Синтез та особливості будови фосфатів на основі цезію, дво- та тривалентних металів

Размещено на http://www.allbest.ru/

КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ імені ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

УДК 546.36'185(732/742+763

+41/47+56/57+62/68+87)

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Синтез та особливості будови фосфатів на основі цезію, дво- та тривалентних металів

02.00.01 - неорганічна хімія

Струтинська Наталія Юріївна

Київ - 2010

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі неорганічної хімії хімічного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка.

Науковий керівник:член-кореспондент НАН України, доктор хімічних наук, професор, Слободяник Микола Семенович Київський національний університет імені Тараса Шевченка, завідувач кафедри неорганічної хімії. цезійфосфатний метал люмінесцентний

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, професор Копілевич Володимир Абрамович Природничо-гуманітарний навчально-науковий інститут національного університету біоресурсів і природокористування України,директор;

кандидат хімічних наук, Савчук Руслан Миколайович Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України, науковий співробітник.

Захист відбудеться « 26 » квітня 2010 р. о 16⁰⁰ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.03 Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: 01601, м. Київ, вул. Володимирська, 64.

З дисертацією можна ознайомитись у Науковій бібліотеці ім. М.Максимовича Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: 01601, м. Київ, вул. Володимирська, 58.

Автореферат розісланий « 15 » березня 2010 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради, д.х.н., професор О. В. Іщенко.

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Складні фосфати лужних та полівалентних металів стали базисом багатьох сучасних функціональних матеріалів, що широко застосовуються у оптиці, каталізі, електроніці та ін. Слід зазначити, що за рахунок великого іонного радіусу та значної координаційної ємності катіонів цезію, хімія фосфатів цезію дещо відрізняється від відповідних сполук інших лужних металів. Це проявляється у формуванні своєрідних кристалічних упаковок, що відкриває додаткові можливості у пошуку та отриманні нових сполук з корисними фізико-хімічними характеристиками. Зокрема, складні цезійвмісні фосфати можуть бути застосовані як основа для лазерних та люмінесцентних матеріалів, а також розглядатися в якості стійких кристалічних матриць для ізотопів цезію, в тому числі і у розробках технологій консервування радіоактивних відходів. Однак, цезійвмісні фосфати на сьогодні залишаються вивченими лише епізодично, що зумовлює проведення систематичних досліджень щодо можливостей одержання нових сполук даного класу, визначення критеріїв їх утворення, особливостей будови та властивостей. Таким чином, актуальність дослідження визначається встановленням основних закономірностей кристалізації цезійвмісних фосфатів у багатокомпонентних системах, розробкою основ їх цілеспрямованого синтезу, виявленням взаємозв'язків склад-будова та оцінкою можливостей практичного застосування, зокрема у ролі матриць для створення люмінофорних матеріалів.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційну роботу виконано у рамках систематичних досліджень по синтезу складних фосфатів на основі лужних та полівалентних металів та подальшому вивченню їх властивостей, які проводяться на кафедрі неорганічної хімії Київського національного університету імені Тараса Шевченка у відповідності з держбюджетною темою „Bплив складу, структури та методів одержання на властивості оксидних керамічних та монокристалічних матеріалів” (номер державної реєстрації 0106 U005892).

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є встановлення закономірностей фазоутворення в цезійфосфатних розчин-розплавах, які містять дво- чи тривалентні метали та їх комбінації, а також виявлення особливостей будови одержаних сполук та кореляцій між їх складом, будовою та властивостями.

Для досягнення поставленої мети необхідним було вирішити наступні задачі:

а) дослідити взаємодію оксидів дво- та тривалентних металів з розплавами Cs₂O-P₂O₅ та виявити основні закономірності кристалізації сполук у таких системах;

б) з'ясувати взаємовплив природи пар металів М^ІІ+М^ІІІ на процеси формування сполук у багатокомпонентних цезійфосфатних розплавах, визначити області кристалізації потрійних фосфатів цезію, оптимізувати умови їх синтезу;

в) дослідити будову одержаних сполук та проаналізувати взаємозв'язки між їх складом та будовою;

г) охарактеризувати синтезовані сполуки з використанням спектральних методів, дослідити їх люмінесцентні властивості, а також оцінити перспективи практичного застосування нових фосфатів.

Об'єкт дослідження. Об'єктом дослідження є розчин-розплави типу Cs₂O-P₂O₅-М^ІІО (М₂^ІІІО₃ чи М^ІІІF₃), Cs₂O-P₂O₅-М^ІІО-М₂^ІІІО₃ (М^ІІІF₃) та сполуки загального складу CsМ^ІІP₃O₉, М^ІІ₂P₂O₇, Cs₂М^ІІP₂O₇, Cs₂M^ІІ₂P₆O₁₈, CsM^ІІPO₄, CsM^IIIP₂O₇, M^IIIPO₄, Ca₉M^III(PO₄)₇, Cs₃M^IIM^III(P₂O₇)₂, Cs_0,63M^II_9,63M^III_0,37(PO₄)₇, CsM^II₁₀(PO₄)₇, Cs₂M^II₂M^III(PO₄)₃, Cs₃M^III₃(PO₄)₄, де M^II - Ca, Sr, Ba, Mg, Co, Ni, Cu, Zn, Pb та M^III - Fe, Cr, Al, Ga, In, Sc, Y, La, Lu, Bi.

