Размещено на http://www.allbest.ru/

ДВНЗ «УКРАЇНСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ХІМІКО-ТЕХНОЛОГІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ»

УДК 621.357.7:541.13

05.17.03 - технічна електрохімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата

технічних наук

МАСООБМІННІ ПРОЦЕСИ В АНОДНО-МЕМБРАННОМУ БЛОЦІ ПАЛИВНОГО ЕЛЕМЕНТА

Смирнова Олена Володимирівна

Дніпропетровськ 2010

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в ДВНЗ «Український державний хіміко-технологічний університет», Міністерство освіти і науки України.

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор

Кошель Микола Дмитрович, ДВНЗ «Український державний хіміко-технологічний університет» Міністерства освіти і науки України, завідуючий кафедрою технічної електрохімії

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, професор Барсуков В'ячеслав Зіновійович, Київський національний університет технологій та дизайну Міністерства освіти і науки України, завідуючий кафедрою електрохімічної енергетики та хімії

доктор хімічних наук, професор Кублановський Валерій Семенович, Інститут загальної і неорганічної хімії НАН України, завідувач відділу електрохімії водних розчинів

Захист відбудеться « 12 » листопада 2010р. о 11 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 08.078.01 при ДВНЗ «Український державний хіміко-технологічний університет» за адресою: 49005, Дніпропетровськ, пр. Гагаріна, 8.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці ДВНЗ «Український державний хіміко-технологічний університет» за адресою: 49005, Дніпропетровськ, пр. Гагаріна, 8.

Автореферат розісланий «8» жовтня 2010р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради І.Д. Пініелле

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

протонопровідний масообмінний електроокислення

Актуальність теми. Паливні елементи (ПЕ) належать до числа найбільш перспективних автономних джерел електроенергії, зокрема, для електромобілів, а також стаціонарних пристроїв. Незважаючи на те, що воднево-кисневі ПЕ з твердополімерним електролітом (ПЕ ТПЕ) вже працюють, їх використання і досі залишається на рівні хоча і масштабних, але все-таки випробувань. Причина полягає в тому, що питома вартість енергії, генерованої в ПЕТПЕ, перевищує вартість енергії традиційних теплових систем на основі природних палив.

Питома енергія каталітично активних електродів при роботі паливних елементів в реальних умовах змінного навантаження визначається характером протікання масообмінних процесів в нерегулярних та критичних режимах. Достатньо велика кількість робіт присвячена вивченню критичних явищ зневоднювання активного шару і полімерної протонопровідної мембрани в складі електродно-мембранного блоку (ЕМБ). Однак, виникнення таких негативних ефектів, як затоплення активного шару ЕМБ та коливання напруги, які безпосередньо впливають на тривалість та стабільність роботи ПЕ, тільки згадується. В зв'язку з цим актуальним є проблема вивчення умов виникнення критичних та автоколивальних режимів в електродно-мембранному блоці, встановлення зв'язку між конструкцією ЕМБ та умовами протікання процесу, визначення оптимальної конструкції ЕМБ.

Важливим напрямком удосконалення ПЕ ТПЕ є створення нанотехнологій нанесення платинових каталізаторів на носії, завдяки яким можна зменшити витрати каталізатора, тим самим знизити вартість питомої енергії. У цьому аспекті, найбільш перспективним до застосування можна вважати золь-гель метод, оскільки усі матеріали отримані цим методом є наноматеріалами.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана відповідно до планів науково-технічних робіт ДВНЗ «Український державний хіміко-технологічний університет», за проектами Державного фонду фундаментальних досліджень МОН України: «Теорія кооперативних електрохімічних процесів з фазовими перетворюваннями», № держреєстрації 0103U001184 (2001-2006рр.), «Теорія явищ переносу в кооперативних електрохімічних процесах з фазовими перетворюваннями», № держреєстрації 0107U008779 (2007р.), «Механізми транспортних процесів в електрохімічних системах з фазовими перетвореннями», № держреєстрації 0180009402 (2008-2009рр.), «Нанодиперсійні активні матеріали для електрохімічної енергетики» № держреєстрації 0109U001257 ( 2009-2010рр.).

Мета дисертаційної роботи - встановити вплив масообмінних процесів на швидкість електроокиснення водню в анодно-мембранному блоці (АМБ) паливного елемента.

Для досягнення поставленої мети необхідно вирішити наступні завдання:

- визначити транспортні характеристики полімерного електроліту - протонопровідної мембрани;

- розробити електролітичну комірку для вивчення реакції іонізації водню в активному шарі АМБ;

- встановити зону протікання електроокиснення водню в активному шарі АМБ;

- вивчити динаміку зміни параметрів електрохімічного процесу при тривалій роботі АМБ;

- дослідити закономірності переходу анодно-мембранного блоку в критичні режими стрибків внутрішнього опору;

- розробити математичну модель зміни вмісту вологи в порах активного шару АМБ при його тривалій роботі та розподілу вологи по товщині протонопровідної мембрани;

- порівняти результати математичного моделювання масоперенесення із експериментальними даними;

- визначити оптимальну товщину й структуру активного шару АМБ;

- доопрацювати метод одержання високодисперсного платинового каталізатора на графітовому носії;

- оцінити значення матеріалу носія часток платини на електрохімічну активність АМБ.

Об'єкт дослідження - анодно-мембранний блок паливного елемента, що складається з активного шару - платинованого графіту, напресованого на протонопровідну мембрану.

Предмет дослідження - масообмінні процеси в анодно-мембранному блоці при електрохімічній іонізації водню.

