Технологія енергонасичених емульсійних систем на основі амоній нітрату

Размещено на http://www.allbest.ru/

ДЕРЖАВНИЙ ВИЩИЙ НАВЧАЛЬНИЙ ЗАКЛАД

„УКРАЇНСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ХІМІКО-ТЕХНОЛОГІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ”

УДК 661.52.662.2

ТЕХНОЛОГІЯ ЕНЕРГОНАСИЧЕНИХ ЕМУЛЬСІЙНИХ СИСТЕМ НА ОСНОВІ АМОНІЙ НІТРАТУ

05.17.01 - технологія неорганічних речовин

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Купрін Олександр Віталійович

Дніпропетровськ 2011

Дисертацією є рукопис.

Роботу виконано на кафедрі неорганічної хімії Державного вищого навчального закладу „Український державний хіміко-технологічний університет” Міністерства освіти і науки, молоді та спорту України.

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор Штеменко Олександр Васильович, ДВНЗ „Український державний хіміко-технологічний університет”, завідувач кафедрою неорганічної хімії

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, доцент Близнюк Ольга Миколаївна, Національний технічний університет „Харківський політехнічний інститут”, професор кафедри фізичної та колоїдної хімії

кандидат технічних наук, доцент Тертишний Олег Олександрович, ДВНЗ „Український державний хіміко-технологічний університет, доцент кафедри процесів і апаратів хімічної технології

Захист відбудеться „ 27” жовтня 2011 р. о _12-00_ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 08.078.02 в Державному вищому навчальному закладі „Український державний хіміко-технологічний університет” за адресою: 49005, м. Дніпропетровськ, пр. Гагаріна, 8, ауд. 220.

З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці ДВНЗ „Український державний хіміко-технологічний університет” за адресою: 49005, м.Дніпропетровськ, пр. Гагаріна,8.

Автореферат розісланий „__15_” вересня 2011 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Н.П. Макарченко

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Амоній нітрат (АН) або аміачна селітра (АС) є одним з найбільш великотоннажних продуктів азотної промисловості України, який широко застосовується як мінеральне добриво і як окислювач в енергонасичених гетерогенних системах. У першому випадку дія різних добавок, що використовують в технології виробництва АС, спрямована на забезпечення фазової і термічної стабільності селітри, в другому - на збільшення швидкості окислювально-відновних процесів, що протікають за її участю. емульсійний органічний амоній нітрат

Не зважаючи на численні дослідження термічного розкладання АН і гетерогенних систем на його основі в літературі відсутні однозначні уявлення про механізм процесу і, особливо, природу впливу різних добавок, які надають як каталітичну, так і інгібіруючу дію.

Це не дозволяє здійснити системний, науково-обгрунтований підхід до розробки енергонасичених систем на основі NH₄NO₃ і перш за все емульсійних вибухових речовин (ЕВР).

Світовий досвід застосування ЕВР для руйнування гірських порід показує, що ці матеріали не поступаються за ефективністю тротиловмісним ВР, але значно їх перевершують з безпецки, екологічної чистоти і економічності. Ключовими проблемами створення високоефективних ЕВР із заданими властивостями є розробка технології одержання стабільних, високодисперсних емульсій плаву нітратних солей у вуглеводневому пальному і способів сенсибілізації цих емульсій, що забезпечують практично повне виділення потенційної енергії системи.

Розробка рецептур і технології одержання емульсійних енергонасичених систем на основі АН дозволить не тільки забезпечити гірничі підприємства України високоефективними, безпечними у виготовленні і застосуванні ВР, але і повною мірою використовувати потужності вітчизняних підприємств з виробництва селітр.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами.

Дисертаційна робота виконувалась в рамках науково-дослідної тематики Українського державного хіміко-технологічного університету ДВНЗ УДХТУ і Інституту Гальванохимії відповідно до програми держбюджетних науково-дослідних фундаментальних і прикладних робіт МОН України: „Фізико-хімічні принципи створення емульсійних запобіжних вибухових речовин” (Д.Р. №0103U001453, рр. 2003-2004); „Теоретичні основи створення емульсійних вибухових речовин з керованими властивостями” (Д.Р. №0105U000416, р.р. 2005-2007); „Закономірності термічної деструкції гетерогенних систем на основі неорганічних нітратів” (Д.Р. № 0108U001159, рр. 2008-2010), а також НДР кафедри неорганічної хімії „Синтез та дослідження властивостей і процесів вільнорадикального окиснення комплексних та змішаних гетерогенних систем” (Д.Р. №0106U003720, рр. 2006-2010), в яких здобувач був виконавцем.

Мета і завдання дослідження. Метою дослідження є розробка рецептур і технології одержання емульсійних енергонасичених систем на основі амоній нітрату.

Для досягнення поставленої мети необхідно вирішити наступні задачі:

- встановити кінетичні закономірності термічного розкладання NH₄NO₃ у відкритих системах, визначити умови реалізації автокаталітичного процесу термодеструкції;

- виявити особливості впливу добавок неорганічних і органічних речовин на термічну стійкість і характер тепловиділення в гетерогенних системах на основі амоній нітрату;

- встановити вплив нітратних солей, природи вуглеводневої фази, концентрації поверхнево-активних речовин - емульгаторів на стабільність, ступінь дисперсності і енергонасиченість зворотних емульсій;

- розробити способи сенсибілізації емульсій на основі NH₄NO₃, що дозволяють одержати ЕВР із заданими детонаційними і технологічними властивостями;

- розробити технологію одержання високоефективних і безпечних ЕВР з невибухових компонентів безпосередньо в заряджуваних свердловинах.

Об'єкт дослідження - фізико-хімічні процеси, що відбуваються в багатокомпонентних, гетерогенних системах на основі амоній нітрату при одержанні і застосуванні енергонасичених матеріалів.

Предмет дослідження - фізичні, хімічні і детонаційні властивості енергонасичених емульсійних систем на основі аміачної селітри і термодинамічні і кінетичні закономірності процесів взаємодії компонентів ЕВР.

Методи дослідження. У роботі для визначення особливостей термічного розкладання амоній нітрату і гетерогенних систем на його основі використовували: диференційно-термогравіметричний метод (дериватограф Q-1500D „F. Paulic, J. Paulic, L. Erdey”), диференційно-термічний аналіз (Thermoscan-2 НВО „Аналітприбор”, м. Санкт-Петербург), кількісний газовий аналіз (аналізатор-сигналізатор газів багатокомпонентний „ДОЗОР С-М” НВО „Оріон”, м. Харків).

