентів “Охорона навколишнього середовища та раціональне використання природних ресурсів” (Донецьк, 2009, 2010), 10-тій Всеукраїнській конференції студентів і аспірантів «Сучасні проблеми хімії» (Київ, 2009), ХІІ науковій конференції «Львівські хімічні читання» (2009).

Публікації. Основний зміст дисертаційної роботи викладений у 14 наукових публікаціях, серед яких 4 статті та 10 тез доповідей на конференціях.

Структура та обсяг роботи. Дисертаційна робота складається зі вступу, п'яти розділів, висновків та переліку використаних джерел, що містить 165 найменувань. Загальний обсяг роботи складає 160 сторінок та містить 44 малюнка і 28 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі подано обґрунтування актуальності роботи, сформульовано мету роботи та наведений перелік задач, під час вирішення яких її буде розкрито. Визначені також об'єкти та методи дослідження, наведені наукова новизна і практичне значення отриманих результатів.

Перший розділ містить огляд сучасної літератури стосовно закономірностей утворення моношарів ПАР та чинників, які впливають на цей процес. Наведений опис існуючих міжмолекулярних взаємодій та їх внесок у формування моношарів ПАР. Також розглянуті хіральні ефекти, що виникають під час формування моношарів оптично активних ПАР з рацемічної суміші, та фактори, що впливають на цей процес. Наведені існуючі експериментальні дані стосовно порогу самочинної кластеризації б-амінокислот та їх похідних на поверхні розділу фаз вода/повітря та геометричної структури кристалічної комірки моношарів цих ПАР.

У другому розділі викладені основні положення та процедура моделі розрахунку термодинамічних параметрів кластеризації ПАР на міжфазній поверхні вода/повітря, а також обґрунтований вибір квантово-хімічного напівемпіричного методу РМ3 для проведення розрахунків ентальпії, ентропії і енергії Гіббса утворення і кластеризації б-амінокислот.

Рис. 1. Оптимізовані геометричні структури мономерів б-амінокислот S-ряду

У третьому розділі вивчено процес кластеризації б-амінокислот S-ряду на поверхні розділу фаз вода/повітря. Конформаційний аналіз показав наявність шести стійких конформацій мономерів (див. рис.1, де б і в - торсійні кути карбоксильної групи та аміногрупи відповідно) з торсійним кутом розташування «голови» (яка містить у собі обидві функціональні групи) молекули г=74є. Аналіз розрахункових (-423,0 кДж/моль) та експериментальних (-423,1 кДж/моль) значень ентальпії утворення S-аланіну вказує на погіршення збіжності у ряді мономерів від першого до шостого, що підтверджує найбільшу енергетичну вигідність структури мономера 1. Крім того, існуючі експериментальні дослідження структури S-аланіну в газовій фазі вказують на переважне (до 90%) його знаходження в формі мономера 1.

На основі розрахованих термодинамічних параметрів утворення шести конформацій мономерів б-амінокислот були побудовані регресійні залежності ентальпії та абсолютної ентропії утворення при 278 К та 298 К від довжини вуглеводневого ланцюга. Отримані залежності мають лінійний характер, а відповідні кореляційні параметри дуже близькі, що дозволило поєднати отримані регресії в загальну:

_,mon = - (22,96 ± 0,11)·n - (370,8 ± 1,1)

(R = 0,999; S = 4,43 кДж/моль; N = 90) (1)

S⁰_278,mon = (30,25 ± 0,06)·n + (280,2 ± 0,6)

(R = 0,9998; S = 2,4 Дж/моль·K; N = 90) (2)

_,mon = - (22,56 ± 0,11)·n - (369,4 ± 1,1)

(R = 0,999; S = 4,45 кДж/моль; N = 90) (3)

S⁰_298,mon = (31,60 ± 0,06)·n + (285,2 ± 0,6)

(R = 0,9998; S = 2,4 Дж/моль·K; N = 90) (4)

Визначено, що величини кутових коефіцієнтів одержаних регресій, які характеризують вклади метиленових груп в термодинамічні параметри утворення, співпадають з відповідними величинами, що їх було раніше одержано для інших класів ПАР (спиртів, карбонових кислот, амінів, тіолів).

На основі отриманих конформацій мономерів були побудовані димери, структура яких проілюстрована на рис. 2 (на основі мономера 1). Значення кута нахилу молекул б-амінокислот відносно нормалі до міжфазної поверхні t можна визначити за наступними формулами:

, , (5)

18

Размещено на http://allbest.ru

де д та ц - відповідно кути нахилу молекул відносно нормалі до q-осі та р-осі елементарної комірки кластера (див. рис. 3), и - кут між р- та q-напрямками елементарної комірки кластера. Мономери у димерах та більш крупних кластерах розташовували один відносно одного таким чином, щоб отримати «а»-тип CН???НC-взаємодій, оскільки він є більш енергетично вигідним. При цьому в димерах (та більш крупних асоціатах) з послідовною орієнтацією мономери розташовувалися під кутом д=9?, а в димерах (та більш крупних асоціатах) з паралельною орієнтацією - під кутом ц=30? відносно нормалі до відповідних осей елементарної комірки кластера.