Методи дослідження. Для досягнення поставленої мети в дисертаційній роботі використовували наступні методи дослідження: 1 - потенціостатичний метод поляризації для вивчення поведінки АМБ в умовах, що не допускають виникнення та розвитку критичних явищ в активному шарі при його перевантаженні за струмом; 2 - гальваностатичний метод поляризації для реєстрації динаміки зміни потенціалів зовнішньої поверхні активного шару та АМБ у часі, а також для реєстрації виникнення й характеру розвитку критичних явищ і автоколивальних процесів в АМБ; 3 - метод електрохімічного імпедансу для оцінювання опору АМБ і зіставлення з даними, отриманими прямими методами; 4 - метод циклічної вольтамперметрії з лінійним розгорненням струму й потенціалу для вивчення автоколивальних процесів при іонізації водню; 5 - резисторметричний і дифузійний методи вивчення властивостей мембран; 6 - електронномікроскопічний і енергодисперсійний аналіз структури й складу поверхні активного шару; 7 - комп'ютерне моделювання масоперенесення в анодно-мембранному блоці із внутрішнім активним шаром та із зовнішнім активним шаром виконували з метою з'ясування механізму процесів, які спричиняють спостережуване миттєве зростання внутрішнього опору АМБ, знаходження умов, при яких виникають зазначені критичні явища та оцінювання динаміки оборотних переходів АМБ між робочими й критичними станами. Математичне моделювання процесів перенесення в мембрані робили з використанням класичних рівнянь теорії електричного поля (рівняння Пуассона та Кірхгофа) і типових ітераційних алгоритмів рішення диференціальних рівнянь другого порядку.

Наукова новизна отриманих результатів.

Уперше показано, що при електрохімічній іонізації водню в анодно-мембранному блоці паливного елемента, який складається з активного шару (платинованого графіту), напресованого на протонопровідну мембрану, струм генерується в порах зовнішньої частини активного шару. Це дозволяє оптимізувати товщину й структуру активного шару для конкретних експлуатаційних режимів.

Методом математичного моделювання теоретично обґрунтоване та експериментально доведено, що в АМБ із зовнішнім активним шаром при певному сполученні параметрів процесу (щільності струму, температури АМБ і вологості водню) існують критичні режими оборотного різкого зростання внутрішнього опору, обумовлені механізмами зневоднювання або затоплення порового простору активного шару, що призводить до припинення роботи АМБ.

Методом математичного моделювання теоретично показано, що в АМБ із внутрішнім активним шаром критичний режим виникає через зневоднювання тонкого поверхневого шару мембрани з анодної сторони.

Доопрацьовано метод активації графіту платиною за золь-гель методом із золю на основі тетраетоксісилану, шляхом введення додаткової заключної стадії, а саме вилуговування неелектропровідної полісилоксанової плівки з активного шару АМБ після термомеханічного пресування, що дозволяє ефективно використовувати його для виготовлення анодно-мембранних блоків паливного елемента.

Практичне значення отриманих результатів.

- Введення заключної операції після платинування графіту за золь-гель методом, що полягає у вилуговуванні полісилоксанової плівки з напресованого активного шару АМБ, дозволяє використовувати його для виготовлення активного шару анодно-мембранного блоку ПЕ.

- Результати роботи можуть бути використані при проектуванні: оптимальної конструкції паливних елементів із твердополімерним електролітом, мембранних систем електролізу та розробки алгоритму керування їх робочим режимом.

- Отримані в дисертації дані про закономірності протікання процесів на межі електрод - твердополімерний електроліт можуть бути використані в навчальному процесі з дисциплін «Хімічні джерела струму» і «Технічна електрохімія».

Особистий внесок здобувача. Авторові належать результати експериментальних досліджень, спеціальне комп'ютерне оброблення та аналіз первинних даних, виконання розрахунків, формулювання висновків. Постановка завдань досліджень, обговорення результатів і розробка програм математичного моделювання виконувалися разом з науковим керівником д.х.н., проф. Кошелем М.Д., комп'ютерне моделювання процесів виконане самостійно.

Апробація результатів роботи. Результати досліджень, надані та обговорені на I-ій Міжнародній науково-технічній конференції студентів і аспірантів (Дніпропетровськ, 2003), II-ій Всеукраїнській конференції молодих учених з актуальних питань хімії (ДНУ, Дніпропетровськ, 2004), на IV-ій електрохімічному з'їзді (Алушта, 2005), III-ій Міжнародній науково-технічній конференції студентів, аспірантів і молодих вчених (Дніпропетровськ, 2007), X-ій конференції молодих учених і студентів-хіміків південного регіону України (Одеса, 2007), I-ій Міжнародній конференції студентів, аспірантів і молодих вчених з хімії та хімічної технології (Київ, 2008), XII-ій науковій конференції «Львівські хімічні читання - 2009» (Львів, 2009), III-ій Міжнародній конференції студентів, аспірантів та молодих вчених з хімії і хімічної технології (Київ, 2010).

Публікації. Основний зміст дисертації викладений в 10 статтях у наукових фахових виданнях і 13 тезах наукових конференцій.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація викладена на 138 сторінках і складається зі вступу, 6 розділів, висновків, списка використаної літератури (127 джерел). Робота проілюстрована 51 рисунком та містить 1 таблицю.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтована актуальність проблеми, сформульована мета роботи, показані наукова новизна й практична цінність роботи, наведені основні положення, які виносяться на захист.

У першому розділі проаналізована наукова й патентна інформація з технології виготовлення електродно-мембранних блоків (ЕМБ) воднево-кисневого паливного елемента та її вплив на робочі характеристики елемента. Розглянуто основні види й характеристики протоннообмінних мембран, математичні моделі електрохімічних і транспортних процесів у полімерних мембранах і пористих електродах.

У публікаціях наводяться модельні розрахунки різних типів ЕМБ, однак немає достовірних експериментальних даних про найбільш важливий елемент механізму процесу - про те, де знаходиться зона реакції електроокиснення водню й кисню в ЕМБ із напресованим на поверхню мембрани активним шаром, і який вплив роблять умови роботи ПЕ на зону локалізації електрохімічного процесу. Саме такі дані дозволяють вказати найбільш раціональну конструкцію ЕМБ і спосіб його виготовлення.

У другому розділі наведений опис матеріалів, методик досліджень і вимірювальної апаратури.

Анодно-мембранні блоки для вивчення процесу іонізації водню, готували термомеханічним пресуванням активного шару на поверхню протоннообмінної мембрани МФ-4СК-101, що функціонує як твердий полімерний електроліт (ТПЕ).

Активна маса - суміш високодисперсного порошку графіту, активованого платиновим каталізатором, і гідрофобізатора - політетрафторетилену, використовуваного у вигляді порошку й суспензії.

