Размещено на http://www.allbest.ru/

Національна Академія наук України

Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

N-фенілантранілати лужноземельних металів - інгібітори окиснення органічних сполук

02.00.13 - нафтохімія та вуглехімія

Суховєєв Олександр Володимирович

Київ - 2010

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України.

Наукові керівники:

доктор хімічних наук, професор, член-кореспондент Національної Академії Наук України КОВТУН Григорій Олександрович,

кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник Полункін Євген Васильович, Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України, в. о. завідувача відділу гомогенного каталізу та присадок до нафтопродуктів

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, професор Яцимирський Віталій Костянтинович Київський національний університет імені Тараса Шевченка, професор кафедри фізичної хімії

доктор хімічних наук, старший науковий співробітник Патриляк Любов Казимирівна Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України, провідний науковий співробітник відділу каталітичного синтезу

Захист відбудеться "_3_" ____грудня______ 2010 р. о__10__годині на засіданні спеціалізованої Вченої Ради Д 26.220.01 в Інституті біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України, 02094, Київ - 94, вул. Мурманська, 1.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України, 02094, Київ - 94, вул. Мурманська, 1.

Автореферат розісланий "2" листопада 2010 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Д.М. Федоряк

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. При переробцi, використаннi та зберіганнi нафтопродуктiв і біопалив їх експлуатаційні властивості погіршуються внаслідок окиснення киснем повітря. Особливо актуальна ця проблема для біопалив. Накопичення продуктів окиснення знижує якість нафтопродуктів і біопалив, що призводить до зменшення ресурсу двигунів та промислового обладнання.

Однією зі складових вирішення цієї проблеми є покращення експлуатаційних властивостей нафтопродуктів і біопалив за рахунок застосування антиокиснювальних присадок.

Використання органічних стабілізаторів окиснення нафтопродуктів недостатньо ефективне перш за все тому, що вони у своїй більшості функціонують як одноразові (стехіометричні) реагенти. Крім того, традиційні антиоксиданти (фенольного типу, ароматичні аміни, тощо) у полярних і слабополярних середовищах малоефективні.

Металовмiсним сполукам перехідних металів характерна бiльш висока антиокиснювальна ефективність завдяки їх каталітичній дії. Але антиоксиданти цього класу мають підвищену токсичність як для людини, так і навколишнього середовища.

Інгібітори окиснення на основі комплексів неперехідних металів з ароматичними амінокислотами практично не досліджені. Тому одержання нових металокомплексів на основі ароматичних амінокислот і солей лужноземельних металів та вивчення їх поліфункціональних властивостей з метою створення ефективних інгібіторів окиснення органічних речовин безпечних для навколишнього середовища, є актуальним завданням сучасної нафтохімії.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана у відділі гомогенного каталізу та присадок до нафтопродуктів Інституту біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України відповідно до тематичних планів та наступних науково-дослідних робіт: "Альтернативна сировина нафтохімії: нові продукти та процеси" цільової наукової програми ВХ НАН України "Фундаментальні основи створення нових речовин і матеріалів та фізико-хімічні принципи управління хімічними реакціями”, № держреєстрації 0107U002551 (2007?2009 рр.); "Покращення екологічних показників згорання автомобільних палив" згідно з комплексною програмою наукових досліджень "Новітні медико-біологічні проблеми та навколишнє середовище людини”, № держреєстрації 0107U008589 (2007?2009 рр.). Частину дисертаційних досліджень виконано у спільній науково-дослідній лабораторії Ніжинського державного університету імені Миколи Гоголя (НДУ) та ІБОНХ НАН України відповідно до держбюджетної теми "Синтез нових сульфуровмісних металокомплексних сполук та дослідження їх хіммотологічних та біологічних властивостей” (2007?2009 рр., № держреєстрації 0107U000473) і програми досліджень кафедр хімії, біології НДУ з науково-дослідної теми "Синтез нових сульфолановмiсних металокомплексів та пошук серед них екологічно безпечних біологічноактивних речовин”.

Мета і завдання дослідження. Метою дисертаційної роботи є виявлення закономірностей антиокиснювальної дії N-фенілантранілатів лужноземельних металів в різних дисперсійних середовищах для спрямованого пошуку нових малотоксичних поліфункціональних присадок до нафтопродуктів і біопалив.

Для досягнення поставленої мети планувалося вирішення таких завдань:

– одержати N-фенілантранілати лужноземельних металів;

– дослідити кінетичні закономірності обриву ланцюгів окиснення органічних сполук;

– дослідити механізм інгібування процесів окиснення органічних сполук синтезованими металокомплексами;

інгібітор окиснення органічна сполука

– дослідити можливості використання фенілантранілатів металів в якості інгібіторів окиснення нафтопродуктів і біопалив;

– дослідити інші практично-корисні властивості синтезованих фенілантранілатів металів.

Об'єкт дослідження - металохелати на основі фенілантранілової кислоти.

Предмет дослідження - фенілантранілати лужноземельних металів, як інгібітори окиснення органічних сполук.

Методи дослідження - хімічний синтез (одержання комплексів); ІЧ-спектроскопія та елементний аналіз (визначення будови); волюмометричний метод (дослідження антиокиснювальних властивостей комплексів); трибологічні методи досліджень на чотирьохкульковій машині тертя за величинами критичного навантаження (протизадирні властивості), діаметрів плям зношування (протизношувальні властивості фенілантранілатів металів); біотестування (дослідження біоцидних і рістрегуляторних властивостей комплексів).

