О корректности коррозионных исследований. Неводные электролиты

Размещено на http://www.allbest.ru/

Сообщение на 11-й Всесоюзной конференции по химическим источникам тока с литиевыми анодами, Саратов, 1992 г.

Малое хозрасчетное предприятие

О корректности коррозионных исследований. Неводные электролиты

Шагаев А.А.

Красноярск

Моделирование поведения систем, используемых в химических источниках тока (ХИТ), является, пожалуй, наиболее подходящим способом позволяющим оптимизировать их практически значимые характеристики. К одним из наиболее важным из этих характеристик можно отнести сохранность, внутреннее сопротивление, наличие (или отсутствие) провала напряжения, ток разряда на фиксированное внешнее сопротивление.

Очевидно, что эти характеристики в значительной степени определяются коррозионным поведением анода, работающего в данной электрохимической системе. Таким образом, для целей оптимизации параметров ХИТ исключительно важное значение приобретает знание коррозионного поведения анода.

Косвенные (не гравиметрические) методы исследования коррозии металлов

Не вдаваясь, пока, в возможные сложности интерпретации результатов прямых гравиметрических исследований (о них речь пойдет ниже) можно сказать, что проведение самих этих экспериментов in situ на практике, как правило, чрезвычайно затруднительно.

В связи с этим большинство исследователей вынуждено использовать косвенные методы исследования коррозии анодов, такие как:

1) измерение временных зависимостей поляризационного (или какого либо другого электрического - ионного или электронного) сопротивления пленок продуктов коррозии на нем;

2) электродного потенциала

3) толщины (измеряемой оптическими методами);

4) электрической емкости пленки продуктов коррозии и рядом других.

При этом принято считать, что величина мгновенной скорости коррозии в любой данный момент времени однозначно характеризуется тангенсом угла наклона временной зависимости измеряемый параметр - время. Не ставя под сомнение наличие такого рода зависимости, следует, однако, внести некоторые существенные уточнения, порой, значительно изменяющие полученные некоторыми исследователями «результаты».

Говоря более конкретно некоторые исследователи, почему то, считают истинную мгновенную скорость коррозии равной (именно равной) значению тангенса угла наклона на получаемых ими временных зависимостях измеряемый параметр - время. Строго же говоря, следует говорить не о равенстве, а лишь о пропорциональности данных величин.

Поясним сказанное на конкретном примере измерения электрического сопротивления (не важно, какого именно - ионного или электронного или поляризационного).

Предположим, что с целью определения коррозионного поведения металла провели следующие исследования:

1) отсняли временную зависимость сопротивления образующейся на металле пленки продуктов коррозии;

где M - текущее истинное значение массы металла

Sn - площадь образцов корродирующего металла

R - текущее значение сопротивления пленки продуктов коррозии на металле.

Очевидно, что:

tg(a1) = M1/1 = M1 (1)

tg(a2) = R1/1 = R1 (2)

Ясно, что M1 №R1, но тогда следует, что tg(a1) № tg(a2)

Легко понять, что

косвенный гравиметрический коррозия анод

tg(a1) =--K1* tg(a2) (3)

где K1 - коэффициент пропорциональности

Таким образом говорить о равенстве величин tga1 и tga2 не приходится, а надо говорить о вышеупомянутом равенстве (3).

Теперь понятно, что сравнивать коррозионное поведение одного и того же металла в разных, порой различающихся крайне незначительно (за счет присутствия в них разного количества примесей, влияющих на сопротивление пленки), растворах на основании эксперимента по измерению временной зависимости сопротивления, строго говоря, не корректно. Это обусловлено тем, что при образовании в этих 2-х случаях пленок с различным удельным сопротивлением (а это наиболее вероятно) коэффициенты пропорциональности, связывающие истинные скорости коррозии с соответствующими скоростями изменения сопротивления пленки в этих случаях, вообще говоря, различны. И может сложится такая ситуация, когда

tga1 > tga2 (4)

K1* tg(a1) < K2* tg(a2) (5)

где K1 и K2 - коэффициенты пропорциональности, связывающие истинные скорости коррозии в этих 2-х случаях с соответствующими скоростями изменения сопротивления пленок.

Таким образом, без знания соответствующих коэффициентов пропорциональности K, связывающих массу прореагировавшего металла с единицы площади поверхности металла с соответствующим ему изменением сопротивления образующейся пленки единичной площади невозможно ни определять скорости коррозии разных металлов в разных средах, ни сравнивать между собой коррозионное поведение одного металла в разных средах.

