Прямий синтез гетерометалічних комплексів хрому(ІІІ) з N,O-донорними лігандами за участю солі Рейнеке

Размещено на http://www.allbest.ru/

КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ імені ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

УДК 546.76'302+547.415.1'435

02.00.01 - неорганічна хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

ПРЯМИЙ СИНТЕЗ РІЗНОМЕТАЛІЧНИХ КОМПЛЕКСІВ ХРОМУ(ІІІ) З N,O-ДОНОРНИМИ ЛІГАНДАМИ ЗА УЧАСТЮ СОЛІ РЕЙНЕКЕ

Семенака

Валентина Віталіївна

КИЇВ

2010

ДИСЕРТАЦІЄЮ Є РУКОПИС

Робота виконана на кафедрі неорганічної хімії Київського національного університету імені Тараса Шевченка

Науковий керівник:

доктор хімічних наук, професор

Кокозей Володимир Миколайович,

Київський національний університет

імені Тараса Шевченка,

завідувач лабораторії НДЧ

Офіційні опоненти:

член-кореспондент НАН України,

доктор хімічних наук, професор

Павліщук Віталій Валентинович,

Інститут фізичної хімії iмені Л.В. Писаржевського НАН України, м. Київ,

заступник директора інституту

доктор хімічних наук, професор

Мазуренко Євген Андрійович,

Інститут загальної та неорганічної хімії

імені В.І. Вернадського НАН України, м. Київ,

завідувач відділу газофазного синтезу

неорганічних сполук

Захист дисертації відбудеться " 25 " жовтня 2010 р. о 1600 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.03 Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: 01601, м. Київ, вул. Володимирська, 60, хімічний факультет, Велика хімічна аудиторія.

З дисертацією можна ознайомитись в науковій бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка (01601, м. Київ, вул. Володимирська, 58).

Автореферат розісланий " 17 " вересня 2010 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Іщенко О.В



ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Незважаючи на велику кількість робіт, присвячених синтезу та дослідженню різнометалічних комплексів, вивчення цього класу сполук привертає все більшу увагу дослідників завдяки їх магнітним, каталітичним та біологічним властивостям. Традиційні методи синтезу різнометалічних комплексів (метод спонтанної самоорганізації структурних фрагментів або метод металолігандів), у більшості випадків, є багатостадійними. Тому проблема пошуку більш простих методів синтезу різнометалічних комплексів є досить актуальною. Вже перші результати показали перспективність використання аніонних комплексів в прямому синтезі і започаткували новий напрямок "Аніонні комплекси в прямому синтезі різнометалічних сполук". Принциповим для його розвитку є з'ясування умов утворення, складу та будови сполук в залежності від природи комплексного аніону другого металу, ліганду та розчинника, що потребує окремого дослідження, актуальність якого полягає в пошуку та розробці нових методів синтезу різнометалічних комплексів.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Вибраний напрямок досліджень пов'язаний з тематичним планом науково-дослідних робіт Київського національного університету імені Тараса Шевченка (КНУ): "Прямий синтез та біологічні властивості гетерополіядерних комплексів перехідних металів" (№ Держреєстрації 0106U006627) та "Гетерополіядерні комплекси перехідних металів як поліфункціональні матеріали" (№ Держреєстрації 01074003919).

Мета і задачі дослідження. Мета роботи - дослідити особливості взаємодії солі Рейнеке з перехідними металами в присутності N,O-донорних лігандів в умовах прямого синтезу. Одержати різнометалічні сполуки хрому(ІІІ), дослідити їх будову, властивості та показати можливість їх практичного застосування.

Об'єкт дослідження: координаційні сполуки M(II)/Cr(III) (M = Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Cd) з N,O-донорними лігандами, одержані в умовах прямого синтезу.

Предмет дослідження: умови утворення, будова та властивості координаційних сполук

M(II)/Cr(III) (M = Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Cd)

З N,O-донорними лігандами.

Методи дослідження: хімічні та фізико-хімічні методи дослідження (атомно-абсорбційний та елементний (CHNS) аналіз, ІЧ-, ЕПР- та мас-спектрометрія, термогравіметрія, термопрограмована десорбція з мас-спектрометричним контролем десорбованих часток, магнетохімія, рентгенофазовий та рентгеноструктурний аналізи).

Наукова новизна одержаних результатів. Встановлено, що сіль Рейнеке в умовах прямого синтезу різнометалічних комплексів хрому(ІІІ) може виконувати не тільки роль джерела будівельних блоків, а і джерела хрому(ІІІ). Запропоновано новий спосіб прямого синтезу різнометалічних аміноалкоголятних комплексів хрому(ІІІ), який полягає у взаємодії металу або його оксиду з неводним розчином солі Рейнеке в присутності протонодонорного ліганду, наприклад, аміноспирту. За розробленими методиками, які характеризуються простотою експериментального виконання, одержано 17 нових комплексів, досліджених методом рентгеноструктурного аналізу. Вперше кристалографічно охарактеризовано структурні блоки

[Cо(dipy)(NCS)2(NH3)2]+ та [Co(en)2(NCS)Cl]+.

Практичне значення одержаних результатів. Одержані результати сприяють подальшому розвитку нового напрямку „Аніонні комплекси в прямому синтезі різнометалічних сполук" і можуть бути використані для синтезу комплексів хрому з іншими металолігандами. Синтезовані сполуки виявляють антифітовірусну активність та можуть бути застосовані для розробки інгібіторів окиснення одноатомних спиртів молекулярним киснем або при розробці фотопровідних оптичних середовищ. Результати дослідження можуть бути використані в лекційному курсі та практикумі з координаційної хімії для студентів хімічних спеціальностей.

