Синтез та властивості функціоналізованих рідких каучуків та їх композицій з вторинними полімерними наповнювачами

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ХІМІЇ ВИСОКОМОЛЕКУЛЯРНИХ СПОЛУК

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

СИНТЕЗ ТА ВЛАСТИВОСТІ ФУНКЦІОНАЛІЗОВАНИХ РІДКИХ КАУЧУКІВ ТА ЇХ КОМПОЗИЦІЙ З ВТОРИННИМИ ПОЛІМЕРНИМИ НАПОВНЮВАЧАМИ

Спеціальність: Хімія високомолекулярних сполук

Єрмольчук Людмила Володимирівна

Київ, 2010 рік

1. ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Одним з актуальних питань хімії високомолекулярних сполук є хімічна модифікація каучуків з метою регулювання властивостей еластомерних матеріалів на їхній основі. Особливо актуально це для низькомолекулярних дієнових рідких каучуків (РК), вулканізація яких здійснюється за рахунок функціональних реакційноздатних груп. Введення функціональних груп в безфункціональні каучуки дозволяє надати їм цінні властивості та отримати відносно дешеві РК, які можуть використовуватись як модифікатори полімерної сировини.

З одного боку, полімерні матеріали роблять найбільший внесок в забруднення довкілля. Це пов'язано як з величезними масштабами виробництва та використання полімерів, так і з їх органічною природою, яка є причиною великого різноманіття шкідливих речовин, що утворюються при їх деструкції. З іншого боку, значна кількість відходів цих матеріалів має великий економічний потенціал для використання їх як вторинної сировини. Отримання гумопластів - композитів на основі відпрацьованої гумової крихти (ГК) та вторинних термопластів - має важливе значення з економічної та екологічної точок зору. Важливою проблемою при їх виготовленні є забезпечення сумісності каучукової та поліолефінової фаз. Ця задача вирішується шляхом модифікації однієї або обох фаз різними методами. Хоча використання ГК при виробництві гумопластів можливе без додаткової обробки, велика увага дослідників спрямована на модифікацію крихти з метою надання їй більшої сумісності з поверхнею поліетилену. Слід відзначити, що модифікація крихти для використання у виробництві гуми та гумово-технічних виробів використовується давно та успішно. Проте модифікація відпрацьованої крихти, як і вторинного поліетилену, що використовуються у виробництві гумопластів, вивчена недостатньо, а фізико-хімічні основи модифікації не розроблені. Таким чином, робота спрямована на вивчення закономірностей синтезу нових вуглеводневих реакційноздатних олігомерів та модифікованих ними гумопластів. Отримані результати дозволили розробити нові композити - гумопласти, з використанням гумової крихти, що допоможе вирішити проблему утилізації відходів гуми.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дана робота виконана у відділі хімії олігомерів та сітчастих полімерів ІХВС НАН України у відповідності з планами науково-дослідних робіт ІХВС НАН України “Полімерні композиційні матеріали на основі вторинних полімерів та рідких каучуків з реакційноздатними функціональними групами (гідроксильними, амінними, епоксидними та ін.)” (2004-2006), № держ. реєстрації 0104V000073, “Розробка та дослідження властивостей полімер-олігомерних композицій реакційного формування” (2007-2009) № держ. реєстрації 0106V010374.

Мета і завдання дослідження. Метою роботи є синтез функціоналізованих вуглеводневих реакційноздатних олігомерів та модифікованих термопластів з подальшим використанням їх для створення гумопластів, що містять гумову модифіковану крихту, і вивчення процесів формування, структури та властивостей цих композиційних полімерних матеріалів.

Для досягнення мети необхідно було розв'язати такі основні завдання:

- синтезувати реакційноздатні вуглеводневі олігомери з функціональними групами різної хімічної природи (гідроксильними, карбоксильними, епоксидними, амідними, уретановими та амінними) та дослідити їхні властивостей;

- вивчити особливості процесу модифікації термопластів шляхом введення в їхню структуру функціональних груп та дослідити їхні властивостей;

- дослідити вплив хімічної будови функціоналізованих рідких каучуків, модифікованої гумової крихти та термопластів на процес формування структури і властивості композиційних полімерних матеріалів - гумопластів.

Об'єкт дослідження. Синтез РК та модифікація вторинної сировини.

Предмет дослідження. Синтез реакційноздатних олігомерів на основі безфункціональних каучуків з різними функціональними групами, модифікація термопластів і еластичного наповнювача (ГК) та створення композитів на їхній основі.