Визначення фізико-хімічних властивостей високодисперсних енергонасичених емульсійних систем і їх структури здійснювали за допомогою взаємодоповнюючих методів досліджень: мікроскопії (оптичних мікроскопів Olympus BX-51 фірми „Olympus” і фірми „Carl Zeiss Jena” марки NU-2), ротаційної віскозиметрії (цифровий віскозиметр Brookfield DV-E), імпедансометрії (вимірювач R,L,C цифровий Е7), рентгенофазового аналізу (дифрактометр ДРОН 2.0), гравіметрії і волюмометрії.

Експериментальне визначення чутливості розроблених енергонасичених емульсійних систем до різного типу механічної і теплової дії та детонаційних властивостей здійснювали в спеціалізованих організаціях згідно з затвердженими програмами-методиками.

Наукова новизна одержаних результатів.

1. Вперше термодинамічно обгрунтовано і кінетично підтверджено умови здійснення автокаталітичного процесу терморозкладання амоній нітрату у відкритих системах, що забезпечують вірогідність вибухового розкладання NH₄NO₃ і гетерогенних систем на його основі.

2. Виявлено раніше невідомі особливості впливу нітратів, хлоридів металів і карбаміду на термодеструкцію АН, які полягають в тому, що добавка до амоній нітрату різних сполук, які зв'язують нітроген(IV) оксид в результаті реакцій нейтралізації або окислення-відновлення, підвищують термічну стійкість NH₄NO₃.

3. Отримані нові дані про природу впливу вуглеводневої фази на тепловиділення при термолізі NH₄NO₃. Встановлено, що зі збільшенням числа ненасичених зв'язків і дієнових груп в молекулі органічних сполук кількість теплоти, що виділяється системою, зростає в 1,5 - 3 рази.

4. Вперше виявлено сенсибілізуючий ефект неорганічних пероксидів на термічне розкладання енергонасичених емульсійних систем на основі амоній нітрату. Показано, що введення гідроген пероксиду не тільки призводить до підвищення інтенсивності екзотермічного розкладання NH₄NO₃, але і знижує характеристичну температуру термодеструкції вуглеводневої фази емульсії на 50 - 70 градусів.

Практичне значення одержаних результатів. Виявлені в роботі закономірності впливу складу і концентрації компонентів на дисперсність, стабільність, фізико-хімічні і детонаційні властивості емульсійних енергонасичених систем стали основою для розробки рецептур і технології отримання високоефективних, безпечних у виготовленні і застосуванні ЕВР і їх складових, зокрема:

- розроблено склад (патент України № 33259) і спільно з КФ ЗАТ „Промвибух” (м. Кривий Ріг) організовано виробництво композиції емульсійної - ЕК (ТУ У 24.6-19436711-006-2006) на комплексі Інгулецький з річною продуктивністю більше 40 тис. тон;

- розроблено рецептуру ЕВР з регульованими технологічними і детонаційними параметрами зі застосуванням пероксидної сенсибілізації, що не має аналогів в світовій практиці (промислова вибухова речовина Україніт ПП-2, патент України № 41672, № 74500). Спільно з НВО „Технотрон” (м. Жовті Води), розроблено пристрій для дозованого введення сенсибілізатора в потік емульсії на основі оригінального поршневого насоса з поєднанням в одному агрегаті функцій регульованої дискретної подачі компонентів і їх подальшого динамічного перемішування (патент України № 19784). Реалізація цього технічного рішення дозволила модернізувати десять зарядно-змішувальних машин марки „Акватол” під випуск ЕВР марки „україніт”. Це дало можливість ВАТ „ПВП” „Кривбасвибухпром”, ЗАТ „Промвибух” (м. Запоріжжя) і ТОВ „Криворождорстрой” повністю виключити застосування на Інгулецькому, Південному і Центральному ГЗК Кривбасу, а також на деяких гранітних і вапнякових кар'єрах України тротиловмісних ВР грамоніт 79/21 і акватол ГЛТ-20.

Особистий внесок здобувача. Особистий внесок автора полягає в здійсненні експериментальних досліджень, обробці і систематизації одержаних даних, участі в виконанні регламентних випробувань розроблених ЕВР і їх компонентів, організації промислового виробництва і застосування енергонасичених емульсійних систем. Визначення мети роботи, інтерпретація експериментальних даних, формулювання основних положень та висновків виконано спільно з науковим керівником, д.х.н., професором Штеменком О.В. Автор висловлює щиру подяку к.т.н., доц. Коваленку І.Л. за різнопланову допомогу при виконанні дисертаційної роботи.

Апробація результатів дисертації. Результати дисертаційної роботи були представлені на міжнародних конференціях: „New trends in research of energetic materials”. - Pardubice, Czech Republic. - 2004, 2006, 2008 рр.; „Сучасні проблеми технічної хімії”. - Казань, Росія - 2004 р.; „Високоенергетична обробка матеріалів”. - Дніпропетровськ - 2009 р.; „Тиждень гірника”. - Москва - 2009 р.; XX IV наукової конференції країн СНД „Дисперсні системи”. - Одеса - 2010 р.; III Гірничо-металургійному форумі „Розвиток ресурсозберігаючих технологій у вибуховій справі”. - Катеринбург, Росія - 2009 р.; II, III, та IV Міжнародних науково-технічних конференціях студентів, аспірантів та молодих вчених „Хімія і сучасні технології”. - Дніпропетровськ - 2005, 2007, 2009 рр.

Публікації. Основні наукові положення і результати дисертації опубліковані в 20 наукових працях, з яких 9 статей в наукових спеціалізованих журналах, що входять в перелік ВАК України, одержано 5 патентів.

Структура і обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається зі вступу, шести розділів, висновків, списка використаних літературних джерел з 136 найменувань. Повний обсяг дисертації складає 179 сторінок, з них: 40 рисунків, 22 таблиці, 5 додатків на 17 стор.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовано актуальність проблеми; показано зв'язок роботи з науковими програмами; сформульовано мету роботи, задачі, об'єкти і методи досліджень; показано наукову новизну роботи, її наукове і практичне значення, особистий внесок автора при виконанні, апробації і реалізації результатів досліджень; наведено дані про публікації, обсяг і структуру роботи.

Перший розділ присвячений аналізу теоретичних і експериментальних досліджень термічного розкладання амоній нітрату з метою розробки на його основі енергонасичених емульсійних систем (емульсійних вибухових речовин ЕВР). Показано, що здатність до детонації аміачноселітренних сумішей визначається не стільки тепловим ефектом реакції, як швидкістю тепловиділення, що залежить від наявності в системі добавок, які каталітично впливають або уповільнюють термоліз системи.

