Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ХІМІЇ ВИСОКОМОЛЕКУЛЯРНИХ СПОЛУК

УДК 678.664 : 547.455.623 : 547.458.2 : 547.458.61

ПОЛІМЕРНІ СИСТЕМИ НА ОСНОВІ ІОНОМЕРНИХ ПОЛІУРЕТАНІВ І ПРИРОДНИХ СПОЛУК, ЩО ЗДАТНІ ДЕГРАДУВАТИ ПІД ВПЛИВОМ ФАКТОРІВ ДОВКІЛЛЯ

02.00.06 - хімія високомолекулярних сполук

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

МІЩУК Олена Анатоліївна

Київ - 2011



Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті хімії високомолекулярних сполук НАН України у відділі хімії гетероланцюгових полімерів і взаємопроникних полімерних сіток

Науковий керівник доктор хімічних наук, професор Савельєв Юрій Васильович, Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, заступник директора з наукової роботи, завідувач відділу хімії гетероланцюгових полімерів івзаємопроникних полімерних сіток

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, старший науковий співробітник Рябов Сергій Володимирович, Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, завідувач відділу модифікації полімерів

доктор хімічних наук, професор, Сиромятніков Володимир Георгійович, Київський національний університет ім. Тараса Шевченка, професор кафедри хімії високомолекулярних сполук

Захист відбудеться “19” жовтня 2011 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.179.01 Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України. 02160, м. Київ, Харківське шосе, 48; тел. (044) 559-13-94, факс (044) 292-40-64.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України (м. Київ, Харківське шосе, 48).

Автореферат розісланий “01” вересня 2011 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради О. О. Бровко



АНОТАЦІЯ

Міщук О. А. Полімерні системи на основі іономерних поліуретанів і природних сполук, що здатні деградувати під впливом факторів довкілля. - Рукопис. іономерний поліуретан диспергування дисперсія

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.06. - хімія високомолекулярних сполук. - Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, Київ, 2011.

Дисертація присвячена створенню полімерних систем на основі ІПУ і природних сполук (моно-, ди- і полісахаридів), здатних деградувати під впливом факторів довкілля. У роботі запропоновано новий спосіб отримання Кр-вмісних водних дисперсій ІПУ шляхом введення водного розчину Кр у розчин ІОУ при суміщенні стадії подовження ланцюга та процесу диспергування, що принципово відрізняється від відомого способу отримання механічних сумішей ІПУ+Кр і проявляється у високій агрегативній стабільності дисперсій та здатності утворювати монолітні плівки, на відміну від механічних сумішей. Отримання таких дисперсій не обмежується використанням лише Кр, але й будь-якого іншого полісахариду, що містить гідроксильні групи. Вперше синтезовано нові ІПУ, що містять у своєму складі одночасно фрагменти моно-(ди-) та полісахариду, введених на різних стадіях синтезу. Встановлено, що концентрація природного компонента та його будова відіграють вирішальну роль у формуванні структури та властивостей, а, отже, й здатності до (біо)деградації отриманих матеріалів. Шляхом введення природних сполук різної будови до складу базового ІПУ вдалося не тільки підвищити здатність до деградації в умовах довкілля, але і певною мірою покращити фізико-механічні властивості ІПУ, низькі показники яких є його суттєвим недоліком.

Ключові слова: іономерні поліуретани, крохмаль, глюкоза, лактоза, (біо)деградація, умови довкілля.



SUMMARY

Mishchuk E. A. Polymer systems based on ionomer polyurethanes and natural compounds capable to degrade under environmental conditions. - Manuscript.

Thesis for scientific degree of Candidate of Sciences (Philosophy Doctor) in speciality 02.00.06 - macromolecular chemistry. - Institute of Macromolecular Chemistry of NAS of Ukraine, Kyiv, 2011.

The dissertation is devoted to creation of the polymer systems based on the IPU and natural compounds (mono-, di- and polysaccharides) capable to degrade under environmental conditions. The new method of obtaining of the starch-containing water dispersions of IPU by means of introducing of water starch solution into the IOU solution combining the chain extending stage and dispersion process has been elaborated. This method drastically differs from the well-known one consisting in components' mixing (blends IPU+Starch). The difference becomes apparent in the high aggregative stability of dispersions as well as in the film forming ability in contrast to the mechanical blends. The obtaining of such dispersions means the using not only the starch, but also any other polysaccharide containing hydroxyl groups. The novel IPU, containing at once mono-(di-) and polysaccharides' fragments in their composition, that were introduced at different synthesis stages, have been synthesized for the first time. The novel natural compounds based IPUs considerably differ from the traditional IPUs by the increased capability of degradation under environmental conditions as well as the opportunity of adjusting their physical-chemical properties by means of composition variation and the method of obtaining. It was shown the main influence of natural component's concentration and structure on the structure formation processes and the properties of obtained materials, that determines their (bio)degradability. The introducing of the natural compounds of a different structure allows not only to increase the degradation capacity, but also to improve the physical-mechanical properties of IPU.

Key words: ionomer polyurethanes, starch, glucose, lactose, (bio)degradation, environmental conditions.



АННОТАЦИЯ

Мищук Е. А. Полимерные системы на основе иономерных полиуретанов и природных соединений, способные деградировать под влиянием факторов окружающей среды. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.06. - химия высокомолекулярных соединений. - Институт химии высокомолекулярных соединений НАН Украины, Киев, 2011.

Диссертационная робота посвящена созданию полимерных систем на основе ИПУ и природных соединений (моно-, ди- и полисахаридов), способных деградировать под влиянием факторов окружающей среды.