Особистий внесок здобувача. Основний обсяг експериментальних досліджень, обробка та аналіз одержаних результатів, формулювання попередніх висновків виконані здобувачем особисто. Формулювання основних ідей, постановка мети і задач дослідження, заключний аналіз отриманих результатів виконані спільно з науковим керівником д.х.н., проф. Кокозеєм В.М. та к.х.н. Нестеровою О.В. (КНУ). Магнетохімічні та ЕПР-спектральні дослідження виконані в університеті м. Валенсія (Іспанія), Національній лабораторії сильних магнітних полів (Університет штату Флорида, США), на хімічному факультеті Вроцлавського університету (Польща), в університеті м. Упсала (Швеція) та опубліковані у співавторстві з J. Jezierska, A. Ozarowski, R. Boca, C.J. Gуmez-Garcнa, J.M. Clemente-Juan, P. Huang, S. Styring. Мас-спектрометричні дослідження проведені на хімічному факультеті Вроцлавського університету (Польща). Термогравіметричні дослідження були проведені на хімічному факультеті КНУ за участю проф. В.С. Судавцової. Дослідження антифітовірусної активності виконані на біологічному факультеті КНУ під керівництвом проф. В.П. Поліщука. Каталітична активність синтезованих комплексів досліджена в інституті Біоорганічної та Нафтохімії АН України разом із проф. Г.О. Ковтуном. Властивості полімерних композитів на основі синтезованих сполук досліджені на кафедрі хімії ВМС КНУ та в Інституті високих технологій КНУ і опубліковані у співавторстві з М.О. Давиденком, С.Л. Студзинським, С.В. Дехтяренком, Н.Г. Спіциною, А.С. Лобач, Г.В. Маркіним, Л.І. Костенко, А.В. Козинцем, В.А. Скришевським та О.В. Третяком. Рентгеноструктурні дослідження виконані в Інституті загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України, в НТК „Інститут монокристалів" (м. Харків) та опубліковані у співавторстві з О.В. Шишкіним, Р.І. Зубатюком та В.В. Дяконенко. В окремих дослідженнях брали участь Д.В. Шевченко, В.М. Нікітіна та Д.С. Нестеров (КНУ).

Апробація результатів дисертації. Результати дисертаційної роботи були оприлюднені на: VII (2006), VIII (2007) та X (2009) Всеукраїнських конференціях студентів та аспірантів "Сучасні проблеми хімії" (Україна), XIV Міжнародній конференції студентів, аспірантів та молодих вчених "Ломоносов-2007" (Росія, 2007), XVIth Winter School on Coordination Chemistry (Poland, 2008), XXIV Міжнародній Чугаєвській конференції по координаційній хімії (Росія, 2009).

Публікації. За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано 7 статей та 6 тез доповідей, одержано 1 патент України.

Структура та об'єм дисертації. Дисертація складається з вступу, 5-ти розділів, висновків, списку цитованої літератури (186 найменувань) та додатків. Робота викладена на 164 сторінках друкованого тексту і містить 71 рисунок, 1 схему, 18 таблиць та 2 додатки.



ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

Перший розділ містить огляд літературних даних про основні підходи до синтезу різнометалічних комплексів хрому. Розглянуто будову та магнітні властивості гетерополіядерних комплексів хрому циклічної будови, типових оксалатних, ціанідних та тіоціанатних комплексів Cr(ІІІ)/М.

У другому розділі описані підготовка вихідних речовин, методика експерименту та методи дослідження одержаних комплексів.

Третій розділ присвячено прямому синтезу різнометалічних сполук М/Cr (M = Co, Mn, Fe) з лігандами амінного типу, дослідженню їх будови та фізико-хімічних властивостей. Описано взаємодію порошків металів (Co, Mn, Fe) з неводними розчинами солі Рейнеке (NH4[Cr(NCS)4(NH3)2]•H2O - NH4[R]) та

N-донорними лігандами (en, dipy, phen) у присутності або без тіоціанату амонію. Наведено методики синтезу комплексів. Досліджені системи та склад синтезованих сполук представлені в табл. 1.

Взаємодію в досліджених системах можна пояснити протіканням таких реакцій:

Сo0 + 2NH4[Cr(NCS)4(NH3)2]•H2O + ДМСО +12O2 + H2O ®

[Co(ДМСО)4(H2O)2][Cr(NCS)4(NH3)2]2•6ДМСО•2H2O + 2NH3

Co0 + NH4[Cr(NCS)4(NH3)2]•H2O + dipy + 2NH4NCS + 2CH3CN + 1/2O2 >

[Co(dipy)(NCS)2(NH3)2][Cr(NCS)4(NH3)2]·2CH3CN + NH3 + 2Н2О

Fe0 + 2NH4[Cr(NCS)4(NH3)2]•H2O + 5phen + 2CH3CN + 1/2O2 >

[Fe(phen)3][Cr(phen)(NCS)4]2•2CH3CN + 6NH3 + 3H2O



Таблиця 1.

Склад різнометалічних комплексів хрому(ІІІ), що утворюються в досліджених системах

Досліджена система	Склад комплексу
Co - NH4[R] - ДМСО	[Co(ДМСО)4(H2O)2][Cr(NCS)4(NH3)2]2·6ДМСО·2H2O (1)
Mn - NH4[R] - NH4NCS - ДМФА	[Mn(ДМФА)6][Cr(NCS)5(ДМФА)] (2)
Со - NH4[R] - dipy - NH4NCS - CH3CN	[Co(dipy)(NCS)2(NH3)2][Cr(NCS)4(NH3)2]·2CH3CN (3)
Co - NH4[R] - en·2HCl - CH3OH	[Co(en)2(NCS)Cl][Cr(NCS)4(NH3)2] (4)
Fe - NH4[R] - phen - NH4NCS - CH3CN	[Fe(phen)3][Cr(phen)(NCS)4]2·2CH3CN (5)
Co - NH4[R] - H2Dea - NH4NCS - Solv	[Co2Cr2(NCS)4(HDea)2(Dea)2]·4Solv Solv = ДМФА (6), ДМСО (7)
Mn - NH4[R] - H2Dea - NH4NCS - Solv	[Mn2Cr2(NCS)4(HDea)2(Dea)2(Solv)2]·nSolv Solv = ДМФА, n = 2 (8), Solv = ДМСО, n = 4 (9)
ZnO - NH4[R] - H2Dea - NH4NCS - Solv	[Zn2Cr2(NCS)4(HDea)2(Dea)2]·nSolv Solv = CH3CN, n = 2 (10), Solv = ДМСО, n = 4 (11)
Mn - NH4[R] - MeH2Dea - NH4NCS - ДМФА	[Мn2Cr2(NCS)4(HМеDea)2(МеDea)2]·4ДМФА (12)
Fe - NH4[R] - MeH2Dea - CH3OH	[Fe2Cr6(µ3-O)(µ4-O)(NCS)9(HMeDea)(MeDea)5] (13)
Cu - NH4[R] - MeH2Dea -NH4NCS - CH3OH	[CuCr(NCS)2(H2O)(HMeDea)(MeDea)] (14)
Cu - NH4[R] - BuH2Dea - NH4NCS - CH3CN	[CuCr(NCS)2(NH3)(HBuDea)(BuDea)]•CH3CN (15)
CdO - NH4[R] - H3Tea - NH4NCS - CH3CN	[CdCr3(NCS)4(H2Tea)(HTea)3]·3CH3OH (16)
Mn - NH4[R] - H3Tea - NH4NCS - CH3CN	[Mn3Cr4(NCS)6(HTea)6] (17)

Одержані результати свідчать про те, що присутність тіоціанату амонію у вихідних системах сприяє підвищенню швидкості взаємодії. Для ацетонітрильних розчинів характерне утворення дрібнокристалічних осадів одразу після розчинення порошків металів. В інших розчинниках продукти взаємодії кристалізувалися через кілька діб при витримуванні одержаних розчинів при кімнатній температурі або після висолювання ізопропанолом, діетиловим ефіром або їх сумішшю (1 : 1).