У процесі відпрацьовування методики приготування активної маси були також випробувані порошки графіту, що містять металічний реній і ренієві сполуки. Анодно-мембранні блоки, виготовлені із графіту, активованого реній (VII) сульфідом, виявили меншу каталітичну активність у порівнянні із платиновим каталізатором.

Платиновані активні маси одержували осадженням платини на графітовий носій хімічним, термічним і золь-гель методом. Вміст платини, осадженої на графітовому носії, варіювалося в межах 1-10 мас.% від загальної маси активованого графіту (0,06-2,8 мгPt/см²).

Хімічний метод полягав у просоченні графіту розчином H₂PtCl₆ з наступним відновленням платини гідразином, термічний - у просоченні графіту розчином H₂PtCl₆ і відновленням платини гідразином за температури 300^оС у муфельній печі. Золь-гель метод відрізняється від термічного способом готування розчину для активації, і введенням заключної операції - вилуговуванні неелектропровідного полісилоксанового шару з напресованого активного шару АМБ.

Для дослідження процесів в АМБ використовували потенціостатичний, гальваностатичний метод, метод циклічної вольтамперометрії з лінійним розгорненням струму й потенціалу, реалізовані за допомогою потенціостата ПІ-50-1 і програматора. Реєстрація вихідних сигналів здійснювалася на двокоординатному самописному приладі Н370/1, або за допомогою цифрового самописного вольтметра UNI-T UT70B з виходом на комп'ютер.

Вимір годографів імпедансу виконували за допомогою триелектродної комірки з використанням установки VOLTALAB PGZ 301, в інтервалі частот від 100кГц до 0,1Гц. Дослідження здійснювали на електродах у стані рівноваги й при гальваностатичному навантаженні.

У третьому розділі наведені результати комплексного дослідження мембрани МФ-4СК-101. Резистометричним методом встановлено, що мембрана залежно від робочої температури поводиться як рідкий електроліт - її опір з підвищенням температури зменшується на 1-2 % на градус, а питома провідність становить 2ч4 См/м. Обмірювані значення коефіцієнта дифузії води в мембрані (0,98•10^-6 см²/с), іонів водню (0,4•10^-6 см²/с) і числа перенесення катіона (0,7ч0,9) залежно від концентрації, узгоджуються з відомими літературними даними для аналогічних матеріалів. Отримані дані використані при математичному моделюванні транспортних процесів в анодно-мембранних блоках.

Четвертий розділ присвячений опису результатів експериментального вивчення масообмінних процесів у пористому активному шарі АМБ при іонізації водню в спеціально розробленій воднево-водневій електролізній комірці ( рис. 1).

Електролізна комірка конструктивно виконана так, щоб при подачі напруги від зовнішнього джерела струму на аноді відбувався процес окислювання газоподібного водню, а на катоді - його відновлення з розчину кислоти. Напруга розімкнутого ланцюга в цієї комірці дорівнює нулю.

Основною частиною комірки є анодно-мембранний блок, анод якого притиснутий до платинової сітки - струмового колектора. АМБ стискується болтами між катодною камерою (верхня частина) і сталевим корпусом, що обігрівається (нижня частина), через який до активного шару подається водо-воднева суміш.

Рис. 1. Електролізна комірка для вивчення кінетики окиснення водню: 1 - полімерна мембрана; 2 - активний шар; 3 - струмовий колектор; 4 - фторопластовий перфорований диск; 5 - сталевий обігріваний циліндр; 6 - штуцер подачі водню; 7 - спіраль електронагрівника; 8 - катодна камера; 9 - електрод порівняння; 10 - допоміжний катод

Катодна камера виготовлена із фторопласту. По центру вона має циліндричний отвір, у який впресована тверда пластина з поліпропілену, перфорована за розміром робочої частини електрода (ступінь перфорації 44%). У катодний простір, заповнений розчином сірчаної кислоти, в який поміщається допоміжний платиновий електрод.

В комірці передбачені два хлоросрібних електроди порівняння. Один з них розташований у катодній камері, його капіляр притиснутий до мембрани. Показання потенціалу анода щодо цього електрода порівняння являє собою суму електродного потенціалу й падіння напруги в мембрані та у вільному електроліті в порах активного шару. Другий електрод порівняння вмонтований у герметизуючу прокладку активного шару й безпосередньо вимірює потенціал анода без омічних складових. Різниця показань обох електродів порівняння являла собою суму падіння напруги в мембрані й в електроліті активного шару.

Таблиця 1. Залежність питомого омічного опору АМБ від температури волого насиченого водню. Товщина мембрани 140 мкм, електрода - 250 мкм

Температура водню, оС	Температура анодно-мембранного блоку, оС
	30	50	70	90
15	3,7	4,3	4,8	6,4
50	2,3	2,8	3,5	4,2
80	1,3	1,5	1,7	2,7

За величиною падіння напруги в АМБ при щільності струму 0,03А/см² розраховували його омічний опір. Було встановлено (табл. 1), що при збільшенні температури АМБ його питомий опір зменшується за рахунок зменшення питомого опору самої мембрани, а при збільшенні температури подаваного водню (вологості) питомий опір АМБ також знижується, але це явище вже не пов'язане з мембраною. На рис. 2 показані температурні залежності опорів АМБ, виміряних у воднево-водневій та у класичній терморегулюючій резистометричній комірках. За низьких температур АМБ (20-30^оС) обидва опори виявилися практично однаковими. Збіг результатів виміру двома незалежними способами показує, що омічний опір мембрани в процесі роботи АМБ за значеннями потенціалів визначається цілком вірогідно.

Рис. 2. Вплив температури на омічний опір АМБ, виміряний в: 1 - воднево-водневої комірці при густині струму 0,03А/см²; 2 - терморегульованій резистометричній комірці. Товщина мембрани 140 мкм, електрода - 250 мкм

Однак за підвищених температур АМБ його омічні опори, виміряні в процесі роботи, помітно більше в порівнянні з опорами, вимірюваними окремо в резистометричній комірці. Це розходження обумовлене тим, що з підвищенням температури АМБ зростає зворотне перенесення води з пор у газовий потік, внаслідок чого зменшується вміст рідини в поровому просторі. Із цього факту можна зробити висновок, що у величину опору АМБ, вимірюваного за потенціалами безпосередньо в процесі іонізації водню, входить опір рідкого електроліту в порах активного шару. А наявність у загальному опорі АМБ сигналу про спадання напруги в електроліті в порах активного шару доводить, що струм генерується на зовнішній частині пористого активного шару, що не імпрегнована в мембрану.

