Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ УКРАЇНИ “КИЇВСЬКИЙ ПОЛІТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ”

05.17.03 - технічна електрохімія

УДК 541.136/.136.88

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук

ЕЛЕКТРОХІМІЧНІ КОНДЕНСАТОРИ НА ОСНОВІ ЕЛЕКТРОПРОВІДНИХ ПОЛІМЕРІВ

Хоменко Володимир

Григорович

Київ - 2011

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі електрохімічної енергетики та хімії Київського національного університету технологій та дизайну Міністерства освіти і науки, молоді та спорту України

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор, Барсуков В'ячеслав Зіновійович Київський національний університет технології та дизайну, завідувач кафедри електрохімічної енергетики та хімії

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, старший науковий співробітник, Малєтін Юрій Андрійович Інститут сорбції та проблем ендоекології НАН України, завідувач відділу нанорозмірних вугільних матеріалів для енергозберігаючих технологій

доктор технічних наук, доцент, Лінючева Ольга Володимирівна Національний технічний університет України “Київський політехнічний інститут”, завідувач кафедри технології електрохімічних виробництв

Захист відбудеться “01” червня 2011 р. о 1430 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.002.13 при Національному технічному університеті України “Київський політехнічний інститут” за адресою: 03056, м. Київ, проспект Перемоги, 37, корп. 4, велика хімічна аудиторія.

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Національного технічного університету України “Київський політехнічний інститут ”.

Автореферат розісланий “ 27 ” квітня 2011 року.

Вчений секретар спеціалізованої вченої радикандидат технічних наук, доцент Т. І. Мотронюк

1. ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Інтерес до електрохімічних конденсаторів (у сучасній літературі їх називають ще суперконденсаторами (СК), ультраконденсаторами або іоністорами) постійно зростає в усьому світі у зв'язку з їх високою питомою потужністю та швидкістю заряду-розряду в порівнянні з акумуляторами. Дані властивості обумовлюють широке використання електрохімічних конденсаторів у різних електронних пристроях, особливо в різноманітних гібридних системах (у комбінації з акумулятором, сонячною батареєю, паливним елементом, дизель-генератором та ін.). Одним із яскравих прикладів використання таких гібридних систем є комбіновані джерела струму для екологічно чистих електромобілів. Отже, розробка ефективних електрохімічних конденсаторів є актуальною темою.

Одним з перспективних напрямків у розробці СК є розвиток високоенергоємних електрохімічних систем з водним електролітом, оскільки вони є пожежо- та вибухобезпечними, а також екологічно безпечнішими у порівняння з СК на основі органічного електроліту, що переважно містить токсичний та легкозаймистий ацетонітрил в якості розчинника. Однак традиційні СК з водним електролітом мають низькі питомі електричні характеристики. Одним з перспективних напрямків покращення характеристик СК з водним електролітом є застосування матеріалів на основі електропровідних полімерів (ЕПП), тому що дані матеріали можуть дозволити отримати високу питому ємність електродів СК, а також створити так звані асиметричні високоенергоємні електрохімічні системи, котрі використовують різні активні матеріали для позитивного і негативного електродів. Успіх розробки СК на основі ЕПП залежить, перш за все, від розуміння особливостей електрохімічної поведінки ЕПП. У той же час, механізми електрохімічних процесів у цих матеріалах іще цілком не вивчені, моделі процесів відсутні, що гальмує практичне застосування ЕПП. За останні роки особливого прогресу в розробці СК на основі ЕПП у світі досягнуто не було. Труднощі розробки СК обумовлені тим, що більшість попередніх результатів були досягнуті емпіричним шляхом і зараз відчувається брак фундаментальних досліджень у цій галузі. Це висуває проблему розробки електрохімічних конденсаторів на основі ЕПП у розряд складних та важливих науково-технічних задач.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана на кафедрі електрохімічної енергетики та хімії Київського національного університету технологій та дизайну (КНУТД) в рамках наступних наукових робіт, у яких здобувач був відповідальним виконавцем: 3.15ДБ “Наукові основи створення електрохімічних конденсаторів на основі електропровідних полімерів” (2005-2007 рр., номер державної реєстрації 0105U002391); 3.14 ДБ “Наукові основи перетворення хімічної енергії атмосферного кисню в електричну енергію за допомогою нових типів полімерних каталізаторів типу поліаніліну”(2002-2004 рр., номер державної реєстрації 01024001412); Спільний українсько-грецький проект "Нові типи електрокаталізаторів для паливних елементів та повітряно-металевих батарей" (2006-2007 рр., номер державної реєстрації 0106V006780); Міжнародний науково-дослідний проект УНТЦ №2045 “Створення композитних та наноструктурованих електродних матеріалів на основі електропровідних органічних полімерів (ЕПП) та сполук перехідних металів” (2004-2007 рр.); Міжнародний проект SfP 973849 “Вуглець як матеріал для електрохімічних джерел струму” науково-дослідної програми НАТО "Наука в ім'я миру" (2000-2003 рр.); Міжнародний науково-дослідний проект УНТЦ ANL-T2-0229-UA/P-154 “Розробка низьковитратної технології нано-очищення вуглецевих матеріалів для використання в системах електрохімічного перетворення енергії та процесах електроконсолідації” (2005-2010 pp.), а також проекти Міжнародного наукового стажування в Орлеанському університеті, Франція по програмі ІНТАС (грант YSF-00-114, 2001-2002 рр.), по програмі ЄС для стажування науковців (грант HPRN-CT-2000-00037, 2003 р.) та по програмі SABIT в Науковому центрі ім. Пітера Карнея фірми Superior Graphite Co., Чикаго, США (грант № 0625-0225, 2004 р.).