Методи дослідження. Для дослідження будови синтезованих речовин використовували методи аналізу функціональних груп, ІЧ-спектроскопії, величини молекулярних мас визначали методом гель-проникної хроматографії (ГПХ), структуру сполук встановлювали методами малокутового розсіювання рентгенівських променів (МРРП) та ширококутового рентгенографічного аналізу (ШКР), диференційної скануючої калориметрії (ДСК), золь-гель аналізу, морфологію плівок досліджували методом оптичної мікроскопії.

Методом термогравіметрії (ТГА) оцінювали стійкість сполук до термоокиснювальної деструкції. Для визначення міцністних властивостей гумопластів проводили випробування на розтягнення.

Наукова новизна одержаних результатів.

Даною роботою започатковано систематичне вивчення властивостей гумопластів на основі модифікованих компонентів (ГК, ВПЕ та модифікатора - реакційноздатного олігомеру).

Вперше проведено епоксидування олігодієнів за реакцією Радзішевського-Пейна шляхом обробки подвійних зв'язків пероксидом водню в розчині ацетонітрилу або в кополімерах дієнів з акрилонітрилом.

Вперше модифіковано вторинний термопласт (ВПЕ) та еластичний наповнювач (ГК) в суміші з олігомерами in situ.

Встановлено характер впливу умов синтезу та хімічного складу синтезованих сполук на їхню структуру. Досліджено фізико-механічні та фізико-хімічні властивості, стійкість до термоокиснювальної деструкції отриманих речовин.

Вперше одержано четвертинні амонійні солі дієнових олігомерів обробкою хлористим бензилом кінцевих третинних аміногруп. Олігодієни з четвертинними амонійними солями виявилися ефективними для обробки ГК, як наповнювача високомолекулярного каучуку.

Практичне значення одержаних результатів. Встановлено закономірності впливу хімічної будови функціоналізованих рідких каучуків та модифікованих термопластів на особливості формування та властивості гумопластів, що дозволило розробити нові композиційні полімерні матеріали з покращеними експлуатаційними властивостями. Використання вторинної полімерної сировини (крихти амортизованих гумових виробів та вторинних термопластів) для виробництва композиційних полімерних матеріалів може вирішити проблему їх утилізації, що буде мати практичне значення.

Особистий внесок здобувача полягає в проведенні синтезу (1, 4, 5), приготуванні зразків та дослідженні одержаних матеріалів (1-5), опрацюванні та інтерпретації експериментальних даних (1-5), узагальненні результатів(1-5), підготовці статей та тез доповідей. Планування етапів проведення роботи та обговорення результатів проводилось разом з академіком НАН України, д.х.н., проф. Лебедєвим Є.В., к. х. н. Грищенком В.К., к. х. н. Бойком В.П. У проведенні експериментальних досліджень та інтерпретації даних брали участь д. ф. м. н, Штомпель В.І. (МРРП та ШКР), к. х. н. Мишак В.Д. (екструдування, пресування, дослідження властивостей гумопластів), пров. інж. Лобок С.І. (ТГА), пров. інж. Остапюк С.М. (ІЧ спектроскопія) (ІХВС НАН України). Під керівництвом к.т.н. Ващенка Ю.М. (зав. кафедрою, УДХТУ МОН України) проведено дослідження фізико-механічних характеристик гум, наповнених гумовою крихтою, модифікованою синтезованними дисертантом четвертинними амонійними солями на основі рідких каучуків.

Апробація результатів дисертації. Результати дисертаційної роботи були представлені на наукових конференціях: Х Українській конференції з високомолекулярних сполук (Київ, 2004), IV Всеукраїнській конференції молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії (Дніпропетровськ, 2006), ІІІ Всеросійській науковий конференції з міжнародною участю “Физико-химия процессов переработки полимеров” (Іваново 2006), 6-й Українській міжнародній науково-технічній конференції "Эластомеры: материалы, оборудование, технологии, изделия" (Дніпропетровськ, 2006), IV Міжнародній конференції “Сотрудничество для решения проблем отходов” (Харків 2007), V Всеукраїнській конференції молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії (Дніпропетровськ, 2007), ХІ Українській конференції з високомолекулярних сполук (Дніпропетровськ, 2007), Четвертій Санкт-Петербурзькій конференції молодих вчених з міжнародною участю “Современные проблемы науки о полимерах” (Росія, Санкт-Петербург, 2008), ІІІ Міжнародній науково-технічній конференції “Полимерные композиционные материалы и покрытия” (Ярославль, 2008), 7-ій Українській з міжнародною участю науково-технічній конференції гумовиків “Эластомеры: материалы, технология, оборудование, изделия” (Дніпропетровськ, 2008), Науково-практичній конференції та бліц-виставці "Композиционные материалы в промышленности" (СЛАВПОЛИКОМ) (Ялта, 2008), VI Відкритій українській конференції молодих вчених з високомолекулярних сполук “ВМС-2008” (Київ, 2008), V науково-технічній конференції “Поступ в нафтогазопереробній та нафтохімічній промисловості” (Львів, 2009).