Ентальпія, ентропія та енергія Гіббса кластеризації були розраховані наступним чином:

=ДH⁰_T-m•_,mon; =S⁰_T-m•_,mon; =-Т•,

де ДH⁰_T і S⁰_T - ентальпія та ентропія відповідних кластерів за відповідної температури Т; _,mon і _,mon- ентальпія та ентропія відповідних мономерів за тієї ж температури Т, m - число мономерів в кластері.

Для усіх рядків розрахованих термодинамічних параметрів кластеризації були побудовані кореляційні залежності від числа міжмолекулярних CН???НC-взаємодій (К_а). Значення кутового коефіцієнта, який характеризує енергетичний внесок CН???НC-взаємодій між ланцюгами молекул б-амінокислот, для ентальпії становив від -9,83 (-9,86) до -10,42 (-10,45) кДж/моль, для ентропії від -19,64 (-19,73) до -24,89 (-24,98) Дж/(моль·K) і для енергії Гіббса від -3,07 (-2,58) до -4,59 (-4,20) кДж/моль. Тут і нижче значення, вказані без дужок відповідають температурі 278 К, а в дужках - 298 К. Близькість розрахованих кутових коефіцієнтів частинних кореляцій дозволяє поєднати їх у загальну кореляцію для димерів, тетраметрів та гексамерів:

= - (10,26 ± 0,04)·К_а - (18,14 ± 0,41)·n_1,S - (17,41 ± 0,52)·n_3,S- (7,37 ±0,69)·n_6,S - (2,35 ± 0,71)·n_6,P;(6)

= - (21,6 ± 0,5)·К_а - (141,9 ± 4,6)·n_1,S - (76,4 ± 4,9)·n_1,P - (144,5 ± 6,3)·n_3,S - (87,9 ± 6,5)·n_3,P - (119,4 ± 6,3)·n_6,S -(93,3 ±6,5)·n_6,P; (7)

= - (10,28 ± 0,04)·К_а - (17,98 ± 0,41)·n_1,S - (17,20 ± 0,52)·n_3,S- (7,22 ±0,69)·n_6,S - (2,18 ± 0,71)·n_6,P; (8)

= - (21,7 ± 0,5)·К_а - (141,6 ± 4,5)·n_1,S - (75,5 ± 4,9)·n_1,P - (144,0 ± 6,2)·n_3,S - (86,9 ± 6,4)·n_3,P - (118,7 ± 6,2)·n_6,S - (92,4 ± 6,4)·n_6,P, (9)

де К_а - число CН???НC-взаємодій;

n_i,P и n_i,S - ідентифікатори взаємодій відповідно паралельно (Р) та послідовно (S) розташованих функціональних груп «голів» в структурі; і відповідає номеру відповідного мономера, з якого побудований кластер. Значення відповідного ідентифікатора дорівнює числу взаємодій такого типу в кластері, якщо така взаємодія відсутня, то значення відповідного ідентифікатора дорівнює нулю.

Стандартне відхилення опису ентальпії (2,99 кДж/моль) та ентропії (26,6 Дж/(моль·K)) не перевищує відповідних значень, отриманих для раніше розрахованих класів ПАР.

Необхідно звернути увагу на геометрію тетрамерів б-амінокислот, які є елементарними комірками нескінченних гомохіральних 2D-кластерів (див. рис. 4), побудованих на їх основі. Розраховані в рамках метода РМ3 значення параметрів елементарної 2D-комірки (див. табл. 1) добре узгоджуються з експериментальними даними рентгеноструктурного аналізу.

Слід відзначити, що можлива побудова елементарної комірки кластерів з більш щільним пакуванням молекул у ній, ніж у наведеній вище. При цьому у більш щільній комірці реалізуються «b»- та «e»-типи CН???НC-взаємодій, утворення яких, як було доведено раніше, відзначається меншою порівняно з «а»-типом перевагою за енергією Гіббса. Крім того, значення геометричних параметрів елементарної комірки 2D-кластера, в якому реалізовані «b»- та «e»-типи CН???НC-взаємодій (a=4,28 ? і b=4,75 ?, и=92?), істотно відрізняються розрахункових значень, що відповідають структурі елементарної комірки з «а»-типом CН???НC-взаємодій, та від даних рентгеноструктурного аналізу (див. табл.1). Оскільки було доведено раніше на прикладі кластеризації насичених спиртів, карбонових кислот, амінів, тіолів та ін., що структурні та термодинамічні характеристики «а»-типу CН???НC-взаємодій для цих класів ПАР практично однакові, то геометричні параметри елементарної комірки кристалічної гратки не лише б-амінокислот, а й інших заміщених алканів, обумовлені саме цим типом міжмолекулярних взаємодій.