Мета і задачі дослідження. Метою дослідження є створення ефективних СК на основі ЕПП. Для досягнення поставленої мети необхідно вирішити наступні задачі:

· вивчити вплив умов синтезу на фізико-хімічні та електрохімічні властивості ЕПП, на основі цих даних розробити ефективні методики отримання ЕПП та їх композитів з вуглецевими матеріалами;

· теоретично обґрунтувати та експериментально дослідити механізм та кінетичні закономірності струмоутворюючих процесів на ЕПП з точки зору їх використання в СК;

· розробити ефективні і високостабільні електроди для СК на основі композитів ЕПП з вуглецевими матеріалами, дослідити їх електрохімічну поведінку в макетах СК;

· розробити СК на основі ЕПП, дослідити їх електрохімічні характеристики та оцінити придатність для практичного використання.

Об'єкт дослідження - фізико-хімічні та електрохімічні процеси в ЕПП та пристроях з їх використанням.

Предмет дослідження - електрохімічні конденсатори з водним електролітом на основі ЕПП (таких як поліанілін, поліпірол, політіофен, полі-3-метилтіофен, полі-3,4-етилендіокситіофен), вуглецевих матеріалів (таких як активоване вугілля, вуглецеві нанотрубки, ацетиленова сажа, графітизована сажа, терморозширений графіт) а також асиметричних електрохімічних систем (різноманітних комбінаціях ЕПП з вуглецевими матеріалами та аморфними оксидами перехідних металів).

Методи дослідження. Будову і склад електродних матеріалів було досліджено за допомогою інфрачервоної, електронної та рентгенівської фотоелектронної спектроскопії, енергодисперсійного хімічного аналізу, рентгенівської дифрактометрії, диференційно-термічного аналізу (ДТА). Методом БЕТ визначена питома поверхня і пористість одержаних матеріалів. У роботі використані такі електрохімічні методи: циклічна вольтамперометрія, хроноамперометрія, імпедансна спектроскопія. Характеристики електродів та електрохімічних конденсаторів визначали за стандартними методиками, а результати дослідження і моделювання отримували в лабораторії хімічних джерел струму (ХДС) КНУТД із застосуванням спеціалізованого програмного забезпечення багатоканальнальних потенціостатів - гальваностатів ARBIN (MITS Pro Software of MSTAT 32, Arbin Corporation, США) та VMP3 (EC-LAB software V9.42, Bio-Logic-Science Instruments, Франція), програм аналізу та моделювання даних імпеданс-спектроскопії (ZSimpWin Echem Software, США); обчислювального комплексу МОРАС (зокрема, квантово-хімічних програм комплексу АМ1 і РМ3, Кембридж, Великобританія).

Наукова новизна одержаних результатів:

1. Обґрунтовано науково-технічні підходи та методики одержання високоємних матеріалів для електрохімічних конденсаторів на основі виявлених закономірностей впливу структури вуглецевих матеріалів на фізико-хімічні властивості ЕПП (таких як поліанілін, поліпірол, політіофен, полі-3-метилтіофен, полі-3,4-етилендіокситіофен) під час синтезу електропровідних композитів.

2. Вперше запропонована модель електрода на основі ЕПП, яка дозволяє пояснити можливість одержання аномально високої питомої ємності від таких матеріалів (понад 500 Ф/г).

3. Вперше конкретизований механізм струмоутворюючого процесу з врахуванням зміни електропровідності при зміні потенціалу електрода в процесі допування/дедопування ЕПП іонами електроліту, а також з врахуванням електрокаталітичної активності ЕПП щодо відновлення кисню.

4. Вперше встановлено, що різкий спад питомої ємності СК на основі ЕПП зумовлений поведінкою негативного електрода, а саме - накопиченням під час циклування СК мало-електропровідної фази ЕПП у зоні контакту із струмовідводом.

5. Вперше теоретично обґрунтовані і практично реалізовані високоенергоємні та стабільні асиметричні електрохімічні конденсатори з водним електролітом на основі ЕПП, активованого вугілля та аморфного діоксиду мангану.

Практичне значення одержаних результатів визначається можливістю використання одержаних результатів та матеріалів при розробці електрохімічних конденсаторів із високими енергетичними та експлуатаційними характеристиками. Зокрема, вперше отримані нові високоємні електродні матеріали на основі ЕПП, аморфного діоксиду мангану та модифікованих вуглецевих матеріалів, які можуть бути успішно використані у промисловому виробництві стабільних та безпечних асиметричних СК високої енергоємності.

Розроблені методичні підходи та технологічні прийоми виготовлення СК, а саме:

· теоретичний підхід щодо ефективного комбінування різних активних матеріалів позитивного і негативного електродів в єдину електрохімічну систему СК;

· цілеспрямоване модифікування електродних матеріалів з врахуванням їх енергетичних характеристик та умов їх подальшої експлуатації.

Визначені причини деградації електричної ємності СК різних типів та шляхи стабілізації ємності.

На основі одержаних матеріалів та запропонованих технологічних прийомів створені СК, які за своїми енергетичними параметрами не поступаються відомим зарубіжним аналогам, а за рядом експлуатаційних характеристик мають кращі показники.

Отримані в роботі наукові результати використані заводом “Генератор” (м. Київ) та підприємством “Юнаско-Україна” (м. Київ) при виконанні дослідно-конструкторських робіт. Результати досліджень знайшли практичне застосування в навчальному процесі КНУТД при підготовці фахівців спеціальності 7/8.0513.01.00 “Технічна електрохімія”. Також результати дисертаційної роботи використовуються науково-дослідним центром фірми Superior Graphite Co. (Чикаго, США) для дослідження і порівняння нових вуглецевих матеріалів для ХДС.