Прямий доказ того, що впресований у мембрану активний шар практично не працює, випливає з аналізу (рис.3) активностей анодів з порами, заповненими твердофазним електролітом (до складу активних шарів додавали різні кількості рідкого полімеру МФ-4СК-101, який при нагріванні твердіє).

Рис. 3. Залежність активності АМБ від змісту лаку «Нафіон» у пористому активному шарі. Значення щільності струму на 30 хвилині експерименту, з_M=(з_A+?U_M)=0,4B, температура АМБ 90^оС, водню - 20^оС

Показано, що тривала робота АМБ у стаціонарних умовах можлива за умови дотримання динамічного (який змінюється узгоджено з навантаженням) балансу між вологістю водню, що надходить і кількістю вологи, виноситься іонами гідроксонію через мембрану. В умовах гальваностатичних і потенціостатичних вимірів показано, що за певних умов відбувається порушення балансу води в системі, внаслідок чого через певний час виникають граничні критичні ситуації, що проявляються у швидкому збільшенні внутрішнього опору АМБ. Показано, що при надлишковому надходженні води з вологим воднем механізмом збільшення опору АМБ є затоплення пор активного шару (рис.4а), а при недостатньому надходженні води - зневоднювання (рис.4б).

Доведено, що ефекти зневоднювання та затоплення активної зони АМБ є оборотними, причому перехід зі стаціонарного режиму в критичний при зневоднюванні відбувається повільно зі швидкістю, пропорційною струму, а перехід у критичний режим при затопленні пор - миттєво.

Рис.4. Динаміка зміни поляризації анода: а - при зміні температури вологонасиченого водню та постійній температурі комірки 60^оС; б - при зміні температури комірки й постійній температурі водню 45^оС. Гальваностатичний режим, щільність струму 0,067А/см²

При підвищенні щільності струму до рівня, близького до переходу в критичний стан затоплення, виникають регулярні коливання потенціалу (рис.5.), форма яких також змінюється в часі.

Коливання потенціалу виявляються при його вимірах і з боку мембрани, і з боку активного шару. Останнє вказує на те, що механізм явища пов'язаний саме із процесами в активному шарі, а не в мембрані.

Найбільш імовірний механізм явища можна надати таким чином. При критичному підвищенні вмісту рідини в поровому просторі в умовах гальваностатичного режиму зростає поляризація, а внаслідок цього - локальна теплова потужність в області активного шару. Тому на гарячому активному шарі (температура близька до температури кипіння води) у певний момент рідина скипає й пори миттєво звільняються, відкриваючи доступ водню. Цей механізм імовірний, оскільки: 1) За низьких температур регулярні автоколивання не спостерігаються (для скипання не вистачає джоулевого тепла); 2) Виниклі коливання при охолодженні електрода загасають (з тієї ж причини); 3) Падіння поляризації наприкінці циклу відбувається стрибком, а зростання - повільне, із прискоренням до кінця циклу; 4) у потенціостатичному режимі коливання не виникають (при затопленні пор струм падає до нуля).

Рис.5. Автоколивання потенціалу АМБ у гальваностатичному режимі (а). Температура АМБ 90^оС, вологонасиченого водню - 65^оС. Щільність струму - 0,04 А/см²; б - динаміка на ділянці 525-1000 с

Коливання потенціалу реєструються також і на циклічних вольт-амперограмах (рис.6а). При розгорненні струму від 0 до 0,055 А/см² спостерігається наростання потенціалу з наступним спадом, причому амплітуда спаду (рис. 6а) збільшується за мірою збільшення струму. У той же час на циклічних VA-грамах, знятих у потенціостатичному режимі, коливання не виявляються (рис.6б).

Оскільки адсорбційні й капілярні явища, що залежать від потенціалу, існують незалежно від способу поляризації, то відсутність стрибків струму на потенціодинамічних розгорненнях підтверджують висновок про те, що автоколивання при критичних навантаженнях обумовлені ефектом збільшення локальної теплової потужності за рахунок підвищення поляризації в умовах гальваностатичного режиму.

Рис. 6. Циклічна вольтамперограма при швидкості розгорнення: а - струму (di/dt = 10^-4 А/с), 1 і 2 - повторні виміри; б - потенціалу (dЕ/dt= 10^-3 В/с). Стрілками показані прямий і зворотний хід. Температура АМБ 90^оС, температура водню 65^оС. Вимір потенціалу з боку рідкого електроліту

П'ятий розділ присвячений математичному моделюванню масообміну для двох принципово різних варіантів конструкції анодно-мембранних блоків з: а) каталізатором, відновленим на графітовому носії й напресованим на поверхню мембрани; б) каталізатором, хімічно відновленим усередині мембрани.

АМБ із зовнішнім активним шаром. У дослідженій конструкції АМБ зовнішній активний шар складається із двох частин. Внутрішня частина впресована в мембрану, водень надходить до робочої поверхні дифузією через полімер, а реакція іонізації водню Н₂+2Н₂О - 2е 2Н₃О⁺ протікає усередині мембрани.

Друга частина активного шару містить пори, відкриті в газовий потік. Газоподібний водень і водяна пара дифундують із газового потоку в пори, водень розчиняється в плівці рідини й дифундує через неї до поверхні пор, де й протікає електрохімічна реакція. Вода електроосмосом надходить в мембрану пропорційно струму.

У зовнішньому активному шарі прийняли класичну біпористу модель пористої структури, де дрібні пори заповнені електролітом, а великі - електролітом і газом.