В работе предложен новый способ получения Кр-содержащих водных дисперсий ИПУ путем введения водного раствора Кр в раствор ИОУ при совмещении стадии удлинения цепи и процесса диспергирования. Получение таких дисперсий не ограничивается использованием лишь Кр, но и любого другого полисахарида, содержащего гидроксильные группы. Доказана принципиальная разница между водными дисперсиями ИПУ/Кр и механическими смесями ИПУ+Кр, которая проявляется в высокой агрегативной стабильности дисперсий и способности образовывать монолитные пленки. Полученные на основе таких дисперсий пленки отличаются от базового ИПУ повышенными значениями относительного удлинения при разрыве и степени гидрофильности, а также значительно повышенной способностью подвергаться гидролитической и биологической деструкции. Впервые синтезированы новые ИПУ, содержащие в составе основной цепи фрагменты моно-(ди-)сахарида (У-ИПУ), используемые в качестве диольной основы. Показано, что У-ИПУ являются разветвленными полимерами, что обусловлено высокой реакционной способностью как первичных, так и вторичных гидроксильных групп углеводов. У-ИПУ отличаются от ИПУ и ИПУ/Кр повышенными значениями прочности при разрыве. Впервые синтезированы новые ИПУ, содержащие в составе основной цепи одновременно фрагменты моно-(ди-) и полисахаридов (У-ИПУ/Кр), введенные на различных стадиях синтеза, которые характеризуются высокими физико-механическими показателями и способностью подвергаться полной биодеградации, в отличие от всех вышеперечисленных образцов. Установлено, что введение Кр в структуру ИПУ и У-ИПУ (системы ИПУ/Кр и У-ИПУ/Кр, соответственно) приводит к образованию полимер-полимерных аморфных микрообластей, т.е. целостной системы, образованной за счет наличия между ее компонентами как водородной, так и ковалентной связи. Это в свою очередь предопределяет возможность протекания процессов биодеградации всей системы в целом, что также существенно отличает их от смесевых пленок, компостирование которых протекает с быстрым разложением природного компонента и отсутствием каких-либо изменений для синтетической составляющей в течение длительного времени. Установлена повышенная способность всех полученных материалов (по сравнению с базовым ИПУ) к атаке Bacillus subtilis и деструкции под влиянием микрофлоры грунта (плесневых грибов рода Aspergillus, Penicillium, Rhizopus), споры которых остаются в объеме пленок после окончания эксперимента и способны восстанавливать свою жизнедеятельность при определенных условиях, продолжая тем самым процесс биодеструкции.

Ключевые слова: иономерные полиуретаны, крахмал, глюкоза, лактоза, (био)деградация, условия окружающей среды.



ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Створення екологічно безпечних полімерних матеріалів і технологій - один з пріоритетних напрямів полімерної хімії та водночас - основний принцип “зеленої хімії”, виникнення якого обумовлено пошуком нових альтернативних видів сировини у зв'язку з вичерпанням вуглеводневих ресурсів і розробкою безпечних способів утилізації накопичених полімерних відходів. Найважливішою з вимог, що висуваються до таких матеріалів, є поєднання низької токсичності та здатності деградувати після закінчення терміну використання під впливом факторів довкілля. Одним із основних напрямів розвитку робіт у цій області є надання або підвищення здатності до (біо)деградації (деградації під впливом абіотичних та біотичних факторів довкілля) синтетичним полімерам шляхом їх суміщення з природними сполуками. Проте композиції, отримані шляхом механічного суміщення компонентів, насправді є умовно (біо)деградабельними, оскільки у більшості випадків розкладається лише природний компонент, що найчастіше є наслідком відсутності взаємодії між компонентами системи. Очевидно, що введення природних сполук саме до складу ланцюга полімеру сприятиме підвищенню здатності до (біо)деградації. Проте структура, властивості та їх вплив на здатність до (біо)деградації подібних матеріалів є недостатньо з'ясованими, а тому мають стати об'єктом детального систематичного дослідження з метою встановлення загальних закономірностей для підбору компонентів і вибору технології отримання стійких при експлуатації і водночас здатних до (біо)деградації полімерних матеріалів.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана у відділі хімії гетероланцюгових полімерів і взаємопроникних полімерних сіток у відповідності з планами науково-дослідних робіт ІХВС НАН України в межах тем: “Поліуретани з різною топологією активних центрів, термостійкі та органо-неорганічні полімери і гібридні наноструктуровані системи на їх основі” (2006-2010 рр.), № держреєстрації 0106U000013), “Гідразинвмісні поліуретани в хімії функціональних полімерів і систем” (2007-2011 рр.), № держреєстрації 0106U010376.

Мета і завдання дослідження. Метою роботи є створення полімерних систем на основі іономерних поліуретанів (ІПУ) і природних сполук, а саме

моно-, ди- і полісахаридів, здатних деградувати під впливом факторів довкілля; встановлення взаємозв'язку між їх структурою і властивостями, закономірностей впливу структури та складу на характер процесів (біо)деградації.

Поставлена мета зумовила необхідність вирішення низки завдань:

Ш синтез крохмалевмісних водних дисперсій ІПУ (ІПУ/Кр) шляхом введення водного розчину крохмалю (Кр) до розчину іономерного олігоуретану (ІОУ) при суміщенні стадії подовження ланцюга та процесу диспергування;

Ш синтез ІПУ, що містять у складі основного ланцюга фрагменти вуглеводу - моно-(ди-)сахариду (В-ІПУ);

Ш синтез Кр-вмісних ІПУ з фрагментами моно-(ди-)сахариду у складі основного ланцюга (В-ІПУ/Кр);

Ш синтез лінійного ІПУ на основі традиційної сировини як об'єкта порівняння (контрольного зразка) з новими ІПУ на основі природних сполук;

Ш визначення колоїдно-хімічних показників дисперсій та дослідження структури і властивостей отриманих на їх основі плівкових матеріалів;

Ш вивчення процесів адгезії клітин мікроорганізмів (МО) до поверхонь отриманих полімерів як першої і визначальної стадії біодеградації;

Ш моніторинг змін властивостей та структури полімерів у модельних середовищах, що імітують деструктивні фактори довкілля (інкубування у ґрунт, кислотний і лужний гідроліз, дія підвищеної температури та УФ-випромінювання).

Об'єкт дослідження. Створення полімерних систем на основі синтетичного полімеру і природних сполук на базі природної відновлюваної сировини, здатних деградувати під впливом факторів довкілля.

Предмет дослідження. Полімерні системи на основі ІПУ і моно-, ди- і полісахаридів, що здатні деградувати під впливом факторів довкілля.