Особистий внесок здобувача. Дисертантом особисто виконаний широкий комплекс теоретичних та експериментальних досліджень, який включає вивчення властивостей ЕПП, вуглецевих матеріалів та аморфного діоксиду мангану з точки зору розробки високоємних, стабільних та безпечних електрохімічних конденсаторів. Запропоновані моделі електрода на основі ЕПП та його електрохімічної поведінки. Досліджені механізми електрохімічних процесів, що перебігають в СК на основі ЕПП. Виготовлені і випробувані нові зразки стабільних асиметричних електрохімічних конденсаторів з підвищеними питомими характеристиками.

Квантово-хімічні розрахунки проведені спільно з старшим науковим співробітником КНУТД Каташинським А. С.

Синтез та дослідження вуглецевих нанотрубок і активованого вугілля проведені здобувачем спільно з працівниками Орлеанського університету (Франція) та Інституту хімії та технічної електрохімії Познаньської політехніки (Польща), графітизованої сажи - в Науково-дослідному центрі ім. Пітера Карнея фірми Superior Graphite Co. (Чикаго, США).

Постановка задач дослідження, аналіз отриманих результатів, обговорення та формулювання висновків проведені разом із науковим керівником, д.х.н., проф. Барсуковим В.З.

Апробація результатів дисертації. Представлені в дисертаційній роботі результати доповідались та обговорювались на наступних конференціях та симпозіумах: 51-й, 53-й, 55-й та 61-й з'їзди Міжнародного електрохімічного товариства (м. Варшава, Польща, 2000; м. Дюссельдорф, Німеччина, 2002; м. Салоніки, Греція, 2004 та м. Ніцца, Франція, 2010 відповідно); Міжнародні науково-дослідні конференції, присвячені електрохімії електроактивних полімерних матеріалів: “WEEPF-2000” (м. Порай, Польща, 2000), “WEEМ-2003” (м. Бад-Херен, Німеччина, 2003), “WEEМ-2006” (м. Репіно, Росія, 2006), “WEEМ-2009” (м. Щчирк, Польща, 2009); З'їзди Міжнародного товариства вуглецевих матеріалів - CARBON'03 (м. Овєдо, Іспанія, 2003), CARBON'04 (США, 2004); Науково-прикладна конференція “New Carbon Based Materials for Electrochemical Energy Storage Systems”- NATO-CARWC (м. Чикаго, США, 2003); Балтійські полімерні симпозіуми: BPS-2007 (м. Вільнюс, Литва, 2007), BPS-2009 (м. Вентспілс, Литва, 2009); Міжнародна конференція “Materials for Advanced Technologies” (Сінгапур, 2009); Міжнародний симпозіум, присвячений вісімдесятій річниці академіка О.О. Чуйка ( Київ, Україна, 2010).

Публікації. Матеріали дисертаційної роботи викладені в 31 наукових публікаціях, серед яких: 12 статей у наукових фахових виданнях, два міжнародні патенти (США і Франції) і один патент України на корисну модель. струмоутворюючий суперконденсатор електропровідний полімер

Структура і обсяг дисертації. Дисертація складається з вступу, шести розділів, висновків, списку літератури і додатків. Дисертація викладена на 174 сторінках машинописного тексту, з них 143 сторінок основної частини, містить 26 таблиць та 58 ілюстрацій і 5 додатків на 8 сторінках. Список використаних літературних джерел включає 215 посилань на 23 сторінках.

2. ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтована актуальність роботи, охарактеризована її наукова новизна та практична цінність, сформульовані мета та задачі роботи, наведені основні положення, що виносяться на захист.

У першому розділі дисертації узагальнені літературні данні з теми дисертації. У першій частині огляду наведені сучасні уявлення та моделі електрохімічної поведінки ЕПП. Літературні данні показують, що механізми основних і побічних процесів в електропровідних полімерах інтенсивно досліджуються і дискутуються, причому на теперішній час не існує єдиної точки зору на ці питання. Тому результатом узагальнення літературних джерел цієї частини огляду стала постановка першої групи задач дисертації, котра включає вивчення впливу умов синтезу на фізико-хімічні та електрохімічні властивості ЕПП та дослідження механізму струмоутворюючого процесу в ЕПП. У другій частині літературного огляду узагальнені сучасні літературні дані щодо СК. Проаналізовані переваги і недоліки різних типів СК. Розглянуті особливості електрохімічних процесів у СК на основі ЕПП. Окреслені перспективні напрямки створення енергоємних та потужних СК. Результатом узагальнення літературних джерел цієї частини розділу стала постановка другої групи задач дисертації, котра включає вдосконалення раніше запропонованих електрохімічних систем та розробку нових типів електрохімічних конденсаторів.

У другому розділі викладена методика і техніка експерименту, наведені методики синтезу ЕПП та композитів на їх основі з вуглецевими матеріалами, описані методи виготовлення електродів, методи дослідження фізико-хімічних та електрохімічних властивостей отриманих матеріалів, конструкція макетів та прототипів СК, а також методи їх випробування.

У третьому розділі наведені результати дослідження електрохімічних властивостей ЕПП.