Предмет дослідження. Взаємодія та встановлення основних закономірностей кристалізації у багатокомпонентних цезійвмісних фосфатних розчин-розплавах; подвійні та потрійні фосфати, які містять цезій.

Методи дослідження. Склад синтезованих фосфатів встановлено за результатами рентгенфлюоресцентного та атомно-емісійного аналізу. Спектральні характеристики одержаних сполук досліджено з використанням методів ІЧ-, електронної спектроскопії, їх термічну поведінку - методом диференційно-термічного аналізу. Будову нових фосфатів з'ясовано з використанням методів РСА монокристалу та порошкової рентгенографії. Для ряду зразків досліджені люмінесцентні властивості в діапазоні температур 4,2-300 К.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше систематично досліджено взаємодію оксидів дво- і тривалентних металів та комбінацій М^ІІ+М^ІІІ з розплавами Cs₂O-P₂O₅, встановлено основні закономірності кристалізації складних цезійвмісних фосфатів. Виявлено вплив мольного співвідношення Cs/P у вихідному розплаві, природи дво- та тривалентного металу на склад одержаних кристалічних продуктів. Розроблено методики синтезу та вирощування кристалів для ряду нових подвійних і потрійних цезійвмісних фосфатів.

Вирощено та досліджено монокристали фосфатів, які відносяться до п'яти нових структурних типів, встановлено кореляції між їх будовою та спектроскопічними характеристиками. Проаналізовано вплив природи дво- та тривалентних металів (іонний радіус, координаційна ємкість) на особливості формування кристалічних каркасів подвійних та потрійних фосфатів цезію.

Для ряду одержаних чистих фосфатних та легованих тривалентним європієм матриць досліджено спектрально-люмінесцентні властивості.

Практичне значення одержаних результатів. На основі встановлених закономірностей утворення складних цезійвмісних фосфатів розроблено методики синтезу нових подвійних та потрійних цезійвмісних фосфатів, які, в подальшому, можуть бути використані при створенні нових матеріалів для потреб оптики.

Дослідження спектрально-люмінесцентних властивостей дифосфатів Cs₃M^IIВі(P₂O₇)₂, Cs₂СаP₂O₇ та відповідних легованих європієм (ІІІ) сполук, передбачає перспективи застосування останніх для створення нових ефективних люмінофорів.

Особистий внесок здобувача. Дисертант особисто проводив експериментальні дослідження, обробку та попередній аналіз отриманих результатів. Приймав активну участь у плануванні і постановці задач роботи, а також у остаточній інтерпретації результатів рентгеноструктурних досліджень та проведенні кристалохімічного аналізу будови для ряду синтезованих сполук. Постановка первинних задач, обговорення та остаточний аналіз отриманих результатів проводились за участю наукового керівника член-кор. НАН України, д.х.н., проф. Слободяника М.С. та наукового консультанта к.х.н., с.н.с. Затовського І.В. Структурні дослідження одержаних фосфатів проведено у співробітництві з д.х.н., проф. Шишкіним О.В., к.х.н., с.н.с. Баумером В.М. (НТК „Інститут монокристалів” НАН України, м. Харків) і к.х.н., с.н.с. Затовським І.В. Запис ІЧ-спектрів виконано к.х.н., н.с. Алексєєвим С.О. Аналіз та інтерпретацію спектроскопічних досліджень проведено за сприяння д.ф.-м.н. Неділька С.Г. (фізичний факультет Київського національного університету імені Тараса Шевченка).

Апробація роботи. Основні результати роботи представлено у вигляді усної доповіді на VІII Всеукраїнській конференції студентів та аспірантів „Сучасні проблеми хімії” (Київ, 2007 р) і стендових доповідях на XVII Українській конференції з неорганічної хімії (Львів, 2008 р) та 10-й міжнародній конференції молодих науковців „Optics and High Technology Material Science” (Київ, 2009 р).

Публікації. Основний зміст роботи викладено у 5 статтях та 3 тезах доповідей на наукових конференціях.

Структура та обсяг роботи. Дисертація викладена на 161 сторінці і складається з вступу, шести розділів, висновків та переліку використаних джерел (201 найменування), містить 68 рисунків та 45 таблиць.

Основний зміст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність дисертаційної роботи, сформульовано мету та задачі дослідження, показано наукову новизну та практичне значення одержаних результатів.

У першому розділі подано огляд наукової літератури відповідно до теми дисертаційної роботи. Розглянуто загальну характеристику конденсованих фосфатів. Систематизовано літературні дані щодо методів одержання та будови складних фосфатів цезію та полівалентних металів. На основі літературних даних зроблено висновок, що для зазначених об'єктів можливим є як формування сполук відомих структурних типів, які характерні для фосфатів лужних металів, так і утворення оригінальних кристалічних упаковок. Останнє зумовлено великим іонним радіусом та значною координаційною ємністю катіонів цезію. Встановлено, що взаємозв'язки між складом, будовою та властивостями цезійвмісних фосфатів виявлено лише епізодично.

У другому розділі наведено перелік використаних у роботі реактивів та викладено методики синтезу вихідних речовин. Описано підходи щодо дослідження закономірностей кристалізації у розчин-розплавах, наведено використані фізико-хімічні та аналітичні методи дослідження синтезованих сполук.