Дослідженню термічного розкладання амоній нітрату і сумішей на його основі присвячені роботи О.О. Шидловського, А. Робертсона, Б.Ю. Розмана, К.К . Андрєєва, А.П. Глазкової, Ю.І. Рубцова, А.І. Казакова та ін. Аналіз отриманих даних вказує на те, що до цього часу відсутнє однозначне трактування механізму термічного розкладання NH₄NO₃. Низка авторів вважає, що при підвищенні температури вище 110⁰С відбувається розкладання NH₄NO₃ на аміак і азотну кислоту, яка накопичується в системі і призводить до каталітичного самоприскорення процесу. Однак, зважаючи на значний ендотермічний ефект реакції, при температурах нижче температури плавлення амоній нітрату такий процес малоймовірний.

Необгрунтованим є і твердження про накопичення в розплаві NH₄NO₃ азотної кислоти, яка, як відомо, термічно дуже нестійка і легко розпадається при нагріванні з утворенням діоксиду азоту.

Дія неорганічних добавок, що каталітично впливають на розкладання NH₄NO₃, зводиться або до прискорення утворення азотної кислоти, або до полегшення процесу окиснення іона NH₄⁺. Що стосується впливу органічних сполук на термоліз NH₄NO₃, то системні дослідження в цій області практично відсутні.

Між тим, саме такі дослідження дозволяють здійснити науково-обгрунтований підхід до розробки рецептур, технології отримання і сенсибілізації емульсійних енергонасичених систем на основі амоній нітрату. Ідея утворення ЕВР полягає в тому, що шляхом диспергування висококонцентрованого водного розчину нітратних солей в топливній (вуглеводній) фазі отримують зворотну емульсію, яка набуває вибухових властивостей тільки після змішування її з різними сенсибілізаторами безпосередньо на місцях застосування.

В розділі проаналізовано основні принципи отримання і сенсибілізації енергонасичених емульсійних систем, показано, що загальноприйняті методи перетворення емульсій в детонаційно активний стан є економічно необгрунтованими, або передбачають використання високотоксичних сполук.

Другий розділ містить опис комплексу фізико-хімічних методів досліджень, що дозволяють одержати достовірні дані про механізм розкладання як NH₄NO₃, так і різних гетерогенних систем на його основі, а також дані про дисперсність, стабільність і властивості емульсійних енергонасичених систем.

В розділі також викладено основні принципи термодинамічних розрахунків параметрів, які визначають ймовірність протікання хімічних реакцій при різних температурах в багатокомпонентних гетерогенних системах в залежності від складу і можливих продуктів вибуху.

Третій розділ присвячений дослідженню особливостей термічного розкладання АН у відкритих системах і оцінюванню термодинамічної вірогідності процесів термолізу за зміною стандартної вільної енергії Гіббса (ДG⁰_Т). Розрахунки виконані за методом Тьомкіна-Шварцмана:

ДG⁰_Т = - RTlnK⁰_T = ДH⁰₂₉₈ - TДS⁰₂₉₈ - T(Да•М₀ + Дb•М₁ + •••), (1)

де ДG⁰_Т - зміна стандартної вільної енергії Гіббса, кДж/моль;

ДH⁰₂₉₈ -зміна стандартної ентальпії в результаті реакції, Дж/моль;

ДS⁰₂₉₈-зміна стандартної ентропії в результатї реакції, Дж/моль•К;

Да, Дb - зміна коефіцієнтів теплоємності реагуючих речовин;

М₀, М₁ - функції температури;

К⁰_Т - термодинамічна константа рівноваги.

Як відомо, термічне розкладання NH₄NO₃ відбувається за декількома напрямами, через низку стадій і може бути описано рівняннями, наведеними в табл. 1.

Таблиця 1

Стандартні термодинамічні параметри розкладання амоній нітрату

Рівняння реакції	H0298, кДж/моль	G0298, кДж/моль	К0298
NH4NO3 = N2O + 2H2O (2)	-361,80	-169,156	4,5·1029
NH4NO3=0,8N2+1,8H2O +0,4 HNO3 (3)	-218,37	-275,193	1,6·1048
NH4NO3 = N2 + 0,5O2 + 2H2O (4)	-206,17	-341,879	8,6·1059
NH4NO3 = NH3 + HNO3 (5)	146,480	87,542	4,2·10-16
NH4NO3 = NO + 0,5N2 + 2H2O (6)	-269,30	-185,701	3,6·1032

Як випливає з розрахунків (табл. 1), розкладання амоній нітрату за реакціями (2-4,6) може відбуватися за стандартних умов, проте через кінетичні ускладнення (енергія активації Е > 200 кДж/моль) ці реакції протікають досить повільно. Розрахунки частки перетворення NH₄NO₃ () на аміак і азотну кислоту (р-ція 5) показують, що процес стає вельми вірогідним при температурі вище 250⁰ С (табл. 2).

Таблиця 2

Результати термодинамічних розрахунків можливості розкладу амоній нітрата на аміак і азотну кислоту

T, K	t, 0C	ДH0T, кДж/моль	ДG0Т, кДж/моль	К0Т	(розрах.)
300	27	146,558	87,145	6,7•10-16	0
350	77	148,542	77,102	3,1•10-12	0
400	127	189,659	61,634	8,9•10-9	3,9•10-4
450	177	191,737	45,549	5,2•10-6	2,3•10-3
500	227	193,869	29,239	8,8•10-4	3,0•10-2
525	252	194,957	21,005	8,13•10-3	9,4•10-2
550	277	196,058	12,719	6,2•10-2	0,27
600	327	198,306	- 3,997	2,2	0,90

Характерно, що дані диференційно-термічного аналізу (ДТА) указують на інтенсивний характер тепловиділення при розкладанні NH₄NO₃ саме в цій області температур (t>250⁰C), (рис. 1). Джерелом такого тепловиділення могли б бути екзотермічні реакції (2-4) і (6) (табл.1), але їх швидкість невисока. Розкладання NH₄NO₃ на HNO₃ і NH₃ супроводжується значним поглинанням тепла (ДH⁰_Т ?197,0 кДж/моль), більш того, подальше розкладання азотної кислоти за реакцією

2HNO₃ = 2NO₂ + 0,5O₂ + H₂O (7)

протікає незворотно в даному інтервалі температур і також супроводжується поглинанням теплоти (ДH⁰_Т ?64,0 кДж/моль).