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше проведено систематичне вивчення антиокиснювальних властивостей N-фенілантранілатів лужноземельних металів.

Досліджено антиоксидантну дію синтезованих фенілантранілатів лужноземельних металів в реакціях окиснення органічних речовин (н-декану, ізопропілбензену, ксилену, етилбензену, 1,3-циклогексадієну, 9,10-дигідрофенантрену, простих ліпідів) та технічних сумішей на основі алкілбензенів (МАС 14 Н, І-12А), ріпакової та соєвої олії молекулярним киснем за температур 50?160°С.

Встановлено, що при заміні замісника X у пара-положенні амінобензольного кільця від CN до CH₃ в N-фенілантранілатах лужноземельних металів, їх антиокиснювальна здатність збільшується. При порівнянні металокомплексів лужноземельних металів з різними центральними атомами більш ефективними є комплекси Са і Ва.

Виявлено каталіз обриву ланцюгів окиснення 1,3-циклогексадієну за наявності синтезованих фенілантранілатів лужноземельних металів і експериментально обґрунтовано механізм їх дії.

Встановлено, що одержані металокомплекси здатні інгібувати процеси окиснення естерів рослинних олій та впливати на їх структурування.

Аналіз протизношувальних, біоцидних та рістрегуляторних властивостей фенілантранілатів металів дозволив зробити висновки про їх поліфункціональну дію.

Практичне значення одержаних результатів. Показано, що фенілантранілати лужноземельних металів є поліфункціональними присадками до нафтопродуктів, які одночасно покращують як антиокиснювальні, так і протизношувальні та біоцидні властивості.

Результати досліджень антиоксидантної ефективності і протизношувальних властивостей синтезованих металокомплексів мають прикладний інтерес для спрямованого пошуку і підбору нових інгібіторів окиснення органічних сполук.

Розраховані константи швидкості взаємодії пероксильних радикалів з інгібітором можуть бути використані в якості довідкових даних.

Результати, отримані при виконанні дисертаційної роботи, впроваджено у науково-дослідний та навчальний процес кафедри хімії НДУ імені Миколи Гоголя (м. Ніжин).

Особистий внесок здобувача. Весь обсяг експериментальної роботи та обробку результатів виконано здобувачем. Ідея розробки належить науковому керівникові - д. х. н., член-кор. НАН України, професору Ковтуну Г.О. Обговорення результатів дослідження, формування структури дисертації, формулювання висновків проводилося спільно з науковим керівником к. х. н., с. н. с. Є.В. Полункіним та завідувачем Спільної науково-дослідної лабораторії НДУ імені Миколи Гоголя та ІБОНХ НАН України д. х. н.В. В. Суховєєвим. В обговоренні результатів роботи брали також участь к. х. н. Т.М. Камєнєва, к. т. н.В.С. Пилявський, к. х. н. О.В. Москаленко, к. х. н.Г. Г. Сенченко.

Дослідження протизношувальних властивостей синтезованих металокомплексів проведено спільно з к. т. н. Пилявським В.С., а вивчення їх біоцидної та рістрегулюючої дії - зі співробітниками Спільної науково-дослідної лабораторії НДУ та ІБОНХ НАН України - к. с-г. н. Приплавко С.О., к. б. н. Гавій В.М., к. х. н. Москаленком О.В. та к. х. н. Сенченко Г. Г.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідалися й обговорювалися на І Міжнародній конференції з нанотехнологій "Nanobiotechnology - Current State and Future Prospects for Cooperation" (м. Київ, 2006), ІІ Всеукраїнській науково-практичній конференції студентів, аспірантів та молодих вчених НТУУ "КПІ", ХТФ (Київ, 2007), ІІІ Всеукраїнській конференції "Домбровські хімічні читання" (м. Тернопіль, 2007), XVII Українській конференції з неорганічної хімії (м. Львів, 2008), IV Всеукраїнській студентській науковій конференції "Сучасні проблеми природничих наук” (Ніжин, 2009), XXV Науковій конференції з біоорганічної хімії та нафтохімії ІБОНХ НАН України (Київ, 2010) та Міжнародній науково-практичній конференції "Координаційні сполуки: синтез і властивості" (м. Ніжин, 2010).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 5 статей у фахових наукових виданнях та 7 тез доповідей.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота викладена на 132 сторінках машинописного тексту і складається зі вступу, п'яти розділів, висновків, списку цитованої літератури, 16 таблиць, 28 рисунків.

Основний зміст роботи

У першому розділі зроблено огляд літератури за темою дисертаційної роботи, в якому коротко викладені відомості про антиокиснювальні властивості комплексів металів. Вивчено механізм і кінетичні закономірності окиснення органічних сполук. Відмічено основні фактори, що впливають на каталітичні властивості металокомплексів, а саме: природа центрального атому, будова ліганду та будова вільних радикалів. На основі цих даних сформульовано мету та задачі даної роботи.

У розділі ІІ наведено основні методи дослідження кінетики та механізму окиснення органічних сполук, зокрема метод ініційованого та автоокиснення, методики біологічних досліджень. Швидкість окиснення вимірювали волюмометрично за допомогою газометричної установки відомої конструкції (поглинання О₂ з точністю 3-5 %) та за накопиченням пероксидних сполук (метод йодометрії). Швидкість утворення вільних радикалів при термічному розпаді ініціатора (азоізобутиронітрил) виміряно методом акцепторів вільних радикалів (акцептор - 2,2',6,6'-тетраметилпіперидин-1-оксил, реєстрація методом ЕПР).