Методи дослідження. Для дослідження процесів поліконденсації використовували методи інфрачервоної спектроскопії (ІЧС) та оберненого титрування. Для визначення середнього розміру частинок водних дисперсій ІПУ/Кр використовували метод фотоколориметрії. Методом ексклюзійної хроматографії (ЕХ) визначали середньомасову, середньочислову молекулярні маси (ММ) та молекулярномасовий розподіл (ММР). Вивчення особливостей структури здійснювали методами рентгеноструктурного аналізу (РСтА): ширококутового (ШКРРП) і малокутового (МКРРП) розсіювання рентгенівських променів. Теплофізичні параметри та релаксаційну поведінку досліджували методами диференційної сканувальної калориметрії (ДСК) і динамічного механічного аналізу (ДМА). Термоокиснювальну деструкцію зразків досліджували за допомогою термогравіметричного аналізу (ТГА). Гідрофільність поверхні плівкових матеріалів визначали вимірюванням контактного кута змочування (и) та водопоглинання (ВП). Для визначення основних фізико-механічних показників зразків визначали міцність на розрив (у) і відносне подовження при розриві (е). Для виявлення змін у структурі полімерів в результаті впливу на них модельних середовищ застосовували методи піролітичної мас-спектрометрії (ПМС), ТГА та ІЧС.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше розроблено спосіб отримання стабільних у часі та при розведенні водних дисперсій ІПУ/Кр шляхом введення водного розчину Кр до розчину ІОУ при суміщенні стадії подовження ланцюга та процесу диспергування, що принципово відрізняється від відомого способу отримання механічних сумішей ІПУ+Кр і проявляється у високій агрегативній стабільності дисперсій та здатності утворювати монолітні плівки, на відміну від механічних сумішей. Отримання таких дисперсій не обмежується використанням лише Кр, але й будь-якого іншого полісахариду, що містить гідроксильні групи. Вперше синтезовано В-ІПУ з використанням моно-(ди-)сахариду (глюкози або лактози) як діольної основи та нові В-ІПУ/Кр - ІПУ, що містять у своєму складі одночасно моно-(ди-) та полісахарид, введені на різних стадіях синтезу. Вперше проведено комплексні дослідження для встановлення взаємозв'язку “структура-властивості-здатність до (біо)деградації”. Встановлено, що концентрація природного компонента та його будова відіграють вирішальну роль у формуванні структури та властивостей, а, отже, і здатності до (біо)деградації отриманих матеріалів. Шляхом введення природних сполук різної будови до складу традиційного ІПУ вдалося не тільки підвищити здатність до деградації в умовах довкілля, але й певною мірою покращити фізико-механічні властивості ІПУ, низькі показники яких є його суттєвим недоліком.

Практичне значення. Обґрунтовано можливість створення полімерних систем на основі ІПУ та природних сполук зі значно підвищеною здатністю до деградації в умовах довкілля порівняно з традиційними ІПУ на водній основі та матеріалами на основі механічних сумішей водних дисперсій ІПУ та водних розчинів природних полімерів. Розроблено новий спосіб отримання Кр-вмісних водних дисперсій ІПУ (ІПУ/Кр) шляхом введення водного розчину Кр до розчину ІОУ при поєднанні стадії подовження ланцюга та процесу диспергування (Патент № 51301 Україна), нових вуглеводвмісних ІПУ з використанням вуглеводу як діольної основи, та ІПУ, що містять у своєму складі одночасно фрагменти моно-(ди-)сахариду та полісахариду, введених на різних стадіях синтезу. Показано можливість оцінки ступеня (біо)деградабельності за допомогою фізичних методів дослідження. Встановлені закономірності зміни структури і властивостей ІПУ, що містять у своєму складі фрагменти сполук природного походження, дозволять прогнозувати і цілеспрямовано регулювати їх властивості та строк експлуатації, змінюючи склад і умови отримання, скоротивши тим самим витрати на утилізацію та переробку відходів. Це, в свою чергу, відкриває можливості для створення екологічно безпечних матеріалів з заданим комплексом властивостей, перспективних як вироби біомедичного призначення, пакувальні матеріали, напівпроникні мембрани, антитранспіранти.

Особистий внесок здобувача полягає в безпосередній роботі, пов'язаній з плануванням етапів досліджень, проведенням експериментів щодо отримання полімерних систем [1-7], приготуванні зразків, вивченні структури [1, 5, 6], інтерпретації експериментальних даних [1-4], узагальненні результатів, підготовці статей [1-6]. Формулювання мети роботи, планування етапів досліджень та обговорення результатів проводили разом з д.х.н., проф. Савельєвим Ю. В. У дослідженнях та аналізі результатів брали участь: к.х.н., с.н.с. Травінська Т. В., к.х.н., с.н.с. Робота Л. П. У проведені експериментальних досліджень та інтерпретації даних брали участь д.х.н., пр.н.с. Штомпель В. І., пров. інж. Бортницький В. І., к.т.н., пр.н.с. Дмитрієва Т. В., к.х.н., с.н.с. Перепелицина Л. М., к.х.н., с.н.с. Давиденко В. В., к.х.н., с.н.с. Усенко А. А., к.х.н., с.н.с. Бабкіна Н. В., к.х.н., с.н.с. Марковська Л. А., к.х.н., н.с. Дударенко Г. В., пров. інж. Остап'юк С. М., співробітники ІМВ НАНУ д.б.н., проф. Курдиш І. К. і к.б.н., с.н.с. Рой А. О.

Апробація результатів дисертації. Результати дисертаційної роботи були представлені на VI Відкритій конференції молодих вчених з високомолекулярних сполук “ВМС-2008” (Київ, 2008), Всеукраїнській конференції молодих вчених “Сучасне матеріалознавство: матеріали та технології” (Київ, 2008), VI Всеукраїнській конференції молодих вчених і студентів з актуальних питань хімії (Харків, 2008), Всеукраїнській конференції з міжнародною участю “Хімія, фізика та технологія модифікування поверхні” (Київ, 2009), XXIX міжнародній науково-практичній конференції “Композиционные материалы в промышленности” (Ялта, 2009), V науково-технічній конференції “Поступ у нафтогазопереробній та нафтохімічній промисловості” (Львів, 2009), XII з'їзді товариства мікробіологів України ім. С. М. Виноградського (Ужгород, 2009), V Санкт-Петербурзькій конференції молодих вчених з міжнародною участю “Современные проблемы науки о полимерах” (Санкт-Петербург, РФ, 2009), European polymer congress (Грац, Австрія, 2009), IV Всеукраїнській науковій конференції студентів, аспірантів, молодих учених ”Хімічні проблеми сьогодення” (Донецьк, 2010), XII українській конференції з високомолекулярних сполук “ВМС-2010” (Київ, 2010), ХХХ Ювілейній міжнародній науково-практичній конференції “Композиционные материалы в промышленности” (Ялта, 2010), VI україно-польській науковій конференції “Polymers of special applications” (Дніпропетровськ, 2010), II регіональній науково-практичній конференції ”Житомирські хімічні читання-2010” (Житомир, 2010), V Всеукраїнській науковій конференції студентів, аспірантів, молодих учених ”Хімічні проблеми сьогодення” (Донецьк, 2011).