У третьому розділі розглянуто встановлені закономірності фазоутворення у розчин-розплавах систем Cs₂O-P₂O₅-М^ІІО (M^II - Ca, Sr, Ba, Mg, Co, Ni, Cu, Zn, Pb) та Cs₂O-P₂O₅-М₂^ІІІО₃ або М^ІІІF₃ (M^IІI - Al, Ga, Fe, Cr, In, Bi, Sc, Y, La, Lu, Tb, Sm) (діапазон співвідношень Cs/P = 0,33-1,6, при М^ІІ/P = 0,15 і М^ІІІ/P = 0,2) у температурному інтервалі 1000-550 ^ОС. В загальному випадку, для систем Cs₂O-P₂O₅-М^ІІО (M^II - Ca, Sr, Ba) виявлено області формування фосфатів трьох типів: CsM^IIP₃O₉, M^II₂P₂O₇ та Cs₂M^IIP₂O₇. Встановлено, що склад одержаних сполук та області їх кристалізації залежать від співвідношення Cs/P у вихідному розплаві та природи лужноземельного металу.

Для системи Cs₂O-P₂O₅-Al₂O₃ утворення кристалічних фаз відбувається лише за співвідношень Cs/P = 0,5-0,75 (суміш фосфатів цезію-алюмінію). У Ga-вмісних розплавах у дослідженому інтервалі співвідношень, а також за значень Ga/P = 0,4 спостерігалося склування. У системах Cs₂O-P₂O₅-М₂^ІІІО₃ (M^IІI - Fe, Cr, In, Sc) при співвідношеннях Cs/P = 0,5-1,0 та температурах 700-650 ^ОС кристалізуються подвійні дифосфати CsM^IIIP₂O₇, що ізоструктурні KAlP₂O₇ (пр. гр. Р 2₁/с). У Bi-вмісній системі виявлено область утворення лише ортофосфату бісмуту BiPO₄.

Оскільки розчинність оксидів РЗЕ у Cs-вмісних фосфатних розплавах невисока (менше 5 % мас.), для проведення дослідження були використані фториди тривалентних металів (розплави зі значеннями Cs/P від 0,5 до 1,4 та М^ІІІ/Р = 0,11).

Таким чином, кристалізація подвійних дифосфатів спостерігається у випадку тривалентних металів з іонними радіусами в межах значень R_i = 0,61-0,93 Е (Cr, Fe, In, Lu, Tb), а для лантаноїдів та бісмуту з R_i > 0,958 Е відбувається утворення ортофосфатів M^IIIPO₄.

У четвертому розділі приведено умови кристалізації фосфатів у системах Cs₂O-P₂O₅-M^IIO-M^III₂O₃ (M^II - Ca, Sr, Ba, Mg, Co, Ni, Cu, Zn, Pb; M^III - Fe, Cr, Al, Ga, In, Sc, Y, La, Lu, Ві) за дискретних значень співвідношень Сs/P = 0,7, 1,0 і 1,3 та M^III/P = 0,2, M^III/M^II = 1,0. На першому етапі, досліджували взаємовплив оксидів М^ІІ та М^ІІІ на їх сумісну розчинність у розплавах. Встановлено, що розчинність залежить, як від співвідношення Сs/P, так і природи металів. Загальною закономірністю є зростання швидкості розчинення при підвищенні вихідного співвідношення Сs/P від 0,7 до 1,3 (з 2-3 год. до 0,5-1,0 год. при 1000 ^ОС), особливо у випадку розплавів, які містять кальцій або стронцій.

В ультрафосфатному розрізі (Cs/P = 0,7) у всіх випадках утворюється подвійний дифосфат CsFeP₂O₇, за виключенням Са-вмісного розплаву, де кристалізується новий потрійний дифосфат Cs₃CaFe(P₂O₇)₂. За співвідношення Cs/Р = 1,0 у системах, що містили двовалентний 3d-метал чи магній в температурному інтервалі 1000-850 ^ОС одержано ряд нових потрійних фосфатів Cs₂M^ІІ₂Fe(PO₄)₃ (M^II - Mg, Co, Ni, Cu, Zn). Їх склад було встановлено за даними атомно-емісійного аналізу, а ступінь конденсації фосфатного аніону - методом ІЧ-спектроскопії. Положення та інтенсивності смуг поглинань в спектрах є близькими.

З розплавів Cs₂O-P₂O₅-Al₂O₃-M^IIO (M^II - Ca, Sr, Ba, Mg, Co, Ni, Cu, Zn) в межах досліджених співвідношень (кристалізація 1000-550 ^ОС) виділено та охарактеризовано 5 типів фосфатів: М^ІІ₂P₂O₇, М^ІІ₃(PO₄)₂, CsМ^ІІPO₄, Cs₂M^ІІ₂Al(PO₄)₃, CsCa₁₀(PO₄)₇. Серед них потрійні ортофосфати Cs₂M^ІІ₂Al(PO₄)₃ (М^ІІ - Mg, Co, Ni, Cu, Zn) та CsCa₁₀(PO₄)₇ синтезовано вперше.

