1. Загальна характеристика роботи

магнітний суспензія феромагнетик високодисперсний

Актуальність теми. У зв'язку зі стрімким розвитком технологій створення носіїв інформації, сьогодні найбільш актуальним стає контролю їх якості та розробка нових засобів, які стосуються відновлення втраченої інформації та тестуванню її носіїв. Тому синтез і дослідження високодисперсних суспензій феромагнетиків («магнітних рідин»), як основи цих засобів, є об'єктом підвищеного наукового інтересу, що пов'язано не тільки з їх практичним застосуванням, але і виникненням цілого ряду фізико-хімічних проблем, які стосуються таких систем. Завдяки унікальному поєднанню фізико-хімічних властивостей і здатності взаємодіяти з магнітним полем, вони володіють оригінальними магнітомеханічними, термомагнітними, магніто- та електрооптичними, електрохімічними і каталітичними властивостями. У магнітних рідинах ефекти багато в чому визначаються властивостями магнітних часток, їх взаємодією і пов'язаним з цим структурним станом системи, який має великий вплив на сучасне застосування подібних матеріалів. Ряд фізико-хімічних властивостей пов'язано з наявністю в «магнітних рідинах» системи агрегатів певного типу. Також на структурний стан «магнітної рідини» можуть істотно впливати електричні поля. При цьому найбільш актуальним є вивчення ефектів у тонких шарах «магнітної рідини», де спостерігається вплив подвійних електричних шарів, які утворюються біля електродів. Крім того, дія електричного поля може призводити до виникнення електродинамічної нестійкості, змін структурного стану системи, що в свою чергу істотно впливає на фізико-хімічні властивості магнітних рідин. У зв'язку з цим, найважливішим є дослідження явищ виникнення і трансформації в «магнітній рідині» структурних утворень (агрегатів) та їх організації, тривала суспензійна стійкість таких систем, а також вивчення оптичних та каталітичних ефектів, що виникають у цих випадках. При цьому безсумнівний інтерес представляє дослідження реакцій при впливі електричного та спільно діючих електричного і магнітного полів. Результати дослідження в цьому напрямку роблять суттєвий внесок у створення суперстійких магнітних рідин і розвиток фізико-хімічних властивостей магнітних матеріалів, та виявляють ряд особливостей при взаємодії таких систем з електромагнітним полем.

Зв'язок з науковими програмами, планами і темами. Робота виконана на кафедрі фізичної та аналітичної хімії Таврійського національного університету ім. В.І. Вернадського за темами "Розробка технологій вилучення Sc і Zr з техногенних відходів, вивчення взаємодії пектинів з солями металів, вивчення адсорбційної здатності цеолітів, дослідження природних речовин коагулянтів, розробка електрометалургійних прийомів отримання чистих хімічних елементів" (2001-2005), № держ. реєстрації 0101U008108, "Розвиток основ хімії розчинів, удосконалення хіміко-технологічних процесів. Вивчення структури, фізико-хімічних властивостей і методів аналізу природних сорбентів, біополімерів, глікозидів, харчових продуктів, виноробства та харчових добавок "(2006), № держ. реєстрації 0106U008194.

Мета роботи - розробка нового, більш ефективного, ніж існуючі, способу одержання нанорозмірного магнетиту та магнітної рідини на його основі, а також вивчення її структурної організації, дослідження каталітичної активності в окисних процесах, розробка методів контролю цих параметрів.

Для досягнення мети необхідно вирішити наступні завдання:

1.Синтезувати зразки магнітних рідин на основі магнетиту і феромагнетиків, частково заміщених Кобальтом або Купрумом;

2.Вивчити фазовий і компонентний склад створеної магнітної рідини і встановити вплив структурних особливостей середовища та твердої фази на суспензійну стійкість зразків;

3. Визначити розмір структурних елементів отриманих магнітних рідин, їх будову і стійкість у часі за різними температурними режимами;

4. Вивчити каталітичну активність феритів, заміщених Кобальтом чи Купрумом в окисних реакціях з участю гідроген пероксиду.

Об'єкт досліджень - магнітні рідини на основі магнетиту або шпінелі, що містить іони Кобальту чи Купруму, стабілізовані олеїновою кислотою в рідині-носії - бензолі.

Предмет досліджень - склад, структура і стійкість магнітних рідин, каталітичні ефекти та кінетика окислювальної активності в системах з гідроген пероксидом, який моделює окислювальні впливи, а також електрофізичні та електрохімічні властивості отриманих матеріалів.

Методи дослідження: ІЧ-спектроскопія, спектрофотометрія, спектроскопія імпедансу (ІС), рентгенофазний аналіз (РФА); атомно-адсорбційний аналіз (ААС), електронна мікроскопія (РЕМ), термогравіметрія (ТГА, ДТГА), магнітометрія, ядерний магнітний резонанс (ЯМР), феромагнітний резонанс (ФМР), релаксометрія, кондуктометрія, пряма потенціометрія, потенціометричне та комплексонометричне титрування, газоволюмометрія.