Варто відмітити, що вплив гідрофільних частин молекул різних класів ПАР визначається у реалізації різного кута нахилу молекул відносно міжфазної поверхні. При цьому величина кута нахилу молекул залежить від стеричних особливостей взаємодії функціональних груп молекул. Тобто пакування дифільних молекул з більш об'ємними гідрофільними частинами потребує їх зміщення одна відносно одної, а, отже, і відносно поверхні розділу фаз, що відбивається на збільшенні кута нахилу молекул відносно нормалі до міжфазної поверхні. Розрахунок показує, що цей кут для насичених спиртів дорівнює 9є, для б-амінокислот - 35є, а для похідних б-амінокислот - до 45є, що добре узгоджується з наявними експериментальними даними (8°, 36є, 49є відповідно).

Таблиця 1. Параметри елементарної 2D-комірки нескінченних гомохіральних кластерів

Конформер	а, ?	b, ?	и, ?	t, ?
Розрахунок
Тетрамер 1	4,57ч4,71	5,67ч5,75	100ч103	31
Тетрамер 2	4,82ч4,87	5,59ч5,95	90ч93	32
Тетрамер 3	4,61ч4,88	5,39ч5,47	103ч106	31
Тетрамер 4	4,80ч4,85	5,74ч5,84	88ч91	32
Тетрамер 5	4,75ч4,83	5,26ч5,52	100ч103	31
Тетрамер 6	4,59ч4,67	5,71ч5,80	100ч105	31
Експериментальні дані (Weissbuch et al, 1997)
С18H37NО2	4,91	5,25	112	36

Виходячи з рис. 5, можна визначити кількість міжмолекулярних CН???НC-взаємодії і взаємодій між функціональними групами «голів» молекул б-амінокислот в гомохіральному 2D-кластері за формулами (10):

,,, (10)

де n - число вуглецевих атомів в ланцюзі, а {…} - ціла частина від числа

Для розрахунків термодинамічних параметрів кластеризації нескінчених кластерів, що припадають на одну молекулу мономера, необхідно розділити (10) на число мономерів у кластері (m=p·q) та вирахувати граничні значення від цих величин при спрямуванні кількості молекул в кластері до нескінченності. Тоді для нескінченного 2D-кластера (p=?, q=?), що містить як «послідовні», так і «паралельні» міжмолекулярні взаємодії функціональних груп, залежності (10) матимуть вигляд:

, , (11)

Після підстановки (11) в кореляційні рівняння для розрахунку ентальпії та ентропіі (6)-(9) кластеризації отримаємо формули для розрахунку термодинамічних параметрів кластеризації нескінчених гомохіральних кластерів, що припадають на одну молекулу мономера:

, (12)

де значення коефіцієнтів U і V залежать від термодинамічної характеристики, що розглядається, а також температури та типу кластера (див. табл. 2).

Таблиця 2. Значення коефіцієнтів для розрахунку термодинамічних характеристик кластеризації, що припадають на одну молекулу мономера гомохіральних 2D-кластерів

Тип нескінченного 2D-кластера	, Дж/моль	, Дж/(моль•К)	, кДж/моль
	U	V	U	V	U	V
T=278 K
Нескінченний кластер1	-10,26	-18,14	-21,6	-218,2	-4,25	42,54
Нескінченний кластер 3	-10,26	-17,41	-21,6	-232,3	-4,25	47,17
Нескінченний кластер 6	-10,26	-9,72	-21,6	-212,7	-4,25	49,40
T=298 K
Нескінченний кластер1	-10,28	-17,98	-21,7	-217,1	-3,81	47,32
Нескінченний кластер 3	-10,28	-17,20	-21,7	-231,0	-3,81	51,62
Нескінченний кластер 6	-10,28	-9,40	-21,7	-211,1	-3,81	53,49

В якості ілюстрації на рис. 6 наведено залежність енергії Гіббса кластеризації на одну молекулу мономера, від довжини вуглеводневого ланцюга для гомохіральних кластерів. Бачимо, що самочинна кластеризація найбільш енергетично вигідної конформації б-амінокислот при 278 К повинна починатися при досягненні гідрофобним замісником молекул довжини 11-12 вуглецевих атомів, що узгоджується з існуючим експериментом. Доведено, що підвищення температури у межах 20 К призводить до зміщення порогу самочинної кластеризації не тільки б-амінокислот, а й інших класів заміщених алканів, у бік більших довжин вуглеводневого ланцюга на два вуглецевих атоми, що відповідає наявному експерименту.

Четвертий розділ присвячено вивченню процесу кластеризації рацемічної суміші б-амінокислот. На основі структур описаних раніше шести конформацій мономерів б-амінокислот були побудовані рацемічні димери, схематично зображені на рис. 7, що відрізняються взаємним положенням функціональних груп енантиомерів у них (позначено стрілкою умовний напрямок відрізку, що поєднує азот аміногрупи та ОН-кисень карбоксильної групи). Серед наведених структур димерів можна виділити п'ять пар структур, які взаємно доповнюють один одного при формуванні більш крупних кластерів: димер 1 і димер 5, димер 2 і димер 6, димер 3 і димер 8, димер 4 і димер 7, димер 9 і димер 10. При цьому можлива побудова димерів з різними кутами нахилу їх гідрофобних замісників відносно міжфазної поверхні вода/повітря. Мінімальним значенням енергії Гіббса димеризації відповідають структури димерів з кутами нахилу їх гідрофобних ланцюгів відносно нормалі до р-осі ц₁=20? и ц₂=33?. При цьому в іншому q-напрямку елементарної комірки моношара ланцюги молекул утворюють кут нахилу відносно нормалі д=9?. Цим кутам відповідають два можливих кута нахилу молекул рацемічних димерів відносно нормалі до міжфазної поверхні t₁=22? и t₂=35?.