Представлено результати дослідження ІЧ-, електронних, мас-спектрів та результати рентгеноструктурних досліджень синтезованих сполук. Основні кристалографічні характеристики комплексів наведено в табл. 2.

Відповідно до результатів рентгеноструктурного аналізу, основними структурними фрагментами сполуки

[Co(ДМСО)4(H2O)2][Cr(NCS)4(NH3)2]2·6ДМСО·2H2O (1)

є комплексний катіон

[Co(ДМСО)4(H2O)2]2+,

аніон солі Рейнеке

[Cr(NCS)4(NH3)2]-

та некоординовані молекули води і ДМСО. Аніонні фрагменти поєднані в ланцюги водневими зв'язками N?H•••OДМСО та О?H•••OДМСО (рис. 1, а), які в свою чергу сполучені між собою водневими зв'язками N?H•••S з утворенням сіток. Крім того, аніонні фрагменти утворюють численні водневі зв'язки з катіонними фрагментами, молекулами води та з молекулами ДМСО.



Рис. 1. Фрагмент водневозв'язаного ланцюга комплексу [Co(ДМСО)4(H2O)2][Cr(NCS)4(NH3)2]2•6ДМСО•2H2O (1) (а) та будова структурних блоків у комплексі [Mn(ДМФА)6][Cr(NCS)5(ДМФА)] (2) (б).

Рис. 2. Водневозв'язана сітка комплексу [Co(dipy)(NCS)2(NH3)2][Cr(NCS)4(NH3)2]·2CH3CN (3).

Сполука

[Mn(ДМФА)6][Cr(NCS)5(ДМФА)] (2)

побудована із структурних блоків

[Mn(ДМФА)6]2+ та [Cr(NCS)5(ДМФА)]2- (рис. 1, б), а структурними фрагментами комплексу

[Co(dipy)(NCS)2(NH3)2][Cr(NCS)4(NH3)2]·2CH3CN (3)



є катіони [Co(dipy)(NCS)2(NH3)2]+, некоординовані аніони солі Рейнеке [Cr(NCS)4(NH3)2]- та молекули ацетонітрилу (рис. 2). Водневі зв'язки між атомами нітрогену молекул аміаку аніонів солі Рейнеке та атомами нітрогену молекул ацетонітрилу пов'язують структурні блоки сполуки 3 з утворенням одновимірних ланцюгів.

Сполука

[Co(en)2(NCS)Cl][Cr(NCS)4(NH3)2] (4)

побудована із структурних блоків [Co(en)2(NCS)Cl]+ та [Cr(NCS)4(NH3)2]- (рис. 3, а). Структурними фрагментами сполуки [Fe(phen)3][Cr(phen)(NCS)4]2•2CH3CN (5) є катіон [Fe(phen)3]2+, аніони [Cr(phen)(NCS)4]- та молекули ацетонітрилу (рис. 3, б).

Рис. 3. Фрагменти кристалічної будови комплексів [Co(en)2(NCS)Cl][Cr(NCS)4(NH3)2] (4) (а) та [Fe(phen)3][Cr(phen)(NCS)4]2•2CH3CN (5) (б)

Встановлено, що при утворенні комплексів в досліджених системах сіль Рейнеке може виступати джерелом будівельних блоків, а її аніон може перетворюватися в інший будівельний блок або виступати джерелом компонентів для утворення будівельного блоку другого металу.

Четвертий розділ присвячено прямому синтезу комплексів M/Cr (M = Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Cd) з аміноспиртами, дослідженню їх будови та фізико-хімічних властивостей. Описано взаємодію порошків металів (Mn, Co, Cu, Fe) або оксидів металів (ZnO, CdO) з неводними розчинами солі Рейнеке та аміноспирту у присутності або без тіоціанату амонію.

Варіація співвідношень металів у системі

M0/MO - NH4[R] - nNH4NCS - HL - Solv

де М0 = Mn, Fe, Co, Cu, МО = ZnО, CdО, HL = H2Dea, H2MeDea, H2BuDea, H3Tea, n = 0-7, (тестувались комбінації M : Cr = 1 : 1, 1 : 2, 4 : 1) у випадку кобальту та оксидів цинку і кадмію не впливала на склад продукту, а змінювала тільки його вихід. В системах з манганом зафіксовано утворення гетерометалічних комплексів при співвідношенні металів у вихідній системі 1 : 1 та 1 : 2 у випадку діетаноламіну та при 4 : 1 у системах з метилдіетаноламіном та триетаноламіном. При цьому кристалізація продукту найкраще відбувається з ДМФА та ДМСО, висока здатність яких до утворення водневих зв'язків може сприяти стабілізації синтезованих молекулярних сполук. Наведено методики синтезу комплексів. Досліджені системи та склад синтезованих сполук представлені в табл. 1.

Схеми реакції утворення даних комплексів можна записати так:

2M0 + 2NH4[Cr(NCS)4(NH3)2]•H2O + 9H2Dea + NH4SCN + O2 + (n+m)Solv >

[M2Cr2(NCS)4(HDea)2(Dea)2(Solv)n]•mSolv + 7NH3 + 5H2Dea•HNCS + 4H2O

Cu0 + NH4[Cr(NCS)4(NH3)2]•H2O + 2H2BuDea + 1/2O2 + CH3CN >

[CuCr(NCS)2(NH3)(HBuDea)(BuDea)]•CH3CN+2NH4SCN + 3H2O

Cu0 + NH4[Cr(NCS)4(NH3)2]•H2O + 2H2MeDea + 1/2O2 >

[CuCr(NCS)2(H2O)(HMeDea)(MeDea)]+2NH4SCN + NH3 + H2O

CdO + 3NH4[Cr(NCS)4(NH3)2]•H2O + 4H3Tea + 3CH3OH >

[CdCr3(NCS)4(H2Tea)(HTea)3]•3CH3OH + NH3 + 8NH4NCS + 4H2O

В досліджених умовах аніон солі Рейнеке руйнується і виступає джерелом хрому(ІІІ).

Представлено також результати ІЧ-, електронних, ЕПР-спектральних, мас-спектрометричних, магнітних, термогравіметричних та рентгеноструктурних досліджень синтезованих сполук.