При порівнянні одержаних закономірностей утворення кристалічних фаз у Ga-вмісних системах з відповідними Al-вмісними, слід зазначити їх близький характер. В обох типах систем у більшості випадків спостерігається формування фосфатів типу М^ІІ₂P₂O₇, CsМ^ІІPO₄, Cs₂M^ІІ₂M^ІІІ(PO₄)₃ та CsCa₁₀(PO₄)₇ за однакових значень Сs/P. В той же час, для систем з галієм характерні більш широкі області склування. Утворення потрійних ортофосфатів Cs₂M^ІІ₂Ga(PO₄)₃ характерно лише у метафосфатному розрізі (Сs/P = 1,0) в інтервалі температур 1000-750 ^ОС, а сполуки складу CsМ^ІІPO₄ (M^II - Mg, Co, Ni, Zn) кристалізуються за значень Сs/P = 1,3.

Для розчин-розплавів Cs₂O-P₂O₅-In₂O₃-M^IIO (M^II - Ca, Sr, Ba, Mg, Co, Ni, Cu, Zn) були встановлені умови кристалізації наступних сполук: М^ІІ₂P₂O₇ (M^II - Ca, Sr, Ba) за значень Cs/P = 0,7; CsInP₂O₇ для систем Cs₂O-P₂O₅-In₂O₃-M^IIO (M^II - Sr, Ba у розплавах з Cs/P = 0,7; M^II - Mg, Co, Ni, Cu, Zn при Cs/P = 0,7-1,0); Ca₉In(PO₄)₇ (Cs/P = 1,0); CsM^ІІPO₄ (M^II - Mg, Co, Ni, Zn) при співвідношеннях Сs/P = 1,3. При кристалізації розчин-розплаву Cs₂O-P₂O₅-In₂O₃-CuO у розрізі співвідношення Сs/P = 1,3 також одержано новий ортофосфат Cs₃In₃(PO₄)₄.

Для Sc- та Lu-вмісних розплавів за температур 1000-550 ^ОС характерним є утворення подвійних дифосфатів CsМ^ІІІP₂O₇. У системах з ітрієм було одержано як CsYP₂O₇, так і YPO₄, а у випадку систем з лантаном - лише LaPO₄.

Проведені диференціально-термічні дослідження потрійних дифосфатів не виявили для них фазових переходів аж до температури плавлення: Cs₃CaBi(P₂O₇)₂ - 785 ^ОС, Cs₃SrBi(P₂O₇)₂ - 845 ^ОС, Cs₃PbBi(P₂O₇)₂ - 720 ^ОС. Усі сполуки плавляться інконгруентно.

У розчин-розплавах Cs₂O-P₂O₅-Bi₂O₃-M^IIO (M^II - Mg, Co, Ni, Zn) зі співвідношеннями Cs/P = 1,0 та 1,3 при кристалізації від 1000 до 650 ^ОС утворюються ортофосфати CsM^ІІPO₄.

У п'ятому розділі наведено та проаналізовано результати РСА кристалів ряду отриманих сполук.

В основі структури CsCaP₃O₉ знаходиться аніонна підгратка, яку формують CaO₆-октаедри, що зв'язані між собою через спільні кисневі вершини циклічними Р₃О₉-групами. Атоми цезію в такій підгратці перебувають поблизу стінок шестигранних каналів, які простягаються вздовж осі b. Оточення цезію формують тринадцять атомів кисню, чотирьох різних P₃O₉-груп та трьох СаО₆-октаедрів.

Остовом Cs₂CaP₂O₇ є жорсткий трьохвимірний каркас [CaP₂O₇]_?, що утворений ізольованими октаедрами CaO₆, які формують паралельні шари у площині ab та зв'язані між собою Р₂О₇-групами. Аніонну підгратку пронизують гексагональні тунелі вздовж осі b, а атоми цезію розміщуються поблизу стінок таких тунелів.

За принципами побудови Cs₂CaP₂O₇ є подібним до K₂CdP₂O₇, Rb₂SrP₂O₇ та Cs₂SrP₂O₇. Особливістю будови дослідженої сполуки є розупорядкування місткового атому кисню у P₂O₇-групі по двох підпозиціях.

За даними порошкової рентгенографії для Cs₃М^ІІBi(P₂O₇)₂ (М^ІІ - Ca, Sr, Pb) було встановлено ізоструктурність синтезованих сполук. У їх структурах спостерігається формування кисневих поліедрів BiO₆ та M^IIО₇, які чергуючись, поєднуються через спільні кисневі вершини у нескінченні зигзагоподібні ланцюги вздовж осі b. Такі ланцюги об'єднані між собою у тривимірний кристалічний каркас двома типами P₂O₇-груп. Аніонна підгратка [М^ІІBi(P₂O₇)₂]^3- містить канали пентагонального перерізу вздовж осей a і b, в яких розміщені атоми цезію у трьох кристалографічних позиціях.

Для Cs₃CaFe(P₂O₇)₂ найпростішими структурними одиницями каркасу можуть бути поєднані двома типами Р₂О₇-груп поліедри СаО₆ та FeO₅, що утворюють будівельний блок [CaFeP₄O₁₄]. Кожен з блоків зв'язано з вісьмома сусідніми кисневими вершинами дифосфатних груп. Атоми цезію перебувають у гексагональних каналах у трьох типах позицій.