Публікації.

Основний зміст дисертаційної роботи викладено у 18 наукових працях, в тому числі 5 наукових статтях та 13 тезах доповідей на наукових конференціях.

Обсяг і структура роботи.

Дисертаційна робота складається з вступу, п'яти розділів, висновків та списку використаних джерел.

Дисертаційна робота викладена на 124 сторінках машинописного тексту, містить 26 рисунків, 22 таблиці та 156 посилань на роботи вітчизняних і зарубіжних авторів.

2. ОСНОВНИЙ ЗМІСТ

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертації, сформульовано мету і завдання досліджень.

У першому розділі узагальнено і систематизовано дані щодо способів синтезу реакційноздатних рідких каучуків з різними функціональними групами. Розглянуто шляхи створення гумопластів, властивості компонентів гумопластів. На основі аналізу літературних джерел обґрунтовано мету і завдання власних досліджень.

У другому розділі наведені характеристики безфункціональних полібутадієнових РК, одержаних іонно-координаційною полімеризацією в титановій (ПБН) або нікелевій (СКДН-Н) системах, а також твердого високомолекулярного сіндіотактичного 1,2-полібутадіену (СПБ-10).

Наведені умови виконання синтезу рідкого гомополімеру ізопрену з гідроксильними групами та кополімеру ізопрену з акрилонітрилом. Описані використані реагенти, умови виконання синтезів, методики і методи експериментальних досліджень.

У третьому розділі розглянуто синтез та хімічну будову отриманних реакційноздатних каучуків.

Модифікацію рідких безфункціональних полібутадієнових каучуків 50%-вим пероксидом водню (ПВ) в спиртово-толуольному розчині здійснювали при перемішуванні. Вміст гідроксильних груп визначали ацетилуванням. Порівнявши експериментальні дані по використаним спиртам (ізопропіловий, н-пропіловий, ізобутиловий, вторбутиловий, метиловий) дійшли висновків, що при використанні ізобутилового спирту функціональність модифікованих рідких каучуків найвища. При використані як розчинника лише спирту функціональність та вміст гідроксильних груп значно менші, ніж при синтезі в спиртово-толуольному розчині. При достатній тривалості реакції для каучуку ПБН вже при температурі 363 К утворюються гідроксилвмісні олігомери з функціональністю не нижче 2 (1,71%). В більш жорстких умовах фунціональність каучуку по гідроксильним групам можна підвищити до 4. Для каучуку СКДН-Н функціональність складає не більше 2. Поява гідроксильних груп підтверджується в ІЧ-спектрах модифікованих ПБН (ПБНГ) та СКДН-Н (СКДННГ) по наявності смуг поглинання валентних коливань С-О зв'язків в групі С-ОН (1050-1085 см^-1) та ОН груп (3300 - 3500 см^-1).

Модифікацію СПБ-10 проводили в спиртово-толуольному розчині при 363К впродовж 2 годин. Вміст гідроксильних груп в отриманому продукті складає 0,98%.

Реакційну здатність гідроксильних груп отриманих олігодієнів визначали кінетикою ацетилування. На кінетичній кривій виразно проявляються дві прямолінійні ділянки, що вказує на наявність двох типів гідроксильних груп, які в полібутадієні СКДННГ відрізняються за реакційною здатністю. Вміст більш активних груп складає 59%. Це первинні гідроксильні групи в вінільних ланках, які утворюються при атаці гідроксильного радикалу на вінільну групу.