У роботі були електрохімічно синтезовані плівки поліаніліну (ПАНІ), поліпіролу (ПП), політіофену (ПТ), полі-3-метилтіофену (ПМеТ), полі-3,4-етилендіокситіофену (ПЕДОТ) на поверхні інертних електродів. На першому етапі досліджень електрохімічної поведінки плівок ЕПП був використаний метод циклічної вольтамперометрії (ЦВА). На типовій ЦВА плівки ПАНІ (крива 1, Рис. 1) спостерігається декілька пар анодних і катодних піків. Для інших полімерів спостерігалася одна пара піків. У розчині, насиченому киснем (наприклад для ПАНІ, крива 2 Рис. 1), спостерігається збільшення катодного струму на ЦВА для всіх отриманих ЕПП, окрім ПЕДОТ. Зіставляючи ЦВА у розчинах, насичених аргоном та киснем, можна стверджувати, що збільшення катодного струму пов'язано з процесом електровідновлення кисню на ЕПП. Також електрокаталітична активність ЕПП електродів була підтверджена методом зняття хроноамперограм у розчинах, насичених киснем і аргоном. Процес електровідновлення кисню на ЕПП є не бажаний у випадку їх застосування в СК, тому що він може привести до перезаряду позитивного електрода та саморозряду СК в цілому. Тому подальші дослідження електрохімічної поведінки ЕПП були проведені в електролітах, ретельно деаерованих аргоном.

Анодний пік на ЦВА пов'язаний з процесом допування ЕПП, катодний - з його дедопуванням. Слід зазначити, що характерною рисою ЦВА (крива 2, Рис. 1) плівок для всіх ЕПП є крута анодна хвиля на початку допування, за якою знаходиться пологе плато. При зворотній розгортці потенціалу наприкінці плато з'являється катодна хвиля із зсувом потенціалу відносно анодної хвилі. Значення струму катодного піка менше значення струму анодного піка (при цьому площі анодної і катодної частин ЦВА рівні). Така поведінка не характерна для звичайних редокс-активних плівок. Теорія стверджує, що тонкі редокс-активні плівки повинні мати симетричні і дзеркальні катодну й анодну хвилі з однаковими потенціалами і струмами піків. Асиметричність ЦВА ЕПП була інтерпретована багатьма авторами в рамках теорії редокс-полімерів як кінетичний ефект повільного гетерогенного переносу заряду. Але в рамках даної теорії неможливо інтерпретувати існування ємнісного плато на ЦВА. Тому це питання продовжує залишатися дискусійним. Очевидно, що широке анодне плато обумовлено великою ємністю подвійного електричного шару (ПЕШ) (накопиченням заряду на міжфазній межі “ЕПП-розчин”). Існування величезної ємності ПЕШ ЕПП підтверджують отримані гальваностатичні заряд-розрядні характеристики ЕПП, що мають вигляд практично лінійних відрізків у широкому (близько 1 В) діапазоні потенціалів. Одержані дані імпеданс-спектроскопії також свідчать про перебіг нефарадеївських процесів у плівці ЕПП. На підставі досліджень методами імпеданс-спектроскопії, ЦВА та гальваностатичних кривих запропонована модель струмоутворюючого процесу в ЕПП, котру схематично можна зобразити електричною схемою паралельного та послідовного сполучення опорів та ємності. Відповідно до моделі, домінуючим процесом в електрохімічній поведінці ЕПП є заряд-розряд ПЕШ (C), а частина фарадеєвського процесу, яка представлена опорами R та Rs, значно менша і може призводити до втрати електроактивності полімеру. В моделі врахований опір діелектричного шару біля поверхні електрода (цей шар виконує роль ключа у випадку RS>?) внаслідок протікання фарадеєвського процесу в ЕПП.

Після первинного допування відбувається делокалізація електронної густини спряжених зв'язків полімерного ланцюга. Такий полімерний ланцюг може розглядатися як нанопровідник з електронною провідністю, що має власний ПЕШ. Подальше накопичення заряду відбувається на міжфазній межі полімерний ланцюг-розчин, тобто за рахунок заряду ПЕШ. Завдяки тому, що ПЕШ формується на молекулярному рівні, ЕПП може мати дуже великі значення ємності на одиницю ваги і об'єму електродного матеріалу.

Для оцінки ємності ПЕШ ЕПП геометрична і електронна будова полімерів моделювалася молекулярним кластером, що складається з 5 мономерних ланок. Додаткові розрахунки, які проведені для модельних кластерів з більшим числом мономерних ланок (7 та 9), не приводять до помітної зміни довжин зв'язків і валентних кутів. Розрахунки електронної будови ЕПП виконані за допомогою обчислювального комплексу МОРАС. Квантово-хімічний розрахунок виконаний з повною оптимізацією геометричних параметрів кластера. В якості допантів у розрахунках використовувалися катіони водню та різні аніони кислот. Розрахунки показали, що порядки довжин зв'язків і валентних кутів характеризуються досить близькими значеннями для різних типів іонів (принаймні, для F-, Cl-, Br-, І-), що дозволяє зробити висновок про відносно слабкий вплив типу аніона на будову ЕПП.

На основі отриманих даних, а саме довжин зв'язків і радіусів атомів, була розрахована питома внутрішня поверхня ЕПП. Питома ємність ПЕШ ЕПП розраховувалась, виходячи з припущення, що вся внутрішня поверхня приймає участь у формуванні ПЕШ з середньою питомою ємністю для більшості провідників 21 мкФ/см2. Наведені дані в табл.1 вказують, що саме велика ефективна внутрішня поверхня ЕПП і дає можливість пояснити величезну електричну ємність ЕПП. З іншого боку, зіставлення експериментальних та теоретичних даних вказує, що експериментальні значення питомої ємності плівок ЕПП менші від теоретично розрахованих. Розбіжність теоретично розрахованих і експериментально визначених значень питомої ємності полягає в особливостях макрокінетичних факторів у різних умовах заряду/розряду ЕПП. Наприклад, доступність для електроліту поверхні ланцюгів ЕПП є важливим фактором, що може лімітувати ємність. Встановлено, що питома ємність ЕПП різко спадає при збільшенні коефіцієнта молекулярної упаковки.