Наукова новизна:

1. Встановлено, що велика стабільність вперше синтезованих магнітних рідин у гідрофобно-гідрофільному середовищі зумовлена створенням структури ядро-оболонка за участю орієнтованої води та олеїнової кислоти;

2. Уперше показано, що велика каталітична активність модифікованих феритів, які частково містять атоми Купруму чи Кобальту, зумовлена зміною ступеня окиснення іонів металів у вузлах гратки шпінелі;

3. Уперше визначено параметри, зокрема температурні режими, рН синтезу, аніонний склад вихідних солей, що впливають на тривалу стійкість магнітних рідин;

4. Уперше встановлено закономірності формування структури створеної магнітної рідини у гідрофільно-гідрофобному середовищі та визначено її електрохімічні властивості;

5. Удосконалено методи розрахунку розміру часток за реологічними показниками магнітної рідини та запропоновано засоби відновлення втраченої інформації із застосуванням синтезованих рідин.

Практичне значення одержаних результатів.

Запропонований комплексний методологічний підхід до дослідження структурування магнітних наночасток у конденсованих середовищах дозволяє збільшувати тривалу стійкість магнітної рідини з високою коерцитивною силою при її застосуванні.

Створені методики надають можливість контролювати процеси агрегування частинок, як в магнітному полі, так і поза ним, оцінювати розміри структур, що утворюються залежно від параметрів, які характеризують наночастки (розміри, намагніченість, спосіб стабілізації), температури, реології середовища і напруженості магнітного поля, а також прогнозувати орієнтацію агрегатів наночастинок у магнітних матеріалах. Сформульовані нові знання необхідні під час використання магнітних частинок у медицині, розробці гетерогенних каталізаторів.

Методи, запропоновані для дослідження агрегативної стійкості магнітних наночастинок, відкривають перспективи для контролю за мультишаровими покриттями, що використовуються в матеріалознавстві та медицині.

Особистий внесок автора.

Отриманий експериментальний матеріал (розробка методів і синтез магнітних рідин), розрахунок і розробка способів визначення розмірів і стійкості магнітної фази, оптичний аналіз структури і каталітичної активності, інтерпретація спектрів та оформлення публікацій є результатом особистої науково-дослідницької діяльності дисертанта. Постанова задач та формулювання основних висновків наукових положень проводилося спільно з науковим керівником - к.х.н. доц. Першиною К.Д. Методи аналізу - електронна мікроскопія, термогравіметрія, ядерний магнітний резонанс, феромагнітний резонанс, релаксометрія проводилися спільно зі співробітниками кафедри теоретичної та експериментальної фізики Таврійського національного університету ім В.І. Вернадського (д.ф.-м.н., проф. Бержанській В.Н., к.ф.-м.н., доц. Полулях С.М., к.ф.-м.н., доц. Власова Т.А.). Все вищезазначене відображено у спільних публікаціях.

Апробація результатів дисертації. Основні положення і результати досліджень було представлено та докладено на конференціях: «Новые материалы в магнитоэлектронике» (Москва, 2000), «XV Українська конференція з неорганічної хімії» (Київ, 2001), International conference «Functional Materials» (Partenit, 2001, 2003), Научно-практическая конференция «Прикладная физическая химия» (Алушта, 2002, 2004), II Международная научная конференция «Магнитные материалы и их применение» (Минск, 2002), VI Українська науково-методична конференція «Комп'ютерні технології навчального призначення в хімії» (Донецьк, 2003), Международная конференция «Прикладная физическая химия и нанохимия» (Судак, 2009), Український науковий семінар «Мембранні та сорбційні процеси і технології» (Київ, 2009).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 19 робіт, у тому числі 7 статей у фахових наукових журналах, 10 тез доповідей та публікацій у матеріалах наукових конференцій, 2 патенти на корисні моделі.

Обсяг і структура дисертації. Дисертація викладена на 152 сторінках друкованого тексту, складається зі вступу, шести розділів, висновків. Список використовуваної літератури включає 142 найменування. Робота містить 37 таблиць, 39 рисунків, має 4 додатка.

2. Основний зміст

У вступі дано обґрунтування актуальності дисертаційної роботиё сформульована її мета і завдання. Визначено об'єкт і предмет дослідженьё вказані основні методи дослідження

Перша глава - літературний огляд, в якому визначено сучасні тенденції розвитку основних типів магнітних матеріалів, методи отримання і синтезу магнітних наночастинок і «магнітних рідин» на їх основі, розглянуто моделі їх структурної організації, дослідження каталітичної активності в окисних процесах і способи контролю цих параметрів.

Друга глава присвячена методам експерименту та аналізу досліджуваних систем. Запропоновано оригінальні методи визначення розмірів магнітних частинок і структурної організації «магнітних рідин».

Третя глава присвячена оптимізації умов синтезу магнетиту, заміщених феритів і магнітних рідин на їх основі. Для оптимізації застосовувалися розрахункові методи, які дозволяли точно визначити концентраційні параметри вихідних солей, вплив природи аніону на розміри магнітної фази і швидкість реакції синтезу, а також оптимальні діапазони рН для максимального виходу кінцевого продукту. Синтез магнетиту проводився по наступному рівнянню реакції:

FeSO4·7H2O + 2FeCl3·6H2O + 8NH3·H2O >

Fe3O4 + 6NH4Cl + (NH4)2SO4 + 23H2O (1)

У випадках отримання складних феритів іони двовалентного Феруму Fe2+ можуть бути повністю або частково заміщені іонами інших металів, але з обов'язковим дотриманням співвідношення

Fe3+ / (Fe2+ + Me2+) = 2 / 1

Fe3+ / Me2+ = 2 / 1.

У таких випадках застосовували солі CuCl2, CoCl2.