Менш активні групи, вторинні, утворюються при приєднанні гідроксильного радикалу в основний ланцюг макромолекули РК. При гідроксилюванні використовувався ізопропіловий спирт, який при взаємодії з ПВ дає також відповідний радикал ізопропілового спирту, що приводить до введення в олігомер третинних гідроксильних груп, які не визначаються ацетилуванням, тому можна стверджувати, що всі знайдені гідроксильні групи вводяться гідроксильними радикалами ПВ.

Модифікація рідких безфункціональних полібутадієнових каучуків 50%-вим ПВ в спиртово-толуольному розчині потребує відгонки розчинника, тому було вирішено провести реакцію в масі РК. Як модифікатор було вибрано 2-меркаптоетанол (2-МЕ), тому що реакцією взаємодії МЕ з подвійними зв'язками каучуку є приєднання коротких ланок з функціональними групами до основного ланцюгу. Модифікацію рідких каучуків було проведено у мольному співвідношенні 1:1, 1:2, 1:3, 1:4 подвійний зв'язок каучуку: 2-меркаптоетанол (2-МЕ) при ініціюванні реакції азобісізобутіронітрилом при температурі 363-403 К. Вміст ОН-груп в ПБНГ%: при співвідношенні 1:1, 1:2, 1:3, 1:4 складав 0,44, 0,72, 1,35, 1,85, відповідно. Вміст ОН-груп в СКДННГ%: при співвідношенні 1:1, 1:2, 1:3, 1:4 складав 0,57, 0,78, 1,45, 1,95, відповідно. Будову ПБНГ та СКДННГ досліджували методом ІЧ-спектроскопії. В ІЧ-спектрах ПБНГ та СКДННГ встановлено наявність смуг поглинання валентних коливань ОН груп (3100 - 3500 см^-1) та С-О зв'язків в групі С-ОН (1030 - 1070 см^-1).

Реакційну здатність гідроксильних груп отриманих олігодієнів визначали кінетикою ацетилування. Для олігомера ПБНГ всі гідроксильні групи мають однакову реакційну здатність. Це значить, що вони знаходяться в ланках однакової будови або їх реакційна здатність в різних ланках однакова. На жаль, сульфгідрильні групи в 2-МЕ заважають кількісному ацетилуванню гідроксильних груп, тому пряме порівняння реакційної здатності гідроксильних груп в 2-МЕ і олігомері неможливе. Якщо вважати, що реакційна здатність гідроксильних груп в олігомерах така ж, як і в низькомолекулярних спиртах аналогічної будови, то треба визнати, що гідроксильні групи, які вводяться завдяки 2-МЕ в олігомер менш активні, ніж в пропіловому спирті. Це є наслідком як впливу атома сірки, так і стеричних перешкод при ацетилуванні гідроксильних груп в коротких відгалуженнях основного ланцюга. Таким чином, гідроксилювання безфункціональних каучуків 2-МЕ і ПВ дає можливість одержувати нові функціональні каучуки. Кінетика ацетилування дозволяє диференціювати гідроксильні групи за реакційною здатністю і зробити певні висновки про місцезнаходження цих груп в олігомерах. В останній час значно зріс інтерес до олігодієнів, які містять епоксидні групи. Для епоксидування каучуків по реакції Прилежаєва використовували пермурашину кислоту in situ. При використанні мурашиної кислоти, рівновага у суміші з ПВ встановлюється швидко та немає необхідності додатково вводити каталізатор. Окиснення подвійних зв'язків в каучуках системою ПВ - мурашина кислота проходить через утворення епоксидних груп. При модифікуванні каучуків без розчинника одержують продукт сітчастої структури. При кімнатній температурі навіть при досить нетривалій реакції утворюється значна кількість епоксидних груп. Для каучуку СКДН-НМ вміст епоксидних груп складає до 16,6%, а гідроксильних - 0,75%. Для каучуку ПБН-М вміст епоксидних груп - 15,5%, а гідроксильних - 1,25%. В ІЧ-спектрі ПБН-M та СКДН-НМ наявні смуги поглинання валентних коливань ОН-груп (3400-3550 см^-1) та епоксидних груп (880-900 см^-1). При окисненні нітрильних груп ПВ за реакцією Радзішевського-Пейна в слаболужному середовищі при наявності подвійного зв'язку в молекулі олігодієна утворюються як епоксидні, так і амідні групи. Реакцію епоксидування для кополімеру ізопрену з акрилонітрилом проводили в розчині ізопропилового спирту.