Для наведених на рис. 7 типів рацемічних димерів на основі усіх конформацій мономерів та з двома можливими кутами нахилу молекул відносно нормалі до поверхні розділу фаз були розраховані термодинамічні параметри їх димеризації при 278 К. Отримані дані показали, що серед димерів, які орієнтовані під кутом t₁=22?, найбільш енергетично вигідною є пара димерів 1 та 5. В той час, як серед димерів, орієнтованих під кутом t₂=35?, найбільш енергетично вигідною є пара димерів 9 та 10. Порівняння значень термодинамічних параметрів димеризації названих комплементарних пар рацемічних димерів з описаними вище гомохіральними димерами дає можливість передбачити можливий шлях протікання кластеризації б-амінокислот з рацемічних сумішей. Спочатку йде утворення найбільш енергетично вигідних димерів 1, потім відбувається їх зшивка у тетраметри та більш крупні структури, які містять і менш вигідні взаємодії гідрофільних частин молекул, як в димері 5. Аналогічно можливе протікання кластеризації б-амінокислот з t₂=35? через переважне утворення структур кластерів на основі димерів 9, а потім їх подальше зшивання у більш крупні асоціати, які міститимуть і менш вигідні взаємодії гідрофільних частин молекул, як в димері 10.

Для описаних типів димерів та побудованих на їх основі тетраметрів було розраховано ентальпію, ентропію, енергію Гіббса їх утворення та кластеризації, після чого для даних термодинамічних параметрів побудовано кореляційні залежності від довжин вуглеводневих ланцюгів б-амінокислот. Кутові коефіцієнти отриманих регресій близькі до аналогічних коефіцієнтів, розрахованих для раніше вивчених класів ПАР.

Отримані вирази для розрахунку термодинамічних параметрів кластеризації асоціатів з t₁=22? мають вигляд:

, (13)

де i - номер мономера (i=1 або 2), на основі якого були побудовані відповідні кластери;

- позначення термодинамічної характеристики кластеризації (ентальпії або ентропії) кластерів з t₁=22? на основі і-того мономера за температури Т;

c_i, d_i, e_i, f_i, g_i - коефіцієнти, що залежать від термодинамічного параметра, що описується, температури та структури мономера, що формує відповідний асоціат, їх значення наведено у дисертаційній роботі;

К_а - число CН???НC-взаємодій, що реалізуються у кластері;

n_i,14, n_i,15, n_i,1, n_i,5, - ідентифікатори взаємодій функціональних груп «голів» у структурах гомохіральних димерів 14 і 15 та рацемічних димерів 1 і 5 відповідно. Якщо взаємодія функціональних груп «голів» реалізується у структурі кластера, то значення відповідного ідентифікатора дорівнює числу взаємодій такого типу в кластері, якщо така взаємодія відсутня, то значення відповідного ідентифікатора дорівнює нулю.

Для асоціатів з t₂=35? вирази для розрахунку термодинамічних параметрів кластеризації мають наступний вигляд:

, (14)

де i, К_а та коефіцієнти c_i, d_i, f_i, g_i мають те ж тлумачення, що й в формулі (13), значення коефіцієнтів наведено у дисертаційній роботі;

- позначення термодинамічної характеристики кластеризації (ентальпії або ентропії) кластерів з t₂=35? на основі і-того мономера за температури Т;

n_i,16, n_i,17, n_i,9, n_i,10, - ідентифікатори взаємодій функціональних груп «голів» у структурах гомохіральних димерів 16 та 17 та рацемічних димерів 9 і 10 відповідно.

На основі двох енантіомерів б-амінокислот можна побудувати три структурних типи нескінченних рацемічних кластерів, фрагменти яких наведено на

рис. 8. Тут в кластері (а) відповідні енантіомери б-амінокислот чергуються в q-напрямку, а в кластерах (b) - в р-напрямку. В кластері (а) молекули відповідних оптичних ізомерів орієнтуються під кутом ц (може бути 20є та 33є) відносно нормалі до q-осі елементарної комірки. В кластері (b) цей кут ц утворюється між молекулами однакової хіральності в q-напрямку.

Третій тип кластера (с) являє собою так звану «шахову» структуру. При цьому в р-напрямку молекули усіх зазначених кластерів орієнтовані під кутом д=9? відносно нормалі. Розрахунок термодинамічних параметрів тетраметрів відповідних типів кластерів вказав, що серед них найбільш енергетично вигідним є тетраметр з почерговим пакуванням оптичних ізомерів у ньому в q-напрямку (рис.8, плівка (а)), що також відповідає експериментальним даним. Залежно від кута нахилу молекул б-амінокислот відносно нормалі до міжфазної поверхні та структури пар димерів, що будують плівку, кластери позначили як нескінченний 2D-кластер 1 (t₁=22?, структурні одиниці - рацемічні димери 1 та 5) та нескінченний 2D-кластер 2 (t₂=35?, структурні одиниці - рацемічні димери 9 та 10).