Протизношувальні властивості N-фенілантранілових комплексів у складі базового пластичного мастила на основі естерів пентаеритриту, загущеного кальцієвим милом, оцінено на 4-х кульковому трибометрі за методом ГОСТ 9490-75.

У розділі ІІІ наведено загальну характеристику досліджуваних об'єктів, методи їх синтезу, очистки від можливих домішок та ідентифікація.

Металокомплексні сполуки на основі N-фенілантранілової кислоти синтезовані нами за загальними методиками у водно-спиртових розчинах фенілантранілату натрію або калію і солей відповідних металів у мольному співвідношенні 2: 1 за температури 20-60°С за схемою:

де М - Mg, Ca, Sr, Ba; Х - Н, СН₃, С₄Н₉-трет, С₆Н₅, CN, Cl.

Осади перекристалізовували з бензену. Елементний аналіз (С, Н, N) (табл.1) та ІЧ-спектри бензенових розчинів одержаних речовин (табл.2) відповідали формулі ML₂.

Таблиця 1

Елементний аналіз одержаних речовин

Речовина	Теоретично розраховано %	Практично отримано %
	С	N	Н	С	N	Н
MgL2	69,59	6,24	4,49	69,61	6,22	4,50
SrL2	60,98	5,47	3,94	61,02	5,45	3,99
CaL2	67,23	6,03	4,34	67,25	6,01	4,37
BaL2	55,59	4,99	3,59	55,56	4,95	3,63

Таблиця 2

ІЧ спектри N-фенілантранілатів металів

Формула сполуки	ІЧ спектри, см-1
	нCH	нNH	нCOO-	Ar	нC - N
[С6Н5-NH-C6H4-COO] 2 Mg	3035	3309	1608-1577; 1401	1590, 1507	1277
[С6Н5 - NH-C6H4-COO] 2Cа	3037	3294	1614-1578; 1398	1596, 1507	1285
[С6Н5-NH-C6H4-COO] 2 Sr	3039	3305	1607-1569; 1402	1594, 1506	1275
[С6Н5-NH-C6H4-COO] 2Ba	3037	3298	1610-1572; 1405	1592, 1505	1273

У розділі IV викладено результати досліджень кінетики та механізму реакцій N-фенілантранілатів лужноземельних металів з пероксильними радикалами, які утворюються при окисненні індивідуальних органічних речовин.

Вуглеводні окиснюються у газовій або рідкій фазі за механізмом радикально-ланцюгових реакцій з виродженим розгалуженням ланцюгів. Зазначені реакції включають чотири основні стадії:

(і) (зародження ланцюгів);

(продовження ланцюгів);

(вироджене розгалуження ланцюгів)

⁽обрив ланцюгів)

У випадку достатньо великої концентрації розчинного кисню, коли ROO>> Rобрив ланцюгів проходить лише по реакції (6).

За наявності інгібітора, який обриває ланцюги окиснення з вільними радикалами, обрив відбувається також за реакцією (7):

(7)

Експериментально доведено, що комплекси ML₂ здатні інгібувати окиснення широкого кола індивідуальних органічних речовин (RH) (етилбензену, ізопропілбензену, н-декану, гліцеридів жирних кислот) та їх технічних сумішей (базових олив на основі алкілбензенів МАС 14Н, І-12А, ріпакової та соєвої олій) при температурі 50-160 ^оС. Встановлено, що зазначені металокомплекси виявляють кращу інгібуючу ефективність, ніж відомі промислові інгібітори такі як ДФ-11 чи іонол (рис.1).

Більш детальні дослідженння кінетичних закономірностей та механізму дії N-фенілантранілатів лужноземельних металів нами проведено на прикладі добре вивченої модельної реакції інгібованого окиснення етилбензену. Швидкість окиснення вимірювали волюмометрично за поглинанням кисню. При додаванні до етилбензену досліджуваних комплексів швидкість поглинання кисню знижувалась. Залежність швидкості окиснення досліджуваного субстрату від природи центрального атому та концентрації металокомплексів наведено на рис.2.

Рис.1 Кінетика поглинання кисню (режим автоокиснення) базовою оливою МАС-14 Н (фракція алкілбензенів) при 160°С у відсутності присадок (1) та у присутності 0,5 % мас біс (О, О'-діалкілдитіофосфату) цинку (промислова присадка ДФ-11) (2), 2,6-дитретбутил-4-метилфенолу (3) та комплексу CaL₂ (4)

Рис.2. Кінетика поглинання кисню етилбензеном при 90°С та W_i = 2,7·10^-7 моль/ (л·с): 1 - [ML₂] _о = 0; 2 - [LH] _о= 1,4·10^-4; 3 - [BaL₂] _o = 0,61·10^-4; 4 - [MgL₂] _o = 3,5·10^-4 моль/л; 5 - [CaL₂] = 3,8·10^-4 моль/л

Встановлено, що початкова швидкість окиснення RH в розчинах МL_{2 (}90°С) та при парціальних тисках кисню 0,02-0,1 МПа обернено пропорційна концентрації металокомплексу, прямопропорційна концентрації органічної речовини і не залежить від концентрації кисню (рис.3,4):

Рис.3. Залежність швидкості окиснення етилбензену (1) та параметру W_o/W-W/W_o (2) від початкової концентрації комплексу CaL₂ при 90°С та W_i = 2,7·10^-7 моль/ (л. с)

Рис.4. Залежність швидкості окиснення етилбензену від швидкості ініціювання вільних радикалів (1) ([CaL₂] =3,1·10^-4 моль/л) та від початкової концентрації етилбензену (2) (розчинник - хлорбензен) при Р_О2 = 0,02 (а) та 0,1 МПа (б), W_i = 2,7·10^-7 моль/ (л·с), [CaL₂] _о= 3,2·10^-4 моль/л

Зазначена залежність описується наступним кінетичним рівнянням (8):

W = соnst [O₂] ^о [RH] W_i / [МL₂] _{0 (}8).