Твердий високомолекулярний акрилонітрильний каучук марки Нітрифлекс NP-2170 (вміст акрилонітрилу 27,8%) був оброблений ПВ в спиртовій суспензії. Вміст епоксидних груп в твердому каучуку складав 13,4, в рідких кополімерах: зразок з вмістом акрилонітрилу 2,01 моль/л - 6,02% та зразок з вмістом акрилонітрилу 4,02 моль/л - 13,7%. Олігодієн з карбоксильними групами отримували взаємодією гідроксилвмісного олігоізопрену з ізометилтетрагідрофталевим ангідридом в присутності каталізатора (діметилбензиламін). Реакцію проведення ацилування контролювали ІЧ-спектроскопією. Впродовж часу зникає широка смуга гідроксильної групи (3300-3500 см^-1) в олігодієні та смуги 1857 и 1780 см^-1 в ангідридному циклі. Замість них з'являється смуга, що відповідає валентним коливанням карбонілу С = О в карбоксильних групах (1730 см^-1). В присутності каталізатора спостерігається слабке поглинання карбоксилат-іону (1574 см^-1) внаслідок утворення солеподібного комплексу СОО, HN+. Слід відзначити, що смуга карбоксилу подвійна, що вказує на наявність двох типів карбоксильних груп. Це вільні та зв'язані водневим зв'язком карбоксили. Функціональні олігомери з кінцевими третинними аміногрупами синтезували на основі бутадієнового рідкого каучуку з вмістом гідроксильних груп 1,1%. Був проведений типовий синтез макродіізоціанату по реакції з толуїлендіізоціанатом (ТДІ). Через 6 год. вміст ізоціанатних груп знизився вдвічі. Потім до реакційної суміші додали N,N-диметиламіноетанол (ДМАЕ). В'язкість швидко наростала, але продукт залишався розчинним в диметилформаміді. Очевидно, третинна аміногрупа занадто активно каталізувала не тільки реакцію уретаноутворення, але й побічні реакції. Тому для одержання четвертинної амонійної солі спочатку був синтезований аддукт ДМАЕ-ТДІ, а потім до нього приєднаний хлористий бензил.

Цей потрійний аддукт додавався в еквівалентній по функціональним групам кількості до РК.

Одержаний продукт мав смолоподібну консистенцію, але зберігав розчинність. На цій стадії його використали як добавку до гумової крихти.

У четвертому розділі розглянуто синтез та хімічну модифікацію вторинної сировини - ВПЕ та ГК.

Проведено хімічну модифікацію ГК пермурашиною кислотою in situ. При кімнатній температурі впродовж 4 годин реакції вміст епоксидних груп на поверхні ГК складав 2,4%. При підвищенні температури вміст епоксидних груп зменшився, а вміст гідроксильних груп збільшився. Це обумовлено розкриттям епоксидних груп з утворенням гідроксильних.

Проведено синтез олігоізопрену в системі ізопрен - ізопропіловий спирт - ПВ при температурі 363 К, до якої було додано ВПЕ та ГК. Після синтезу поверхню ГК та ВПЕ відмивали від мономера, що не вступив в реакцію та від надлишку олігомеру. Вміст гідроксильних груп на поверхні ГК та ВПЕ складав близько 1%.

Введення гідроксильних груп в ГК проводили також шляхом її обробки водним розчином ПВ. З модифікованої ГК пресували плівки. Обробка крихти ПВ поліпшує міцність зразків. Залежність міцності від концентрації ПВ носить екстремальний характер: найкращі результати мають місце при концентрації ПВ 4,4-6,6%. Дія ПВ пояснювалась фактом окиснення поверхні гуми сильним окислювачем ПВ. При окисленні гуми на її поверхні виникають кисеньвмісні групи: карбоксильні, альдегідні, етерні, гідроксильні. Ці групи хімічно взаємодіють між собою з утворенням ковалентних, донорно-акцепторних чи водневих зв'язків, забезпечуючи більш міцний зв'язок між частками гуми.

При збільшенні водної фази в суспензії крихти міцність пресованої гуми зменшується. Це пояснюється тим, що в більш розбавленій суспензії ПВ розкладається швидше за рахунок реакцій в водній фазі, а модифікація крихти відбувається в меншій мірі. Вміст функціональних груп на поверхні крихти в результаті виявляється нижчим, що відбивається на міцності зразків. Температура обробки крихти практично не впливає на руйнуючу напругу зразків. Виконано модифікацію поверхні ВПЕ шляхом обробки ПВ. Одержали зразок з розривною міцністю на 20% більше за таку для контрольного зразка.