Синтез феритів Купруму та Кобальту описується рівняннями реакцій:

CuSO4·5H2O + 2FeCl3·6H2O + 8NH3·H2O >

CuO·Fe2O3 + 6NH4Cl + (NH4)2SO4 +21H2O (2)

CoCl2·6H2O + 2FeCl3·6H2O + 8NH3·H2O >

CoO·Fe2O3 +8NH4Cl +21H2O (3)

Синтез «магнітної рідини» проводився безпосередньо в гідрофільно-гідрофобному середовищі.

У четвертій главі представлено дослідження фізико-хімічних властивостей отриманих зразків, склад яких представлений у табл. 1. За даними РЕМ-100 (рис. 1) та оптичної мікроскопії структурні одиниці рідини мають сферичну форму і складаються з фуллереноподобних агрегатів (ядро-оболонка).

Таблиця 1 Склад досліджуваних магнітних суспензій

Деріватографічне дослідження проводилося на приладі системи Паулік-Паулік "ОД-102" у повітряній атмосфері в інтервалі температур 25-1000 °С при швидкості нагрівання 5 град / хв.

Дослідження підтвердили участь води у формуванні структури агрегатів магнітної рідини. Основна втрата маси зразка (93 % від загальної Dm) відбувається в інтервалі температур 150ч500 °С, де спостерігаються сильні екзоефекти з максимумами температур близько 260, 300 і 400 °С. Це зумовлено процесами окиснення олеїнової кислоти та продуктів її розкладу, які відбуваються у цьому інтервалі температур. Екзоефектам передує слабкий ендоефект, викликаний випаровуванням залишку води (до 7 % від загальної Dm), що міститься у «магнітній рідині». Слабкий екзоефект спостерігається за 580 °С, який не супроводжується втратою маси, і може бути зумовлений фазовим переходом Fe3O4 у б-Fe2O3.

Рис. 1 Мікрофотографії розчину магнетиту

Рентгенограми зразків записували на дифрактометрі HZG-4A. Робоча довжина хвилі рентгенівського випромінювання =1,5405 Е. Розшифровка рентгенограм велася за стандартною методикою по набору міжплощинних відстаней. РФА показав, що в зразках не міститься чистої фази магнетиту, а присутні ще й інші модифікації оксидів Феруму. Під час старіння магнітної рідини відбувається збільшення аморфної компоненти (рис. 2), що пов'язано з частковим окисненням іонів Феруму(II), які входять до складу магнітної фази. Поява аморфної фази не впливає на магнітні властивості, тому що магнетит являє собою ферит з кристалічною структурою зверненої шпінелі, де частина іонів Fe3+ знаходиться в тетраедричному оточенні, а інші в октаедричному. При цьому намагніченість MA октаедричної підрешітки більше тетраедричних MB, що призводить до виникнення феррімагнетізма.

Рис. 2 Рентгенограма зразка магнетиту через 7 років після синтезу магнітної рідини

Магнетит і г-Fe2O3 дуже схожі за структурними параметрами. Різниця полягає в щільності упаковки. Упаковка г-Fe2O3 більш щільна ніж у магнетиту. Відмінність між ними можна виявити на рентгенограмі лише в області 74-75? кута 2и. У Fe3O4 міжплощинна відстань відповідає значенню 74,105?, а в г-Fe2O3 - 74,723?. Наявність кутів Брега в областях 35° 32' і 57° 10' свідчить, що частинки мають кубічну структуру шпінелі, кутова ширина головного максимуму для (hkl) = (311).

Середній розмір отриманих в таких умовах часток склав від 20 до 100 нм (рис. 3-5). Такий розподіл часток за розмірами відбувається за рахунок часткової агломерації магнетиту, який є твердою фракцією в отриманому зразку.

Рис. 3 Розподіл часток Fe3O4 за розмірами

Рис. 4 Розподіл часток феррофази CuFe2O4 за розмірами

Рис. 5 Розподіл часток ферофази СоFe2O4 за розмірами

Методом магнітної гранулометрії встановлено середній розмір часток магнітної фази. Виміри намагнічування проводилися на магнетометрі Mitomag 2900. При розрахунках враховувався розмагнічувальний фактор 0,08. Помилки вимірів не перевищували 1% по напруженості поля 5% по намагніченості.

Крива намагнічування магнітної рідини (рис. 6) має вигляд, характерний для суперпарамагнітних систем. Молекули олеїнової кислоти адсорбуються на поверхні зважених зерен і, вступаючи в реакцію з зовнішнім шаром магнетиту, утворюють немагнітну сіль - олеат Феруму. Завдяки цьому «магнітний» діаметр кожної частки зменшується. Тому результати магнітної

Рис. 6 Польова залежність намагніченості магнетитової рідини на основі феритів: 1 - Cu0,08Fe0,92Fe2O4; 2 - Fe3O4; 3 - Со0,1Fe0,9Fe2O4

гранулометрії дають значення нижче, ніж дані РЕМ. Різниця в розмірах часток пов'язана з хімічним розмагнічуванням зерен. Дослідження підтверджують появу структур типу ядро-оболонка, що перевищують за розмірами структурні одиниці твердої фази, та обумовлюють високу здатність одержуваних рідин до самоорганізації, що визначається седиментаційною і агрегативною стійкістю, а також фізико-хімічні та електрофізичні властивості.