Рентгеноструктурні дослідження показали, що молекулярні будови комплексів з діетаноламіном (сполуки 6 - 11) подібні (рис. 4, а та 4, б) та базуються на центросиметричному фрагменті {M2Cr2(µ3-O)2(µ-O)4} (M = Co, Mn, Zn). Діетаноламіновий ліганд виявляє два способи координації: тридетатний (Dea) та бідентатний (HDea), залишаючи одну з етанольних груп некоординованою. Атоми нітрогену обох лігандів (Dea2- та HDea-) координовані тільки до атомів хрому.\

Рис. 4. Молекулярна будова комплексів [Co2Cr2(NCS)4(HDea)2(Dea)2]·4ДМФА (6) (а) та [Mn2Cr2(NCS)4(Dea)2(HDea)2(ДМФА)2]·2ДМФА(8) (б). Некоординовані молекули розчинників не наведені



Магнітна обмінна взаємодія в тетраядерних кластерах M2Cr2 може відбуватися між двома атомами хрому(ІІІ) та/або двома атомами кобальту(ІІ) чи мангану(ІІ) (рис. 5). Для розрахунку параметрів обмінної взаємодії зроблено припущення, що обмінні кластери M2Cr2 не взаємодіють між собою, оскільки, за даними рентгеноструктурних досліджень, сполуки є магнітно ізольованими. В даному випадку є чотири можливі варіанти комбінації спінів в кластері, які залежать від значення параметру обмінної взаємодії J: якщо J1, J2 > 0, то взаємодія є феромагнітною (f - феромагнітна взаємодія), якщо J1, J2 < 0, то реалізується антиферомагнітна взаємодія (а - антиферомагнітна взаємодія). Варіанти комбінації спінів B) та D) на рис. 5 відповідають спіновим фрустраціям.

Рис. 5. Можливі шляхи обмінних взаємодій в комплексах 6-9. M = Co для 6 та 7, M = Mn для 8 та 9 (вгорі). Запропоновані обмінні схеми для феромагнітних (f) та антиферомагнітних (a) взаємодій

Залежність добутку чmT від температури для сполуки 6 представлена на рис. 6, а. При зниженні температури його величина поступово зменшується, досягаючи значення, близького до нуля. Такий характер температурної залежності добутку чmT вказує на присутність домінуючих антиферомагнітних обмінних взаємодій між металічними центрами Cr(III) та Co(II), що призводять до діамагнітного основного спінового стану. Отримані дані свідчать про те, що J1 (рис. 5) є предомінантною константою обміну.

6 (а) та 7 (б).

Рис. 6. Залежності добутку чmT від температури для

Характер температурної залежності добутку чmT для сполуки 7 також, як і для сполуки 6, свідчить про реалізацію антиферомагнітної обмінної взаємодії (рис. 6, б), а відносно велике значення добутку чmT при низькій температурі вказує на присутність інтермедіатного основного спінового стану, що є характерним для подібних ромбічних систем. Отже, спінові фрустрації обумовлені присутністю двох типів антиферомагнітних взаємодій з J1 та J2 (рис. 5).

В даному випадку використання тетраядерної моделі з двома ізотропними константами обмінної взаємодії (J1 та J2) та урахуванням параметру розщеплення у нульовому полі DCo дало змогу коректно описати магнітну поведінку сполуки 7. Розширений спін-гамільтоніан можна записати так:

H = - 2J1(SCo1·SCr1 + SCr1·SCo2 + SCo2·SCr2 + SCr2·SCo1) - 2J2(SCr1 + SCr2) + DCo(S2x,Co1 + S2x,Co2) + µBBgCo(SCo1 + SCo2) + µBBgCr(SCr1 + SCr2) (1)

Моделювання за даних умов дозволило отримати такі параметри (з урахуванням значення gCr = 2,0 для зменшення кількості змінних параметрів): J1 = -0,65 cм-1, J2 = -8,57 cм-1, DCo = 1,93 cм-1 та gCo = 2,32. Як і очікувалося, обидві обмінні взаємодії є антиферомагнітними, діагональна взаємодія (J2) є сильнішою, ніж взаємодія вздовж граней ромбу (J1), що і обумовлює спінові фрустрації в комплексі 7.

Характер залежності добутку чmT від температури сполуки 8 вказує на присутність феромагнітної взаємодії між центрами Cr(III) та Mn(II) (рис. 7, а).

Рис. 7. Залежності добутку чmT від температури для 8 (а) та 9 (б).

Для комплексу 9 добуток чmT при зниженні температури поступово спадає (рис. 7, б), досягаючи значення 0,5 cм3 K моль-1 при 2 K. Крива температурної залежності молярної сприйнятливості чm виходить на максимум при 55 К. Така поведінка свідчить про сильну антиферомагнітну взаємодію в обмінному кластері Mn2Cr2, яка призводить до його діамагнітного основного стану.

Залежності ефективного магнітного моменту від температури сполук 10 та 11 представлені на рис. 8. Ефективний магнітний момент обох комплексів монотонно зменшується при зниженні температури, що свідчить про наявність антиферомагнітної взаємодії між двома центрами Cr(III) зі спіном S = 3/2. Задовільне узгодження між експериментальними та теоретичними даними було отримане при використанні гальмітоніану

H = -2J S1·S2 - j (S1·S2 )2 (2)

В низькотемпературному інтервалі помітним є внесок парамагнітних домішок (f) мономерів Cr(III), тому вираз для опису магнітної сприйнятливості має вигляд

чtotal=(1-f) чd + f чmono (3)

(4)

Рис. 8. Температурні залежності меф. для сполук 10 (1) та 11 (2)

(_, ? - експериментальні значення, суцільна лінія - розрахована залежність). де ES = J{S(S+1)-15/2}/2 - j{S(S+1)-15/2}2/2

Моделювання було проведено за умови відповідності значень температурно незалежного парамагнетизму (ТНП) димерних та мономерних домішок (виходячи з літературних даних, типовим для одного атома Cr є значення

100 - 300•10-6 см3 моль-1) та фіксованого значення g = 1,983 (за даними спектрів ЕПР). Моделювання за даних умов дозволило отримати такі параметри:

J = -4,7(1) см-1, j = 0,83(1) cм-1, f = 0,0095(1), TНП = 474(35)·10-6 см3 моль-1 для комплексу 10 та J = -6,8(1) см-1, j = 1,12(1) см-1, f = 0(5)•10-6, TНП = 362(22)·10-6 см3 моль-1 для комплексу 11 та побудувати теоретичну залежність магнітного моменту від температури (рис. 8).