Вважають, що перенесення газу у великих порах визначається законом стефановської дифузії. Однак при роботі водневого електрода механізм перенесення інший, і для опису перенесення водяної пари (індекс) через межу активного шару з газовим потоком використовували класичний закон молекулярної дифузії:

, (1)

де C_A і C_G - молярні концентрації води в газовій фазі в активному шарі й у вільному потоці газу, відповідно; в - коефіцієнт звивистості пор; h - товщина пористого шару. Коефіцієнт D^* являє собою аналог ефективного коефіцієнта дифузії в газовій фазі, що характеризує проникність шару. Його величина залежить від вологовмісту пор _G з відомого емпіричного виразу:

, (2)

де - коефіцієнт дифузії у вільному газовому середовищі; ₀ - загальна пористість.

Дифузійний потік води згідно з (1) може бути спрямований у поровий простір або з нього у вільний газовий потік, і залежить від співвідношення C_A/ C_G .

Протікання електрохімічної реакції супроводжується поглинанням водню з газової фази зі швидкістю

, (3)

де V^* - молярний об'єм газу (см³/моль) при тиску Р_А й температурі Т, F - число Фарадея. Це викликає еквівалентний додатковий конвективний потік паро-водневої суміші в пори.

Через межу активного шару з мембраною вода виноситься електроосмотичним потоком з мігруючими іонами гідроксонію із частково заповненого рідким електролітом порового простору в мембрану зі швидкістю, пропорційною щільності струму:

. (4)

Таким чином, кінетика масообміну в зовнішній частині активного шару визначається відносним вмістом рідини в порах _G, що у свою чергу залежить від умов масообміну на двох межах активного шару - з газовим потоком і з мембраною. Запропоновано рівняння, що описує динаміку зміни вмісту рідини в поровому просторі _G:

, (5)

де ^W - густина води.

Рис.7. Динаміка вмісту рідини в порах активного шару, ^W. Загальна пористість ₀ = 0,7; t_Е = 95 ^o, t_А = 25 ^o, р_А= 1 атм; i = 0,1 А/см². Числа на кривих - температура вологонасиченого водню, ^оС

На рис.7 показано динаміку зміни вмісту води в порах активного шару , яка розрахована при значеннях = 0,239 cм²/с, h = 50 мкм, = 5, ₀ = 0,7.

За допомогою описаної математичної моделі можна визначити інтервал зовнішніх режимних параметрів, при яких забезпечується стаціонарний режим роботи АМБ. Визначаються й умови, коли при короткочасних коливаннях навантаження виникають критичні режими збільшення внутрішнього опору через зневоднювання (_G 0, крива t = 60^оС) або затоплення (_{G 0}, область t > 80^оС на рис.7) активного шару, що призводять до миттєвого зростання поляризації анодного процесу.

Внутрішній активний шар. Приймемо, що реакція іонізації водню протікає тільки на частках каталізатора, локалізованих на імпрегнованній частині активного шару. Водень і вода надходять у зону реакції через зовнішній неактивний пористий шар. Вода надходить у мембрану з рідкої фази в порах зі швидкістю, що залежить від концентрації води С₀ у поверхневому шарі мембрани. Усередині мембрани вода переноситься за двома механізмами - електроосмотично, у гідратних оболонках мігруючих іонів Н⁺, і дифузією під дією градієнта концентрації. У стаціонарних умовах, якщо прийняти, що весь струм генерується на внутрішній (імпрегнованній) частині активного шару, загальна густина потоку води в мембрані буде пропорційна щільності струму i:

, (6)

де - число перенесення іона водню; - його число гідратації; D^W - коефіцієнт дифузії води; dс/dx - локальний градієнт концентрації води, що змінюється за товщиною мембрани. Рівняння нестаціонарного балансу води в поверхневому шарі мембрани має вигляд:

, (7)

де перший доданок відображає міграційно-дифузійний потік води від поверхні вглиб мембрани, другий - потік води, що надходить у мембрану з порового простору, С_МАХ - межова концентрація води в мембрані, g_MAX - гранична швидкість набрякання мембрани.

За аналогією з (7) для мембрани, що граничить із рідким електролітом, можна записати:

, (8)

де C_N - концентрація води в поверхневому шарі мембрани на її катодній границі з електролітом.

У нестаціонарних умовах класичне рівняння перенесення для води усередині мембрани без конвективної складової має вигляд:

, (9)

де - час; х - координата товщини мембрани.

Результати рішення описаної математичної моделі мають вигляд концентраційних профілів води в мембрані С(х), що змінюються в часі (рис.8).

Форма концентраційного профілю води в мембрані С(х) залежить від коефіцієнтів дифузії води й іонів водню, ступеня гідратації іонів водню, питомої електропровідності мембрани, щільності струму, а також від того, яким чином змінюється за товщиної мембрани число перенесення іона водню та ступінь його гідратації як функції концентрації води.

Рис.8. Миттєві концентраційні профілі води по товщині мембрани в різні моменти часу після включення струму: i=0,2 А/см²; c_MAX=12М на межі з газовим потоком і 8М - з кислотою; D^W=0,5·10^-6 см²/с; g_MAX=3·10^-6 моль/см²·с. Числа 0-4 на кривих відповідають станам у початковий момент часу, через 10, 20, 30 і 40 хвилин

З рішення математичної моделі випливає, що в умовах короткочасних перевантажень АМБ із внутрішнім активним шаром можливе зневоднювання тонкої ділянки мембрани поблизу поверхні, внаслідок чого збільшується її локальний питомий опір і різко зростає поляризаційний опір (рис.9).

Рис.9. Розрахована динаміка зміни падіння напруги на мембрані (1-6), концентрації води в мембрані з боку анодної (1'-6'), і катодної (пунктир) поверхні. Щільність струму, А/см²: 1 - 0,20; 2 - 0,22; 3 - 0,24; 4 - 0,26; 5 - 0,28; 6 - 0,30. Інші умови як на рис.8

Тривалість переходу в критичний стан залежить від щільності струму. В АМБ із зовнішнім активним шаром такий механізм неможливий, тому що електроосмотичний потік води генерується не усередині мембрани, а в змоченому поровому просторі зовнішньої частини активного шару.

У шостому розділі розглядаються можливі модифікації водневого електрода для процесу іонізації водню в системі з полімерним електролітом.

Товщина активного шару. Показано, що для кожної товщини h активного шару існує деяка оптимальна температура (вологість) водню, при якій спостерігається максимальне значення щільності струму (рис. 10.).