Джерелом значного тепловиділення, ймовірно, є реакція

NH₄NO₃ + 2NO₂ = N₂ + HNO₃ + H₂O, (8)

яка супроводжується значним екзотермічним ефектом (ДH⁰_Т ? -334,8 кДж/моль). При цьому азотна кислота, що утворюється за реакцією (8), термічно розкладається з утворенням нових порцій діоксиду азоту. Таким чином, в системі реалізується автокаталітичний процес, який в умовах утрудненого тепловідведення може призвести до вибуху.

а) б)

Рис. 1 Диференційні криві розкладання амоній нітрату: а) диференційна термічна крива розкладання АН; б) друга похідна ДТА кривої розкладання АН (7-точковий фільтр)

Дослідження кінетики розкладання амоній нітрату в інтервалі температур (200-270)⁰С підтверджують висловлені припущення (рис.2). Так, при температурах (210 - 250)⁰С розкладання NH₄NO₃ описується рівнянням першого порядку при значеннях констант швидкостей реакції від 1,05•10^-5 до 1,28•10^-4 с^-1, відповідно.

Починаючи з температури 260⁰С, кінетичні криві набувають лінійного характеру, що вказує на нульовий порядок реакції, характерний для каталітичних процесів. Причому, як випливає з експериментальних даних і термодинамічних розрахунків, каталізатором термолізу NH₄NO₃ є не азотна кислота, а нітроген(IV) оксид, який взаємодіє як з амоній нітратом, так і з аміаком, що виділяється.

Добавки будь-яких речовин, що знижують температуру початку автокаталітичного розкладання амоній нітрату, сприятимуть розвитку в системі вибухових процесів.

а) б)

Рис. 2 Втрата маси амоній нітрату в часі при різних температурах, (⁰С)

В четвертому розділі досліджено вплив добавок неорганічних сполук на термоліз амоній нітрату. При введенні 1 мас.% різних хлоридів в NH₄NO₃ у всіх випадках спостерігали зростання теплоти розкладання амоній нітрату. За ефективністю дії досліджені хлориди можна розташувати в наступний ряд:

NaCl> HCl>NH₄Cl> CaCl₂>KCl>MgCl₂.

При цьому найменша температура початку термолізу (t_поч) спостерігається у випадку соляної кислоти, що можна пояснити утворенням в системі нітрозилхлориду, який є більш сильним окислювачем в порівнянні з оксидами азоту. Проте, характер впливу хлоридів на термоліз NH₄NO₃ змінюється при введенні в систему стехіометричної кількості вуглеводневої фази. Так, якщо NaCl має помітний каталітичний вплив, то HCl лише дещо знижує термічну стійкість амоній нітрату, а NH₄Cl навіть інгібірує процес. Згідно з Глазковою, можна припустити, що на поверхні NaCl відбувається каталітичне перетворення активних проміжних часток в кінцеві продукти, що приводить до значного збільшення швидкості процесу і повноти окислення органічних речовин.

Як показали дослідження, введення 1 мас.% нітратів металів в NH₄NO₃ підвищує енергетичні характеристики системи (табл. 3).

При цьому явно виражену стимулюючу дію надають нітрати алюмінію і нікелю. Порівняння величин питомих теплоємностей солей (С⁰_р) показує, що всі нітрати металів нагріваються швидше амоній нітрату. У разі нітратів алюмінію і нікелю вже при 200⁰С починається їх розкладання з утворенням оксидів азоту. Поява в системі NO₂ каталізує термоліз NH₄NO₃.

Також слід враховувати можливість каталізу іонами металів процесів окиснення аміаку і іонів амонію оксидами азоту.

Таблиця 3

Вплив нітратів металів на термоліз амоній нітрату

Склад системи	tпоч., 0С	tкін., 0С	Sпіка	Температура вершини піка, 0С	Висота піка, 0С	К (віднос. теплов. ефект)	Теплоєм-ність ніт-ратів,Ср0, Дж/г•К
NH4NO3	222	300	102,7	280	5,04	1	2,275
NH4NO3 + 1% NaNO3	221	301	158,8	283,3	5,93	1,54	1,094
NH4NO3 + 1% KNO3	222	301	100	282	6,51	0,97	1,043
NH4NO3 + 1% Сa(NO3)2	216,4	302,4	135,8	278	5,21	1,32	0,911
NH4NO3 + 1% Ba(NO3)2	220	304	186,6	278	6,28	1,82	0,578
NH4NO3 +1% Mg(NO3)2	210	297	143,7	274	5,12	1,4	0,94
NH4NO3 + 1% Al(NO3)2	193	300	310,8	283	5,32	3,03	1,087
NH4NO3 + 1% Ni(NO3)2	195	305	256	284	6,00	2,76	1,59

Добавка до АН сполук основного характеру (NaOH, KOH, Na₂SiO₃, NaHCO₃, CaCO₃, Na₃PO₄, а також карбаміду), як і очікували, приводить до гальмування процесу термолізу, яке є максимальним у разі метасилікату натрію. На відміну від цього введення в систему соди (Na₂CO₃) приводить до збільшення тепловиділення в три рази в порівнянні з чистим NaNO₃. Оскільки при взаємодії соди з азотною кислотою і оксидами азоту виділяється СО₂, це призводить до „закипання” плаву селітри і збільшення поверхні розкладання, а, отже, і швидкості тепловиділення.

У випадку добавки карбаміду ефект гальмування термодеструкції АН спостерігається в області автокаталітичного окислення NH₄NO₃ нітроген(IV) оксидом (t>260⁰C). Це обумовлено зв'язуванням оксидів нітрогену як самим карбамідом, так і аміаком, що виділяється при його розкладанні. Останнє підтверджується характером газовиділення (зниження концентрації NO₂ практично до нуля) і кінетичними особливостями процесу.

Встановлені закономірності термічного розкладання NH₄NO₃ і впливу добавок, що мають каталітичну або інгібуючу дію на цей процес, були взяті до уваги при розробці енергонасичених емульсійних систем на основі аміачної селітри.

П'ятий розділ присвячений розробці „зворотних” емульсій висококон-центрованих розчинів нітратних солей в безперервній вуглеводневій фазі, які є основою сучасних вибухових матеріалів - емульсійних вибухових речовин (ЕВР), що мають велику швидкість детонації, водостійкість, екологічну чистоту та безпечність.

Практично всі позитивні властивості ЕВР досягаються за рахунок високодисперсної структури емульсійної композиції (ЕК), яка забезпечує максимальну площу контакту окислювача з пальним. Отримання високодисперсної, стабільної, енергонасиченої емульсії можливе тільки при обгрунтованому виборі природи і концентрації компонентів розчину окислювача, паливної фази, поверхнево-активної речовини (ПАР).