Доведено, що зважені в рідкому середовищі тверді частинки дисперсної фази не осідають під дією сили тяжіння. Седиментаційна стійкість визначається формулою Стокса. У магнітних рідинах в'язкість визначається рівнем магнітної взаємодії часток. Експериментально доведено, що концентраційна залежність в'язкості магнітної рідини (h) у відсутності магнітного поля добре описується рівнянням Венда:

, (4)

де: - об'ємна концентрація твердої фази.

Температурна залежність та розмір часток представлені на рис. 7 - 8.

При підвищенні температури рідини відбувається збільшення розміру частинок, що пов'язано із прискоренням процесів агрегації. Це узгоджується із правилом Вант - Гоффа - підвищення температури на 10 К призводить до збільшення розмірів частинок у 2 рази, що дозволяє допустити про наявність хімічної реакції. За умови присутності слідових кількостей води, можливий гідроліз оксидів Феруму, це повинно призводити до зміни поверхневого заряду і зменшення порогу коагуляції. Згідно виявленої температурної залежності, під час збільшення температури «магнітної рідини» на 60 К слід очікувати втрату стійкості, зумовлену збільшенням розміру часток розчину.

Густина магнітної рідини і органічної основи в залежності від температури описується рівняннями, знайденими практично:

(кг/м3) = 1389 (±0,99) + 1,55 (±0,26)·Т

f (кг/м3) = 786,43 (±0,98) + 0,87 (±0,43)·Т (5)

Рис. 7 Залежність відносної в'язкості магнітної рідини від температури

Рис. 8 Залежність об'єму часток від температури

Розрахунками доведено, що стійкість магнітної компоненти залежить від блокування ОН-груп води карбоксільними групами молекул олеїнової кислоти, що перешкоджає протіканню реакції гідролізу на поверхні магнетиту. З іншого боку, відбувається стабілізація дисперсної фази за рахунок орієнтації вуглеводневих радикалів у бензол і створює просторові перешкоди при взаємодії часток розчину.

Наявність агрегатів складної форми в отриманій рідини пов'язано не тільки з відмінністю в розмірах і складі часток, але й зі структурою границі бензол - ПАР - вода, при малих концентраціях води у зразку.

Відтворюваність результатів ЯМР - експериментів свідчить про те, що умови експерименту не викликають необоротних змін в досліджуваних матеріалах, що дозволяє зробити висновок про придатність приготованих зразків для досліджень. резонанс ЯМР в магнітних рідинах для протонів має дві особливості: зовнішнього постійного магнітного поля і поля розсіювання магнітних часток. У зовнішньому полі магнітні моменти часток орієнтуються уздовж поля, а поля розсіювання спрямовані назустріч цьому полю, що і призводить до зсуву резонансної лінії в низькочастотну область. Поле розсіювання має максимальний градієнт біля поверхні частинки і зменшується із збільшенням відстані. При збільшенні концентрації магнітного наповнювача доля протонів, які знаходяться в сильно градієнтному полі зростає, що й призводить до збільшення неоднорідного уширення спектральної лінії. Виявлено зменшення часу T2 при збільшенні концентрації магнітного наповнювача (рис. 9).

Рис. 9 Залежність напівширини сигналу відлуння T2 на полувисоті від концентрації магнітного наповнювача

Рис. 10 Спектри ФМР суспензії магнетиту без заміщення (1) і з заміщенням 1.5% Fe2+ кобальтом (2)

Рис. 11 Еволюція форми спектру ФМР суспензії магнетиту з заміщенням кобальтом: 1 - 0 діб, 2 - 13 діб

ФМР-спектроскопія системи нанорозмірних феромагнітних часток, що перебувають у зваженому стані в рідині-носії показала, що заміщення невеликої кількості (близько 1%) двовалентного Феруму в магнетиті Кобальтом призводить до істотного збільшення (на два порядки) намагніченості систем (рис. 10), що обумовлено збільшенням середнього магнітного моменту часток. З часом відбувається збільшення інтенсивності лінії (рис. 11).

Значення радіусу часток складають 11.6 нм для свіжоприготовленої рідини і 36.5 нм через 13 діб після синтезу, процеси росту частинок у досліджених зразках можна спостерігати методом ФМР.

Імпеданс магнітних рідин проводили на електрохімічному модулі Autolab-30, Ekochemie BV, (Нідерланди), оснащеному модулем FRA (Frequency Response Analyzer). Управління модулем здійснювали за допомогою програми Autolab 4.7 при амплітуді сигналу ±5 мВ з подальшою обробкою у пакеті Zview 3.0. Спектроскопія імпедансу встановила відмінності в електрохімічній поведінці «магнітної рідини» на основі магнетиту і частково заміщених феритів, які змінюють будову ДЕС на електродах. Спектри імпедансу магнетиту, феритів та класичного електроліту (Na2SO4) в координатах Найквіста (рис.12), показали, що спектри феритів нагадують за своїм виглядом спектр сульфату Натрію, але відрізняються за значенням активного опору і загального опору в низькочастотній області. Завдяки цьому можливо припустити, що частинки зразка феритів подібні за своїми розмірами з гідратованими радіусами іонів натрію (0.237 нм). Зменшення значення імпедансу на порядок свідчить про появу носіїв заряду в цьому інтервалі частот, що може бути пов'язано з виникненням дифузії більш дрібних частинок магнетиту та часткової дисоціації олеїнової кислоти.