Публікації. Основний зміст дисертаційної роботи викладено у 22 друкованих наукових працях: 6 статтях в українських наукових журналах (5 з яких у фахових), 1 патенті, 15 тезах доповідей на українських та міжнародних конференціях.

Обсяг і структура роботи. Дисертаційна робота складається із вступу, чотирьох розділів, висновків, списку використаної літератури, що налічує 202 посилання. Зміст роботи викладено на 148 сторінках друкованого тексту, містить 18 таблиць, 37 рисунків.

У вступі обґрунтовано актуальність роботи, сформульовано мету і основні завдання досліджень, коротко охарактеризовано наукову новизну та практичну значимість роботи. У першому розділі узагальнено та систематизовано літературні матеріали щодо методів створення (біо)деградабельних матеріалів на основі природних сполук, аналізу існуючих концепцій (біо)деградації полімерів на основі зарубіжної та вітчизняної літератури, висвітлено питання методологічної оцінки (біо)деградабельності полімерних матеріалів. У другому розділі подано опис вихідних реагентів, методи досліджень отриманих матеріалів. У третьому розділі представлено опис особливостей синтезу водних дисперсій ІПУ/Кр, розчинів В-ІПУ та В-ІПУ/Кр, отримання плівок на їх основі. Четвертий розділ присвячено дослідженню структури та властивостей отриманих матеріалів, встановленню взаємозв'язку “структура-властивості-(біо)деградабельність”.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

Синтез водної дисперсії ІПУ

Синтез водної дисперсії ІПУ (як об'єкта порівняння з новими полімерними системами, базовий ІПУ) здійснювали у три стадії, першою з яких було отримання макродіізоціанату (МДІ) на основі поліокситетраметиленгліколю (ПОТМГ, ММ 1000) та 1,6-гексаметилендіізоціанату (ГМДІ), другою - введення іонних груп та одночасне подовження ланцюга МДІ диметилолпропіоновою кислотою, нейтралізованою триетиламіном (сіль ДМПКТЕА). На третій стадії проводили одночасне подовження ланцюга і диспергування ацетонового розчину ІОУ водою, після чого видаляли ацетон, отримуючи водну дисперсію ІПУ (концентрація 20-25%). Схему синтезу можна представити так:



де R - [-(CH₂)₆-]; R₁ - [-(СН₂)₄О-]_n, n = 14.

Системи ІПУ/Кр та їх принципова відмінність від механічних сумішей ІПУ+Кр

З метою створення матеріалів, здатних до деградації в умовах довкілля, отримано нові ІПУ/Кр на основі діізоціанату аліфатичної природи. Перші дві стадії синтезу ІПУ/Кр проводили аналогічним чином, що і для ІПУ. На третій стадії здійснювали одночасне подовження ланцюга і диспергування ацетонового розчину ІОУ водним розчином Кр, після чого видаляли ацетон, отримуючи водні дисперсії ІПУ/Кр (співвідношення компонентів ІОУ/Кр для систем ІПУ/х%Кр становить (100-х)/х), де х=1,5-35 % мас. Схему отримання водних дисперсій ІПУ/Кр можна зобразити таким чином:

де R - [-(CH₂)₆-], R₁ - [-(СН₂)₄О-]_n, n = 14.

Слід відзначити принципову різницю між новими водними дисперсіями ІПУ/Кр і сумішами ІПУ+Кр, отриманими шляхом механічного змішування їх водних розчинів, що на перший погляд є найпростішим способом суміщення вододиспергованих синтетичних полімерів і природних полісахаридів. Так, при порівнянні профілів інтенсивності МКРРП обох зразків (рис. 1) встановлено існування в об'ємі механічної суміші ІПУ+Кр значних за розміром мікрообластей гетерогенності, ефективний розмір яких значно більший (14,3 нм) порівняно з ІПУ/Кр (5,8 нм), що свідчить про несумісність компонентів суміші.

Порівняльний аналіз ІЧ-спектрів (рис. 2) показав, що для зразка ІПУ/15%Кр (1), на відміну від сумішевої плівки (2), притаманно утворення водневих зв'язків між уретановими, сечовинними, карбонільними, етерними групами ІОУ-складової та ОН-групами Кр: в області поглинання 3600-3300 см^-1 спостерігається прояв на спектрі (2) широкої смуги 3548 см^-1 (коливання вільних NH-груп), що відсутня на спектрі (1), оскільки практично всі NH-групи задіяні у водневому зв'язку з ОН-групами Кр. Суттєве зниження інтенсивності поглинання смуги валентних коливань зв'язків С-О-С-груп 1105 см^-1 та С-О-Н 1005 см^-1, а також перерозподіл інтенсивностей смуг зв'язків асоційованих 1702 см^-1 і неасоційованих 1720 см^-1 С=О-груп у зразку (2) свідчить про те, що уретанові групи мало асоційовані, тоді як у зразку (1) ці групи асоційовані водневим зв'язком з ОН-групами Кр.

Разом із тим на ІЧ-спектрах ІПУ/Кр і Кр (рис. 3) спостерігається зниження інтенсивності смуги поглинання зв'язку С-Н СН₂ОН-групи Кр 1334 см^-1, що свідчить про їх участь в утворенні хімічного зв'язку з NCO-групами ІОУ, а зникнення смуги 1298 см^-1 - про їх участь у водневому зв'язку з полярними групами ІОУ-складової.

Це твердження узгоджується з даними ЕХ: різке збільшення ММ (наявність фракцій більшої ММ) та ММР при переході від ІПУ до ІПУ/Кр свідчить про утворення кополімеру, тобто про наявність ковалентного зв'язку між ІОУ-складовою і Кр.

Виходячи з даних ЕХ та ІЧС (і виключаючи можливість утворення сітчастого полімеру, що неможливо за даних умов) та позначивши RNHCOOR'OCONHR через

OU, умовні структури отриманих кополімерів залежно від кількості щеплень Кр (одного чи двох) можна зобразити таким чином:



Згідно результатів ШКРРП (рис. 5) на дифрактограмах усіх зразків, окрім Кр, має місце прояв одного аморфного гало (2_max =20,0^о). Водночас для зразків ІПУ/Кр спостерігаємо ще й наявність додаткового дифракційного максимуму при 2_max12,9^о, інтенсивність якого збільшується з підвищенням вмісту Кр. Відсутність дифракційних максимумів у цій області кутів розсіювання на дифрактограмі Кр свідчить про існування специфічних взаємодій між компонентами систем ІПУ/Кр, внаслідок яких утворюються полімер-полімерні мікрообласті, аморфну структуру яких і характеризує цей максимум.