У структурі Cs₃In₃(PO₄)₄ спостерігається формування двох типів InO₆-октаедрів, які зв'язані між собою через спільні кисневі вершини у тримери In₃O₁₆. Такі блоки об'єднано двома типами РО₄-тетраедрів у тривимірний каркас, який містить канали гексагонального перерізу вздовж осі с, де знаходяться атоми цезію. При порівнянні будови Cs₃In₃(PO₄)₄ та K₃In₃(PO₄)₄ виявлено, що основні принципи формування їх кристалічних каркасів є близькими, а відмінним є лише будова тримеру. У випадку K₃In₃(PO₄)₄ тример побудований з трьох типів поліедрів індію (один InO₇ та два InO₆), які пов'язані між собою через спільні кисневі вершини та ребро.

Основними структурними одиницями аніонної підгратки CsMgPO₄ є тетраедри MgO₄ та PO₄, які зв'язуються між собою через кисневі вершини у кристалічний каркас цеолітового типу. Катіони цезію знаходяться в гексагональних каналах підгратки).

За даними порошкової рентгенографії синтезовані ортофосфати Cs₂М^ІІ₂М^ІІІ(PO₄)₃ (М^ІІ - Mg, Co, Ni, Cu, Zn; M^III - Fe, Al, Ga) є ізоструктурними та належать до кубічної сингонії (пр. гр. Ia3d). У випадку Cs₂Mg₂Al(PO₄)₃ атоми магнію, алюмінію та фосфору мають тетраедричне кисневе оточення та поділяють одну кристалографічну позицію. Довжини зв'язків у тетраедрах ТО₄ (Т - P, Mg, Al) мають усереднені значення (Т-О 1,637Ч2 та 1,684Ч2 Е), які є досить нетиповими для відповідних атомів у тетраедричному кисневому оточенні для складнооксидних сполук. Тетраедри поєднуються спільними вершинами з утворенням циклічного фрагменту Т₄О₁₂. Цикли утворюють ряди поєднані у тривимірний каркас, цезій розташовано між Т₄О₁₂ блоками.

Синтезований ряд ізоструктурних ортофосфатів: Ca₉Fe(PO₄)₇, Ca₉Cr(PO₄)₇, CsCa₁₀(PO₄)₇ та Cs_0,63Ca_9,63Fe_0,37(PO₄)₇ слід розглядати як похідні гетеровалентного заміщення позицій кальцію в в-Ca₃(PO₄)₂. Кристалічний каркас в-Ca₃(PO₄)₂ побудований з п'яти типів кисневих поліедрів кальцію СаО_х та трьох типів фосфатних тетраедрів. Зв'язування поліедрів CaO_x та PO₄ через спільні кисневі вершини та ребра призводить до виникнення аніонної підгратки [Ca₁₀(PO₄)₇]^-, заряд якої компенсують катіони кальцію, що передбачає кристалографічну формулу Са_0,5[Ca₁₀(PO₄)₇]. При гетеровалентному заміщенні кальцію атомами трьохвалентних металів у вихідній матриці в-Ca₃(PO₄)₂, утворюються сполуки типу Ca₉M^III(PO₄)₇ (M^III - Cr, Fe), що призводить до формування ”порожнинних” вакансій. Такі позиції можуть займати лужні метали, що створює передумови формування твердих розчинів складу: Cs_0,63Ca_9,63Fe_0,37(PO₄)₇ та CsCa₁₀(PO₄)₇.

Обидві позиції кальцію у вихідній матриці, що лабільні до процесів заміщення, знаходяться на осі третього порядку. При формуванні Ca₉M^III(PO₄)₇ (M^III - Cr, Fe) залізо та хром заміщають кальцій в поліедрах CaO₆, а ”порожнинні” позиції залишаються повністю вакантними. У випадку CsCa₁₀(PO₄)₇ цезій повністю заміщає кальцій в ”порожнинних” позиціях та заповнює вакансії. Для Cs_0,63Ca_9,63Fe_0,37(PO₄)₇ ”порожнинні” позиції окуповані лише атомами цезію зі ступенем заселеності 2/3, а залізо частково заміщає кальцій в поліедрах CaO₆ приблизно на 1/3.

У шостому розділі приведено результати дослідження люмінесцентних властивостей дифосфатів Cs₂CaP₂O₇ і Cs₃CaBi(P₂O₇)₂ та відповідних їм легованих європієм (ІІІ) сполук.

Спектри люмінесценції Cs₂CaP₂O₇ при 300 K та при збудженні л_зб = 175 нм виявляють ряд смуг у діапазоні 225-800 нм, а при пониженні температури до 4,2-10 K помітною залишається тільки синя смуга з л_мак = 420 нм. При збудженні л_зб = 337,1 нм спектр люмінесценції демонструє широку смугу в області 350-550 нм. Аналіз одержаних результатів та порівняння з літературними даними показали, що свічення дослідженого дифосфату Cs₂CaP₂O₇ є суперпозицією випромінювання ряду локальних центрів, утворених на основі дефектів в системі атомів кисню.

Як і спектри люмінесценції при кімнатній температурі, досить складними виявилися і спектри її збудження: червоне випромінювання найбільш ефективно збуджується в двох смугах, що мають максимуми при 175 та 190 нм, а також смуги меншої інтенсивності л_мак = 70, 90, 113 і 140, 225, 267, 300 та 320 нм. В спектрі збудження синього свічення (л_реєс. = 420 нм), навпаки, посилюється довгохвильова смуга збудження із л_мак = 300 нм. Смуга найбільш короткохвильової УФ люмінесценції (л _реєс. = 280 нм) найефективніше збуджується у смузі з л_мак = 175 нм, а ділянка її ВУФ збудження залишається типовою для всіх описаних вище спектрів збудження.