Рис. 12 Спектри імпедансу (у вставці спектр імпедансу сульфату Натрію): 1 - ферит Кобальту; 2 - ферит Купруму; 3 - магнетиту

Аналіз отриманих даних показало наявність частотної залежності опору, що вказує на можливість формування резонансних ефектів в певному діапазоні частот (рис. 13). Для магнетиту в широкому діапазоні частот (50-10000 Гц) повний опір залишається незмінним. Але на частоті 105 Гц його значення різко падає і на частоті 106 Гц досягає мінімуму, що відповідає частоті ультразвуку Наявність резонансної частоти з мінімумом загального опору припускає можливість використання ультразвуку для стабілізації дисперсної системи та поліпшення її електромагнітних параметрів Для феритів великий опір спостерігається в нізкочастотному діапазоні, далі зі збільшеням частоти опір зменшується, і з 100 Гц не змінюється

Рис. 13 Частотна залежність імпедансу: 1 - магнетиту; 2 - феритів

Виготовлені за створеною методикою зразки зберігають стійкість протягом тривалого часу (більше 7 років); середній розмір частинок магнетика незначно змінюється протягом перших 3-х років зберігання рідини

Таблиця 2 Вплив тривалості старіння „магнітної рідини” на середній розмір частинок за температури 293 К

У процесі старіння «магнітної рідини» вміст магнітної компоненти зменшився на 20ч25 % від початкового значення. Це пов'язано з частковим збільшенням розміру структурних одиниць розчину і осадженням частинок магнетиту.

У п'ятому розділі досліджено окислювальна стійкість і каталітична активність магнітних компонентів феррорідини в реакціях розкладу водного розчину пероксиду гідрогену, який моделює окислювальні процеси.

Каталітичну активність синтезованих суспензій вивчали газо-волюмометричним методом. Середню швидкість розкладання пероксиду гідрогену визначали за допомогою вимірювання обсягу кисню, який виділився за певний час. Приватний порядок по пероксиду гідрогену визнається рівним одиниці

Основним параметром, що впливає на розкладу пероксиду гідрогену є рН середовища. При значенні рН 9-10 іони Fe3+ знаходяться у вигляді гидроксокомплексу [Fe(OH)2]+. Для іонів Купруму(II) характерний більш широкий діапазон рН, найбільша активність спостерігається при рН 11-12, тому що вони перебувають у вигляді гидроксокомплексу [Cu(OH)3]-. Аніони в процесі каталітичного розпаду пероксиду гідрогену впливають на процеси гідролізу іонів Fe3+ і Cu2+. Особливо активний вплив надають хлорид і нітрат іони в діапазоні рН 9-10. При використанні радикальних пасток виявлено, що молекулярний механізм розпаду пероксиду гідрогену переважає; комплекси Cu2+ з аміаком більш каталітично активні, ніж їх гидроксокомплекси.

При спільній присутності Fe(III) та Cu(II) збільшується швидкість процесу розпаду пероксиду гідрогену, що зумовлює менше значення енергії активації. При рН = 7 та 11-12 переважають неактивні форми каталізаторів (при рН = 7 Cu2+ і при рН = 11-12 Fe(OH)4-), і має місце їх антагоністична дія (рис. 14).

Рис. 14 Величини констант швидкостей (k105, с-1) процесу розпаду Н2О2 при спільній присутності FeCl3 і CuSO4: 1 - спільна присутність FeCl3 и CuSO4; 2 - CuSO4; 3 - FeCl3

Показано, що найменша окислювальна і каталітична активність спостерігається у магнетиті. Заміна іонів Fe2+ на іони Cu2+ та Со2+ підвищує каталітичну активність феромагнетиків в реакції розпаду пероксиду гідрогену; повна заміна іонів Fe2+ на іони Cu2+ та Со2+ максимально збільшує швидкість розпаду (рис. 15).

Рис. 15 Каталітичний розпад пероксиду гідрогену в присутності магнетита і феритів: 1 - Fe3O4; 2 - CuFe2O4; 3 - Cu0,08Fe0,92Fe2O4; 4 - СоFe2O4; 5 - Со0,1Fe0,9Fe2O4

У табл. 3 відображені константи швидкості розпаду пероксиду гідрогену в присутності компонентів магнітних частинок феррорідини.

Розпад пероксиду гідрогену в присутності магнетита можливо йде в два етапи. Перший етап представляє собою активацію молекул пероксиду гідрогену на кисні, який входить в структуру поверхні феритів, другий - утворення молекули кисню:

(Fe3O4)пов. + H2O2 > (Fe3O4)пов.- O + H2O (6)

(Fe3O4) пов.- O + H2O2 > (Fe3O4) пов. + H2O + O2 (7)

При частковому заміщенні іонів Fe2+ на іони Кобальту і Купруму в структурі кристалів шпінелі, відбувається зміна ступеня окислення іонів в окисно-відновної парі Еє (Co2+/Co3+) = 1,82 В і Еє (Cu2+/Cu+) = 0,153 В. Порівнюючи потенціали окислювально-відновних пар Еє (Fe3+/Fe2+)=0,77 В термодинамічно вигідної реакцією буде:

Fe2+ + Co3+ > Fe3+ + Co2+ ДЕє= 1,04 В (8)

Таблиця 3 Величини констант швидкостей (20 єС) процесу розпаду пероксиду водню в діапазоні рН 7-8 у присутності компонентів феррорідини

У шостої главі розглядаються рекомендації щодо застосування синтезованих магнітних рідин. Розроблені і виготовлені рідини у вигляді розбавлених розчинів застосовувалися в задачах візуалізації інформації, записаної на жорстких магнітних дисках. Вирішувалася проблема контролю за гарантованим знищенням інформації, проведеним за допомогою розмагнічуючих пристроїв. Застосовували мікроскоп "Leitz Metalloplan" з інтерференційною приставкою ICR. Зображення за допомогою ПЗЗ-камери і відеотюнера AverMedia з роздільною здатністю не гірше 640х450 пікселів вводилося в персональний комп'ютер для аналізу. Приклад отриманих картин візуалізації треків жорстких магнітних дисків наводяться на рис. 16.