Стабільність ЕК може бути підвищена шляхом введення в плав NH₄NO₃ (~ 85 мас.%) добавок, що знижують температуру кристалізації (t_кр). Показано, що заміна частини АН нітратами натрію і кальцію до концентрації добавок 20 мас.% призводить до зниження t_кр плаву. Подальше підвищення вмісту NaNO₃ на відміну від кальцію нітрату, приводить до різкого підвищення t_кр плаву.

Не дивлячись на те, що кисневий баланс натрію нітрату в два рази вищий, ніж NH₄NO₃, заміна 20% аміачної селітри на NaNO₃ призводить до незначного зростання розрахункової теплоти вибуху (Q_виб) з 2767 кДж/кг до 2859 кДж/кг, тоді як введення 20% Ca(NO₃)₂ забезпечує Q_виб = 3104 кДж/кг. Показано, що подальше підвищення вмісту кальцієвої селітри не тільки покращує стабільність гетерогенної системи на основі NH₄NO₃, але і підвищує енергонасиченість і детонаційні характеристики ЕВР.

Як горючу фазу в емульсійних енергонасичених системах використовують продукти перероблення нафти, причому основним критерієм при виборі палива розглядається його питома теплота згорання і в'язкісні характеристики.

Дослідження особливостей термічного розкладання нітратних систем у присутності вуглеводневих компонентів показало, що максимальне тепловиділення спостерігається у випадку високоненасичених рослинних жирів і оліфи (табл.4), що пов'язано з утворенням в системі при окисленні пероксидних сполук, які розпадаються з утворенням вільних радикалів.

Таблиця 4

Вплив вуглеводнів на термоліз амоній нітрату

Склад системи	tпоч., 0С	tкін., 0С	Sпіка	Температура вершини піка, 0С	Висота піка, 0С	Відносний тепловий ефект, К
1	2	3	4	5	6	7
Амоній нітрат (АН)	208,4	301	180	277	3,9	1
АН+6% дизельне паливо	190	315	267,3	289	4,87	1,48
АН+5,5% мазут	190	325	678	262	15,53	3,77
АН+6% індуст-рійна олива І-20	188	312,2	465	272 291	10,57 19,57	2,58
АН+5,5% парафін	198,8	318	379,5	291	9,62	2,11
АН+6% льняна олія	184	403	1617	247	23,43	8,98
АН+6% соняшникова олія	192	401	1056	270	17,77	5,86
АН+6% оліфа	177	450	2057	245	26,7	11,42

Виходячи з отриманих даних, як емульгатори, в роботі були використані неіоногенні поверхнево-активні речовини (ПАР) на основі рослинних і тваринних жирів. Оптимізацію рецептури емульсії здійснювали за концентрацією ПАР на основі базового складу окислювальної фази (табл. 5).

Таблиця 5

Залежність ступеня дисперсності емульсії від концентрації ПАР (емульгатора)

№ зразка	Вміст Ca(NO3)2, %	Вміст NH4NO3, %	Вміст води, %	Вміст емульгатора, %	Вміст нафтопро-дукту, %	, мкм
1	32	42,5	16	3	5	4,7
2	32	42,5	16	2,5	5,5	6,4
3	32	42,5	16	2	6	6,9
4	32	42,5	16	1,5	6,5	7,9
5	32	42,5	16	1	7	11,3
11	33	41,5	17	3	5	3,8

Результати обробки отриманих даних вказують на те, що середній діаметр часток емульсії () зменшується на 3 мкм зі збільшенням вмісту ПАР на 1%: =13,231 - 2,966•C_пар (R² = 0,937).

Дані рентгеноструктурного аналізу та імпедансометрії показали, що при концентрації ПАР ? 3% мас. емульсія зберігає високу дисперсність і стійкість до кристалізації при t=10 ⁰С не менше 20 діб.

В результаті виконаних досліджень запропоновано базовий склад матриці для отримання ЕВР марки „україніт” (Композиція емульсійна-ЕК, патент України №33259). Промислове виробництво вказаної композиції організовано на реконструйованому комплексі „Інгулецький” з продуктивністю 250 т/добу за технологічною схемою (рис. 3). Виходячи з отриманих результатів за впливом різних добавок на терморозкладання NH₄NO₃ як основний компонент емульсії використовували аміачну селітру (ГОСТ 2-85) виробництва ВАТ „Азот” (м. Сіверськодонецьк), яка не містить амінних, сульфатних і фосфатних кондиціонуючих добавок. Кальцію нітрат використовували у вигляді розчину кальцієвої селітри (РКС, АРНК) та гранульованої кальцієвої селітри виробництва ДП „Екоантилід” (м. Дніпродзержинськ).

Випробування емульсії в НДІ Високоенергетичних матеріалів ДП „НВО ПХЗ” показали, що ЕК не є вибуховою речовиною і може безпечно транспортуватися в цистернах дорогами загального користування (клас небезпеки 5.1).

Рис. 3 Технологічна схема одержання композиції емульсійної (ЕК): 1,2 - реактори приготування бінарного розчину окислювача (БРО); 3,4 - мірники-дозатори емульгатора і БРО; 5 - міксери приготування ЕК; 6 - ємність-накопичувач ЕК; 7 - змішувально-зарядна машина „Україніт”

У шостому розділі розглянуто способи сенсибілізації емульсійних енергонасичених систем і розроблена технологія одержання ЕВР з невибухових компонентів безпосередньо в свердловині. В основі сучасних уявлень про природу детонації емульсійних ВР лежить теорія теплового механізму збудження вибуху в локальних точках розігріву, які виникають під дією ударної хвилі в результаті адіабатичного стиснення газових бульбашок і тертя часток ВР одна з одною і твердими домішками. Виходячи з цього в роботі було реалізовано два способи сенсибілізації емульсії:

- безаераційний, за рахунок введення в рідку систему високодисперсних частинок;

- газогенеруючий, що призводить до зниження щільності ВР.