Мікрогетерогенну структуру (на нанорозмірному рівні) отриманих полімерних систем досліджували за допомогою методу МКРРП: оцінку величини ефективного розміру мікрообластей гетерогенності, що існують в об'ємі систем, проводили шляхом визначення такого структурного параметра як діапазон гетерогенності l_p, а відносного рівня гетерогенності - шляхом розрахунку інваріанта Порода Q. Із наведеної на рис. 6 концентраційної залежності цих параметрів видно, що величина Q стрімко зменшується при переході від ІПУ до ІПУ/Кр, а l_p екстремально змінюється при зростанні вмісту Кр в ІПУ/Кр. Нелінійний характер зміни структурних параметрів l_p і Q вказує на існування міжмолекулярної взаємодії - водневого зв'язку між компонентами систем.

Таким чином, особливості структури ІПУ/Кр обумовлені наявністю специфічних взаємодій (водневих та ковалентних зв'язків) між їх компонентами, що забезпечує утворення цілісної системи, для якої характерно протікання біодеградації в цілому, на відміну від полімерних сумішей, для яких спостерігається швидке розкладання природного полімеру й відсутність жодних змін для синтетичної складової.

Існування специфічних взаємодій між компонентами знаходить відображення у суттєвій зміні властивостей дисперсій ІПУ/Кр порівняно з механічними сумішами ІПУ+Кр та дисперсією ІПУ.

Значення середнього розміру частинок (для більшості зразків ? 500 нм) та рівня рН (>7) дисперсій ІПУ/Кр свідчать про їх агрегативну стабільність, яка становить 6-36 міс (залежно від вмісту Кр), а для механічної суміші ІПУ+Кр не перевищує 24 год. Слід зазначити, що плівкоутворювальну здатність має лише суміш, отримана додаванням водної дисперсії ІПУ до Кр клейстеру (зазначено в табл. 2 як 15*), проте плівка утворюється неоднорідна, а тому визначення її основних характеристик призводить до отримання недостовірних результатів. Суміш, отримана додаванням Кр клейстеру до водної дисперсії ІПУ, взагалі не має плівкоутворювальної здатності.

За даними ІЧС при введенні Кр до структури ІПУ відбувається перерозподіл водневих зв'язків: порушення існуючої в ІПУ системи внутрішньо- та міжмолекулярних водневих зв'язків із утворенням системи міжмолекулярних взаємодій за участі ОН-груп Кр та полярних груп ІОУ-складової, що знаходить відображення у зміні фізико-механічних властивостей.

При вмісті Кр в ІПУ/Кр 1,5 і 4 % його вплив на ріст ВП не суттєвий, а при 15% і вище, частина Кр, імовірно, виділяється в окрему фазу, утворюючи мікрообласті, збагачені Кр, внаслідок чого ступінь гідрофільності різко підвищується, а у і е зменшуються.

На рис. 7 наведено результати витримки зразків у кислому та лужному середовищах. За характером кривих втрати маси зразками ІПУ/Кр після гідролізу чітко прослідковується вплив Кр: з підвищенням його вмісту збільшується схильність плівок до гідролізу.

Витримка ІПУ та ІПУ/Кр у модельних середовищах (дія підвищеної температури та УФ-випромінювання) призводить до їх часткової деструкції й супроводжується втратою однорідності систем ІПУ/Кр та зниженням фізико-механічних показників: для ІПУ/Кр (із вмістом Кр 10-35 %) - через 100 год досліду, а ІПУ та ІПУ/Кр з низьким вмістом Кр (1,5 і 4%) - через 50 год.

Здатність плівкових матеріалів до біодеградації оцінювали за чисельністю клітин МО - Bacillus subtilis (B.sub.), адгезованих до їх поверхонь. Встановлено (табл. 3), що їх чисельність до поверхні ІПУ/Кр на порядок перевищує значення для ІПУ і контрольного зразка (скла) і підвищується зі збільшенням вмісту Кр у системах.

Результати досліджень біодеградації отриманих матеріалів у ґрунті показали (табл. 3), що з підвищенням вмісту Кр величина втрати маси зразками збільшується і перевищує його фактичний вміст. Через 6 місяців для зразка ІПУ/35% Кр втрата маси складає 54,7 %, а для ІПУ - лише 2,0 %, що підтверджує здатність ІПУ/Кр до біодеградації, ключем до якої є наявність у їх складі природного компонента. Зниження рівня рН ґрунту після проведення досліду є наслідком присутності у ньому органічних кислот - продуктів життєдіяльності МО, що використовують інкубовані зразки як джерело вуглецю.

Визначення фізико-механічних показників після інкубування у ґрунт вказує на значні відмінності між їх значеннями для ІПУ та ІПУ/Кр: по закінченні експерименту значення у і е для ІПУ знижуються лише на 1,7 %, а у випадку зразків з вмістом Кр 25, 30, 35 % відбувається фрагментація вже через 3 місяці досліду.

Методом посіву на тверде поживне середовище (агар) визначено види домінуючих пліснявих грибів на поверхні полімерних плівок: Aspergillus, Penicillium, Rhizopus. Слід зазначити, що найбільш інтенсивний ріст характерний для Rhizopus nigricапs, що є одним з найбільш активних деструкторів синтетичних полімерів. Встановлено, що спори пліснявих грибів, які залишаються в об'ємі плівок після завершення експерименту, здатні відновлювати свою життєдіяльність за певних умов, продовжуючи у такий спосіб процес біодеградації.