У роботі був проаналізований розряд електрода в діапазоні потенціалів, де можливий перебіг фарадеївського процесу. Фарадеївський процес приводить до дедопування ЕПП і збільшення опору твердої фази. Згідно моделі, у цьому випадку максимальний струм локалізований у шарі, який розташований найближче до струмопідводу. Це призводить до швидкого дедопування і різкого (близько декількох порядків) збільшення опору цього шару. Таким чином, відбувається утворення практично ізолюючого шару поблизу струмопідводу і відключення поверхневих шарів ЕПП від струмоутворюючого процесу, що було підтверджено даними імпеданс-спектроскопії та потенціометричними вимірюваннями. Встановлено, що ступінчаста зміна потенціалу в бік потенціалів дедопування ЕПП приводить до зменшення виміряної питомої ємності ЕПП електрода. Таким чином, запропонована модель дає можливість пояснити характер експериментальних ЦВА (асиметричність, різку зміну анодного струму, тощо), гальваностатичних заряд/розрядних кривих та даних імпеданс-спектроскопії в залежності від діапазону потенціалів вимірювань.

Четвертий розділ присвячений питанням одержання ЕПП та композитів на їх основі. Встановлено, що електрохімічні методи дозволяють контролювати структуру ЕПП та одержувати високоякісні полімерні матеріали. Однак електрохімічний спосіб є малопродуктивним для отримання великої кількості ЕПП та вимагає високої очистки мономерів. Тому подальші дослідження були пов'язані з розробкою хімічних методів синтезу.

Хімічний синтез ЕПП також має ряд недоліків, а саме: а) утворення неоднорідного по структурі полімеру; б) переокислення ЕПП, що приводить до суттєвого зменшення його електропровідності; в) забруднення полімеру продуктами реакції; г) утворення олігомерів. В роботі значна увага приділялась розробці таких методик хімічного синтезу ЕПП, які б дозволяли одержувати ЕПП, близькі за якістю до електрохімічного синтезу.

Структура ЕПП, що одержана за допомогою хімічного синтезу, досліджена електронно-мікроскопічним методом. Встановлено, що хімічно одержаний ПАН має найбільш розгалужену надмолекулярну структуру, яка складається з дрібних фібрил. Проведені дослідження надмолекулярної структури інших ЕПП показали, що поліпірол, політіофен, полі-3-метилтіофен переважно утворюють пористі макроагрегати, що складаються з розгалужених глобулярних структурних елементів. Проте полі-3,4-етилендіокситіофен переважно був отриманий у вигляді щільних осадів без надмолекулярних формувань, таких як глобули і фібрили.

На основі ІЧ-спектрів ЕПП, синтезованих хімічним і електрохімічним методами, зроблено припущення про хімічну подібність синтезованого полімерного матеріалу в обох методах синтезу. Результати досліджень методом дифракції рентгенівських променів вказують, що продуктами синтезу є аморфний полімерний матеріал. Відповідно до даних рентгенівської фотоелектронної спектроскопії та енергодисперсійного хімічного аналізу встановлено, що запропоновані методи хімічного синтезу ЕПП дозволяють одержати високочистий полімерний матеріал.

На наступному етапі досліджень були розроблені методи отримання композитів ЕПП з вуглецевими матеріалами (ВМ) та досліджений вплив природи ВМ на процес структуроутворення при синтезі ЕПП. Як субстрати були використані ВМ, такі як вуглецеві нанотрубки, ацетиленова сажа, графітизована сажа та терморозширений графіт. У всіх випадках основна маса ЕПП була сформована на поверхні субстрату.

Встановлено, що при хімічному синтезі ЕПП на поверхні нанотрубчатого вуглецевого матеріалу з питомою поверхнею порядку 200-300 м2/г полімер був осаджений переважно у виді гомогенного покриття, яке рівномірно покривало циліндричні частки нанотрубок (Рис. 2, лівий і середній). Інша структура ЕПП (Рис.2, правий) була отримана у разі використання терморозширенного графіту як субстрату. ЕПП осаджуються на поверхні терморозширеного графіту у вигляді таких надмолекулярних утворень, як фібрили і глобули. Ймовірно, що поверхня терморозширенного графіту є досить неоднорідна і має активні центри. На більш активних ділянках відбувається утворення великої кількості зародків полімеризації, з яких при подальшому їхньому зростанні формуються надмолекулярні структури ЕПП. Таким чином, проведені дослідження вказують на істотний вплив твердої поверхні субстрату на процес структуроутворення при синтезі ЕПП.

Дослідження електропровідності ЕПП та композитів на їх основі, отриманих шляхом безпосередньої полімеризації ЕПП на поверхні вуглецевого матеріалу, а також механічних сумішей ЕПП з ВМ показали, що механічні суміші є більш електропровідні у разі низького вмісту ВМ. Очевидно, що хімічне осадження ЕПП на поверхні вуглецевого матеріалу призводить до блокування часток ВМ полімерним матеріалом, який має більш низьку електропровідність, ніж ВМ. Цей факт свідчить про те, що в результаті хімічного синтезу ЕПП на поверхні ВМ досягається кращий контакт та розподіл ВМ в ЕПП, ніж при їх механічному перемішуванні. Встановлено, що для композитів на основі ЕПП з графітом спостерігається різка зміна електропровідності (Рис. 3) при 15 - 20 % вмісті терморозширеного графіту в композиті, а в разі використання вуглецевих нанотрубок - при 10-15 %. Отримані дані добре узгоджуються з перколяційною теорією електропровідності двокомпонентних композитів. Встановлення перколяційного ліміту для кожного типу композиту ЕПП-ВМ дало змогу визначити необхідний мінімальний вміст вуглецевого матеріалу в композиті.