Виконання рівняння (8) є характерним кінетичним тестом, який вказує на те, що обрив ланцюгів окиснення RH відбувається за участі двох реагентів - пероксильних радикалів ROO^? і комплексів МL₂.

Брутто-стехіометричний коефіцієнт обриву ланцюгів окиснення органічної речовини (f) розраховується за рівнянням: f = W_i/ [МL₂] ₀, де - період індукції на кінетичній кривій поглинання кисню, W_i - швидкість генерування пероксидних радикалів при термічному розкладі ініціатора (f= 1,7 0,3). Отже, досліджувані комплекси приймають одноразову участь в обриві ланцюгів окиснення, взаємодіючи з двома пероксильними радикалами (f ?2). Реакційним центром в молекулі МL₂ є NH-група ліганду L:

ROO^· + >NH > >N^· + ROOH (9).

Експериментальним доказом саме такого спрямування реакції (9) є пряме виявлення ЕПР-методом короткоживучих N-центрованих радикалів і накопичення гідропероксиду. Згідно з літературними даними, амінільний радикал здатний далі швидко взаємодіяти з іншим пероксильним радикалом, даючи неактивні в продовженні ланцюгів окиснення продукти:

ROO^· + >N^· > [ROON<] > молекулярні продукти (10).

Використовуючи реакції (9) і (10) та відомий механізм неінгібованого окиснення RH одержуємо наступне рівняння:

W_o/W - W/W_o = 2 k₇ [МL₂] _o / (W_i k_t) ^1/2 (11),

де W = W_o при [МL₂] _o = 0, k_t = 1,7·10⁷ л/ (моль·с) - константа швидкості обриву ланцюгів окиснення при взаємодії двох пероксидних радикалів, k₇ - константа швидкості реакції (9). Ефективність гальмуючої дії інгібіторів залежить від константи швидкості реакції (k₇) з ROO^· та стехіометричного коефіцієнта інгібування f. Із залежності параметра W_o/W - W/W_o від [МL₂] _o одержано величини k₇ для досліджуваних комплексів МL₂ (табл.3).

Таблиця 3

Константи швидкості взаємодії етилбензилпероксильних радикалів з біс (N-фенілантранілатами) металів загальної формули МL₂ при 90°C

M в МL2	BaL2	CaL2	SrL2	MgL2
10-4 ? k7, л/ (моль·с)	3,8 ±0,2	2,8 ±0,3	1,2 ±0,1	0,8 ±0,1

Для вільного ліганду LH і промислового антиоксиданта органічних матеріалів 2,6-дитрет-бутил-4-метилфенолу одержано k₇ = (0,11 ±0,2) ·10⁴, (1,8±0,3) ·10⁴ л/ (моль· с) (90°С) відповідно. При дослідженні ініційованого окиснення 1,3-циклогексадієну, нами виявлено каталітичний обрив ланцюгів окиснення комплексами ML₂. Це приводить до тривалого гальмування окиснення цього вуглеводню.

Згідно літературних даних, носіями ланцюгів окиснення 1,3-циклогексадієну (RH) є гідропероксильні радикали HOO^·. Ароматичні аміни і нітроксильні радикали багаторазово обривають ланцюги окиснення цього вуглеводню. Швидкість ініційованого окиснення RH вимірювали волюмометрично за поглинанням кисню при 50 єC. Досліджувані комплекси інгібують окиснення гомогенних розчинів 1,3-циклогексадієну (рис.5).

Рис.5. Залежність швидкості окиснення 1,3-циклогексадієну (W) (1,0 моль/л в бензені) (1) та параметра (W_о/W-W/W_о) (2) від початкової концентрації BaL₂ при W_i =1,9^.10⁷ моль/ (л с) (50°С).

Знайдено, що брутто-стехіометричний коефіцієнт обриву ланцюгів окиснення 1,3-циклогексадієну комплексом кальцію дорівнює 120±8, а барію ? 126±10, тоді як для вільного ліганду параметр f = 3,61,3, тобто, близький до стехіометричного значення (f=2).

Високі значення f (f >>2) вказують на те, що відбувається регенерація інгібітора в актах обриву ланцюгів.

Взаємодія гідропероксильних і вільних дифеніламінільних радикалів відбувається за основними реакціями:

HOO• + >NH H₂O₂ + >N• (12).

Реакція (13.2) призводить до одноразового обриву ланцюгів (f =2), а реакції (13.1) - до відновлення вихідного ароматичного аміну, внаслідок чого стехіометричний коефіцієнт обриву ланцюгів окиснення збільшується (f >>2). Координація центральним атомом М групи >Nя ліганда стабілізує N-центрований радикал, що утворюється за реакцією (12). Це приводить до того, що питома вага резонансної форми (14) зростає у порівнянні з (15):

Наслідком цього є посилення здатності радикала >N^• до регенерації координованої аміногрупи за реакцією (13.1).