Результати ПМС зразків ІПУ та ІПУ/15%Кр до та після інкубування у ґрунт упродовж 6 місяців свідчать про перебіг деструктивних процесів (рис. 8), насамперед -NHC(O)O-, -NHC(O)NH- та C-O-H-груп, переважна кількість яких (згідно даних ІЧС) знаходиться на поверхні плівок. Для обох зразків, особливо для ІПУ/15%Кр, після інкубування у ґрунт характерно інтенсивне виділення води у всьому температурному інтервалі, що пояснюється підвищенням ступеня їх гідрофільності у зв'язку з протіканням деструктивних процесів і утворенням більш гідрофільних продуктів. Для ІПУ/Кр відзначено більш глибокий ступінь деструкції порівняно з ІПУ, що підтверджується утворенням дрібніших мас-фрагментів. Суттєвим є факт майже повної відсутності основних продуктів термодеструкції Кр серед продуктів термодеструкції ІПУ/Кр, що свідчить про існування ковалентно зв'язаного Кр. ІПУ з фрагментами моно-(ди-)сахариду у складі основного ланцюга

Синтез В-ІПУ проводили у декілька стадій: першою стадією було отримання МДІ на основі ПОТМГ (ММ 1000) та ГМДІ (МДІ₁) та МДІ на основі вуглеводу (глюкози або лактози) та ГМДІ в середовищі ДМФА (МДІ₂). Вміст NCO-груп у МДІ₂ контролювали за допомогою методу ІЧС. На другій стадії проводили сумісне подовження МДІ₁ та МДІ₂ шляхом введення до їх суміші розчину солі ДМПКТЕА в ДМФА. На третій стадії здійснювали подовження ланцюга вуглеводвмісного ІОУ (В-ІОУ) водою. Умовна схема синтезу В-ІПУ:

(МДІ₁),

(МДІ₂),

де R - [-(CH₂)₆-]; R₁ - [-(СН₂)₄О-]_n, n = 14; R₂(ОН)_m - вуглевод (Гл або Лз), m=5 для Гл і m=8 для Лз, тобто МДІ₂ є сумішшю макродіізоціанатів з різним ступенем розгалуження. Враховуючи, що при вмісті вуглеводу в поліольній основі 1,5 % мол мольне співвідношення МДІ₁ : МДІ₂ = 0,015:0,985 ? 1:67; 5 % мол - 0,05:0,95 = 1:19; 10 % мол - 0,1:0,9 = 1:9; 15 % мол - 0,15:0,85 ? 1:7, отримаємо:

де (2ч4)x - кількість ланок ІОУ на основі ПОТМГ, що у реакції поліприєднання (уретаноутворення) припадає на одну ланку ІОУ на основі вуглеводу і становить 67; 19; 9; 7 (залежно від вмісту вуглеводу). Після подовження ланцюга отриманого В-ІОУ водою отримаємо В-ІПУ, що є сумішшю полімерів різного ступеня розгалуження умовної структури:

Таким чином, отримано В-ІПУ з вмістом вуглеводу (Гл або Лз) 1,5; 5; 10; 15 % мол у розрахунку на поліольну основу, тобто мольне співвідношення вуглевод/ПОТМГ становить 1,5/98,5; 5/95; 10/90; 15/85, відповідно.

Утворення полімеру розгалуженої будови доведено за допомогою віскозиметричних досліджень: характеристична в'язкість розведених розчинів [] зменшується зі збільшенням частки вуглеводу у складі полімеру незалежно від його природи.

Більш докладне вивчення структури В-ІПУ буде викладено в наступному підрозділі в рамках її порівняльного аналізу зі структурою нових систем (В-ІПУ/Кр) на основі В-ІОУ.

Присутність більше 5% вуглеводу у складі полімерного ланцюга приводить до підвищення у і е плівок порівняно з ІПУ (табл. 4). Різниця у значеннях у і е Гл-ІПУ і Лз-ІПУ зумовлена будовою вуглеводу, а саме наявністю в-глікозидного зв'язку в Лз, що надає ланцюгу додаткової жорсткості. Невеликі кількості вуглеводу (1,5 % мол) дещо знижують значення ВП В-ІПУ за рахунок участі більшості його ОН-груп в реакціях уретаноутворення і перерозподілу системи водневих зв'язків, що призводить до зменшення кількості полярних груп на поверхні та збільшення щільності упаковки макромолекул. Збільшення вмісту вуглеводу до 15 % мол приводить до зменшення и, що більш чітко виражено для Лз-ІПУ.

Крохмалевмісні ІПУ з фрагментами моно-(ди-)сахариду у складі основного ланцюга Кр-вмісні ІПУ з фрагментами моно-(ди-)сахариду у складі основного ланцюга (В-ІПУ/Кр) отримано з метою підвищення здатності до (біо)розкладання описаних вище В-ІПУ шляхом введення до їх складу Кр на стадії подовження ланцюга. Синтез В-ІПУ/Кр проводили аналогічно синтезу В-ІПУ, однак на третій стадії здійснювали подовження ланцюга В-ІОУ розчином Кр у ДМФА з отриманням полімеру умовної структури:

Таким чином, отримано В-ІПУ/Кр з вмістом вуглеводу (Гл або Лз) 15 % мол (2 і 4 % мас, відповідно) в розрахунку на поліольну основу та вмістом Кр 1,5 і 5 % мас в розрахунку на масу В-ІПУ/Кр.

Виходячи з данних ЕХ, В-ІПУ/Кр є кополімерами, про що свідчить підвищення ММ та ММР порівняно з В-ІПУ.

Згідно даних ШКРРП В-ІПУ є аморфними полімерами (наявність аморфного гало для обох зразків 2_max=19,9є), що визначає їх як потенційно біодеградабельні, оскільки відомо, що саме аморфна структура полімеру сприяє проникненню ферментів МО вглиб матеріалу, на відміну від кристалічних полімерів, молекули яких складені в щільні пачки, а тому не здатні до біодеградації.

При проведенні аналізу дифрактограм зразків В-ІПУ та В-ІПУ/Кр (рис. 10), встановлено, що введення 1,5% Кр (як і у випадку ІПУ/Кр) знаходить відображення на дифрактограмах Гл-ІПУ/Кр і Лз-ІПУ/Кр у прояві додаткових дифракційних максимумів при 2_max5,85°, що свідчить про існування специфічних взаємодій між В-ІОУ-складовою і Кр і утворення полімер-полімерних аморфних мікрообластей, що, як і у випадку ІПУ/Кр, свідчить про утворення цілісної системи.

Плівки В-ІПУ/Кр характеризуються підвищеними значеннями у, е та ВП порівняно з базовим ІПУ. Введення Кр дещо знижує у порівняно з В-ІПУ (табл. 6), проте її значення лишаються в межах експлуатаційних вимог до матеріалів.