Як видно з рис. 9, в нескінченному 2D-кластері 1 реалізовані чотири види взаємодій між гідрофільними частинами молекул б-амінокислот: та - число взаємодій між ліво- та правообертаючими гомохіральними «головами» в р-напрямку, і - числа гетерохіральних взаємодій в q-напрямку. Кількість цих взаємодій можна визначити за формулами:

, , . (15)

Число CН???НC-взаємодій від довжини вуглеводневого замісника описується наступним чином:

. (16)

Для нескінченних рацемічних плівок кількість цих взаємодій можна розрахувати, як було описано раніше для гомохіральних плівок, за наступними формулами:

, , . (17)

У нескінченному 2D-кластері 2 (див. рис. 10), в основі якого лежать структури рацемічних димерів 9 і 10 з t₂=35?, також можна виділити чотири типи міжмолекулярних взаємодій, що реалізуються між гідрофільними частинами молекул. Число двох гомо- та двох гетерохіральних взаємодій між «головами» в р- и q-напрямках відповідно позначили, як і в попередньому випадку, через , і , . Кількість цих взаємодій можна визначити за формулами:

, , . (18)

Число CН???НC-взаємодій від довжини вуглеводневого замісника описується наступним чином:

. (19)

Для нескінченного двовимірного кластера 2 (p=?, q=?) описані вище рівняння (18) і (19) перетворюються на наступні:

, . (20)

Після підстановки (17) і (20) в кореляційні рівняння для розрахунку ентальпії та ентропії кластеризації кластерів з відповідним кутом нахилу молекул відносно нормалі до поверхні розділу фаз (13) і (14) отримаємо формули для розрахунку термодинамічних характеристик кластеризації, що припадають на одну молекулу мономера, для двох типів рацемічних нескінченних 2D-плівок з різними кутами нахилу молекул відносно нормалі до міжфазної поверхні. Отримані формули для рацемічних 2D-плівок 1 і 2 відповідно мають вигляд:

, (21)

, (22)

де значення коефіцієнтів U_1,i, U_2,i і V_1,i, V_2,i залежать від термодинамічної характеристики, що розглядається, типу кластера (2D-кластер 1 і 2D-кластер 2), структури мономера, який формує кластер, та температури, і наведені у табл. 5.

Самочинна кластеризація рацемічної форми б-амінокислот у випадку утворення обох типів описаних вище кластерів починається при досягненні ланцюгами молекул довжини 12-13 вуглецевих атомів (див. рис.11, 12), що добре узгоджується з експериментальними даними.

Було також встановлено, що гетерохіральна 2D-плівка 2, побудована на основі структур б-амінокислот, орієнтованих під кутом ц₂=33? відносно нормалі до q-напрямку, має прямокутну елементарну комірку (рис. 13) з наступними геометричними параметрами: a=4,62 ?, b=10,70 ?, и=90?, t₂=35?, що добре відповідають даним рентгеноструктурного аналізу: a=4,80 ?, b=9,67 ?, и=90?, t=37?, у той час як геометричні параметри елементарної комірки 2D-плівки 1 (рис. 14), молекули б-амінокислот якої орієнтовані під кутом ц₁=20? відносно нормалі до q-напрямку, становили: a=4,74 ?, b=9,86 ?, и=90?, t₁=22?.



Таблиця 5 Значення коефіцієнтів для розрахунку термодинамічних характеристик кластеризації нескінченних рацемічних 2D-кластерів

Тип 2D-кластера	,кДж/моль	,Дж/(моль·K)	,кДж/моль
	Ui	Vi	Ui	Vi	Ui	Vi
Нескінченні 2D-кластери на основі мономера 1
T=278 K
Нескінченний кластер 1	-10,19	-16,31	-21,1	-222,3	-4,32	45,50
Нескінченний кластер 2	-10,06	-11,84	-20,8	-206,3	-4,29	45,50
T=298 K
Нескінченний кластер 1	-10,22	-15,92	-21,2	-221,0	-3,90	49,93
Нескінченний кластер 2	-10,02	-12,20	-20,8	-204,7	-3,81	48,80
Нескінченні 2D-кластери на основі мономера 2
T=278 K
Нескінченний кластер 1	-10,02	-10,59	-21,2	-214,3	-4,14	48,98
Нескінченний кластер 2	-10,06	-6,24	-21,0	-198,6	-4,21	48,96
T=298 K
Нескінченний кластер 1	-10,05	-10,20	-21,3	-212,9	-3,71	53,23
Нескінченний кластер 2	-10,08	-5,78	-21,1	-196,9	-3,79	52,90

Аналіз значень геометричних параметрів елементарних комірок кластерів б-амінокислот з більш щільним пакуванням мономерів в них виявив, що експериментальним даним відповідають лише описані вище комірки, в яких реалізований «а»-тип CН???НC-взаємодій між мономерами. Цей факт в деякій мірі дозволяє без проведення квантово-хімічних розрахунків прогнозувати значення параметрів кристалічної гратки.