У п'ятому розділі представлено результати дослідження структури і властивостей гумопластів.

Модифікація композицій для гумопластів проводилась з використанням сполук різних класів. Фізико-механічні властивості гумопластів визначали стандартними методами. З отриманих даних спостерігалось, що міцність на розрив при використанні в якості модифікатора вихідного СПБ-10 зменшилась, але при використанні СПБ-10 модифікованого збільшилась в порівнянні з вихідним гумопластом (ВПЕ, ГК). Відносне подовження як для модифікованого СПБ-10, так і для немодифікованого зростало в порівнянні з вихідним. Для гумопластів з використанням рідких модифікованих каучуків спостерігалось збільшення відносного подовження, і лише в деяких випадках спостерігалось збільшення міцності на розрив. Для зразка олігобутадієну з кінцевими третинними аміногрупами спостерігалось підвищення як відносного подовження, так і міцності на розрив. Цей факт наводить на думку, що якраз присутність основних аміногруп приводить до підвищення адгезії між компонентами гумопласту. Відомо, що поверхня як термопластів, так і ГК містить в основному кисеньвмісні функціональні групи, в тому числі карбоксильні. Очевидно, вони взаємодіють з третинними аміногрупами олігодієнів з утворенням четвертинних амонйних солей. Також використовували ГК, модифіковану олігомерними четвертинними амонійними солями, як наповнювач високомолекулярного каучуку.

Склад та фізико-механічні властивості гум з використанням модифікованного полімерного наповнювача наведені в роботі. З наведених даних видно, що при введенні модифікованої ГК в високомолекулярний каучук його властивості підвищуються в порівнянні з додаванням немодифікованої крихти. Важливу інформацію про стан компонентів в гумопластах можна одержати із золь-гель аналізу. ВПЕ має низьке значення гельфракції, що свідчить про його значну деструкцію. ГК, навпаки, має високий вміст гелю, як і повинно бути у вулканізованому продукті. Для оцінки ступеню зшивання в гумопластах розрахували аддитивну величину гель-фракції, пропорційну масовим долям обох компонентів. При цьому вважається, що каучук-модифікатор повністю входить в гель-фракцію, підшиваючись своїми подвійними зв'язками до сітки полімеру. Якщо при відсутності хімічної взаємодії фаз каучуку і термопласту (при умові повного приєднання модифікатора до сітки) гель-фракція повинна зростати відповідно з підвищенням долі більш зшитої ГК, то в експерименті вміст гель-фракції має максимум. Початкове зростання гель-фракції свідчить про взаємодію компонентів, а подальше падіння - про блокування функціональних груп ВПЕ або ГК чи про надлишок рідкого каучуку. Очевидно, оптимальна добавка модифікатора повинна відповідати максимальному вмісту гель-фракції. У випадку каучуку СПБ-10 це близько 5 мас., %. Із аналізу профілів інтенсивності малокутового розсіювання рентгенівських променів зразків композитів, представлених як у вигляді залежності I від q, так і s3I від s3 згідно з роботами Руланда, де I - інтенсивність розсіювання без внесення колімаційної поправки, а s і q - пряме і наведене значення хвильового вектору у просторі зворотної гратки (q = 2рs), витікає, що як вихідний композит (ВПЕ, РК), так модифікований різними каучуками характеризуються гетерогенністю структури зі стохастичним розподілом в об'ємі останніх мікрообластей гетерогенності, про що свідчить відсутність інтерференційного максимуму на профілях інтенсивності цих композитів. Останнє означає, що в об'ємі композитів має місце контраст електронної густини:

Дс (Дс = с - <с>)

Де:

с - локальне і середнє значення електронної густини в об'ємі псевдодвохфазової системи.

Проведена оцінка ефективного розміру мікрообластей гетерогенності lp показала, що в об'ємі всіх композитів існують два типи мікрообластей. Із аналізу ширококутових рентгенівських дифрактограм зразків вихідного та модифікованих різними каучуками композитів витікає, що всі композити є аморфно-кристалічними системами зі структурою ВПЕ високого тиску. Залежно від типу полібутадієнового модифікатора кристалічна структура ВПЕ дещо змінюється (зразки 3, 4, 5), що знаходить прояв у зміні кутового положення (2max) дифракційного максимуму із 2max, 18,8^о (зразки 1, 2) до 2max = 21,1^о (зразки 3, 4, 5) при більш високих концентраціях модифікуючих полібутадієнів, а також у зміні співвідношення інтенсивностей данного максимуму і максимуму при 2max = 23,5^о.