Зі стадій (12) - (13.1), що чергуються, складається каталітичний цикл обриву ланцюгів окиснення досліджуваним комплексом металу, а реакція (13.2) веде до необоротної витрати інгібітора.

Виміряна при 50 єС величина k_t методом тестового інгібітора дорівнює (6,50,3) ·10⁷ л/ (моль^. с). З данних залежності параметра (W_о/W-W/W_о) від початкових концентрацій ML₂ при W_і= const отримано величини k₇ (табл.4).

Таблиця 4

Константи швидкості взаємодії гідропероксильних радикалів з N-фенілантранілатами металів (1, 2, 8,9) при 50°C

M в МL2	BaL2	CaL2	SrL2	MgL2
10-4 ? k7, л/ (мольс)	4,6 ±0,3	2,1 ±0,2	1,0 ±0,2	0,6 ±0,1

Для вільного ліганду LH і промислового антиоксиданта органічних матеріалів 2,6-дитрет-бутил-4-метилфенолу одержано k₇ = (0,16±0,2) ·10⁴, (1,4±0,3) ·10⁴ л/ (моль^. с) (50°С) відповідно.

Для більш детального вивчення особливостей механізму дії даних металокомплексів, нами було досліджено вплив на реакційну здатність N-фенілантранілатів лужноземельних металів будови пероксильних радикалів ROO^· та електронних властивостей замісника у ліганді (X= CH₃, трет-C₄H₉, C₆H₅, H, Cl, CN).

Кінетичні дослідження проводили на прикладі інгібованого окиснення етилбензену, ізопропілбензену та 1,3-циклогексадієну. Носіями ланцюгів їх окиснення (75-90°C) є різні за будовою радикали ROO^{· (}R = C₆H₅CH (CH₃), C₆H₅C (CH₃) ₂, H).

Результати досліджень узагальнені в таблицях 5-7 відповідно.

Таблиця 5

Константи швидкості взаємодії пероксильних радикалів ROO^· з NH-групою біс (N-фенілантранілату) кальцію в залежності від природи замісника R в пероксильному радикалі при 75°С

ROO·	H	C6H5CH (CH3)	C6H5C (CH3) 2
k7 • 104, (л/моль•с)	1,8±0,3	2,1±0,2	1,9±0,2

Як видно з таблиці 5, для реакції пероксильних радикалів з NH-зв'язком комплексу кальцію (X=H) величини констант близькі за значеннями.

Отже, природа замісників R у пероксильному радикалі ROO^· істотно не впливає на його реакційну здатність з NH-зв'язком комплексу МL₂. Причина цього полягає в тому, що електронні ефекти замісника R істотно не передаються через пероксильну групу радикала ROO^·. Про це свідчить відома міцність OH-зв'язку в гідропероксидах різної будови: тетралілу, трет-бутилу, ізопропілбензену і H₂O₂, які незалежно від будови замісників R гідропероксиду ROOH становлять 89±1 ккал/моль.

Аналогічна незалежність реакційної здатності пероксильних радикалів від їх будови спостерігалась нами і для таких промислових антиоксидантів, як дифеніламін та 2,6-дитрет-бутил-4-метилфенол (табл.6).

Таблиця 6

Константи шидкості взаємодії пероксильних радикалів з дифеніламіном та 2,6-дитрет-бутил-4-метилфенолом в залежності від природи замісника R в пероксильну радикалі при 75°С

ROO·	H	C6H5CH (CH3)	C6H5C (CH3) 2
дифеніламін
k7 • 104, (л/моль•с)	2,2±0,1	2,4±0,2	1,9±0,2
2,6-дитрет-бутил-4-метилфенол
k7 • 104, (л/моль•с)	2,0±0,1	1,9±0,1	2,2±0,2

Таблиця 7

Константи швидкості взаємодії пероксильних радикалів C₆H₅CH (CH₃) ОО^. з NH-зв'язком комплексів [2- (4-X-C₆H₄NH) C₆H₄COO] ₂Ca в залежності від природи замісника X (k₇) при 90°С та електронні константи у⁺ замісників X

X	CH3	трет-C4H9	C6H5	H	Cl	CN
k7 • 104, (л/моль•с)	7,3±0,2	6,8±0,1	4,8±0,1	2,8±1	2,6±0,2	0,27±0,02
у+ [7]	-0,275	-0,256	-0,085	0	0,035	0,674

Відповідно до табл.7, зі збільшенням електронодонорної здатності замісників Х, що спряжено-зв'язані з NH-зв'язком ліганду, константи швидкості k₇ зростають у такій послідовності:

CH₃ > трет-C₄H₉ > C₆H₅ > H > Cl > CN

Так, при переході від замісника X у пара-положенні амінобензольного кільця від CN до CH₃ значення k₇ зростає в 25 разів.

Для значень k₇ характерна кореляція з у⁺-константами Брауна замісників X (лінійний коефіцієнт регресії г= 0,98), яка підпорядковується рівнянню Гаммета:

(16)

де і - відповідно константи швидкості реакції (9) для заміщеного і незаміщеного комплексу CaL₂.

Одержана лінійна кореляція (16) вказує на те, що реакційна здатність NH-зв'язку визначається не будовою радикала ROO^·, а електронним розподілом NH-зв'язку. Високе абсолютне значення константи с = 1,5 свідчить про те, що в перехідному стані реакції (9) реалізується полярний перехідний стан:

Таким чином, одержані результати свідчать про нові можливості спрямованого пошуку інгібіторів окиснення органічних сполук серед комплексів неперехідних металів з N-фенілантраніловою кислотою та її похідними. Слід зазначити, що процеси окиснення та інгібування в реальних нафтопродуктах можуть проходити складніше, ніж в індивідуальних модельних середовищах.