П'ятий розділ присвячений вивченню можливості використання суперпозиційно-адитивного підходу до розрахунків термодинамічних параметрів утворення та кластеризації б-амінокислот. Основна ідея суперпозиційно-адитивного підходу базується на трансферабельності атомних та адитивності молекулярних властивостей та полягає у тому, що під час уявного накладання (суперпозиції) двох молекулярних графів властивості атомів залишаються незмінними. У випадку, коли одна й та ж сама суперпозиція може бути досягнута різними способами, з'являється можливість, знаючи структуру та властивості трьох молекул (іонів, радикалів, кластерів, тощо), розрахувати властивості четвертої молекули (іона, радикала, кластера, тощо).

Розрахунок термодинамічних параметрів утворення б-амінокислот проводили за наступною схемою (САС), яка графічно проілюстрована на рис. 15:

A(С_nH_2nNH₂COOH)=A(С_n-1H_2n-1COOH) + A(С_n-1H_2n-1NH₂) - А(С_n-2H_2n-2), (23)

де А - термодинамічний параметр (абсолютна ентропія, ентальпія та енергія Гіббса утворення сполук з простих речовин) за стандартних умов (T=298 K);

n - кількість атомів вуглецю в ланцюзі молекул.

При цьому були використані термодинамічні параметри утворення (а згодом і кластеризації), розраховані раніше з використанням напівемпіричного метода РМ3. Виконані розрахунки за описаною схемою на прикладі термодинамічних параметрів утворення б-амінокислот наведені у табл.6.

Таблиця 6. Порівняння розрахованих у рамках суперпозиційно-адитивного методу (СAС) термодинамічних параметрів утворення мономерів б-амінокислот з даними, розрахованими у рамках напівемпіричного методу РМ3

Число атомів вуглецю у ланцюзі, n	Аміни	Карбонові кислоти	Алкани	Амінокислоти
				CAC	Прямий розрахунок
,mon , кДж/моль
5			-144,28
6	-142,79	-535,49	-166,96		-508,67
7	-165,46	-558,16	-189,64	-534,00 (-531,36)	-531,33
8	-188,14	-580,83	-212,33	-556,66 (-554,02)	-554,00
9	-210,82	-603,50	-235,01	-579,33 (-576,68)	-576,68
10	-233,50	-626,18	-257,69	-602,00 (-599,36)	-599,35
11	-256,18	-648,86	-280,37	-624,67 (-622,03)	-622,04
12	-278,86	-671,54		-647,35 (-644,71)	-644,71
13				-670,03 (-667,38)	-667,39
Стандартна похибка опису				2,65 (0,02)
,mon, Дж/(моль?К)
5			342,67
6	405,04	457,80	375,06		473,84
7	437,36	488,84	407,56	520,17 (533,59)	505,93
8	469,50	520,32	439,85	551,14 (564,57)	537,62
9	502,19	552,80	472,49	582,26 (595,68)	569,23
10	534,47	584,06	504,21	615,13 (628,56)	600,85
11	566,05	616,61	537,13	646,04 (659,46)	632,44
12	598,67	646,93		678,45 (691,87)	663,63
13				708,47 (721,89)	695,00
Стандартна похибка опису				13,86 (0,71)
,mon , кДж/моль
5			-4,47		-256,55
6	68,27	-328,29	3,80	-255,55 (-248,45)	-248,17
7	76,57	-319,60	12,04	-246,83 (-239,73)	-239,68
8	84,92	-311,04	20,34	-238,16 (-231,06)	-231,17
9	93,10	-302,79	28,53	-230,02 (-222,92)	-222,67
10	101,41	-294,18	37,01	-221,30 (-214,20)	-214,15
11	109,92	-285,95	45,12	-213,03 (-205,93)	-205,52
12	118,13	-277,06		-204,05 (-196,95)	-196,94
Стандартна похибка опису				7,24 (0,22)

Слід відмітити, що суперпозиційно-адитивний підхід не враховує внутрішньомолекулярної взаємодії між карбоксильною та аміногрупою в молекулі б-амінокислоти під час накладання структур карбонової кислоти та аміна. Це позначається на появі систематичної похибки опису ентальпії, ентропії та енергії Гіббса утворення б-амінокислот, що становлять 2,64 кДж/моль, 13,42 Дж/(моль·К) і 7,10 кДж/моль відповідно. Врахування цієї похибки істотно знижує величину стандартного відхилення термодинамічних параметрів утворення б-амінокислот (виправлені значення термодинамічних параметрів утворення наведені у дужках).



Зазначимо, що застосування суперпозиційно-адитивного підходу стосовно визначення термодинамічних параметрів утворення б-амінокислот на основі відповідних експериментальних параметрів утворення амінів, карбонових кислот та алканів можна проілюструвати лише на прикладі ентальпії утворення S-аланіну через брак експериментальних даних для б-амінокислот нормальної будови. Отже, ентальпія утворення S-аланіну становить -423,1 кДж/моль, а величина ентальпії, розрахована за САС з використанням експериментальних значень ентальпії утворення етиламіну (-46,0 кДж/моль), оцтової кислоти (-460,7 кДж/моль) та метану (-74,6 кДж/моль), становила -432,1 кДж/моль, що лише на 2% відрізняється від експериментального значення.