Як тверді сенсибілізатори, було використано порошки феросиліцію, кремнію і алюмінію, які при високій температурі здатні взаємодіяти з продуктами вибуху емульсійних систем на основі аміачної селітри:

- при нульовому або від'ємному кисневому балансі з водяною парою:

2Al + 3H₂O^пар = Al₂O₃ + 3H₂ + 944 кДж; (9)

при додатньому кисневому балансі з оксидами нітрогену:

8Al + 6NO₂ = 4Al₂O₃ + 3N₂ + 6907,9 кДж; (10)

4Al + 6NO = 2Al₂O₃ + 3N₂ + 3898,94 кДж. (11)

В результаті цього енергонасиченість системи зростає на 25-50%. Крім того, встановлено, що порошки феросиліцію ФС-65 дисперсністю 250-400 мкм, чинять каталітичну дію на терморозкладання АС.

Суміш емульсійної композиції (93 мас.%) і гідрофобізованого порошку ФС-65 (7 мас.%) отримала назву ЕВР україніт-ПП-1 (патент України №52403А) і знайшла широке застосування на Інгулецькому ГОКу для підривання досить міцних порід в свердловинах діаметром 250 мм. Запропонований склад ЕВР можна виготовляти в змішувально-зарядних машинах „Акватол”, що застосовуються на ГЗК Кривбасу для отримання гарячоналивних водних плавів аміачної селітри з тротилом.

Разом з тим, при випробуваннях ЕВР україніт-ПП-1 в свердловинах малого діаметра і у високотріщинуватих породах спостерігався підвищений вихід негабариту. Спеціальні дослідження, здійснені в Інституті проблем хімічної фізики РАН (м. Чорноголовка) показали, що для збудження детонації в україніті-ПП-1 необхідна дія ударної хвилі з тиском вище 10 ГПа, в той же час зниження густини емульсії з 1,5 до 1,3 г/см³ дозволяє зменшити характерний тиск до 7,3 ГПа, а „осередкова” детонація виникає при Р ?3,0 ГПа.

У світовій практиці для зниження щільності емульсії і підвищення чутливості наливних ЕВР використовують газогенеруючі добавки на основі розчинів нітриту натрію, який виділяє азот при контакті з емульсією. Але NaNO₂ відноситься до високотоксичних речовин (1 клас небезпеки по ГОСТ 12.1.007-76) і його застосування потребує підкислення емульсії при виготовленні, що є небезпечним.

Тому в роботі як газогенеруючу добавку вперше застосовано водний розчин гідроген пероксиду, який здатний розкладатися з виділенням кисню. Об'єм кисню, що виділився, і ступінь газогенерації емульсії (СГ,%) залежить від концентрації Н₂О₂, температури емульсії, присутності каталізаторів. Встановлено, що при введенні в емульсію 1 мас.% газогенеруючої добавки (ГГД-У), яка містить 8 мас.% гідроген пероксиду, щільність ВР може бути зменшена до 1,25 - 1,3 г/см³, що забезпечує їх високу чутливість. При цьому швидкість газогенерації визначається, в основному, водневим показником емульсії.

В роботі показано, що до 30 мас.% Н₂О₂ залишається в ЕВР і разом з киснем, що утворився, здатен ініціювати вільнорадикальний механізм окислення горючої фази, знижуючи температуру деструкції вуглеводнів на 50 - 70% (рис. 4).

Рис. 4 Термограма розкладання емульсійної композиції: без добавок (кр.1) і в присутності гідроген пероксиду (кр.2)

В результаті газового аналізу встановлено різке зниження концентрації NO₂ на початкових стадіях терморозкладання NH₄NO₃ в присутності вуглеводневої фази з переважним утворенням нітроген(II) оксиду. Наявність кисню і, особливо, гідроген пероксиду в системі сприяє окисленню NO до нітроген(IV) оксиду, який є каталізатором розкладання NH₄NO₃.

Дослідження кінетики виділення кисню при газогенерації емульсії показало, що процес може бути описаний рівнянням реакції першого порядку при різних температурах (k₁ =0,058 с^-1, t₁ =22 ⁰С і k₂ =0,075 с^-1, t₂ =40 ⁰С). Енергія активації становить 11 кДж/моль, що вказує на дифузійний контроль процесу газогенерації емульсії.

Завдання ефективного змішування емульсії з газогенеруючою добавкою було вирішено на основі пристрою дозованої подачі і змішування компонентів, суть якого полягає в тому, що поршневий насос подачі ГГД нерухомо закріплений на корпусі поршневого насоса подачі емульсії і пов'язаний з ним важелем через шарнірні вузли на штоках обох насосів подачі ГГД, а вузол змішування є камерою з кільцевою регульованою щілиною (патент України №19784).

Поєднання в одному агрегаті функцій регульованої дискретної подачі одного компонента в потік іншого дозволило отримати стабільну ЕВР із заданою густиною безпосередньо в свердловині. На основі запропонованого технічного рішення НВО „Технотрон” (м. Жовті Води) розробив декілька типів насосів, які при невеликих габаритах мають продуктивність до 400 кг/хв і здійснив модернізацію ЗЗМ „Акватол” під виготовлення і заряджання розробленої ЕВР україніт-ПП-2, яка складається з 99 мас.% композиції емульсійної і 1 мас.% ГГД-У.

На цей час на ГЗК Кривбасу і гранітних кар'єрах України експлуатується десять ЗЗМ серії „Україніт”, що забезпечує широке впровадження ЕВР марки „україніт” (в 2010 р. понад 40 тис. тон) на рудних і нерудних кар'єрах України, підприємствами, що ведуть вибухові роботи: ВАТ „ПВП” „Кривбасвибухпром”, ЗАТ „Промвибух” та ТОВ „Криворіждорвибухпром”.

Широке промислове впровадження ЕВР марки „україніт” дозволило практично повністю виключити застосування небезпечних тротиловмісних ВР, зменшити собівартість вибухових робіт при збереженні високої якості подрібнення гірської маси і на 60-70% зменшити пило-газові викиди токсичних речовин при вибуху.

ВИСНОВКИ

В дисертації викладені основні принципи розробки рецептур енергонасичених емульсійних систем на основі амоній нітрату і технології одержання з таких систем промислових емульсійних вибухових речовин.

1. Термодинамічно обгрунтовано і кінетично підтверджено механізм автокаталітичного розкладання амоній нітрату у відкритих системах. Встановлено, що цей процес самоприскорюється і реалізується при температурах вище 260⁰С, каталізатором є нітроген(IV) оксид.

2. Встановлено, що характер термолізу АН залежить від присутності в системі низку неорганічних і органічних сполук. Показано, що добавки нітратів і хлоридів металів мають сенсибілізуючу дію на розкладання АН. Введення сполук, що зв'язують нітроген(IV) оксид в результаті реакцій нейтралізації або окиснення-відновлення, підвищують термічну стійкість NH₄NO₃.