Это же замечание касается и того случая, когда пытаются сравнивать между собой коррозионное поведение металла и его сплавов в разных средах.

Не вызывает сомнения тот факт, что для случая измерения электрических сопротивлений данные коэффициенты зависят от удельных сопротивлений образующихся пленок и массовой доли металла в них.

Выведем теоретически функциональную зависимость коэффициентов пропорциональности, связывающих истинную скорость коррозии с измеряемой на практике соответствующей скоростью роста электрического сопротивления (ионного, электронного или поляризационного) пленки продуктов коррозии. Обозначим коэффициент пропорциональности, для этого случая, как K'.

Итак пусть M_F - молекулярный вес продукта коррозии (у.е.);

C_M - массовая доля металла в продукте коррозии

d_F - плотность продукта коррозии (г/см3)

P_F - удельной электрическое сопротивление продукта коррозии (Ом^-1*см^-1)

Допустим, что за 1 сек сопротивление пленки выросло на R_F.

По определению:

R_F = P_F*L_F/S_F(6)

где L_F - толщина пленки продуктов коррозии, образовавшаяся за 1 сек.

S_F - площадь пленки

Очевидно, что масса продукта коррозии образовавшегося за эту 1 секунду равна d_F*L_F*S_F

Это означает, что на образование данной массы продуктов коррозии ушло d_F*L_F*S_F*C_M граммов металла

Тогда коэффициент пропорциональности, связывающий изменение массы металла с изменением сопротивления пленки продуктов коррозии (на поверхности металла) равен:

K_R = [d_F*L_F*S_F*C_M ]/[P_F*L_F/S_F](7)

или

K_R = [d_F*S_F²*C_M ]/[P_F](8)

Итак для расчета данного коэффициента пропорциональности требуется знать:

1) плотность пленки d_F

2) площадь пленки S_F

3) массовую долю металла в пленке C_M

4) удельное (ионное или электронное или поляризационное) сопротивление пленки P_F

Аналогичным образом легко получить выражения для коэффициента пропорциональности, который используется в другом, часто используемом, косвенном методе исследования коррозии - измерении временной зависимости электрической емкости пленки. Обозначим его как K_C

Выражение для K_C имеет вид:

K_C = [d_F*L_F²*C_M ]/[e_{_}*e] (9)

где e_{_--}- диэлектрическая проницаемость вакуума;

e - диэлектрическая проницаемость вещества пленки

Понятно, что аналогичные выражения для коэффициентов пропорциональности можно получить, аналитически, для практически любого применяемого косвенного метода исследования коррозии. Сопоставление этих коэффициентов применяемых в различных случаях позволит выбрать ту методику исследования, которая наиболее легко осуществима на практике и одновременно позволяет получить истинные значения скорости коррозии металла.

Гравиметрические методы исследования коррозии

Гравиметрические методы исследования коррозии традиционно считаются у электрохимиков одними из наиболее достоверных по получаемой информации. Основано это «убеждение» на предположении о том, что в ходе коррозионного процесса, как правило, протекает одна, обычно заранее предполагаемая исследователями (или подтвержденная другими исследователями) реакция. Некоторые подтверждают свои предположения соответствующими термодинамическими расчетами данной реакции. Слабость последней позиции вполне очевидна. Не говоря о том, что произвести термодинамические расчеты, учитывающие реальные условия эксперимента практически не возможно, следует добавить, что даже если расчет по одной реакции проведен корректно, то в большинстве случаев (в связи со сложностью системы) возможно протекание и других конкурирующих реакций коррозии (вероятность которых, так же, легко подтвердить грубыми термодинамическими расчетами аналогичными тем, которые используются многими для подтверждения своих предположений). Все вышеперечисленной в итоге приводит к образованию набора разных продуктов и неверной трактовке результатов эксперимента. Вполне вероятно, что определить все возможные коррозионные процессы в данной системе можно посредством точных термодинамических (или иных) расчетов по всем мыслимым (и немыслимым) направлениям. Следует отметить, что в других областях химии аналогичные попытки уже делаются, посредством применения нового подхода к оценке вероятности протекания химических процессов в сочетании с использованием новых математических методов. Правда и тут возникает проблема выяснения соотношения скоростей образования разных продуктов коррозии металла - для определения их соотношения в материале пленки. Очевидно, что решения этих задач чрезвычайно сложно. Однако, так или иначе, на взгляд автора, настало время более серьезного, обдуманного подхода к постановке коррозионных исследований, основанного на полном использовании огромной базы данных, накопленных в экспериментальной химии, в сочетании с грамотным применением новых (и старых)

Размещено на Allbest.ru