Так, наприклад, встановлено нерівномірний характер процесів окиснення в нафтових моторних паливах (Харитонов В. В.: Інститут проблем хімічної фізики, Чорноголовка; Паренаго О. П.: Інститут нафтохімічного синтезу ім. Топчієва, Москва). Виявлене цими дослідниками явище пульсації у часі поглинання кисню вони пояснюють періодичним структуруванням досліджуваного середовища (з виникненням зон мікрогетерогенності).

З метою виявлення можливості таких ефектів в біопаливах, нами проведені порівняльні дослідження процесів окиснення у двох субстратах: метилолеат - індивідуальне модельне середовище та суміш етилових естерів ріпакової олії - реальне біопаливо. Метилолеат був синтезований нами за відомою методикою та очищений подвійною перегонкою. Контроль чистоти продукту проводили за значенням показника заломлення. Етилові естери синтезовані у відділі професора Патриляка К.І. (ІБОНХ НАН України, Київ).

Одержані результати наведено на рис.6-7.

Рис.6. Окиснення біодизелю (етилові естери жирних кислот) в присутності магній (ІІ) N-фенілантранілату при 50°С: 1 - біодизель без антиоксиданта; 2 - [MgL₂] = 2,228·10^-3моль/л; 3 - [MgL₂] = 1,114·10^-3моль/л.

Рис.7. Окиснення метилолеату в присутності магній (ІІ) N-фенілантранілату при 50°С: 1 - [InH] = 0; 2 - [MgL₂] = 0,89·10^-3 моль/л; 3 - [MgL₂] = 2,67·10^-3 моль/л.

Як видно з рис.6 і 7, синтезовані фенілантранілати неперехідних металів інгібують процеси окиснення біопалив. При цьому, слід відмітити різний хід процесів окиснення досліджуваних субстратів при наявності в них синтезованих металокомплексів. В метилолеаті спостерігається рівномірне поглинання кисню. В сумішевому біопаливі процес окиснення протікає з пульсаціями в часі.

Для пояснення цих відмінностей протікання процесів окиснення, нами було досліджено явище структуроутворення у досліджуваних субстратах під дією синтезованих металокомплексів. Виявлення структуроутворення проводили вимірюючи такі структурочутливі показники середовища, як показник заломлення та динамічна міцність. Було встановлено їх зміну при введенні зазначених сполук в малих концентраціях у біодизель (суміш етилових естерів ріпакової олії) (рис.8-10).

Рис.8. Зміна коефіціенту заломлення суміші етилових естерів ріпакової олії в присутності MgL_2.

Рис.9. Зміна коефіціенту заломлення метилолеату в присутності MgL₂.

Рис.10. Залежність динамічної міцності біодизеля від концентрації комплексів (MgL₂, CaL₂, SrL₂).

Показники заломлення та динамічної міцності індивідуального метилолеату за дії цих металокомплексів змінюються монотонно, лінійно. В етиловому біодизелі спостерігається стрибок цих показників в діапазоні концентрацій металокомплексів 0,01-0,1% мас. Слід відмітити також послаблення антиоксидантної дії деяких досліджуваних комплексів зі збільшенням їх концентрації в розчині (рис.6). Можна припустити, що нерівномірність процесу окиснення та підвищення антиоксидантної дії металокомплексів у середовищі біодизелю на основі етилових естерів ріпакової олії пов'язано з утворенням мікрозон упорядкування в досліджуваному субстраті під дією синтезованих металокомплексів.

Отже, отримані результати проведених досліджень свiдчать про те, що фенілантранілати лужноземельних металів можуть бути застосованi у якості нетоксичних інгібіторів окиснення альтернативних моторних палив з рослинної сировини.

У п'ятому розділі наведені результати досліджень протизношувальних, біоцидних та рістрегуляторних властивостей фенілантранілатів лужноземельних металів. Встановлено, що їх можна використовувати не лише як поліфункціональні присадки, але й як стимулятори росту сільськогосподарських культур, що дозволяє збільшувати біоресурси.

Висновки

1. У дисертації наведено теоретичне узагальнення і вирішення наукової задачі, що виявляється у встановленні закономірностей антиокислювальної дії та ефективності досліджуваних фенілантранілатів лужноземельних металів при інгібуванні окиснення індивідуальних органічних речовин і базових нафтопродуктів у порівнянні з відомими інгібіторами окиснення органічних матеріалів.

2. У результаті вперше проведених систематичних досліджень кінетики та механізму антиокислювальної дії фенілантранілатів лужноземельних металів виявлено, що при радикально-ланцюговому окисненні індивідуальних органічних речовин, нафтопродуктів (базові оливи) і біопалив при 50-160°С досліджувані фенілантранілати лужноземельних металів обривають ланцюги окиснення як стехіометрично, так і каталітично за реакціями амінільної групи з пероксильними та гідропероксильними радикалами.

3. Встановлено, що брутто-стехіометричний коефіцієнт обриву ланцюгів окиснення 1,3-циклогексадієну комплексом кальцію дорівнює f= 120±8, а барію? 126±10 відповідно, тоді як для вільного ліганда параметр f= 3,61,3, тобто близький до стехіометричного значення (f=2). Аналіз величин k дозволив виявити основні фактори, які характеризують реакційну здатність радикалів ROOта НООз фенілантранілатами лужноземельних металів: природа центрального атому, стереохімія та електронні властивості замісників Х в ацидоліганді. Виявлена незалежність реакційної здатності пероксильних радикалів від їх будови.