В спектрах свічення Cs₃CaBi(P₂O₇)₂ досліджених при 10 K та л_зб = 130 нм спостерігається смуга в синій області з л_мак = 470 нм, а при 300 К та л_зб = 130 нм - смуга червоного випромінювання л_мак = 650 нм, які віднесено до електронних переходів в центрах утворених на основі атомів бісмуту. Відповідно, в спектрах збудження їм відповідають широка смуга в діапазоні 100-250 нм (л_мак = 175 нм) та дві смуги в діапазоні 150-350 нм л_мак = 225 і 310 нм.

Слід відмітити, що спектри збудження як «швидкої», так і «повільної» компонент, а отже, і інтегрального в часі червоного, високотемпературного свічення для досліджених сполук є подібними в діапазоні 50-150 нм: смуги з л_мак = 70, 90, 113. Це свідчить, що зазначена область є ділянкою поглинання кристалічною граткою фосфатів.

Висновки

1. У розчин-розплавах систем Cs₂O-P₂O₅-M^IIO (M^IIІ₂O₃), M^II - Mg, Ca, Sr, Ba, Co, Ni, Cu, Zn, Pb; M^III - Al, Ga, In, Fe, Cr, Sc, РЗЕ, Bi (діапазони співвідношень Cs/Р = 0,33-1,6 та М^ІІ/P = 0,15, M^III/Р = 0,2) встановлено області утворення фосфатів загальних складів: CsM^IIP₃O₉, Cs₂M^IIP₆O₁₈, M^II₂P₂O₇, Cs₂M^IIP₂O₇, CsМ^ІІІP₂O₇, М^ІІІPO₄, CsM^IIPO₄.

2. У результаті дослідження кристалізації у розчин-розплавах Cs₂O-P₂O₅-M^IIO-M^IIІ₂O₃, M^II - Mg, Ca, Sr, Ba, Co, Ni, Cu, Zn, Pb; M^III - Al, Ga, In, Fe, Cr, Sc, Y, La, Lu, Bi (Cs/Р = 0,7; 1,0 та 1,3, М^ІІІ/P = 0,2 і M^II/М^ІІІ = 1,0) встановлено умови утворення 26 нових сполук. Показано, що склад отриманих фосфатів визначається як природою пари M^II+М^ІІІ (кристалізація CsCa₁₀(PO₄)₇, CsМ^ІІPO₄, Cs₃In₃(PO₄)₄), так і високою координаційною ємністю катіонів цезію, що сприяє кооперуванню комбінованих структурних фрагментів з утворенням потрійних фосфатів Cs₂M^ІІ₂М^ІІІ(PO₄)₃, Cs₃CaFe(P₂O₇)₂ та Cs₃М^ІІBi(P₂O₇)₂.

3. Для систем Cs₂O-P₂O₅-M^IIO-M^IIІ₂O₃, M^II - Ca, Sr, Ba; M^III - Al, Ga, In, Fe, Cr, Sc, Y, La, Lu, Bi (дискретні значення Cs/Р = 0,7, 1,0 та 1,3, М^ІІІ/P = 0,2 і M^II/М^ІІІ = 1,0) виявлено, що присутність лужноземельного металу суттєво прискорює розчинність оксиду тривалентного металу у цезійфосфатних розплавах.

4. Структурні дослідження синтезованих сполук та проведений кристалографічний аналіз виявили основні принципи та особливості побудови кристалічних каркасів ряду цезійвмісних фосфатів, а саме:

- для потрійних дифосфатів (Cs₃М^ІІBi(P₂O₇)₂ та Cs₃CaFe(P₂O₇)₂) характерними є елементи будови, які притаманні подвійним дифосфатам як шаруватого, так і каркасного типів;

- для ортофосфатів CsМ^ІІPO₄ та Cs₂М^ІІ₂М^ІІІ(PO₄)₃ виявлено їх належність до цеолітових структурних типів, для яких формування кристалічних каркасів реалізується поєднанням кисневих тетраедрів фосфору, двох- та тривалентних металів;

- показано, що катіони цезію сприяють формуванню високосиметричних фосфатних каркасів (кубічна або орторомбічна сингонії) та зумовлюють пониження координаційних чисел полівалентних металів.

5. Аналіз результатів рентгеноструктурних досліджень та літературних даних для ортофосфатів з вітлокітовим типом структури (в-Ca₃(PO₄)₂) показав, що існування обмежених та безперервних рядів твердих розчинів складу M^I_хCa_9+xM^III_1-x(PO₄)₇ визначається природою гетеровалентної пари M^I+M^III.

6. Встановлено, що при утворенні складних ортофосфатів цезію та полівалентних металів за співвідношень М^ІІ/Р або (М^ІІ+М^ІІІ)/Р = 1 відбувається формування кристалічних каркасів цеолітового типу. Це дозволяє направлено синтезувати сполуки з тетраедричним кисневим оточенням 3d-металів при створенні нових матеріалів з особливими спектральними та магнітними характеристиками.