3. Виявлено вплив природи вуглеводневої фази на інтенсивність тепловиділення системи. Встановлено, що зі збільшенням числа ненасичених зв'язків і дієнових груп в молекулі органічних сполук кількість теплоти, що виділяється при розкладанні стехіометричної суміші (NH₄NO₃ - відновник), зростає в 1,5 - 3 рази.

4. Встановлено закономірності впливу складу і концентрації компонентів на дисперсність, стабільність і основні физико-хімічні властивості емульсійних систем на основі АН. Показано, що заміна 20 мас.% АН на кальція нітрат призводить не тільки до зниження температури кристалізації, але і, на відміну від натрій нітрату, до істотного зростання енергонасиченості системи (> 10%).

5. Вперше виявлено сенсибілізуючий ефект гідроген пероксиду на термічне розкладання емульсійних систем на основі АН. Показано, що характеристична температура початку термолізу знижується на 50 - 70 градусів.

6. Встановлені закономірності дозволили розробити рецептури і технологію одержання емульсійних вибухових речовин марки „україніт” із заданими властивостями (густина від 1100 кг/м³ до 1350 кг/м³; швидкість детонації від 4500 м/с до 5200 м/с; в'язкість від 20•10³ до 180•10³ сП), які допущені до постійного промислового застосування.

7. Досвід застосування ЕВР марки „україніт” на ГЗК Кривбасу, гранітних і вапняних кар'єрах України (близько 40 тис. тон в 2010 р.) показав, що за якістю подрібнення гірської маси, безпекою виготовлення і застосування, екологічною чистотою розроблені склади перевершують штатні тротиловмісні ВР грамоніт 79/21 і акватол ГЛТ-20.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Коваленко, И.Л. Безаэрационная сенсибилизация малочувствительных эмульсионных взрывчатых веществ. Обоснование метода / И.Л. Коваленко, А.В. Куприн, А.Г. Теплицкая, Л.В. Довбань // Вопросы химии и хим. технологии. Днепропетровск: УГХТУ, 2004. №4. С. 72-76.

Здобувачем виконаний термічний аналіз емульсійних нітратних систем в присутності енергетичних добавок неорганічного походженння.

2. Kovalenko, I. Nonaerations sensibilitization of emulsive explosives / I. Kovalenko, А. Kuprin // New trends in research of energetic materials. VII International sem. / Pardubice (the Czech Republic). 2004. P. 512-516.

Здобувачем виконаний фізико-хімічний термічний аналіз впливу сплавів кремнію на емульсійні нітратні системи.

3. Куприн, А.В. Особенности взаимодействия ферросилиция с компонен-тами эмульсионных взрывчатых веществ /А.В. Куприн, И.Л. Коваленко, А.Г. Теплицкая, Л.В. Довбань// Вопросы химии и хим. технологии. Днепропетровск: УГХТУ, 2006. №1. С. 39-42. Здобувачем експериментально досліджений вплив феросиліцію на термоліз амоній нітрату.

4. Kovalenko, I. Еmulsive Explosive Sensitized by Inorganic Peroxides/ I. Kovalenko, A. Kuprin // New trends in research of energetic materials. IX International sem. / Pardubice (the Czech Republic). 2006. P. 652-657. Здобувачем досліджений вплив гідроген пероксиду на термічну деструкцію емульсійних систем.

5. Коваленко, И.Л. Влияние нитратов кальция и натрия на физико-химические свойства аммиачной селитры и ее растворов / И.Л. Коваленко, А.В. Куприн, Л.В. Довбань, А.Г. Теплицкая// Вопросы химии и хим. технологии. Днепропетровск: УГХТУ, 2008. № 2. С. 247-251.

Здобувачем виконаний фізико-хімічний аналіз бінарних розчинів селітр.

6. Куприн, А.В. Кинетика разложения аммиачной селитры в открытой системе / А.В. Куприн, И.Л. Коваленко, Л.В. Довбань, А.Г. Теплицкая // Вопросы химии и хим. технологии. Днепропетровск: УГХТУ, 2008. №5. С. 97-100. Здобувачем здійснені дослідження кінетики розкладу плаву NH₄NO₃.

7. Куприн, А.В. Термическое поведение аммиачной селитры как основы современных взрывчатых веществ / А.В. Куприн, И.Л. Коваленко, Л.В. Довбань, А.Г. Теплицкая // Высокоэнергетическая обработка материалов. Днепропетровск: изд-во НГУ - Арт-Пресс, 2009. С. 119 - 128. Здобувачем виконані термодинамічні розрахунки ймовірності процесів термолізу амоній нітрату.

8. Kovalenko, Igor Features of thermal decompositions of nitrate of ammonium in open systems / Igor Kovalenko, Аlexandr Kuprin // New trends in research of energetic materials - Pardubice, the Czech Republic, Europ - 2009. P. II. P. 678- 683. Здобувачем досліджений вплив неорганічних добавок на термічну поведінку NH₄NO₃ у відкритих системах.

9. Коваленко, И.Л. Влияние карбамида на термическое разложение нитрата аммония / И.Л. Коваленко, А.В. Куприн, А.В. Штеменко // Вопросы химии и хим. технологии. Днепропетровск: УГХТУ, 2010. №4. С. 128-130. Здобувачем досліджено термоліз карбаміду і його вплив на термічну поведінку плаву NH₄NO₃.

10. Коваленко, И.Л. Разработка энергонасыщенных эмульсионных систем для получения промышленных ВВ / И.Л. Коваленко, Р.С. Крысин, А.В. Куприн // Современные проблемы технической химии: сб. тр. международной научно-техн. конф./ Гос. техн. ун-тет. Казань, 2004. С. 386-393. Здобувачем обгрунтовано концентраційні межі селітр в дисперсній фазі емульсій.

11. Куприн, А.В. Влияние добавок неорганического происхождения на термическое разложение смеси нитрата аммония и полиэтилена / А.В. Куприн, И.Л. Коваленко // Хімія і сучасні технології: матеріали II міжнародної науково-техн. конф. студентів, аспірантів та молодих вчених / УДХТУ. Дніпропетровськ, 2005. С. 19.

Здобувачем виконаний термічний аналіз розкладання амоній нітрату в присутності вуглеводнів.

12. Куприн, А.В. Использование неорганических пероксидов для сенсибили-зации эмульсионных ВВ / А.В. Куприн, И.Л. Коваленко // Хімія і сучасні технології.: тези допов. III міжнародної наук. техн. конф. студ., аспірантів та молодих вчених. Дніпропетровськ.: УДХТУ. 2007. С. 13. Здобувачем досліджений вплив рН на ступінь газонаповнення нітратних емульсійних систем.