Дослідження електропровідності отриманих композитних матеріалів показали також, що найбільший опір локалізований у місці контакту полімеру з металевим провідником. Розроблений спосіб виготовлення пресованих електродів з покриттям на основі терморозширеного графіту з боку контакту ЕПП з металом дозволив збільшити електропровідність електрода майже в три рази.

У п'ятому розділі наведені дані випробування макетів електрохімічних конденсаторів на основі ПАНІ, ПП, ПТ, ПМеТ і ПЕДОТ. Макети СК були виготовлені з використанням комірки сендвічного типу. Експериментальні електроди виготовлені шляхом пресування активної маси у вигляді таблеток діаметром 11,1 мм.

Дослідження показали, що ПТ і ПМеТ не прийнятні для створення СК з водним електролітом, оскільки проникнення електроліту в об'єм таких полімерів вкрай низьке у зв'язку з їх гідрофобними властивостями. Максимальна робоча напруга на конденсаторі того або іншого типу була визначена за даними ЦВА ЕПП електродів.

ЦВА показують, що всі ЕПП можуть накопичувати електричну ємність у робочому діапазоні потенціалів, близькому до 1В. Характеристики електродів макетів СК, одержані при використані двоелектродної (С) та трьохелектродної (С*) комірок, наведені в табл. 2. Порівняння характеристик електродів вказує на велику різницю між значеннями питомої ємності при використані цих типів комірок. Більш високі значення питомої ємності при дослідженнях в трьохелектродній комірці можна пояснити тим, що в СК полімерний матеріал кожного електрода циклується в різних діапазонах потенціалів. Саме від цих діапазонів залежить ємність ЕПП. Наприклад, згідно з Рис. 4 для ПП електродів можливо визначити надзвичайно високі значення питомої ємності для діапазону потенціалів від 0.8 до -0.1 В, що складають близько 600 Ф/г. Однак для діапазону потенціалів від 0,8 до 0,4 В спостерігаються значно менші величини питомої ємності -- 270 Ф/г.

Таким чином, позитивний електрод має меншу ємність, ніж негативний. Приймаючи до уваги еквівалентну схему СК як послідовне з'єднання двох конденсаторів, сумарна ємність СК буде лімітуватися найменшою ємністю, тобто переважно - ємністю позитивного електрода. Таким чином можна припустити, що сумарна ємність симетричного конденсатора буде вищою, якщо збільшити масу позитивного електрода. Проте це не дозволить значно збільшити величину питомої енергії СК в цілому, оскільки збільшиться відповідно загальна маса активних речовин в СК. Наступним недоліком симетричного СК на основі ЕПП є різкий спад ємності при циклуванні. Погану стабільність СК звичайно пов'язують з деструкцією ЕПП. Нами було вперше показано, що зменшення ємності СК пов'язано, у першу чергу, із зміною внутрішнього опору електрохімічного конденсатора майже в п'ять разів, на що вказують дані імпеданс-спектроскопії, представлені на Рис. 5. Така електрохімічна поведінка ЕПП електрода пов'язана з тим, що в СК один електрод працює в протифазі відносно іншого. При заряді СК протікає заряд позитивного електрода і розряд негативного електрода. При заряді конденсатора негативний електрод поляризується до потенціалів, при яких протікає процес утворення неелектропровідної фази, що приводить до втрати ємності (крива 1, Рис. 4). Відновлення неелектропровідної фази вимагає більш високої позитивної поляризації негативного електрода. Наприклад, на Рис. 4 (крива 2) наведено, що поляризація електрода при 0,2 В приводить до відновлення питомої ємності з 160 до 610 Ф/г. Також на основі ІЧ-спектрів, одержаних для ЕПП після тривалого циклування, встановлено, що полімерний матеріал практично не зазнав хімічних перетворень під час такого циклування в СК. Таким чином, основна причина збільшення внутрішнього опору СК пов'язана з утворенням неелектропровідної фази ЕПП. Виключити протікання згаданих процесів можливо за рахунок оптимізації співвідношення мас електродів з врахуванням діапазону циклування позитивного та негативного електродів. Результати досліджень вказують, що для одержання стабільного СК на основі ЕПП необхідно приблизно подвоїти масу негативного електрода. Однак слід зазначити, що збільшення маси електродів неминуче призводить до зниження питомих характеристик СК в цілому.

У зв'язку з цим найбільший практичний інтерес з точки зору потенційного збільшення питомих характеристик можуть становити асиметричні СК, в яких застосовані матеріали з різним діапазоном зміни потенціалів при циклуванні.

З метою одержання стабільного СК на основі двох ЕПП електродів з високою робочою напругою доцільно використовувати негативний електрод з ЕПП, що має найбільш негативне значення потенціалу переходу в неелектропровідний стан, а для позитивного електрода - ЕПП із найбільш позитивним значенням потенціалу деструкції. Таким вимогам відповідає, наприклад, асиметричний СК, у якому як позитивний електрод використаний ПАНІ, а в якості негативного - ПЕДОТ або ПП. Характеристики СК на основі різних типів ЕПП наведені в таблиці 4. Результати випробування асиметричних СК засвідчують, що вони мають кращі енергетичні характеристики, ніж симетричні конденсатори на основі ЕПП. Найвищі характеристики серед електрохімічних систем з ЕПП електродами мають СК на основі ПАНІ та ПЕДОТ, питома енергія якої становить понад 10 Вт•год/кг, що майже втричі вище значень, одержаних для симетричних СК на основі активованого вугілля.

Отримані дані демонструють між тим, що СК на основі ЕПП мають низьку робочу напругу, головним чином тому, що не можна контролювати потенціал негативного електрода. Слід зазначити, що саме утворення неелектропровідної фази приводить до зменшення робочої напруги СК. Негативний електрод працює як електричний ключ, що "розмикає" (через різке збільшення опору електрода) електричне коло і не дозволяє зарядити конденсатор до більш високих значень напруги. У зв'язку з цим на наступному етапі досліджень ми розглядали можливість використання в асиметричному СК різних за природою електродних матеріалів, зокрема заміну полімерного негативного електрода на електрод на основі активованого вугілля (АВ).