7. Результати дослідження люмінесцентних властивостей (спектри люмінесценції, спектри збудження фотолюмінесценції) складних дифосфатів Cs₂CaP₂O₇ і Cs₃CaBi(P₂O₇)₂ та відповідних їм легованих європієм зразків передбачають їх подальше використання для створення люмінофорів.

Список опублікованих праць за темою дисертації

1. Zatovsky I.V. Caesium calcium cyclo-triphosphate, CsCaP₃O₉ / I.V. Zatovsky, N.Yu. Strutynska, V.N. Baumer, N.S. Slobodyanik, O.V. Shishkin // Acta Crystallogr., Sect. E. - 2006. - Vol. E62. - P. i263-i265. (Особистий внесок автора: синтез сполуки, участь у обговоренні та написання статті).

2. Zatovsky I.V. The whitlockite-related phosphate Ca₉Cr(PO₄)₇ / I.V. Zatovsky, N.Yu. Strutynska, V.N. Baumer, O.V. Shishkin, N.S. Slobodyanik // Acta Crystallogr., Sect. E. - 2007. - Vol. E63. - P. i180-i181. (Особистий внесок автора: синтез сполуки, участь у обговоренні та написання статті).

3. Струтинська Н.Ю. Взаємодія оксидів дво- й тривалентних металів з розплавами Cs₂O-P₂O₅ / Н.Ю. Струтинська, І.В. Затовський, М.С. Слободяник // Доповіді НАН України. - 2008. - №6. - С. 138-142. (Особистий внесок автора: дослідження закономірностей кристалізації, участь у обговоренні та написання статті).

4. Zatovsky I.V. Synthesis and characterization of phosphates in the pseudoternary melted systems Cs₂O-P₂O₅-M^IIO (M^II- alkaline earth) / I.V. Zatovsky, N.Yu. Strutynska, N.S. Slobodyanik, V.N. Baumer, O.V. Shishkin // Cryst. Res. Technol. - 2008. - Vol. 43, №4. - P. 362-3116. (Особистий внесок автора: дослідження закономірностей кристалізації, участь у обговоренні та написання статті).

5. Strutynska N.Yu. CsMgPO4 / N.Yu. Strutynska, I.V. Zatovsky, V.N. Baumer and N.S. Slobodyanik // Acta Crystallogr., Sect. E. - 2009. - Vol. E65. - P. i58. (Особистий внесок автора: синтез сполуки, участь у обговоренні та написання статті).

6. Струтинська Н.Ю. Процеси фазоформування у розчин-розплавах системи Cs₂О-Р₂O₅-M^IIО (M^II - Ca, Sr, Ba) / Н.Ю.Струтинська, І.В. Затовський, М.С. Слободяник, В.М. Баумер // Восьма всеукраїнська конференція студентів та аспірантів „Сучасні проблеми хімії”. Зб. тез доп. - Київ, 2007. - С. 42.

7. Струтинська Н.Ю. Будова та характеристика потрійних дифосфатів Cs₃M^IIBi(P₂O₇)₂ (M^II - Ca, Sr, Pb) / Н.Ю. Струтинська, І.В. Затовський, М.С. Слободяник, В.Н. Баумер, О.О. Смірнов // XVII Українській конференції з неорганічної хімії. Зб. тез доп. - Львів, 2008. - С. 234.

8. Strutynska N. Luminescent properties of doped with Eu³⁺ complex phosphate / N. Strutynska, S. Nedilko, V. Scherbatskii, O. Gomenyuk, M. Slobodyanik, I. Zatovsky, V. Boyko, V. Sheludko // X International Young Scientists Conference SPO 2008 Optics and High Technology Material Science.Sci.Works - Kiev, 2009 - CP. 123.

Анотація

Струтинська Н.Ю. Синтез та особливості будови фосфатів на основі цезію, дво- та тривалентних металів. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 - неорганічна хімія. - Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2010.

Дисертація присвячена дослідженню закономірностей кристалоутворення у цезійфосфатних розчин-розплавах, що містять дво- чи тривалентні метали або їх комбінації, з'ясуванню особливостей будови та властивостей синтезованих сполук.

Для систем Cs₂O-P₂O₅-M^IIO-M^IIІ₂O₃ (M^II - Mg, Ca, Sr, Ba, Co, Ni, Cu, Zn, Pb; M^III - Al, Ga, In, Fe, Cr, Sc, Y, La, Lu, Bi) встановлено умови кристалізації сполук: Cs₂M^ІІ₂М^ІІІ(PO₄)₃, Cs₃CaFe(P₂O₇)₂, Cs₃М^ІІBi(P₂O₇)₂, CsCa₁₀(PO₄)₇, CsМ^ІІPO₄ та Cs₃In₃(PO₄)₄). На основі структурних досліджень (26 сполук) виявлено особливості будови та показано, що катіони цезію сприяють формуванню високосиметричних фосфатних каркасів та зумовлюють пониження координаційних чисел полівалентних металів.

Дослідження люмінесценції синтезованих дифосфатів: Cs₂CaP₂O₇, Cs₃СаBi(P₂O₇)₂ та відповідних їм легованих тривалентним європієм сполук показали перспективи їх застосування як червоних люмінофорів.

Ключові слова: складні цезійвмісні фосфати, розчин-розплави, кристалізація, РСА, люмінесценція.