Результати дослідження кислотного та лужного гідролізу (0.1 н. розчини HCl і KOH, відповідно) свідчать про підвищену схильність В-ІПУ/Кр до гідролітичної деструкції порівняно з В-ІПУ: плівки В-ІПУ/Кр повністю деструктують.

Дія підвищеної температури та УФ-випромінювання на В-ІПУ і В-ІПУ/Кр призводить до їх деструкції, причому фізико-механічні показники зразків В-ІПУ зберігаються упродовж ? 100 год, а для В-ІПУ/Кр спостерігається їх різке зниження.

Здатність В-ІПУ та В-ІПУ/Кр до біодеструкції підтверджується достатньо високими показниками адгезії B.sub., втрати маси при інкубуванні у ґрунт і зниженням рівня рН ґрунту після проведення досліду.

На рис. 11 наведено результати ПМС зразків 15%Лз-ІПУ та 15%Лз-ІПУ/1,5%Кр до та після інкубування у ґрунт упродовж 6 місяців. Для зразків, витриманих у ґрунті, спостерігається зниження температури початку термодеструкції: для 15%Лз-ІПУ - на 9є, для 15%Лз-ІПУ/1,5%Кр - на 30є, а також зникнення піків 233 і 275 °С, відповідно, що характеризуються інтенсивним виділенням продуктів термодеструкції уретанових, сечовинних груп і подовжувача ланцюга, які згідно даних ІЧС знаходяться на поверхні. Отже, відсутність даних піків для витриманих у ґрунті зразків свідчить про зменшення кількості вищевказаних груп, тому можна стверджувати про протікання процесів біодеструкцї. Суттєвим є факт зникнення високотемпературного піку 300 °С на термограмі 15%Лз-ІПУ/1,5%Кр, що відповідає термодеструкції олігоетерної складової, і не спостерігалося для жодного з вищезазначених зразків. Це, в свою чергу, дає право стверджувати про можливість протікання для В-ІПУ/Кр не лише часткової, але й повної біодеградації.



ВИСНОВКИ

В дисертації вперше представлено перспективне комплексне розв'язання актуальної наукової задачі - створення нових полімерних плівкоутворювальних матеріалів на основі ІПУ і сполук природного походження, здатних деградувати в умовах довкілля; встановлено закономірності зміни їх структури і властивостей в залежності від складу та будови природного компонента. Вперше проведено комплексні дослідження взаємозв'язку “структура-властивості-здатність до деградації в умовах довкілля”. Отримані результати дозволяють зробити такі основні висновки:

1. Вперше розроблено способи синтезу (біо)деградабельних полімерних систем на основі ІПУ та природних сполук: моно-, ди- і полісахаридів, введених на певних стадіях синтезу.

2. Встановлено, що структурні, експлутаційні властивості та здатність до (біо)деградації нових полімерних систем визначаються будовою та вмістом природного компонента. Зокрема, для систем ІПУ/Кр доведено наявність між компонентами як водневого, так і ковалентного зв'язку, наслідком чого є утворення нових елементів структури - полімер-полімерних аморфних мікрообластей, що характерно також і для інших створених Кр-вмісних систем В-ІПУ/Кр. Це забезпечує протікання деструктивних процесів для всієї системи в цілому, на відміну від полімерних сумішей: показано, що втрата маси усіма отриманими зразками при їх витримці у ґрунті упродовж 6 місяців в 1,6-4,2 разів перевищує фактичний вміст природних компонентів.

3. Доведено принципову різницю між водними дисперсіями ІПУ/Кр та механічними сумішами ІПУ+Кр, що проявляється у високій агрегативній стабільності дисперсій ІПУ/Кр (6-36 міс залежно від вмісту Кр) та здатності утворювати монолітні плівки, на відміну від механічних сумішей, стабільність яких не перевищує 24 год, а плівкоутворювальна здатність слабко виражена або відсутня зовсім.

4. Вперше створено нові полімерні системи, що відрізняються від базового ІПУ на порядок підвищеним значенням чисельності адгезованих до їх поверхонь клітин бактерій та здатністю деструктувати під впливом мікрофлори грунту, зокрема пліснявих грибів, спори яких залишаються в об'ємі плівок після завершення експерименту і відновлюють свою життєдіяльність за певних умов, продовжуючи у такий спосіб процес біодеструкції.

5. Шляхом введення природних сполук різної будови до складу базового ІПУ вдалося не тільки підвищити здатність до деградації в умовах довкілля, але і певною мірою покращити фізико-механічні властивості ІПУ, низькі показники яких є його суттєвим недоліком: ІПУ/Кр характеризуються високими значеннями відносного подовження (е=1000-1900 %), а В-ІПУ та В-ІПУ/Кр - високими значеннями міцності (у=9,4-13,8 МПа), що перевищує відповідні показники для базового ІПУ (е=875 %, у=8,7 МПа).

6. Показано, що зразки, у складі яких одночасно наявні фрагменти моно-(ди-)сахариду та полісахариду (В-ІПУ/Кр) демонструють найвищий показник чисельності адгезованих клітин МО та втрати маси при інкубуванні у ґрунт і є повністю біодеградабельними. Таким чином, адгезія МО до поверхні отриманих полімерних матеріалів є параметром, що визначає його здатність до біодеградації у грунті.



СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Савельєв Ю. В. Створення нових (біо)деградабельних матеріалів на основі іономерного поліуретану і крохмалю: властивості та адгезія мікроорганізмів / Ю. В. Савельєв, Т. В. Травінська, О. А. Міщук, А. О. Рой, І. К. Курдиш // Доповіді НАН України. - 2010. - № 2. - С. 149-153.

2. Травинская Т. В. Получение и свойства (био)разлагаемых материалов на основе иономерного полиуретана и полисахарида / Т. В. Травинская, Е. А. Мищук, Л. Н. Перепелицына, Ю. В. Савельев // Полімерний журнал. - 2010. - Т. 32, № 1. - С. 66-74.

3. Травинская Т. В. Углеводсодержащие иономерные полиуретаны: получение и свойства / Т. В. Травинская, Е. А. Мищук, Л. П. Робота, Ю. В. Савельев // Полімерний журнал. - 2010. - Т. 32, № 4. - С. 362-366.

4. Мищук Е. А. Новые иономерные полиуретаны на основе природных углеводов, разлагающиеся в уловиях окружающей среды / Е. А. Мищук // Полімерний журнал. - 2010. - Т. 32, № 5. - С. 416-420.