Рис. 10. Залежність анодної щільності струму від товщини активного шару. Вміст платини в активному шарі - 117-123 мг/см³ (0,23-1,23мг/см²). Температура АМБ 90^оС, з_АМБ=(з_А+ДU_М)=0,4В. Числа на кривих - температура водню

Максимум кривої i(h) зі збільшенням температури водню зміщається убік менших товщин. Таким чином, чим тонший активний шар, тим вищий повинен бути вологовміст водню. Звідси випливає, що оптимальна товщина активного шару при виготовленні АМБ термомеханічним пресуванням повинна бути не більше 10-20 мкм (розмір часток носія), що дозволяє значно знизити витрату платинового каталізатора.

Активація носія золь-гель методом. Найбільш ефективним способом зниження витрати каталізатора й підвищення активності є його диспергування, що досягається застосуванням спеціальних прийомів активації. Як один з найбільш перспективних розглядається золь-гель метод. Активували графіт золем на основі тетраетоксісилану (ТЕОС), використовуючи в якості допанту платинохлористоводневу кислоту, з наступним випалом у муфельній печі при температурі 300^оС. Вміст платини в електроді варіювали в межах 0,12ч1,2 мг/см².

а)

б)

Рис. 11. Електронномікроскопічне (РЕМ) зображення графіту, активованого золь-гель методом (а) і хімічним способом (б). Вміст платини 10 мас. %

На знімках, отриманих за допомогою растрового електронного мікроскопа (рис.11), видно, що золь-гель методом осаджуються частки з розмірами менш ніж 100 нанометрів.

На високодисперсному графіті після просочення золем і випалу утворюється поверхневе покриття, що являє собою полісилаксанову матрицю-сітку з відносно рівномірно розподіленим у ній допантом - платиною. У структурі тонкої сітки оксидно-кремнієвого полімеру частки платини фіксовані й захищені від поверхневої міграції та наступної коагуляції. Енергодисперсійний спектральний мікроаналіз поверхні активованого графіту підтвердив, що в поверхневому шарі вміст платини 0,85 ат. % і кремнію 1,61 ат.%.

З результатів спеціального дослідження стаціонарної роботи АМБ із активним шаром, в якому графіт, активований золем з різним вмістом ТЕОС, випливає, що каталітична активність електродів знижується за мірою збільшення вмісту кремнію в золі (рис.12), незважаючи на те, що при активації графіту золем на основі ТЕОС утворяться більш дисперсні частки платини.

Рис.12. Вплив вмісту ТЕОС у золі на щільність струму іонізації водню. Вміст платини в активному шарі 0,12 мг/см². Температура АМБ 90^оС, водню - 20^оС. з_АМБ=(з_А+ДU_М)=0,4В, значення струму на 30 хвилині опиту. Товщина активного шару 50мкм

Якісно такий же результат отриманий іншим способом - при поетапному видаленні полісилоксанової плівки розчиненням зі сформованого активного шару (рис.13). Після 5-ти годинного першого й другого кип'ятіння АМБ у лузі значення струму окиснення водню збільшуються й навіть перевищують значення струму для електрода, що не містив SiО₂. Причиною зниження каталітичної активності електродів є те, що електроізоляційний полісилоксановий шар гальмує перенесення електронів у реакції, що протікає на поверхні часток платини, іммобілізованих у структуру оксидно-кремнієвого полімеру.

Рис.13. Динамічні характеристики струму іонізації водню до (1) і після першого (2), другого кип'ятіння (3) в 10М розчині лугу. Температура АМБ 90^оС, водню - 25^оС Вміст платини 0,12 мг/см², товщина активного шару 50мкм. 1 - 15% ТЕОС у золі. Сумарна поляризація з_М=(з_А+ДU_М)=0,4В

Наявність в активному шарі оксидно-кремнієвої плівки спільно з деякою пасивуючою дією, приводить до розширення області сталих (докритичних) режимів роботи АМБ. Стабілізуюча роль полісилоксанової плівки обумовлена її сильними гідрофільними властивостями.

Вуглецеві нанотрубки (ВНТ) як носій часток платини. Традиційно як носій каталізатора використовують вуглецеві матеріали, такі як графіт і сажа. Заміна їх на ВНТ дозволяє одержувати наноразмірні (менше 100нм) частки платини при звичайній термічній активації, що підтверджується електронномікроскопічною фотографією (рис.14).

Рис.14. Електрономікроскопічна фотографія часток платини, осаджених на глобулі з нанотрубок. Вміст платини 1 мас. %

Ми встановили, що повністю заміняти графіт ВНТ недоцільно, а оптимальним складом активного шару є суміш носія каталізатора - активованих платиною ВНТ, і графіту в співвідношенні 1:1 (рис.15.).

Рис.15. Вплив вмісту ВНТ в активному шарі АМБ на щільність струму іонізації водню (на 30 хвилині досліду). Вміст платини в активному шарі 0,12мгPt/см2. Температура АМБ 90оС, водню - 25оС. Товщина активного шару 100мкм, поляризація зM=(зA+?UM)=0,4B

Вуглецеві нанотрубки забезпечують диспергування платини при активації, а графіт - функцію струмовідводу й зниження надлишкової гідрофобності вуглецевих нанотрубок.

ВИСНОВКИ

1. У дисертаційній роботі показані механізми переходу сталого режиму роботи АМБ в критичні стани різкого збільшення внутрішнього опору, обумовлені зневоднюванням або затопленням активного шару, і встановлені межі сталої роботи АМБ, що залежать від товщини й складу активного шару.

2. На підставі результатів комплексу гальваностатичних, потенціодинамічних і резистометричних вимірів, зроблений висновок про те, що процес електроокиснення водню протікає в зовнішній частині активного шару, напресованого на твердополімерну протоннообмінну мембрану. Знання зони реакції дозволяє оптимізувати товщину й структуру активного шару для конкретних експлуатаційних режимів.

3. Товщина активного шару при термомеханічному пресуванні АМБ може бути знижена до величини розміру часток носія (20 мкм), оскільки зона реакції концентрується в зовнішній частині активного шару. Такий активний шар генерує максимальний струм і вимагає пропорційного струму підвищення вологості водню.