4. Оцінені антиокиснювальні властивості фенілантранілатів лужноземельних металів при стабілізації окиснення базових нафтопродуктів (вуглеводневі оливи) та показана їх більша ефективність в порівнянні з промисловими (2,6-дитрет-бутил-4-метилфенол, біс (О, О'-діалкілдитіофосфатом) цинку) інгібіторами окиснення.

5. Показана перспективність використання досліджуваних сполук в якості малотоксичних антиокислювальних присадок до моторних біопалив за рахунок підвищення антиокислювальної стійкості рослинних олій та їх естерів.

6. Вперше виявлений нерівномірний у часі характер поглинання кисню біодизелем за наявності металокомплексів фенілантранілатів лужноземельних металів в досліджуваному середовищі.

7. Показано, що фенілантранілати лужноземельних металів покращують антиокислювальні та протизношувальні властивості нафтопродуктів та моторних біопалив.

Список опублікованих робіт за темою дисертації

1. Суховєєв О.В. Біс (N-фенілантранілати) металів в обриві ланцюгів окиснення органічних сполук/О.В. Суховєєв, Г.О. Ковтун, В. В Суховєєв // ДАНУ. - 2007. - №.10 - С.138-141.

2. Суховєєв О.В. Каталіз обриву ланцюгів окиснення 1,3-циклогексадієну біс (N-фенілантранілатами) неперехідних металів/ О.В. Суховєєв, Г.О. Ковтун, В. В Суховєєв // ДАНУ. - 2007. - № 11. - С.139-143.

3. Суховєєв О.В. Біс (N-фенілантранілати) неперехідних металів - антиокиснювальні присадки до органічних сполук/ О.В. Суховєєв, Г.О. Ковтун, В. В Суховєєв // Катализ и нефтехимия. - 2007. - № 15 - С.94-96.

4. Суховєєв О.В. Реакційна здатність пероксильних радикалів з заміщеними біс (N-фенілантранілатами) кальцію/ О.В. Суховєєв, Г.О. Ковтун, В. В Суховєєв // ДАНУ. - 2008. - № 11 - С.142-144.

5. Суховєєв О.В. Реакційна здатність пероксильних радикалів з заміщеними біс (N-фенілантранілатом) барію/ О.В. Суховєєв, Г.О. Ковтун, В. В Суховєєв // Катализ и нефтехимия. - 2008. - № 16 - С.53-57.

6. Sukhoveev O. V. Nanocluster Pd₅₆₁Phen₆₀ОAc₁₈₀ and complex Pd (2-C₆Н₅NH-C₆H₄COO) ₂ in chain termination reactions of autooxidation simple lipides/ Sukhoveev O. V., Kovtun G. O., Sukhoveev V. V. // Ukrainian - German Symposium "Nanobiotechnology - Current State and Future Prospects for Cooperation", Kyiv, December 14-16, 2006. - P.154.

7. Суховєєв О.В. Біс (N-фенілантранілати) металів в обриві ланцюгів окиснення органіних сполук/ Суховєєв О.В., Ковтун Г.О., Суховєєв В.В. // Праці ІІ Всеукраїнської науково-практичної конференції студентів, аспірантів та молодих вчених НТУУ "КПІ", ХТФ. - Київ, 2007 - С.238.

8. Суховєєв О.В. Біс (N-фенілантранілати) неперехідних металів в каталізі обриву ланцюгів окиснення дигідробензенів/ Суховєєв О.В., Ковтун Г.О., Суховєєв В.В. // Праці ІІІ Всеукраїнської конференції "Домбровські хімічні читання”. - Тернопіль, 2007. - С.159.

9. Суховєєв О.В. Дослідження практично-корисних властивостей координованих сполук на основі N-фенілантранілової кислоти/ Суховєєв О.В., Ковтун Г.О., Суховєєв В.В. // Праці XVII Української конференції з неорганічної хімії - Львів, 2008. (15-19 вересня 2008 року). - С.119.

10. Вивчення залежності гібереліноподібної активності від природи мікроелементів та концентрації фенілантранілових комплексів/ [Лисенко М.Б., Суховєєв О.В., Суховєєв В.В. та ін.] // Праці IV Всеукраїнської студентської наукової конференції "Сучасні проблеми природничих наук”. - Ніжин, 2009. (22-23 квітня 2009 року). - С.32.

11. N-фенілантранілати лужноземельних металів - стабілізатори окиснення біодизельного моторного палива/ [Суховєєв О.В., Пилявський В.С., Суховєєв В.В., Полункін Є. В.] // Праці XXV Наукової конференції з біоорганічної хімії та нафтохімії ІБОНХ НАН України (Київ, 2010).

12. вплив N-фенілантранілатів лужноземельних металів на процеси окиснення моторних біопалив/ [Суховєєв О.В., Пилявський В.С., Суховєєв В.В., Полункін Є. В.] // Праці Міжнародної науково-практичної конференції "Координаційні сполуки: синтез і властивості ” (Ніжин, 2010 р).

Анотація

Суховєєв О.В. N-фенілантранілати лужноземельних металів - інгібітори окиснення органічних сполук. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за фахом 02.00.13 - нафтохімія та вуглехімія. - Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України, Київ, 2010.