Рис. 16 Знімок поверхні жорсткого магнітного диску після дії магнітної рідини

Розроблені і виготовлені зразки феритів застосовувалися в задачах моделювання очищення поверхонь водойм від нафтошламів шляхом зв'язування нафтопродуктів частинками магнетиту.

Зразок нафтошламу готували штучно з концентрацією до 25%. Штучний нафтошлам змішували з магнетитом і направляли в магнітний сепаратор на розділення. У сепараторі під дією сильного магнітного поля відбувалося відділення твердого залишку від утвореної «магнітної рідини» і мазуту (водно-вуглеводнева емульсія). Досліджено залежність ефективності вилучення вуглеводнів від їх концентрації у зразку, часу їх взаємодії з магнетитом. На рис. 17 представлений графік залежності ефективності вилучення вуглеводнів від часу взаємодії зразків з магнітною рідиною.

Pиc. 17 Вміст нафтопродуктів у нафтошламі від часу взаємодії з магнетитом. Співвідношення магнетиту і нафтопродуктів рівне:

При співвідношенні кількості нафтопродуктів у нафтошламі і магнетита, рівному 1:1 найбільш ефективно процес протікає перші 40 хвилин, а подальше збільшення часу контакту не робить істотного впливу на ступінь вилучення вуглеводнів.

При співвідношення кількості нафтопродуктів у нафтошламі і магнетита, рівному 0,25:1 нафтопродукти витягуються не ефективно, незалежно від часу контакту та інтенсивності перемішування.

Висновки

У дисертації описано синтез стійких «магнітних рідин», результати вивчення їх структурної організації, дослідження каталітичної активності в окисних реакціях, створення методів контролю розміру частинок «магнітної рідини».

1. Вперше розроблено метод синтезу магнітної рідини в гідрофільно-гідрофобному середовищі з високою намагніченістю та стійкістю на основі магнетиту і феромагнетиків, частково заміщених Кобальтом або Купрумом. Показана ефективність створеного методу синтезу який залежить від основних параметрів: рН середовища (діапазон 7-8 од. рН), та природи аніонів вихідних солей. Велика стійкість (протягом 7 років) магнітних рідин зумовлена створенням структури ядро-оболонка за участю орієнтованої води.

2. Виявлено умови синтезу суперпарамагнітних наночастинок магнетиту та феритів з вузьким розподілом частинок за розмірами (від 20 до 100 нм) і високою магнітною сприйнятливістю (до 400 А/м): співвідношення солей Феруму(III) та Феруму(II) - 2.75:1, концентрація солей Феруму(III) і Феруму(II) - 1.0 мас. %, концентрація розчину аміаку - 8 мас. %, температура синтезу - 313 К.

3. Велика каталітична активність магнетиту (k=7,16±0,06 c-1) і заміщених феритів (k до 15,55±0,09 c-1) в реакціях розпаду пероксиду гідрогену зумовлена зміною ступеня окиснення іонів металів, які знаходяться у вузлах решітки шпінелі. Показано вплив часткового заміщення іонів Fe2+ в магнетит іонами Cu2+ або Co2+ на його окиснювальну стійкість. Дія промоторів обумовлена 1-5%-ним додаванням іонів Купруму і Кобальту.

4. Досліджено структурну організацію «магнітної рідини» з використанням сучасних фізико-хімічних методів (ЯМР, ФМР, спектроскопія імпедансу); доведено, що рідина має структуру типу ядро-оболонка, яка здатна до самоорганізації в сильних і слабких електромагнітних полях та забезпечує їх стійкість протягом 7 років в інтервалі температур від 293 К до 333 К.

5. Запропоновано ефективний модифікований реологічний метод визначення середнього розміру частинок магнітної компоненти в магнітній рідині. Обґрунтована раціональна послідовність здійснення процесів відновлення втраченої інформації та якості магнітного покриття комп'ютерних жорстких дисків шляхом візуалізації інформаційних треків.

Список опубликованих праць за темою дисертації

1. Костык С. В. Гомогенно - каталитические реакции с газовыделением / С. В. Костык, И. В. Алексашкин, Е. Г. Хлевная, Е. Д. Першина, Н. А. Грошенко Гомогенно - каталитические реакции с газовыделением // Ученые записки ТНУ. Сер. «Химия/Биология». - 2000. - Т. 13 (52). - № 2.- С. 163-170.

Пошук даних літератури про поведінку пероксиду водню в водних розчинах. Участь в обговоренні та написанні статті.

2. Пат. 39623 А Україна, МКИ G01F22/00. Установка для виміру обсягу газу, що виділився. / Костик С.В., Алексашкін І.В., Першина К.Д., Грошенко М.А. - № 2000116399; Заявл. 13.11.2000; Опубл. 15.06.2001. Бюл. №5.