4. За допомогою математичної моделі показано, що ріст поляризації при перевантаженнях за струмом в АМБ із внутрішнім активним шаром пов'язаний зі зневоднюванням тонкого шару мембрани з боку анода.

5. В АМБ із зовнішнім активним шаром при певному сполученні параметрів процесу - щільності струму, температури АМБ і вологості водню, виникають критичні режими оборотного різкого зростання внутрішнього опору, обумовлені механізмами зневоднювання або затоплення порового простору активного шару, що пов'язане зі зміною рідинної пористості активного шару й робочої поверхні. Розроблена математична модель дозволяє визначити інтервал зовнішніх режимних параметрів, при яких забезпечується стаціонарний режим роботи АМБ.

6. При щільностях струму, близьких до критичних значень, що залежать від складу й товщини активного шару, підвищених температурах і вологості водню спостерігається небажаний процес автоколивань потенціалу, що пов'язане з періодичним скипанням рідини в затоплених порах активного шару при збільшенні теплової потужності.

7. Додаткова операція після активації графіту платиною по золь-гель методу із золю на основі тетраетоксісилану, що полягає у вилуговуванні неелектропровідного полісилоксанового шару з напресованого активного шару, дозволяє виготовляти АМБ паливного елемента з підвищеною каталітичною активністю. Це обумовлено рівномірним розподілом високодисперсних часток платини на графітовому носії при утворенні полісилоксанової матриці на стадії активації, і видаленням неелектропровідного діоксиду кремнію з активного шару, напресованого на протоннообмінну мембрану.

8. Показано, що оптимальним складом активного шару, при якому генерується максимальний струм процесу іонізації водню в АМБ, є суміш носія каталізатора - активованих вуглецевих нанотрубок і графіту в співвідношенні 1:1.

СПИСОК ПУБЛІКАЦІЙ

1. Шилова О.А. Формирование каталитических слоёв из золей на основе тетраэтоксисилана для использования в полимерных топливных элементах / О.А. Шилова, В.В. Шилов, Н.Д. Кошель, Е.В. Козлова^* // Физика и химия стекла. - 2004. - №1. - С. 132-136.

Здобувачем здійснені експериментальні дослідження з вивчення електрохімічної активності АМБ, активованих з золю на основі тетраетоксісилану, здійснена обробка експериментальних даних.

2. Кошель Н.Д. Установка для исследования процесса ионизации водорода в системе с твердополимерным электролитом / Н.Д. Кошель, В.М.Серебритский, Е.В. Смирнова // Вопросы химии и химической технологи. - 2005. - №3. - С. 161-163.

Здобувачем здійснені дослідження впливу температури воднево-водневої комірки та вологості водню на процес окиснення водню.

3. Кошель Н.Д. Изучение процесса ионизации водорода с активированной ионообменной мембраной / Н.Д. Кошель, В.М. Серебритский, Е.В. Смирнова // Вестник национального технического университета «ХПИ». - 2005. - С.80-83.

Здобувачем виконані експериментальні дослідження, що стосуються електрохімічних властивостей активованих іонообмінних мембран, здійснена обробка експериментальних даних.

4. Кошель Н.Д. Исследование процесса ионизация водорода в системе с твердополимерным электролитом / Н.Д. Кошель, В.М. Серебритский, Е.В. Смирнова // Вопросы химии и химической технологи. - 2006. - №2. - С. 107-110.

Особистий внесок здобувача полягає у виконанні експериментів, аналізі температурних режимів роботи воднево-водневої комірки в процесі окиснення водню та їх вплив на омічний опір АМБ.

5. Кошель Н.Д. Автоколебательные процессы при ионизации водорода в системе с твердополимерным электролитом / Н.Д. Кошель, В.М. Серебритский, Е.В. Смирнова // Вопросы химии и химической технологи. - 2006. - №5. - С. 179-182.

Здобувачем виконані експериментальні дослідження з встановлення закономірностей виникнення автоколивальних процесів при іонізації водню, здійснена обробка та аналіз експериментальних даних.

6. Кошель Н.Д. Импеданс системы водородный электрод - твердополимерный электролит / Н.Д. Кошель, Е. В. Смирнова // Вопросы химии и химической технологи. - 2007. - №1. - С. 137-140.

Особистий внесок здобувача полягає у постановці завдань досліджень по отриманню імпедансних спектрів анодно-мембранних блоків та їх виконання.

7. Смирнова Е.В. Характеристики процесса окисления водорода на электродах с катализаторами на основе рения и его соединений / Е.В. Смирнова, Н.Д. Кошель, А.Н. Козлов, С.Г. Мельник, А.В. Штеменко // Вопросы химии и химической технологи. - 2007. - №5. - С.183-187.

Здобувачем виконані експериментальні дослідження з виготовлення АМБ, в яких графіт активовано ренієм та його сполуками. Здійснена обробка та аналіз експериментальних даних з встановлення каталітичної активності ренію та його сполук у процесі іонізації водню.

8. Кошель Н.Д. Нестационарные процессы переноса воды в твердополимерной мембране. Математическая модель / Н.Д. Кошель, Е.В. Смирнова // Электрохимия. - 2008. - №9. - С. 1087-1092.

Здобувачем здійсненні всі експериментальні дослідження з отримання необхідних даних для створення математичної моделі. Виконано аналіз результатів моделювання та формулювання висновків.

9. Смирнова Е.В. Катализаторы окисления водорода для системы с твердополимерным электролитом МФ-4СК-101 / Е.В. Смирнова, Кошель Н.Д. // Вестник национального технического университета «ХПИ». - 2008. - С.98-100.

Здобувачем виконані експериментальні дослідження з платинування графіту та виготовлення АМБ. Здійснена обробка та аналіз експериментальних даних по встановленню каталітичної активності отриманих порошків у процесі іонізації водню.

10. Кошель Н.Д. Кинетические закономерности массообмена в активном слое системы водородный электрод - полимерный электролит / Н.Д. Кошель, Е.В. Смирнова // Вопросы химии и химической технологи. - 2010. - №1. - С. 175-179.