В ЕПР спектрах у Х-діапазоні для полікристалічних зразків та розчинів сполук 10 та 11 присутні сигнали, що відповідають квінтетному стану з S = 2. Спінові стани з S = 1 та S = 3 важко зафіксувати у ЕПР спектрах Х-діапазону, оскільки розщеплення в нульовому полі в цих станах набагато більше, ніж станів для S = 2. Оскільки антиферомагнітні взаємодії в даних системах слабкі, для проведення розрахунків параметрів розщеплення спінових станів у нульовому полі були записані високочастотні ЕПР спектри при низьких температурах (80-5 К). У високочастотних ЕПР спектрах сполук 10 та 11 присутні добре розділені смуги, що відповідають S = 1, 2 та 3 спіновим станам (рис. 9).

Рис. 9. ЕПР спектри комплексів 11 (а) та 10 (б), записані при частоті 321,6 (для 11) та 324,0 ГГц (для 10). Сигнали триплетного, квінтетного та септетного станів з S = 1, 2 та 3 позначені T, Q та S, відповідно. Позначення X, Y та Z вказують просторову орієнтацію відповідних резонансів

Моделювання спектрів дозволило визначити аксіальний та ромбічний параметри розщеплення в нульовому полі як для системи, так і для індивідуальних центів

Cr(III): DCr = 0,3564 cм-1, ECr = -0,0647 cм-1, D12 = -0,1850 cм-1, E12 = -0,0112 cм-1

для комплексу 10,

DCr = 0,3864 cм-1, ECr = -0,1104 cм-1, D12 = -0,1873 cм-1, E12 = -0,0155

cм-1 для 11.

Взаємодія порошків металів з сіллю Рейнеке та метилдіетаноламіном у неводних розчинах призвела до одержання сполук молекулярної природи різної ядерності, на відміну від систем з діетаноламіном, з яких виділено лише чотириядерні комплекси.

Рентгеноструктурний аналіз координаційної сполуки

[Мn2Cr2(NCS)4(HМеDea)2(МеDea)2]·4ДМФА (12)

показав, що у кристалічному стані вона має молекулярну будову, подібну до комплексів з діетаноламіном. В даній сполуці зберігається будова центросиметричного чотириядерного фрагменту {Mn2Cr2(µ3-O)2(µ-O)4}, аналогічно до сполук 6-11. На відміну від комплексів 8 та 9, в 12 атоми мангану знаходяться в N2O3 оточенні, утвореному трьома атомами оксигену метилдіетаноламінових лігандів, одним атомом нітрогену тіоціанатної групи та одним атомом нітрогену молекули аміноспирту (рис. 10, а).

Комплекс

[Fe2Cr6(µ3-O)(µ4-O)(NCS)9(HMeDea)(MeDea)5] (13)

має молекулярну асиметричну будову (рис. 10, б). Ядро кластеру складається із чотирьох пар металів (центральна Fe(1)-Fe(2) та три пари

Cr(1)-Cr(4), Cr(2)-Cr(5), Cr(3)-Cr(6)).

Атоми заліза(ІІІ) з'єднані м3- та м4-містковими атомами оксигену, атоми хрому поєднані містковими атомами оксигену залишків метилдіетаноламіну. Будова ядра може бути розглянута як комбінація триметалічних фрагментів, конфігурація яких може бути описана як незавершений куб (рис. 10, б). Всі металічні центри шестикоординовані і мають викривлене октаедричне оточення.

Рис. 10. Молекулярна будова комплексів [Мn2Cr2(NCS)4(HМеDea)2(МеDea)2]·4ДМФА (12) (а) та [Fe2Cr6(µ3-O)(µ4-O)(NCS)9(HMeDea)(MeDea)5] (13) (б).

Значна схожість відмічена у будові координаційних

сполук

[CuCr(NCS)2(H2O)(HMeDea)(MeDea)] (14) та

[CuCr(NCS)2(NH3)(HBuDea)(BuDea)]•CH3CN (15)

(рис. 11). Металічні центри поєднані містковими атомами кисню аміноспиртових лігандів і утворюють фрагменти CuCrO2. Цікавою особливістю обох комплексів є також те, що за допомогою водневих зв'язків гетеробіметалічні молекули об'єднані в димери.



Рис. 11. Молекулярна будова комплексів [CuCr(NCS)2(H2O)(HMeDea)(MeDea)] (14) (а) та [CuCr(NCS)2(NH3)(HBuDea)(BuDea)]•CH3CN (15) (б)

Дослідження взаємодії порошків металів або їх оксидів з неводними розчинами солі Рейнеке в присутності триетаноламіну проводилося при співвідношеннях М0/МО : NH4[R] = 1 : 1, 1 : 2 та 4 : 1. Кристалічні осади складу

[Mn3Cr4(NCS)6(HTea)6] (17)

вдалося одержати виключно при співвідношенні

Mn : NH4[R] = 4 : 1 з метанолу або ацетонітрилу.

Рентгеноструктурний аналіз сполуки

[CdCr3(NCS)4(H2Tea)(HTea)3]•3CH3OH (16)

показав, що її будова базується на асиметричному тетраядерному фрагменті {Cr3Cd(µ3-O)2(µ-O)4}, який може бути описаний у вигляді двох незавершених кубів М3Х4 зі спільною гранню (рис. 12, а). Атоми оксигену триетаноламінових лігандів з'єднують металічні центри в різний спосіб. Молекулярний структурний тип (МСТ) даної сполуки є близьким до центросиметричного МСТ {M4(µ3-О)2(µ-О)4} комплексів 6-12, але в 16 спостерігається рідкісний випадок асиметричної організації металічних центрів для ядер даного типу.

Рис. 12. Молекулярна будова комплексів [CdCr3(NCS)4(H2Tea)(HTea)3]•3CH3OH (16) (а) та [Mn3Cr4(NCS)6(HTea)6] (17) (б). Некоординовані молекули розчинника не наведено

Рентгеноструктурний аналіз комплексу

[Mn3Cr4(NCS)6(HTea)6] (17)

показав, що він має молекулярну, центросиметричну, циклічну будову (рис 12, б). В молекулі атоми металів об'єднані шістьма триетаноламіновими лігандами. Чотири атоми хрому(ІІІ) та два атоми мангану(ІІ) поєднані між собою шістьма

м2-містковими атомами оксигену від депротонованих молекул триетаноламіну з утворенням кільця, а із центральним атомом мангану - шістьма µ3-містковими атомами оксигену (рис. 12, б).

Результати досліджень магнітних властивостей сполук 16 та 17 представлені у вигляді графічних залежностей ефективного магнітного моменту від температури та залежності магнетизації від поля на рис. 13 та 14, відповідно.