Розробка схеми та збирання установки. Участь в обговоренні результатів дослідження та оформлення патенту.

3. Алексашкин И. В. Ядерное спиновое эхо в магнитных жидкостях / И. В. Алексашкин, В. Н. Бержанский, Е. Д. Першина, С. Н. Полулях, М. В. Турищев // Письма в ЖТФ, 2001 - Т. 27. - Вып. 2. - С. 90-94.

Синтез зразків магнітної рідини і підготовка її до дослідження. Участь в обговоренні та написанні статті.

4. Пат. 49157 А Україна, МКИ Н01F 1/28, 1/44. Спосіб одержання феромагнітної рідини. / Першина К.Д., Полулях С. М., Алексашкін І.В., Турищев М.В. - № 2000127467; Заявл. 25.12.2000; Опубл. 16.09.2002. Бюл. №9.

Розробка методу синтезу магнітної рідини, дослідження її стійкості в часі. Участь в обговоренні результатів дослідження та оформлення патенту.

5. Першина Е. Д. Каталитическое разложение H2O2 в щелочной среде в присутствии ионов меди(II) / Е. Д. Першина, И. В. Алексашкин, А. И. Стрижевский // Ученые записки ТНУ. Сер. «Химия/Биология». - 2003. - Т.16 (55). - № 1. - С. 122-127.

Проведення експериментів і розрахунків при вивченні реакції розпаду пероксиду водню за участю іонів міді.

6. Першина Е. Д. Особенность каталитического разложения H2O2 в присутствии гидроксоформ ионов железа(III) в щелочной среде / Е. Д. Першина, И. В. Алексашкин // Вопросы химии и химической технологии. - 2003. - № 2. - С.15-17.

Проведення експериментів і розрахунків при вивченні каталітичного розпаду пероксиду водню за участю іонів заліза.

7. Алексашкин И. В. Ферромагнитный резонанс в суспензиях кобальтзамещенного магнетита / И. В. Алексашкин, В. Н. Бержанский, С. Н. Полулях, М. В. Турищев // Физика твердого тела. - 2004. - Т. 46. - № 8. - С. 1446-1448.

Синтез зразків магнітної рідини і підготовка її до дослідження. Участь в обговоренні та написанні статті.

8. Алексашкин И. В. Возможность применения каталитических процессов распада Н2О2 к очистке природных водоемов / И. В. Алексашкин, Г. В. Корнильев, А. И. Стрижевский, В. Н. Подопригора // Ученые записки ТНУ. Сер. «Химия/Биология». - 2005. - Т.18 (58). - № 2. - С. 3-8.

Виконання дослідів з визначення розпаду пероксиду водню, участь в обговоренні результатів досліджень та написанні статті.

9. Бержанский В. Н. Магнитостатические свойства феррожидкостей / В. Н. Бержанский, Т. А. Власова, И. В. Алексашкин, Ю. В. Тупицын // Ученые записки ТНУ. Сер. «Физика». - 2003. - Т.15-16 (55-56). - №1. - С. 29-34.

Синтез зразків магнітної рідини і підготовка її до дослідження. Участь в обговоренні та написанні статті.

10. Першина Е. Д. Влияние различных форм ионов железа на процессы распада пероксида водорода / Е. Д. Першина, И. В. Алексашкин // XV Українська конференція з неорганічної хімії за міжнародною участю. - Київ (Україна). - 2001. - С. 103.

11. Pershina E. D. Influence of structure of the solvent and temperature modes on stability colloidal of systems Fe3O4 / E. D. Pershina, I. V. Aleksashkin, M. V. Turishchev // International conference “Functional Materials”. - Partenit (Ukraine). - 2001. - P. 206.

12. Алексашкин И. В. ЯМР протонов в магнитных жидкостях / И. В. Алексашкин, В. Н. Бержанский, Е. Д. Першина, С. Н. Полулях, М. В. Турищев // Новые материалы в магнитоэлектронике. - Москва (Россия). -2000. - С. 421.

13. Polulyakh S. Nuclear spin echo in ferrofluids / S. Polulyakh, H. Sukhinina, M.Turishchev, I. Alexashkin // International conference “Functional Materials”. - Partenit (Ukraine). - 2001. - C. 224.

14. Алексашкин И. В. Композиты на основе магнитной жидкости / И. В. Алексашкин, В. Н. Бержанский, Е. Д. Першина, С. Н. Полулях, М. В. Турищев // Украинская конф. «Прикладная физическая химия». - Алушта (Украина). - 2002 - С. 59-60.

15. Стрижевский А. И. Использование метода кривых заряжения в оценке качества природных вод / А. И. Стрижевский, Е. Д. Першина, И. В. Алексашкин // Украинская конф. «Прикладная физическая химия». - Алушта (Украина). - 2004 - С. 96.

16. Алексашкин И. В. Синтез и свойства ферроколлоидов и композитов на основе наночастиц / И. В. Алексашкин, В. Н. Бержанский, Т. А. Власова, Е. Д. Першина, С. Н. Полулях, В. И. Пономаренко, Е. В. Потапов, М. В. Турищев // II Междунар. науч. конф. «Магнитные материалы и их применение». - Минск (Беларусия) - 2002. - С. 121-122.

17. Berzhansky V. N. Ferromagnetic resonance in cobalt doped magnetite nanoparticles / V. N. Berzhansky, S. N. Polulyakh, M. V. Turishchev, I. V. Aleksashkin // International conference “Functional Materials”. - Partenit (Ukraine). - 2003 - Р. 259.