5. Бабкина Н. В. Релаксационные свойства крахмалсодержащих иономерных полиуретанов / Н. В. Бабкина, Т. В. Травинская, Е. А. Мищук, Ю. В. Савельев // Полімерний журнал. - 2011. - Т. 32, № 1. - С. 313-317.

6. Штомпель В. І. Структурна організація полімерних систем на основі синтетичного і природного полімерів / В. І. Штомпель, О. А. Міщук, Т. В. Травінська, Ю. В. Савельєв // Вісник Київського національного університету технологій та дизайну. - 2010. - № 4. - С. 148-154.

7. Патент 51301 Україна МПК⁸ C 08 J 3/02, C 08 G 18/10, C 08 L 3/00. Спосіб отримання полімерної композицї / Савельєв Ю. В., Міщук О. А., Марковська Л. А., Травінська Т. В. - № 7678/1 ; заявл. 22.01.10 ; опубл. 12.07.10, Бюл. № 13.

8. Лесунова О. А. Полімерні матеріали на основі поліуретанових іономерів і полісахаридів / О. А. Лесунова // VI Відкрита конференція молодих вчених по високомолекулярним сполукам “ВМС-2008”, 30 верес. - 3 жовт. 2008 р. - К., 2008. - С. 40.

9. Лесунова Е. А. Полиуретановые иономеры, модифицированные крахмалом: получение, свойства / Е. А. Лесунова, Т. В. Травинская // Всеукр. конф. молодих вчених “Сучасне матеріалознавство: матеріали та технології”, 12-14 листоп. 2008 р. - К., 2008. - С. 54.

10. Лесунова Е. А. Синтез водных полиуретановых дисперсий / Е. А. Лесунова, Т. В. Травинская // VI Всеукр. конф. молодых ученых и студ. по актуальным вопросам химии, 4-6 черв. 2008 р. - Харків, 2008. - С. 23.

11. Травинская Т. В. Адгезия микроорганизмов на поверхности полимерных материалов / Т. В. Травинская, Е. А. Мищук, Ю. В. Савельев, И. К. Курдиш, А. А. Рой // Всеукр. конф. з міжнар. участю “Хімія, фізика та технологія модифікування поверхні”, 20-22 трав. 2009 р. - К., 2009. - С. 147-148.

12. Міщук О. А. Композиційні матеріали на основі іономерних поліуретанів і цукрів / О. А. Міщук, Т. В. Травінська, Ю. В. Савельєв // V наук.-техн. конф. “Поступ у нафтогазопереробній та нафтохімічній промисловості ”, 9-12 черв. 2009 р. - Львів, 2009. - С. 232-233.

13. Рой А. О. Адгезія Bacillus Subtilis ІМВ В-7023 на поверхні плівок на основі водних крохмальвмісних дисперсій іономерних поліуретанів / А. О. Рой, І. К. Курдиш, О. А. Міщук, Т. В. Травінська, Ю. В. Савельєв // XII з`їзд товариства мікробіологів України ім. С. М. Виноградського, 25-30 трав. 2009 р. - Ужгород, 2009. - С. 390.

14. Мищук Е. А. Композиционные материалы на основе природного возобновляемого сырья и иономерных полиуретанов, разлагаемые в условиях окружающей среды / Е. А. Мищук, Т. В. Травинская, Ю. В. Савельев // ХХIХ междунар. конф. “Композиционные материалы в промышленности”, 1-5 черв. 2009 р. - Ялта, 2009. - С. 283-287.

15. Травинская Т. В. Полимерные материалы на основе иономерного полиуретана и крахмала: изучение свойств и структуры / Т. В. Травинская, Е. А. Мищук, Ю. В. Савельев, Н. В. Бабкина, В. В. Давиденко, Л. Н. Перепелицына // V Санкт-Петербургская конф. молодых ученых с междунар. участием “Современные проблемы науки о полимерах”, 19-22 октяб. 2009 г. - Россия, СПб., 2009. - С. 95.

16. Travinskaya T. Anionic polyurethane based starch containing material / T. Travinskaya, Yu. Savelyev, E. Mishchuk, L. Robota // “European Рolymer Сongress”, 12-17 july 2009. - Аustria, Graz, 2009. - С. 205.

17. Мищук Е. А. Синтез и исследование новых глюкозо- и лактозосодержащих иономерных полиуретанов / Е. А. Мищук, Т. В. Травинская, Ю. В. Савельев // IV Всеукр. наук. конф. студ., аспірантів, молодих учених ”Хімічні проблеми сьогодення”, 16-18 берез. 2010 р. - Донецьк, 2010. - С. 241.

18. Мищук Е. А. Изучение деструкции полимерных материалов под влиянием факторов окружающей среды / Е. А. Мищук, Т. В. Травинская, Ю. В. Савельев // ХХХ междунар. науч.-практ. конф. “Композиционные материалы в промышленности”, 7-11 черв. 2010 р. - Ялта, 2010. - С. 213-216.

19. Мищук Е. А. Degradation of ionomeric polyurethanes based on renewable resources / Е. А. Мищук, Т. В. Травинская, Ю. В. Савельев // VI україно-польська наук. конф. “Polymers of special applications”, 20-23 верес. 2010 р. - Дніпропетровськ, 2010. - С. 48.

20. Мищук Е. А. Изучение деструктивных процессов полимерных материалов методом ИК-спектроскопии / Е. А. Мищук, Т. В. Травинская, Ю. В. Савельев // II регіональна наук.-практ. конф. ”Житомирські хімічні читання-2010”, 21 квіт. 2010 р. - Житомир, 2010. - С. 47-48.

21. Мищук Е. А. Изучение деструкции полимерных материалов под влиянием микрофлоры грунта / Е. А. Мищук, Т. В. Травинская, Ю. В. Савельев // XII Укр. конф. з високомолекулярних сполук ”ВМС-2010”, 18-21 жовт. 2010 р. - К., 2010. - С. 25.

22. Мищук Е. А. Изучение процессов биодеструкции крахмалсодержащих иономерних полиуретанов методом пиролитической масс-спектрометрии / Е. А. Мищук, Т. В. Травинская, В. И. Бортницкий, Т. В. Дмитриева, Ю.В. Савельев // V Всеукр. наук. конф. студ., аспірантів, молодих учених ”Хімічні проблеми сьогодення”, 14-17 берез. 2011 р. - Донецьк, 2011. - С. 190.

Размещено на Allbest.ru