Виконано аналіз відповідності математичної моделі експериментальним результатам, отриманим у воднево-водневій комірці в АМБ при окисненні водню.

11. Активированные нанотрубки для процесса ионизации водорода в системе с ионообменной мембраной: матеріали III Міжнародної конф. студентів, аспірантів та молодих вчених з хімії й хімічній технології (Київ, 21-23 квітня 2010р.) / М-во освіти і науки України, Київський політехнічний інститут. - К.: НТУУ «Київський політехнічний інститут», 2010.

Особистий внесок здобувача полягає у постановці задачі дослідження та у виконанні експериментів з активації вуглецевих нанотрубок платиною. Здійснено аналіз експериментальних даних та формулювання висновків. ______________

* Е.В. Козлова - дівоче прізвище Смирнової О.В.

АНОТАЦІЯ

Смирнова О.В. Масообмінні процеси в анодно-мембранному блоці паливного елемента. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.03 - технічна електрохімія. ДВНЗ «Український державний хіміко-технологічний університет», Дніпропетровськ, 2010р.

Дисертаційна робота присвячена дослідженню масообмінних процесів в анодно-мембранному блоці воднево-кисневого ПЕ, та визначенню їх впливу на швидкість електрохімічного окиснення водню. Доведено, що процес електроокиснення водню протікає в зовнішній частині пористого активного шару АМБ. Проаналізовано вплив різних параметрів (температури, вологості водню, структури та товщини активного шару) на режими роботи АМБ. Показано, що зростання внутрішнього опору АМБ пов'язане з оборотними критичними режимами зневоднення та затоплення активного.

За допомогою розроблених математичних моделей для АМБ, теоретично доведено, що в АМБ з внутрішнім активним шаром зростання внутрішнього опору пов'язано з зневодненням тонкого шару мембрани зі сторони анода, а в випадку з зовнішнім активним шаром з зневодненням або затопленням порового простору активного шару.

При критичних значеннях густини струму та підвищеній температурі водню виявлені автоколивання потенціалу в гальваностатичному режимі, пов'язані з періодичним скипанням води в затоплених порах активного шару при підвищенні теплової потужності.

Модифікацію активного шару здійснили за рахунок удосконалення способу платинування графітового носія за золь-гель технологією, зниження товщини активного шару до розміру часток носія, заміни 50% графітового носія на вуглецеві нанотрубки.

Ключові слова: анодно-мембранний блок, паливний елемент, електроокиснення водню, зона реакції, математичне моделювання, платинований графіт, вуглецеві нанотрубки.

АНОТАЦИЯ

Смирнова Е.В. Массообменные процессы в анодно-мембранном блоке топливного элемента. - Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата технических наук по специальности 05.17.03 - техническая электрохимия. ГВУЗ «Украинский государственный химико-технологический университет», Днепропетровск, 2010г.

Диссертационная работа посвящена исследованию массообменных процессов в анодно-мембранном блоке водородно-кислородного ТЭ, и определению их влияния на скорость электрохимического окисления водорода. Доказано, что процесс электроокисления водорода протекает во внешней части пористого активного слоя АМБ. Проанализировано влияние различных параметров (температуры, влажности водорода, структуры и толщины активного слоя) на режимы работы АМБ. Показано, что рост внутреннего сопротивления АМБ связан с обратимыми критическими режимами обезвоживания и затопления активного слоя.

С помощью разработанных математических моделей для АМБ, теоретически доказано, что в АМБ с внутренним активным слоем рост внутреннего сопротивления связан с обезвоживанием тонкого слоя мембраны со стороны анода, а в случае с внешним активным слоем с обезвоживанием или затоплением порового пространства активного слоя.

При критических значениях плотности тока и повышенной температуре водорода обнаружены автоколебания потенциала в гальваностатическом режиме, связанные с периодическим вскипанием воды в затопленных порах активного слоя при повышении тепловой мощности.

Модификацию активного слоя провели за счет усовершенствования способа платинирования графитового носителя по золь-гель технологии, снижения толщины активного слоя до размера частиц носителя и замены 50% графитового носителя на углеродные нанотрубки.

Снижение толщины активного слоя АМБ до 10-20 мкм, которая соответствует размеру частиц носителя катализатора - графита, позволило снизить содержание платинового катализатора в 5 раз без снижения активности АМБ.

Введение заключительной операции после проведения платинирования графита по золь-гель методу позволило устранить электроизоляционный эффект полисилоксанового слоя.

Замена 50% графитового носителя платины на УНТ является оптимальной для обеспечения максимальной активности АМБ в процессе ионизации водорода.

Ключевые слова: анодно-мембранный блок, топливный элемент, электроокисление водорода, зона реакции, математическое моделирование, платинированный графит, углеродные нанотрубки.

ANNOTATION

Elena V. Smirnova The mass-transfer processes in the anode-membrane system of fuel cell - Manuscript.

Dissertation for the competition of technical science candidate degree, Specialty 05.17.03 - technical electrochemistry. SHEI `Ukrainian State University of Chemical Engineering', Dnepropetrovsk, 2010. The dissertation deals with investigation of mass-transfer processes in the anode membrane system (AMS) of hydrogen-oxygen fuel cell (FC) and its influence on hydrogen oxidation rate.

It is proved that the hydrogen electrooxidation processes take part in the external surface of porous AMS active layer. The influence of different parameters (temperature, dampness, structure and active layer thickness) on AMS working regimes was analyzed. It is shown that the increase of internal resistance of AMS is defined by reversible waterflooding and dehydration critical regimes. As showen in the developed mathematical models for AMS it was theoretically proved that in AMS with internal active layer, the increase of internal resistance is defined by dehydration of anode side membrane thin layer. In the case of external active layer this fact appears due to waterflooding or dehydration of active layer pores.

Under critical density of current and high temperature of hydrogen, potentional autooscillation in galvanostatic condition has been detected. It's determined by the periodic process of water boiling in waterflooding active layer pores under the increase of heat power.

The modification of active layer has been made by improving the method of graphite matrix Pt plating with sol-gel technology, decreasing active layer thickness to the size of graphite particles, exchanging 50% of graphite particles to carbon nanotubes.