Магнітну поведінку комплексу 16 проінтерпретовано за допомогою моделі, що враховує ізотропну обмінну взаємодію між сусідніми центрами в лінійному фрагменті Cr(1)•••Cr(2)•••Cr(3):



Рис. 13. Температурні залежності меф. (зліва), чm в низькотемпературному інтервалі (вкладка зліва) та залежність магнетизації від поля (справа), комплексу 16 (_ - експериментальні значення; ? - розраховані).

Розрахунок включав одночасне уточнення двох наборів даних: температурної залежності магнітної сприйнятливості µeф. = f1(T) та залежності магнетизації від сили поля M = f2(B). Задовільне узгодження між експериментальними та розрахованими даними було одержано для параметрів J = -7,45 cм-1 та giso = 1,81, (R(ч) = 0,038, R(M) = 0,051) (рис. 13). Відповідно до одержаних параметрів основний стан комплексу S = 3/2.

Значення µеф. комплексу 17 у високотемпературній області (300 - 50 K) поступово збільшується зі зниженням температури, що свідчить про домінуючі феромагнітні взаємодії та високоспіновий основний стан обмінного кластеру (рис. 14).

Для моделювання експериментальних даних був використаний ізотропний спіновий гальмітоніан, який враховує три константи обміну: JMn-Cr (відповідає взаємодії між найближчими центрами мангану та хрому), JCr-Cr (відповідає взаємодії між найближчими центрами хрому), JMn-Mn (відповідає взаємодії між найближчими центрами мангану):



Hiso = - JMn-Crh-2(· + · + · + ·) - JCr-Cr h-2(· + ·) - JMn-Mnh-2(· + ·) -

JMn-Crh-2(· + · + · + ·) (6)

Рис. 14. Температурні залежності меф. та чm в низькотемпературному інтервалі (вкладка) (A) та залежність магнетизації від поля (B) комплексу 17

(_ - експериментальні значення; суцільна лінія - розраховані).

Оскільки різниця між спіновими значеннями g-факторів Mn(II) та Cr(III) є невеликою, для подальших розрахунків було зроблено припущення gMn = gCr = geф.. В результаті оптимізаційних розрахунків були отримані такі параметри: JMn-Cr = 0,43 cм-1, JCr-Cr = -4,75 cм-1, JMn-Mn = 1,78 cм-1 та gеф. = 1,878 (фактори відхилення R(ч) = 0,045, R(M) = 0,049); змодельовані залежності наведені на рис. 14. Відповідно до одержаних параметрів основний стан комплексу S = 15/2.

У п'ятому розділі показано області можливого застосування одержаних комплексів.

При дослідженні авто- та ініційованого окиснення спиртів (ізо-пропіловий,

н-бутиловий, бензиловий) молекулярним киснем при 40-80єС виявлено каталітичний обрив ланцюгів окиснення комплексами

[Co(dipy)(NCS)2(NH3)2][Cr(NCS)4(NH3)2]·2CH3CN (3) та

[Mn2Cr2(NCS)4(HDea)2(Dea)2(ДМФА)2]·2ДМФА (8),

інгібуюча активність яких вища за промисловий інгібітор окиснення органічних речовин (табл. 4).

Таблиця 4.

Константи швидкості обриву ланцюгів окиснення бензилового спирту синтезованими комплексами при 50єС.

Сполука	k, л/моль·с
[Co(dipy)(NCS)2(NH3)2][Cr(NCS)4(NH3)2]·2CH3CN (3)	9,80,2·104
[Mn2Cr2(NCS)4(HDea)2(Dea)2(ДМФА)2]·2ДМФА (8)	1,00,1·107
Промисловий стабілізатор „Агідол" (2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол)	1,70,2·103

Було досліджено електро- і фотопровідні властивості плівок полімерних композитів (ППК) на основі плівкоутворюючого органічного полімеру з діелектричними властивостями (полівінілбутираль) із добавками комплексів

[Zn2Cr2(NCS)4(HDea)2(Dea)2]·2CH3CN (10),

[Zn2Cr2(NCS)4(HDea)2(Dea)2]·4ДМСО (11),

[Co2Cr2(NCS)4(HDea)2(Dea)2]·4ДМФА (6),

[Mn2Cr2(NCS)4(HDea)2(Dea)2(ДМФА)2]·2ДМФА (8).

Встановлено, що фотопровідність ППК збільшується при переході від ППК із добавками сполук, що містять парамагнітні атоми, до ППК із добавками сполук, що містять парамагнітні та діамагнітні атоми. Фотопровідність ППК з добавками досліджуваних комплексів збільшується також при наявності в складі ППК донорних або акцепторних добавок, що свідчить про фотогенерацію рухомих дірок та електронів.

Проведено дослідження антифітовірусної активності комплексів М/Cr у системі вірус-рослина in vitro на культурах рослин картоплі (Solanum tuberosum), інфікованих У-вірусом картоплі, а також на модельній системі фаг-бактерія (бактеріофаг Т4 - E. coli). Показано, що найбільш активною виявилась сполука

[Mn2Cr2(NCS)4(HDea)2(Dea)2(ДМСО)2]·4ДМСО (9),

яка при концентраціях 1,0 та 0,1 % знижує інфекційність вірусу більше, ніж на 50 %. Найбільш активними в системі фаг-бактерія виявились сполуки 6 та 16. При цьому сполука 6 виявляє значну антифітовірусну активність в обох модельних системах.



ВИСНОВКИ

Вивчена взаємодія солі Рейнеке з перехідними металами або їх оксидами в присутності N,O-донорних лігандів в умовах прямого синтезу, і показано, що в присутності аміноспиртів аніон солі Рейнеке руйнується та виконує роль джерела хрому(ІІІ).

Запропоновано спосіб прямого синтезу різнометалічних аміноалкоголятних комплексів хрому(ІІІ), який полягає у взаємодії металу або його оксиду з неводним розчином солі Рейнеке в присутності протонодонорного ліганду, наприклад, аміноспирту.

Синтезовано 17 нових сполук, для яких проведено рентгеноструктурний аналіз і показано, що:

комплекси з N,N-донорними лігандами мають катіон-аніонну будову;

для комплексів з аміноспиртами характерна поліядерна молекулярна будова;

комплекси з діетаноламіном містять центросиметричний чотириядерний фрагмент

{M2Cr2(µ3-O)2(µ-O)4};

молекули комплексів з N-заміщеними похідними діетаноламіну та з триетаноламіном утворені об'єднанням 2, 4, 7 або 8 металічних центрів;

будівельні блоки

[Cо(dipy)(NCS)2(NH3)2]+ та

[Co(en)2(NCS)Cl]+

кристалографічно охарактеризовано вперше.