ВИСНОВКИ

1. У дисертації показано, що схема квантово-хімічного опису термодинамічних параметрів (ентальпії, ентропії та енергії Гіббса) кластеризації ПАР на поверхні розділу вода/повітря, яка була використана раніше для розрахунку термодинамічних параметрів кластеризації дифільних сполук, що містять одну функціональну групу (спирти, тіоспирти, насічені та ненасичені карбонові кислоти, аміни, нітрили), адекватно описує значення термодинамічних параметрів кластеризації більш складних ПАР, що містять дві функціональні групи, таких, як гомо- та гетерохіральні б-амінокислоти.

2. Розраховані термодинамічні параметри утворення та кластеризації найбільш вигідних структур асоціатів гомо- та гетерохіральних б-амінокислот на базі шести найбільш стійких конформацій мономерів. На основі отриманих розрахункових даних були побудовані кореляційні залежності ентальпії, ентропії та енергії Гіббса кластеризації від числа міжмолекулярних CН???НC-взаємодій, що дозволяють з високим ступенем точності прогнозувати значення термодинамічних параметрів кластеризації кластерів б-амінокислот будь-якої складності. Виконані розрахунки у рамках напівемпіричного метода РМ3 показали, що в межах похибки самочинна кластеризація як гомохіральних, так і рацемічних б-амінокислот починається при довжині вуглеводневого ланцюга молекул у 11-12 вуглецевих атомів 278 К, що добре узгоджується з існуючими експериментальними даними. Доведено, що підвищення температури у межах 20 К призводить до зміщення порогу самочинної кластеризації не тільки б-амінокислот, а й інших класів заміщених алканів, у бік більших довжин вуглеводневого ланцюга на два вуглецевих атоми, що відповідає наявному експерименту.

3. Показано, що значення кутових коефіцієнтів, які характеризують енергетичний внесок CН???НC-взаємодій між алкільними фрагментами ланцюга молекул б-амінокислот, для ентальпії варіювалися у межах від -9,83 до -10,42 кДж/моль, для ентропії від -19,64 до -24,89 Дж/(моль·K) та енергії Гіббса від -3,07 до -4,59 кДж/моль. Отримані дані добре узгоджуються з відповідними параметрами досліджених раніше класів дифільних сполук, що підкреслює адитивність внесків даних взаємодій в значення термодинамічних характеристик кластеризації різних класів ПАР.

4. Показано, що параметри елементарної комірки кристалічної гратки заміщених алканів визначаються «а»-типом міжмолекулярних CН???НC-взаємодій, а кут нахилу молекул відносно поверхні розділу фаз - об'ємом та структурними особливостями функціональних груп.

5. Встановлено, що структура гомо- та гетерохіральних плівок б-амінокислот є різною. Розраховані значення геометричних параметрів елементарної комірки гомохіральної 2D-плівки, яка побудована на основі найбільш вигідної конформації мономера, становили: a=4,57-4,71 ? і b=5,67-5,75 ?, кут між ними - и=100-103?. При цьому кут нахилу молекул моношара відносно нормалі до поверхні розділу фаз t становив 31є, що добре узгоджується з даними рентгеноструктурних досліджень моношарів б-амінокислот.

6. Виявлено, що більш енергетично вигідним є почергове, а не «шахове», пакування молекул енантіомерів б-амінокислот в гетерохіральному 2D-кластері. При цьому можливе орієнтування молекул б-амінокислот під двома кутами відносно нормалі до поверхні розділу фаз t₁=22? и t₂=35?. Нескінчені 2D-кластери з реалізацією обох кутів нахилу молекул відносно нормалі до поверхні розділу фаз мають прямокутну (и=90?) елементарну комірку з наступними геометричними параметрами: для нескінченного рацемічного 2D-кластера 1 з t₁=22? - a=4,74 ?, b=9,86 ?, нескінченного рацемічного 2D-кластера 2 з t₂=35? - a= 4,62 ?, b=10,70 ?. Розраховані геометричні параметри елементарної комірки рацемічного 2D-кластера 2 з t₂=35? добре узгоджуються з наявними даними рентгеноструктурного аналізу.

7. Показано, що термодинамічні параметри утворення та кластеризації б-амінокислот можуть бути розраховані в рамках суперпозиційно-адитивного підходу як сума відповідних параметрів амінів та карбонових кислот за вирахуванням відповідних характеристик алканів.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО У РОБОТАХ

1. Vysotsky Yu. B. Quantum Chemical Analysis of Thermodynamics of Two-Dimensional Cluster Formation of б-Amino Acids at the Air/Water Interface / Yu.B. Vysotsky, E.S. Fomina, E.A. Belyaeva, E.V. Aksenenko, D. Vollhardt, R. Miller // J. Phys. Chem. В., 2009, vol. 113, p.16557-16567.