13. Куприн, А.В. Влияние неорганических хлоридов на термолиз аммоний нитрата / А.В. Куприн, И.Л. Коваленко // Хімія і сучасні технології: матеріали IV міжнародної науково-техн. конф. студентів, аспірантів та молодих вчених / УДХТУ. Дніпропетровськ, 2009. С. 46. Здобувачем здійснені термічні дослідження впливу хлоридів на термоліз амоній нітрату.

14. Куприн, А.В. Разработка и внедрение эмульсионного ВВ украинит на открытых и подземных работах / А.В. Куприн, И.Л. Коваленко // Развитие ресурсосберегающих технологий во взрывном деле.: тезисы докл. III Уральского горнопромышленного форума. Екатеринбург: ИГД УрО РАН. 2009. С. 119-128. Здобувачем обгрунтовано технологію одержання енергонасичених емульсійних систем.

15. Куприн, А.В. Особенности аэрационной сенсибилизации эмульсионных энергонасыщенных систем / А.В. Куприн, И.Л. Коваленко, А.В. Штеменко// Дисперсные системы: матер. XXIV научн. конф. стран СНГ/ Одесский нац. унив. им. И.И. Мечникова.- Одесса: Астропринт, 2010. С. 179. Здобувачем розроблено технологічний режим сенсибілізації емульсій розчином гідроген пероксиду.

16. Пат. 52403А Україна МПК⁷ С06В31/28, С06В31/40. Емульсійна вибухова речовина Україніт-ПП-1 / Іщенко М.І., Кліменко В.А., Крисін Р.С., Купрін В.П., Купрін О.В. [та ін.] (Україна). - № 2002053771; заявл. 07.05.2002; опубл. 16.12.2002, Бюл. № 12, 2 с. Здобувачем обгрунтовано вибір високоенергетичних компонентів емульсійної вибухової речовини.

17. Пат. 74500 Україна МПК⁷ С06В31/00. Емульсійна вибухова речовина Україніт-ПП-2 / Купрін О.В., Півень В.О., Іщенко М.І. [та ін.] (Україна). - № 20040705318; заявл. 02.07.2004; опубл. 15.12.2005, Бюл. № 12, 2 с. Здобувачем розроблена система пероксидної сенсибілізації емульсійної композиції.

18. Пат. 19784 Україна МПК⁷ F04B 13/00. Пристрій для дозованої подачі одного компоненту в потік іншого / Крисін Р.С., Колєсаєв М.Б., Купрін О.В., Небогін В.З., Савченко М.В. (Україна). - № и200610277; заявл. 26.09.2006; опубл. 15.12.2006, Бюл. № 12, 4 с. Здобувачем розроблений спосіб введення газогенеруючої добавки в емульсійну композицію.

19. Пат. 33259 Україна МПК⁷ С06В 31/00. Композиція емульсійна - ЕК / Купрін О.В., Купрін В.П., Кравченко Ю.Р. [та ін.] (Україна). - № и200802485; заявл. 26.02.2008; опубл. 10.06.2008, Бюл. №11, 2 с. Здобувачем здійснена оптимізація складу бінарного розчину окислювача.

20. Пат. 41672 Україна МПК⁷ С06В31/00. Емульсійна вибухова речовина Україніт-ПП-2Б / Купрін О.В., Іщенко М.І., Савченко М.В., Купрін В.П. (Україна). - № и20090994; заявл. 30.03.2009; опубл. 25.05.2009, Бюл. № 10, 2 с. Здобувачем здійснена оптимізація розчину окислювача.

АНОТАЦІЯ

Купрін О.В. Технологія енергонасичених емульсійних систем на основі амоній нітрату. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.01 - технологія неорганічних речовин. - Державний вищий навчальний заклад „Український державний хіміко-технологічний університет”. Дніпропетровськ, 2011.

Дисертація присвячена розробці рецептур і технології одержання енергонасичених емульсійних систем на основі амоній нітрату.

В роботі термодинамічно обгрунтовано і кінетично підтверджено умови реалізації автокаталітичного процесу термолізу амоній нітрату у відкритих системах за участю нітроген(IV) оксиду, що забезпечують вірогідність вибухового розкладання гетерогенних систем на основі NH₄NO₃.

Виявлено особливості впливу нітратів, хлоридів металів, неорганічних основ і карбаміду на термодеструкцію NH₄NO₃, які полягають в тому, що сполуки, які зв'язують нітроген(IV) оксид в результаті реакції нейтралізації або окиснення-відновлення, підвищують термічну стійкість амоній нітрату.

Встановлено вплив нітратних солей, природи вуглеводневої фази, концентрації ПАР-емульгаторів на стабільність, ступінь дисперсності і енергонасиченість зворотних емульсій, що дозволило розробити рецептури емульсійних систем на основі амоній нітрату і технологію їх одержання.

Розроблено способи сенсибілізації емульсійних енергонасичених систем на основі NH₄NO₃ і технологію одержання високоефективних і безпечних вибухових матеріалів безпосередньо в свердловинах.

Ключові слова: амоній нітрат, термоліз, емульсійні енергонасичені системи, технологія.

АННОТАЦИЯ

Куприн А.В. Технология энергонасыщенных эмульсионных систем на основе аммоний нитрата. - Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата технических наук по специальности 05.17.01 - технология неорганических веществ. - Государственное высшее учебное заведение «Украинский государственный химико-технологический университет». Днепропетровск, 2011.

В диссертации изложены основные принципы разработки рецептур энергонасыщенных эмульсионных систем на основе аммоний нитрата и технологии получения из таких систем промышленных эмульсионных взрывчатых веществ.

Установлено, что при температурах выше 250⁰С терморазложение NH₄NO₃ происходит по автокаталитическому механизму. Катализатором процесса является диоксид азота. Характер термолиза зависит от присутствия в системе ряда неорганических и органических соединений. Показано, что добавки нитратов и хлоридов металлов оказывают сенсибилизирующее действие на разложение NH₄NO₃. Введение соединений, связывающих диоксид азота в результате реакций нейтрализации или окисления-восстановления, повышают термическую устойчивость аммоний нитрата.

Выявлено влияние природы углеводородной фазы на интенсивность тепловыделения. Установлено, что с увеличением числа ненасыщенных связей и диеновых группировок в молекуле органических соединений, количество тепла, выделяющегося при разложении стехиометрической смеси (NH₄NO₃ - восстановитель), возрастает в 1,5 - 3,0 раза.