Результати досліджень магнітних властивостей (1,8 - 300К) показали, що більшість сполук проявляють антиферомагнітні взаємодії. Слабка феромагнітна взаємодія реалізується між металічними центрами хрому(ІІІ) та мангану(ІІ) в комплексах

[Mn2Cr2(NCS)4(HDea)2(Dea)2(ДМФА)2]·2ДМФА та

[Mn3Cr4(NCS)6(HTea)6],

а в комплексі

[CuCr(NCS)2(NH3)(HBuDea)(BuDea)]•CH3CN

- між металічними центрами хрому(ІІІ) та купруму(ІІ).

Показано, що синтезовані сполуки:

виявляють антифітовірусну активність;

можуть бути застосовані для розробки інгібіторів окиснення одноатомних спиртів молекулярним киснем або при розробці фотопровідних оптичних середовищ.



СПИСОК ПУБЛІКАЦІЙ

1. Давиденко Н.А. Электро- и фотопроводимость полимерных композитов, содержащих гетерополиядерные М(II)/Cr(III) комплексы, в присутствии добавок с различными донорно-акцепторными свойствами / Н.А. Давиденко, В.Н. Кокозей, О.В. Нестерова, В.В. Семенака, С.В. Дехтяренко, Н.Г. Спицына, А.С. Лобач, Л.И. Костенко, Г.В. Маркин // Химия высоких энергий. - 2008. - Т. 42, № 2. - С. 1-5. (Особистий внесок здобувача: синтез комплексів та приготування плівок полімерних композитів, обговорення результатів, написання статті).

2. Семенака В. Термічна стійкість гетерометалічного комплексу [Zn2Cr2(NCS)4(Dea)2(HDea)2]·4ДМСО / В. Семенака, В. Судавцова, В. Кокозей // Вісник Київського національного університету імені Тараса Шевченка. Хімія - 2008. - Т. 47. - С. 23-25. (Особистий внесок здобувача: синтез комплексів, обговорення результатів, написання статті).

3. Давиденко Н.А. Особенности электропроводимости и фотопроводимости полимерных композитов, содержащих гетерополиядерные комплексы M(II)/Cr(III) / Н.А. Давиденко, С.В. Дехтяренко, В.Н. Кокозей, А.В. Козинец, В.В. Семенака, В.А. Скрышевский, О.В. Третяк // Физика и техника полупроводников. - 2009. - Т. 43, № 4. - С. 507-510. (Особистий внесок здобувача: синтез комплексів та приготування плівок полімерних композитів, обговорення результатів, написання статті).

4. Semenaka V.V. An extremely rare example of asymmetric tetranuclear core {M4(м3-X)2(м-X)4} in a novel alkoxo-bridged heterometallic Cr/Cd complex / V.V. Semenaka, O.V. Nesterova, V.N. Kokozay, V.V. Dyakonenko, O.V. Shishkin, R.Boca and J.Jezierska // Dalton Trans. - 2010. - V. 39. - P. 1734-1739. (Особистий внесок здобувача: синтез комплексів, вирощування монокристалів, обробка та аналіз результатів ІЧ-, електронної спектроскопії, рентгеноструктурних та магнітних досліджень, написання статті).

5. Semenaka V.V. Direct synthesis of an heterometallic {MnII3CrIII4} wheel by decomposition of Reineckes salt / V.V. Semenaka, O.V. Nesterova, V.N. Kokozay, R.I. Zybatyuk, O.V. Shishkin, R.Boca, D.V. Shevchenko, P.Huang and S.Styring // Dalton Trans. - 2010. - V. 39. - P. 2344-2349. (Особистий внесок здобувача: синтез комплексів, вирощування монокристалів, обробка та аналіз результатів ІЧ-, електронної спектроскопії, рентгеноструктурних та магнітних досліджень, написання статті).

6. Semenaka V.V. Structural and magnetic studies of tetranuclear heterometallic M/Cr (M = Co, Mn) complexes self-assembled from zerovalent cobalt or manganese, Reineckes salt and diethanolamine / V.V. Semenaka, O.V. Nesterova, V.N. Kokozay, R.I. Zybatyuk, O.V. Shishkin, R.Boca, C.J. Gуmez-Garcнa, J.M. Clemente-Juan and J.Jeziersk // Polyhedron - 2010. - V. 29. - P. 1326-1336. (Особистий внесок здобувача: синтез комплексів, вирощування монокристалів, обробка та аналіз результатів ІЧ-спектроскопії та рентгеноструктурних досліджень, написання статті).

7. Semenaka V.V. Cr(III)-Cr(III) Interactions in Two Alkoxo-Bridged Heterometallic Zn2Cr2 Complexes Self-Assembled from Zinc Oxide, Reinecke's Salt and Diethanolamine / V.V. Semenaka, O.V. Nesterova, V.N. Kokozay, V.V. Dyakonenko, R.I. Zubatyuk, O.V. Shishkin, R Boиa, J. Jezierska, A. Ozarowski // Inorg. Chem. - 2010. - Vol. 49, № 12. - P. 5460-5461. (Особистий внесок здобувача: синтез комплексу, вирощування монокристалів, обробка та аналіз результатів ІЧ- спектроскопії, рентгеноструктурних та магнітних досліджень, написання статті).

8. Патент №23337, Україна, МПК(2006) C01G 1/00 C01G 37/00. Спосіб прямого синтезу гетерометалічних комплексів хрому / Кокозей В.М., Шевченко Д.В., Нікітіна В.М., Семенака В.В. (Україна); № u 2006 11501; Заявл. 01.11.2006; Опубл. 25.05.2007; Бюл. № 7. (Особистий внесок здобувача: синтез та ідентифікація комплексів M/Cr (M = Zn, Cd, Co), обговорення результатів, підготовка заявки на патент).

9. Семенака В.В. Прямий синтез та кристалічна будова гетерополіядерних комплексів ZnII/Cr(III) та Cd(II)/Cr(III) / В.В. Семенака // Тези доповідей VІІ Всеукраїнської конференції студентів та аспірантів "Сучасні проблеми хімії". - Київ (Україна). - 2006. - С. 63.

10. Семенака В.В. Нові гетерометалічні комплекси Cr/M (M - Zn, Co, Mn): прямий синтез та кристалічна будова / В.В. Семенака // Тези доповідей VІІІ Всеукраїнської конференції студентів та аспірантів "Сучасні проблеми хімії". - Київ (Україна). - 2007. - С. 38.