2. Е.С. Фомина. Квантово-химический анализ термодинамики димеризации б-аминокислот на поверхности раздела фаз вода/пар / Е.С. Фомина, Е.А.Беляева, Ю.Б.Высоцкий // Наукові праці Донецького національного технічного університету. Серія: хімія і хімічна технологія. 2009, вып. 144, №12, с.29-41.

3. Е.С. Фомина. Хиральные эффекты димеризации б-аминокислот на поверхности раздела фаз вода/пар в рамках метода РМ3 / Е.С. Фомина, Е.А.Беляева, Ю.Б.Высоцкий // Вісник Харківського національного університету, серія: хімія, 2009, вип. 17 (40), с. 104-116.

4. Беляева Е.А. Термодинамические характеристики замещенных алканою в рамках суперпозиционно-аддитивного похода / Е.А.Беляева, Е.С. Фомина, Ю.Б.Высоцкий // Вісник Донецького національного університету, серія А: Природничі науки, 2008, вип. 2, с. 263-269.

5. Vysotsky Yu.B. Two-dimensional structure of crystalline clusters of racemic б-fmino acids at the water/air interface / Yu.B. Vysotsky, O.S. Fomina, R. Miller // XII Polish - Ukrainian Symposium Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and their Technological Applications, Kielce - Ameliуwka, Poland, 2010, p.182.

6. О.С. Фоміна. Структурні та енергетичні особливості димеризації рацемічниї б-амінокислот на поверхні розділу фаз вода/повітря у наближенні метода РМ3 / О.С. Фоміна, Ю.Б. Висоцький // XX Всеукраїнська наукова конференція аспірантів і студентів «Охорона навколишнього середовища та раціональне використання природних ресурсів”. - Донецьк. - 2010. - Т.2. - С. 140 -141.

7. Е.С. Фомина. Термодинамика процесса димеризации рацемических б-аминокислот на поверхности раздела фаз вода/воздух / Е.С. Фомина, Ю.Б. Высоцкий // Тези 4-ої Всеукраїнської наукової конференції студентів, аспірантів і молодих вчених «Хімічні проблеми сьогодення». - Донецьк. - 2010. - С. 124.

8. Е.С. Фомина. Термодинамические и структурне особенности рацемических 2D-пленок б-аминокислот на межфазной поверхности вода/воздух / Е.С. Фомина, Ю.Б. Висоцкий, R. Miller // Сборник докладов Международной научной конференции «Химическая термодинамика. Фазовые равновесия и термодинамические характеристики компонентов» к 100-летию проф.. В.М. Кравченко. - Донецк. - 2010. - С.84-85.

9. Yu.B. Vysotsky. Two-dimensional structure of crystalline clusters of б-amino acids at water/air interface in the frameworks of PM3 method / Yu.B. Vysotsky, E.S. Fomina, R. Miller // 3-rd International symposium “Methods and applications of computational chemistry”, Odessa - Kharkov, 2009. - Р.106.

10. Е.С. Фомина. Квантово-химическая трактовка термодинамических и структурных параметров кластеризации б-аминокислот на поверхности раздела фаз вода/пар / Е.С. Фомина, Ю.Б. Высоцкий // XXI Симпозиум «Современная химическая физика»: Школа-конференция для молодых ученых «Химическая физика для нанобиотехнологий», II молодежная конференция «Физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов», Туапсе, 2009 г., сборник тезисов. - С. 337.

11. Е.С. Фомина. Термодинамика процесса димеризации б-минокис-лот на поверхности раздела фаз вода/пар / Е.С. Фомина, Ю.Б. Высоцкий // «Хімічні проблеми сьогодення», Тези 3-ої Всеукраїнської наукової конференції студентів, аспірантів і молодих вчених. - Донецьк. - 2009. - С. 88.

12. Е.С. Фомина. Термодинамика процесса димеризации б-аминоки-слот на поверхности раздела фаз вода/пар в рамках полуэмпирического метода РМ3. Ориентация под углом 60⁰ относительно поверхности раздела фаз / Е.С. Фомина, Ю.Б. Высоцкий // «Сучасні проблеми хімії» Тези 10-ої Всеукраїнської конференції студентів і аспірантів. - Київ. - 2009. - С. 140.

13. Е.С. Фомина. Особливості термодинаміки кластеризації б-амінокислот на міжфазній поверхні вода/пара у наближенні метода РМ3 / Е.С. Фомина, Ю.Б. Высоцкий // VIII Міжнародна наукова конференція аспірантів і студентів «Охорона навколишнього середовища та раціональне використання природних ресурсів”. - Донецьк. - 2009. - Т.2. - С. 100 -101.

14. О.С. Фоміна. Термодинаміка тетрамеризації б-амінокислот на поверхні розділу вода/пара у наближенні метода РМ3 / О.С. Фоміна, Ю.Б. Висоцький // Збірник наукових праць ХІІ наукової конференції «Львівські хімічні читання-2009», 1-4 червня 2009 р., 2009. - С. 46.

Размещено на Allbest.ru