Аннотация

Струтинская Н.Ю. Синтез и особенности строения фосфатов на основе цезия, двух- и трехвалентных металлов. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 - неорганическая химия. - Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Киев, 2010.

Диссертационная работа рассматривает закономерности кристаллизации в цезийфосфатных растворах-расплавах содержащих двух- или трехвалентный металлы, а так же их комбинации, взаимосвязи между составом и строением полученных соединений и люминесцентными свойствами дифосфатов Cs₂CaP₂O₇ и Cs₃СаBi(P₂O₇)₂.

Для систем Cs₂O-P₂O₅-М^ІІО и Cs₂O-P₂O₅-М₂^ІІІО₃(М^ІІІF₃) определены области и условия формирования фосфатов общих составов: CsM^IIP₃O₉, Cs₂M^II₂P₆O₁₈, M^II₂P₂O₇, Cs₂M^IIP₂O₇, CsM^IIPO₄, М^ІІІPO₄ и CsМ^ІІІP₂O₇. Рассмотрены особенности влияния природы пары металлов M^II + М^ІІІ и катионов цезия на состав продуктов кристаллизации в расплавах систем Cs₂O-P₂O₅-M^IIO-М^ІІІ₂O₃, где M^II - Ca, Sr, Ba, Mg, Co, Ni, Cu, Zn, Pb, а M^III - Fe, Cr, Al, Ga, In, Sc, Y, La, Lu, Bi (при соотношениях Cs/P = 0,7, 1,0 и 1,3; M^II/P = 0,2; M^II/ М^ІІІ = 1,0). Получен ряд новых соединений составов: Cs₂M^ІІ₂М^ІІІ(PO₄)₃, Cs₃CaFe(P₂O₇)₂, Cs₃М^ІІBi(P₂O₇)₂, CsCa₁₀(PO₄)₇ и Cs₃In₃(PO₄)₄. Структурные исследования (РСА кристаллов) синтезированных фосфатов (в том числе 5 новых структурных типа) выявили корреляции между их составом, строением и спектральными характеристиками (инфракрасными и электронными спектрами). Анализ полученных результатов, показал, следующие особенности влияния катионов цезия на структурообразование сложных фосфатов: цезий обуславливает формирование кристаллических каркасов с высокой симметрией (в большинстве случаев кубическая или орторомбическая сингонии); за счет возможности связывания комбинированных структурных фрагментов координационо-ёмкими катионами цезия в полученных соединениях происходит понижение обычно характерных координационных чисел поливалентных металлов (фосфаты типа CsM^ІІPO₄, Cs₂M^ІІ₂М^ІІІ(PO₄)₃ Cs₃CaFe(P₂O₇)₂ и Cs₃М^ІІBi(P₂O₇)₂).

Исследованы люминесцентные свойства Cs₂CaP₂O₇ и Cs₃СаBi(P₂O₇)₂, а также легированные трехвалентным европием соответствующие соединения. Спектры люминесценции чистых фосфатов при их возбуждении в области от ВУФ до УФ демонстрируют полосы в диапазоне 200-580 нм и красной области спектра 600-800 нм. Анализ полученных результатов и их сравнение с литературными данными свидетельствует о том, что наблюдаемое свечение является суперпозицией излучений ряда локальных центров. Показано, что для легированных трехвалентным европием дифосфатов характерным является уменьшение интенсивности полос собственной люминесценции матрицы и появление полос, обусловленных люминесценцией ионов Eu³⁺.

Анализ спектров возбуждения и люминесценции для Cs₃CaBi(P₂O₇)₂:Eu³⁺ выявил, что синтезированный дифосфат имеет перспективу дальнейшего использования в качестве основы для люминофора белого излучения.

Ключевые слова: фосфаты цезия, растворы-расплавы, кристаллизация, РСА, люминесценция.

Summary

Strutynska N.Yu. Synthesis and structure of phosphates based on caesium, bi- and trivalent metals. - Manuscript.

Thesis for a candidate's degree by speciality 02.00.01 - inorganic chemistry. - Kyiv National Taras Shevchenko University, Kyiv, 2010.

The thesis is devoted to investigation of crystal formation in caesium phosphate's melts containing bi- or trivalent metals and its combinations, determination of structure and properties of synthetic compounds.

The formation conditions of Cs₂M^ІІ₂М^ІІІ(PO₄)₃, Cs₃CaFe(P₂O₇)₂, Cs₃М^ІІBi(P₂O₇)₂, CsCa₁₀(PO₄)₇, CsМ^ІІPO₄ and Cs₃In₃(PO₄)₄) from self-flux systems Cs₂O-P₂O₅-M^IIO-M^IIІ₂O₃ (M^II - Mg, Ca, Sr, Ba, Co, Ni, Cu, Zn, Pb; M^III - Al, Ga, In, Fe, Cr, Sc, Y, La, Lu, Bi) were discovered.

Structural investigations (26 complex phosphates) has revealed some pecularities due to caesium capability to originate highly symmetrical frameworks and to decrease coordination numbers of polyvalent metals.

Luminescence properties of diphosphates obtained Cs₂CaP₂O₇, Cs₃СаBi(P₂O₇)₂ and europium-doped ones show a possible their usage as red phosphors.

Keywords: complex caesium-containing phosphates, flux, crystallization, single crystal diffaction, luminescence.

Размещено на Allbest.ru