З метою розробки такого електроду проведені електрохімічні та фізико-хімічні дослідження різних зразків АВ. Особлива увага приділялась методам модифікації АВ, а саме - прищепленню функціональних груп (С-ОR, C=О, -О-С=O, та інші), які сприяють протіканню окисно-відновних фарадеївських реакцій, в яких вони приймають участь, а також проникненню електроліту в АВ. Також в роботі встановлено, що присутність кисневмісних функціональних груп сприяє процесам адсорбції водню та його відновленню. Дослідження електрохімічної поведінки електрода на основі АВ у водних розчинах електролітів методом ЦВА свідчить, що в даних умовах електрод має стабільні характеристики в широкому діапазоні потенціалів. Слід зазначити, що перенапруга виділення водню на електроді на основі АВ складає сотні мілівольт.

Рис. 6. ЦВА електрода з АВ в 2 М розчині KNO3. Швидкість розгортки потенціалу- 10 мВ/с.

Рис. 7. ЦВА електрода з модифікованого АВ в 1 М розчині Н2SO4. Швидкість розгортки потенціалу - 10 мВ/с.

Згідно ЦВА (Рис. 6 та 7) можна стверджувати, що адсорбований водень може зворотно відновлюватися, збільшуючи питому ємність електрода. Особливо високі значення питомої ємності АВ досягнуті в розчині кислот і лугів для АВ фірми Maxsorb. Наприклад, модифікація АВ дає змогу збільшити його ємність втричі і досягти стабільних значень питомої ємності на рівні 600 Ф/г (Рис. 7). Згідно рентгенівської фотоелектронної спектроскопії встановлено, що оптимальний склад функціональних груп вдається одержати при окислені АВ пероксидом водню з подальшим їх електрохімічним відновленням.

Таблиця 3 Склад функціональних груп деяких зразків активованого вугілля в залежності від типу обробки

В таблиці 3 наведені кількісний та якісний вміст функціональних груп для зразків АВ до і після модифікування. Запропонована обробка практично не змінює питому поверхню АВ фірми Maxsorb та вміст кисню, однак змінює якісний склад функціональних груп, який забезпечує високі характеристики матеріалу. Відповідно до проведених досліджень (табл. 4.), СК з негативним електродом на основі модифікованого АВ фірми Maxsorb (позначеного як АВм) та позитивним - на основі ЕПП мають найбільш високі значення питомої енергії. Найкращі характеристики має система на основі ПАНІ та модифікованого АВ, питома енергія якої становить 31,2 Вт•год/кг, що майже в десять рази вище, ніж для симетричного конденсатора на основі активованого вугілля. Також для даного типу СК вдалося уникнути утворення неелектропровідної фази в ЕПП під час циклування СК.

Необхідність подальшого збільшення робочої напруги конденсатора з водним електролітом на основі ЕПП сприяло розробці на наступному етапі роботи принципово нового типу СК, де в якості активного матеріалу позитивного електрода використовувався аморфний діоксид мангану. У роботі отриманий і досліджений аморфний діоксид мангану та його композити з ВМ.

Встановлено, що гальваностатичні заряд/розрядні характеристики електрода на основі композиту MnO2/ВМ мають практично лінійний характер у діапазоні потенціалів від 0 до 1,2В.

Слід зазначити, що діапазон циклування аморфного діоксиду мангану (Рис. 9) знаходиться значно позитивніше діапазону циклування ЕПП. Це дає змогу максимально збільшити робочу напругу СК у водному електроліті та в повній мірі використати потенційний запас ємності кожного з електродів.

Нами були вперше розроблені СК з негативним електродом на основі композитів ЕПП і позитивним - на основі аморфного діоксиду мангану (АМД). Для того, щоб уникнути утворення неелектропровідної фази ЕПП і блокування значної кількості активної маси в негативному електроді при циклуванні, нами було досліджено і ретельно збалансовано співвідношення ЕПП/MnO2 в СК. Кількість аморфного діоксиду була вибрана таким чином, щоб вся маса ЕПП допувалася при циклуванні конденсатора. Відповідно до ЦВА, наведеної на Рис. 9, асиметричний конденсатор на основі аморфного діоксиду мангану і ПЕДОТ може мати максимальну робочу напругу 1.8 В на основі водного електроліту. В якості електроліту нами запропоновано використання 2 М розчину KNO3. У таблиці 4 наведені характеристики розроблених макетів СК. Найкращі характеристики із електрохімічних систем- ЕПП/АМД має СК на основі ПЕДОТ, питома енергія якої становить понад 15,7 Вт•год/кг, що майже в чотири рази вище, ніж для симетричного конденсатора на основі активованого вугілля. Тривале циклування асиметричного СК цієї системи протягом 30000 циклів показує, що зменшення ємності не перевищує 7%.

Таблиця 4 Електричні характеристики лабораторних макетів СК

*- електричні характеристики обраховані без урахування маси корпуса

Шостий розділ присвячений результатам роботи по створенню малогабаритних герметичних СК ємністю до 15 Ф та випробуванню їх технічно-експлуатаційних характеристик.