11. Семенака В.В. Прямой синтез и кристаллическое строение гетерополиядерных комплексов Cr/M (M - Co, Zn, Cd, Mn) с диэтаноламином / В.В. Семенака, Д.В. Шевченко // Тезисы докладов Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2007" - Москва (Россия). - 2007. - С. 260.

12. Semenaka V. Direct synthesis, crystal structures and magnetic properties of novel heteropolynuclear M/Cr (M = Cd, Fe) wiyh aminoalchohols / V.V. Semenaka, O.V. Nesterova, V.N. Kokozay, R.Boca and J.Jezierska // Book of abstracts of XVIth International Winter School on Coordination Chemistry. - Karpacz (Poland). - 2008. - P. 119.

13. Семенака В.В. Руйнування аніону солі Рейнеке ([Cr(NCS)4(NH3)2]-) в умовах прямого синтезу гетерометалічних комплексів M/Cr (M = Cu, Mn, Fe) / В.В. Семенака // Тези доповідей X Всеукраїнської конференції студентів та аспірантів "Сучасні проблеми хімії". - Київ (Україна). - 2009. - С. 35.

14. Семенака В.В. Соль Рейнеке в прямом синтезе гетерометаллических комплексов хрома / В.В. Семенака, О.В. Нестерова, В.Н. Кокозей // Тезисы докладов ХХIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии. - Санкт-Петербург (Россия). - 2009. - C. 156.



АНОТАЦІЯ

Семенака В.В. Прямий синтез гетерометалічних комплексів хрому(ІІІ) з N,O-донорними лігандами за участю солі Рейнеке. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 - неорганічна хімія. - Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2010.

Дисертація присвячена прямому синтезу, дослідженню будови та властивостей комплексів М/Cr(ІІІ) (M = Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Cd). У результаті вивчення взаємодії металічних порошків або оксидів металів з сіллю Рейнеке у неводних розчинах (метанол, ДМСО, ДМФА, ацетонітрил) N,О-донорних лігандів запропоновано новий спосіб прямого синтезу різнометалічних комплексів хрому(ІІІ), за яким одержано 17 нових комплексів. Показано, що сіль Рейнеке, крім джерела будівельних блоків, виконує роль джерела хрому(ІІІ) або джерела компонентів для будівельного блоку другого металу або перетворюється в інший будівельний блок. Проведено рентгеноструктурний аналіз 17 нових різнометалічних координаційних сполук. Комплекси охарактеризовано методами ІЧ-, електронної, ЕПР-спектроскопії, мас-спектрометрії, магнетохімії та термічного аналізу. Показано, що синтезовані сполуки проявляють активність у каталізі обриву ланцюгів окиснення одноатомних спиртів молекулярним киснем, антифітовірусну активність, ППК з добавками досліджуваних комплексів проявляють фотопровідні властивості.

Ключові слова: прямий синтез, різнометалічні комплекси, хром, тіоціанат, оксид метал рейнеке розчин

N,О-донорні ліганди, аміноспирт, кристалічна будова, фотопровідність.



АННОТАЦИЯ

Семенака В.В. Прямой синтез гетерометаллических комплексов хрома(ІІІ) с N,О-донорными лигандами при участии соли Рейнеке. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 - неорганическая химия. - Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Киев, 2010.

Диссертация посвящена прямому синтезу, исследованию строения и свойств комплексов М/Cr(ІІІ) (M = Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Cd). В результате исследования взаимодействия металлических порошков или оксидов металлов с солью Рейнеке в неводных растворах (метанол, ДМСО, ДМФА, ацетонитрил) N,О-донорных лигандов предложен новый способ прямого синтеза разнометаллических комплексов хрома(ІІІ), с помощью которого получено 17 новых комплексов М/Cr(ІІІ). Показано, что соль Рейнеке, кроме источника строительных блоков, может выступать источником хрома(ІІІ) либо источником компонентов для строительного блока второго металла, либо превращается в другой строительный блок. Проведен рентгеноструктурный анализ 17 новых разнометаллических координационных соединений. Комплексы изучены методами ИК-, электронной, ЭПР-спектроскопии, масс-спектрометрии, магнетохимии и термического анализа. Показано, что для большинства синтезированных соединений за счет образования водородных связей или дополнительных контактов реализуется преимущественно двух- или трехмерное супрамолекулярное строение. Для систем с аминоспиртами характерно образование полиядерных гетерометаллических комплексов молекулярного строения.

Исследование магнитных свойств полученных разнометаллических комплексов показало, что в большинстве случаев они проявляют слабые антиферромагнитные свойства. Слабое феромагнитное взаимодействие реализируется в комплексах

[Mn2Cr2(NCS)4(Dea)2(HDea)2(ДМФА)2]·2ДМФА, [Mn3Cr4(NCS)6(HTea)6],

[CuCr(NCS)2(NH3)(HBuDea)(BuDea)]•CH3CN.

Показано, что синтезированные соединения проявляют активность в катализе обрыва цепей окисления одноатомных спиртов молекулярным кислородом, антифитовирусную активность, ППК с добавками исследуемых комплексов проявляют фотопроводящие свойства.

Ключевые слова: прямой синтез, разнометаллические комплексы, хром, тиоцианат, N,О-донорные лиганды, аминоспирт, кристаллическое строение, фотопроводимость.



SUMMARY

Semenaka V.V. Direct synthesis of heterometalic complexes of Cr(III) with N,O-donor ligands in the presence of Reinecke's salt. - Manuscript.

Thesis for a candidate's degree by speciality 02.00.01 - inorganic chemistry. - Kyiv National Taras Shevchenko University, Kyiv, 2010.

The dissertation is devoted to direct synthesis, spectroscopic and X-ray structural investigations of М/Cr(III) (M = Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Cd) complexes. The new synthetic procedures based on the interaction of metal powder or metal oxides with Reinecke's salt in the nonaqueous solutions (methanol, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, acetonitrile) of N,O-donor ligands have been elaborated. 17 new heterometallic compounds were prepared using this synthetic route. Crystal structures of the 17 new heterometallic complexes have been determined by single crystal X-Ray crystallography. The compounds were examined by means of IR-, UV/Vis, EPR-spectroscopy, mass-spectrometry, magnetochemistry, thermogravimetry. Complexes obtained possess catalytic activity in the reaction of benzyl alcohol oxidation by oxygen, a photoconductivity in the polymeric composites and can be perspective antiphytoviral agents.

Keywords: direct synthesis, heterometallic complexes, chromium, thiocyanate, N,O-donor ligands, aminoalcohol, crystal structure, photoconductivity.

Размещено на Allbest.ru