18. Berzhansky V. The magnetostatic properties of the ferrofluids / V. Berzhansky, T. Vlasova, Yu. Tupitsyn, I. Aleksashkin // International conference “Functional Materials”. - Partenit (Ukraine). - 2003 - Р. 260.

19. Алексашкин И. В. Каталитическая активность дисперсных систем на основе магнетита в окислительно-восстановительных реакциях / И. В. Алексашкин, О. В. Вяткина, Е. Д. Першина // Материалы международной конференции «Прикладная физическая химия и нанохимия». - Судак (Украина). - 2009. - С. 51-52.

Анотація

Алексашкін І.В. Синтез, фізико-хімічні властивості та каталітична активність магнітної рідини на основі частково заміщених Кобальтом і Купрумом феритів. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 - фізична хімія. - Чернівецький національний університет ім. Ю.Федьковича, м. Чернівці, 2010.

Дисертація присвячена розробці методу синтезу магнітної рідини. Розв'язано задачу синтезу стійких (протягом 7 років) «магнітних рідин», вивчена їх структурна організація, досліджено каталітичну активність в окисних процесах, розроблені методи контролю цих параметрів. Синтез магнітної рідини з високою намагніченістю і стійкістю проводився в гідрофільно-гідрофобному середовищі на основі магнетиту і феромагнетиків, заміщених Кобальтом і Купрумом. Показано ефективність методу синтезу, який залежить від основних параметрів: рН середовища і природи аніонів вихідних компонентів. Структурну організацію «магнітної рідини» досліджено з використанням сучасних фізико-хімічних методів (ЯМР, ФМР, спектроскопія імпедансу), які показали, що рідина має структуру типу ядро-оболонка (фрактальну структуру), здатна до самоорганізації в сильних і слабких електромагнітних полях що і забезпечує стійкість у часі і різних температурних режимах. Експериментально доведено каталітична активність магнетиту і заміщених феритів у реакціях розпаду пероксиду водню. Показано вплив часткового заміщення іонів Fe2+ в магнетит іонами Cu2+ і Co2+ на його окислювальну стійкість.

Ключові слова: магнітна рідини, магнетит, перекис гідрогену, синтез, спектральні методи

Summary

Aleksashkin I.V. Synthesis, physicochemical properties and catalytic activity of magnetic fluid based on the partially substituted with cobalt and copper ferrites. - Manuscript.

Thesis for Candidate of Chemical Sciences Degree, Specialty 02.00.04 - physical chemistry. - Chernivtsi Y.Fed'kovich National University., Chernovtsy, 2010.

The thesis is devoted to developing a method of synthesis of magnetic fluid. The synthesis problems of the magnetic fluids stability (more than7 years) were determined, their structural organization and the catalytic activity in oxidation processes were studied. The controls methods of these parameters have been designed. Synthesis of magnetic fluid with a high magnetization and resistance was carried out in the hydrophilic-hydrophobic environment on the basis of magnetite and ferro-substituted cobalt and copper. The efficiency of the synthesis method based on such main parameters: pH, and the anions nature of the initial components. Structural organization of the magnetic fluid was investigated by using modern physicochemical methods (NMR, FMR, impedance spectroscopy), which showed that the fluid has a structure such as core-shell (fractal structure), it is capable of self-organization in strong and weak electromagnetic fields, which provides them stability over the time and in different temperature regimes. The catalytic activity of magnetite and substituted ferrites in the reactions of decomposition of hydrogen peroxide were experimentally proved. The effect of partial substitution of Fe2+ ions in magnetite by ions Cu2+ and Co2+ on its oxidative stability was shown.

Key words: magnetic fluid, magnetite, hydrogen peroxide, the synthesis, spectral methods.

Аннотация

Алексашкин И.В. Синтез, физико-химические свойства и каталитическая активность магнитной жидкости на основе частично замещенных кобальтом и медью ферритов. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 - физическая химия. - Черновицкий национальный университет им. Ю. Федьковича, г. Черновцы, 2010.

Диссертация посвящена разработке метода синтеза магнитной жидкости. Решена задача синтеза устойчивых (в течение 7 лет) магнитных суспензий, изучена их структурная организация, исследована каталитическая активность в окислительных процессах, разработаны методы контроля этих параметров. Синтез магнитной жидкости с высокой намагниченностью и стойкостью проводился в гидрофильно-гидрофобной среде на основе магнетита и ферромагнетиков, замещенных кобальтом и медью. Показана эффективность метода синтеза, который зависит от основных параметров: рН среды, и природа анионов исходных компонентов. Структурная организация магнитной жидкости исследованы с использованием современных физико-химических методов (ЯМР, ФМР, спектроскопия импеданса), которые показали, что жидкость имеет структуру типа ядро-оболочка (фрактальную структуру), способна к самоорганизации в сильных и слабых электромагнитных полях которая и обеспечивает их устойчивость во времени и различных температурных режимах. Экспериментально доказана каталитическая активность магнетита и замещенных ферритов в реакциях распада пероксида водорода. Показано влияние частичного замещения ионов Fe2 + в магнетите ионами Cu2 + и Co2 + на его окислительную стойкость.

Ключевые слова: магнитная жидкость, магнетит, пероксид водорода, синтез, спектральные методы

Размещено на Allbest.ru