Таблиця 5 Характеристики розроблених СК та їх комерційних аналогів

У роботі були виготовлені електрохімічні конденсатори різної конструкції і типорозміру. Вибір конструкції був обумовлений електролітом електрохімічної системи. Малогабаритні СК з лужним електролітом (6М КОН) та 2 М розчином KNO3 були реалізовані з використанням корпусних деталей первинних літієвих ХДС типорозміру CR2016 та CR2325. СК на основі 3М розчину Н2SO4 реалізовані в монетному пластиковому корпусі з використанням графітових струмовідводів, армованих титановою сіткою. Такі струмовідводи виготовлені шляхом пресування терморозширенного графіту на титанову сітку. Електричні характеристики розроблених малогабаритних СК наведені в таблиці 5. За електричними характеристиками створені СК не поступаються кращим зарубіжним аналогам. СК з негативним електродом на основі ПЕДОТ та позитивним - на основі АМД мають найбільш високі значення питомої енергії на одиницю об'єму (9 Вт·год/дм3), що майже в три рази вище, ніж для комерційних конденсаторів на основі органічного електроліту. Невисокі значення питомої енергії на одиницю маси СК монетної конструкції обумовлені великою масою корпусу елемента (CR 2016), що становив 80% загальної ваги розробленого малогабаритного СК.

Однією з основних переваг розроблених СК є відсутність в них токсичного і легко займистого органічного електроліту на основі ацетонітрилу. Це дозволило забезпечити низьку собівартість СК та їх високу пожежо- та вибухо-безпечність. Лабораторні дослідження СК на основі ЕПП протягом трьох років безперервної експлуатації показали, що не відбувається значної зміни їх електричних характеристик.

У додатках наведені акти промислових випробувань розроблених електрохімічних конденсаторів на підприємствах “Генератор” (м. Київ), “Юнаско-Україна” (м. Київ) та акт впровадження результатів роботи в навчальний процес кафедри електрохімічної енергетики та хімії Київського національного університету технологій та дизайну. Також наведений акт використання результатів дисертаційної роботи науково-дослідним центром фірми Superior Graphite Co. (Чикаго, США).

ВИСНОВКИ

1. При синтезі композитів на основі ЕПП проведено обґрунтування впливу умов синтезу, типу та структури вуглецевих матеріалів на фізико-хімічні властивості та електропровідність. Встановлено, що найкращі фізико-хімічні характеристики та електропровідність мають композити ЕПП з використанням терморозширенного графіту та вуглецевих нанотрубок, при цьому оптимальний вміст в композиті терморозширеного графіту 15-20 %, а в разі використання вуглецевих нанотрубок - 10-15 %.

2. Модель ЕПП на молекулярному рівні може бути побудована на основі системи паралельно-послідовного з'єднання мікроелектродів, кожний із яких формує власний подвійний електричний шар. На основі теоретичних розрахунків встановлено, що загальна питома поверхня такого ЕПП електрода може становити ~ 6000 м2/г, яка обумовлює аномально високі значення питомої ємності ЕПП (понад 500 Ф/г).

3. Систематичні дослідження електрохімічних процесів ЕПП електродів в макетах електрохімічних суперконденсаторів дозволяють встановити, що різкий спад питомої ємності СК зумовлений поведінкою негативного електрода, а саме - утворенням неелектропровідної фази ЕПП в негативному електроді при циклуванні СК, що приводить до збільшення його внутрішнього опору.

4. Теоретично обґрунтований і практично доведений факт, що реалізувати стабільні суперконденсатори на основі ЕПП неможливо за умови використання одного типу ЕПП в якості активного матеріалу позитивного і негативного електродів у зв'язку зі зміною питомої ємності ЕПП в широкому діапазоні потенціалів і неможливістю повного використання ємності.

6. Досліджені електрохімічні процеси, які перебігають на електроді з активованого вуглецю з метою використання даного електрода для побудови асиметричних СК. Запропоновані методи модифікування активованого вугілля (АВ) та конкретизований діапазон потенціалів, в якому електрод повинен бути заряджений/розряджений. При побудові асиметричного СК це дало можливість одержати стабільні та високі (600 Ф/г) характеристики електродів на основі модифікованих АВ, що втричі переважають їх не модифіковані аналоги.

7. Запропоновані прототипи стабільних асиметричних СК, в яких ЕПП використовується в якості активного матеріалу позитивного електрода, а модифіковане кисневмісними функціональними групами АВ - для негативного електрода. Питома енергія лабораторних прототипів таких асиметричних СК становить 11-31 Вт•год/кг (без урахування маси корпуса) в залежності від типу ЕПП та електроліту.

8. Проведений синтез і дослідження електрохімічних властивостей аморфного діоксиду мангану. Вперше розроблена технологія отримання нанокомпозитного матеріалу на основі аморфного діоксиду мангану та вуглецевих нанотрубок, яка дає можливість отримати нанокомпозит з низьким внутрішнім опором та стабільною ємністю на рівні 140 Ф/г.

9. Вперше створені малогабаритні асиметричні суперконденсатори на основі аморфного діоксиду мангану і ЕПП з високою питомою об'ємною енергією (порядку 9 Вт•год/дм3) за рахунок високої густини електродних матеріалів, яка в 3-5 разів вища, ніж у активованого вугілля. На основі проведених досліджень встановлено, що з врахуванням перенапруги максимальна робоча напруга асиметричного СК може становити 1.8 В у водному розчині на основі KNO3.

10. Створені експериментальні зразки стабільних та енергоємних малогабаритних асиметричних суперконденсаторів ємністю до 15 Ф, які перевищують за комплексом характеристик комерційні СК аналогічної ємності, а також є більш пожежо- та вибухобезпечними у зв'язку з відсутністю в них органічного електроліту.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Хоменко В.Г. Аналіз ємності подвійного електричного шару на межі «електропровідний полімер-розчин» / Хоменко В.Г., Барсуков В.З., Яцюк Л.А. // Вісник Київського національного університету технологій та дизайну. - 2010. - Т.3, №5. - С. 247-253.