Дисертація присвячена дослідженню антиокиснювальної дії N-фенілантранілатів лужноземельних металів. Встановлено механізм каталітичного обриву ланцюгів окиснення органічних сполук досліджуваними речовинами. Вивчено залежність антиокиснювальної ефективності цих комплексів при стабілізації окиснення індивідуальних органічних сполук, нафтопродуктів та альтернативних моторних біопалив від природи центрального атому та електронних властивостей замісників у ліганді.

Показано, що досліджувані комплекси лужноземельних металів каталітично обривають ланцюги окиснення за реакціями NH-груп ліганду з гідропероксильними радикалами.

Встановлено, що N-фенілантранілати неперехідних металів є поліфункціональними екологічно безпечними присадками до нафтопродуктів та моторних біопалив, які покращують антиокислювальні, протизношувальні та біоцидні властивості. Одержані кількісні результати мають прикладний інтерес для синтезу та спрямованого підбору металокомплексних стабілізаторів окиснення органічних матеріалів.

Ключові слова: фенілантранілати металів, стабілізатори окиснення, нафтопродукти, моторні біопалива, протизношувальна та біоцидна дія.

Аннотация

Суховеев А.В. N-фенилантранилаты щелочноземельных металлов - ингибиторы окисления органических соединений. - Рукопись.

Диссертация на соискание учёной степени кандидата химических наук по специальности 02.00.13 - нефтехимия и углехимия. - Институт биоорганической химии и нефтехимии НАН Украины, Киев, 2010.

Диссертация посвящена синтезу и исследованию антиокислительной эффективности N-фенилантранилатов щелочноземельных металлов при стабилизации окисления индивидуальных органических соединений, нефтепродуктов и альтернативных моторных биотоплив по сравнению с известными стабилизаторами окисления органических материалов.

Впервые проведены систематические исследования кинетики и механизма антиокислительного действия фенилантранилатами щёлочноземельных металлов при радикально-цепном окислении индивидуальных органических соединений и нефтепродуктов при 40-160°С.

Показано, что исследуемые фенилантранилаты щёлочноземельных металлов каталитически обрывают цепи окисления по реакциям аминильной группы с пероксильными и гидропероксильними радикалами. Изучена зависимость антиокислительной эффективности этих комплексов от их строения.

Измерены брутто-стехиометрические коэффициенты (f) и константы скорости (k) взаимодействия фенилантранилатов щёлочноземельных металлов с гидропероксильними радикалами окисляемого 1,3-циклогексадиена и 9,10-дигидрофенантрена. Анализ величин k позволил выявить основные факторы, которые характеризуют реакционную способность радикалов ROOя и НООя с фенилантранилатами щёлочноземельных металлов: природа центрального атома, стереохимия и электронные свойства заместителя Х в ацидолиганде.

Получены количественные результаты относительно взаимосвязи реакционной способности: фенилантранилат металла - пероксильный радикал.

Впервые показана реализация каталитического обрыва цепей окисления и оценены антиокислительные свойства фенилантранилатов щёлочноземельных металлов при стабилизации окисления базовых нефтепродуктов (углеводородные масла, дизельное топливо) по сравнению с промышленными стабилизаторами окисления (2,6-дитрет-бутил-4-метилфенолом, бис (О, О'-диалкилдитиофасфатом) цинка).

Исследовано влияние фенилантранилатов щёлочноземельных металлов на радикально-цепное окисление растительных масел и сложных эфиров. Установлено, что в отличие от антиоксидантов фенольного типа, эффективность присадок на основе фенилантранилатов металлов не ухудшаются в растворах эфиров растительных масел. Этот факт позволяет прогнозировать перспективность использования таких соединений в качестве антиокислительных присадок к биодизельным топливам.

Показано, что N-фенилантранилаты непереходных металлов является полифункциональными экологически безопасными присадками к нефтепродуктам и моторным биотопливам, которые улучшают антиокислительные, противоизносные и биоцидные свойства. Полученные количественные результаты имеют прикладной интерес для синтеза и направленного подбора металлокомплексных стабилизаторов окисления органических материалов.

Ключевые слова: фенилантранилаты металлов, стабилизаторы окисления, нефтепродукты, моторные биотоплива, противоизносное и биоцидное действие.

Summary

Sukhoveev O. V. N-phenylanthranilates of nontransition are stabilizators of oxidation of organic compounds. - Manuscript.

The dissertation for the candidate of chemical sciences degree in speciality 02.00.13 - petrochemistry and coalchemistry. - The Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 2010.

Dissertation is devoted research of action of N-phenylanthranilates of nontransition metals. The mechanism of catalytic breaking of chains of oxidation of organic compounds is set by the explored matters. Dependence of antioxidant efficiency of these complexes is studied during stabilizing of oxidation of individual organic compounds, petroleum and alternative biofuels from nature of central atom and ligand.

It is shown that the explored complexes of nontransition metals catalytically break the chains of oxidation in reactions of NH-groups of ligand with hydroperoxides radicals.

It is set that N - phenylanthranilates of nontransition metals is multifunctional ecologically safe additives to petroleum and biofuels which improve antioxidation, antiwear and biocide properties. Obtained quantitative results are applicable interest for the synthesis and directional selection metalokompleksnyh stabilizers oxidation of organic materials.

Keywords: N-phenylanthranilates of metals, stabilizators of oxidation, petroleum, alternative biofuels, antiwear and biocide properties.

Размещено на Allbest.ru