Однак, оцінка ефективного розміру кристалітів для всіх композитів ВПЕ показала L?7,5 нм в межах похибки вимірювань (для розрахунків використовували дифракційний максимум при 2max = 21,1^о).

Згідно даних ТГА, стійкість отриманих сполук до термоокиснювальної деструкції визначається хімічною природою введеного модифікатора. Температура початку деструкції вихідної композиції (ВПЕ, ГК), що відповідає 5% втрати маси (Тd), становить 260^оC (крива 1). Введення рідких каучуків як ПБНГ, так і СКДННГ підвищує значення Тd на 40C (крива 2 та 3 відповідно). СПБ-10 характеризується близькими значеннями (Тd = 270C) з вихідною композицією, однак при модифікації СПБ-10 значення Тd складає 300C (крива 4 та 5 відповідно). Серія зразків має однакову природу - однаковий вид кривих ТГ та ДТА. В основному термостійкість продеструктированих зразків (криві 2-5) мало відрізняється від вихідного (крива 1), однак спостерігається збільшення термостійкості. Характерні температурні піки близькі. Найбільша швидкість розкладення зразків спостерігається в межах температур 360-500C.

Оскільки досліджувані системи є гетерогенними, в склад яких входить одна кристалічна фаза, і як мінімум дві аморфні фази, то було досліджено вплив реакційноздатних олігомерів на морфологію та фазову структуру вихідного (ВПЕ, ГК) та з наповнювачем гумопласту.

Морфологію досліджуваних гумопластів вивчали методом оптичної мікроскопії. Морфологія вихідного гумопласту відрізняється від морфології гумопластів з додаванням каучуків, що проявляється в відмінності розподілу каучукового та поліетиленового компонентів.

Про це судять по розділу кольору на отриманих мікрофотографіях (світло-сірий відповідає безперервній поліетиленовій фазі, темний - дисперсній каучуковій фазі та ГК). З наведених мікрофотографій видно, що в гумопласті складу з 20% СПБ-10, в порівняні з вихідним (ВПЕ, ГК), спостерігається більш однорідна структура.

ВИСНОВКИ

Хімічна модифікація каучуків є перспективним методом регулювання властивостей еластомерних матеріалів на їх основі. В цьому плані розробка оптимальних методів модифікації рідких каучуків, відпрацьованої гумової крихти та вторинних термопластів для створення на їх основі гумопластів має важливе народногосподарське значення з економічної та екологічної точок зору. Вирішення поставленої в дисертації задачі здійснено шляхом введення функціональних груп окисненням подвійних зв'язків компонентів або прищепленням фрагментів з функціональними групами. Отримані результати дозволяють зробити такі основні висновки:

1. Вперше розроблено методи функціоналізації безфункціональних рідких каучуків шляхом їх обробки пероксидом водню та 2-меркаптоетанолом, регулювання умов синтезу дозволяє вводити до 5 гідроксильних груп в молекулу олігомера. Шляхом обробки подвійних зв'язків безфункціональних рідких каучуків пермурашиною кислотою in situ введено епоксидні групи, що забезпечує їх високу функціональність;

2. З метою забезпечення адгезії та хімічної взаємодії каучуків з вторинними полімерними наповнювачами вперше здійснено введення епоксидних та/або амідних груп в нітрилвмісні каучуки обробкою пероксидом водню або проведенням реакції в присутності нітрильного розчинника;

3. Вперше проведена модифікація гумової крихти та вторинного поліетилену розчином пероксиду водню та прищепленням олігоізопрену для покращення сумісності поліолефінової та каучукової фаз;

4. Вперше одержано дієнові олігомери з кінцевими четвертинними амонієвими групами, які виявилися ефективними модифікаторами гумової крихти як наповнювача високомолекулярного каучуку;

5. Встановлено, що високомолекулярний 1,2-сіндіотактичний полібутадієн (СПБ-10) та функціональний олігомер з кінцевими третинними аміногрупами є ефективними модифікаторами, які здатні підвищувати розривну міцність створених гумопластів на 25% і відносне подовження в 2,5 рази по відношенню до немодифікованих зразків;

6. Встановлено, що критерієм ефективності модифікатора може бути підвищена величина гель-фракції порівняно з аддитивною величиною для компонентів гумопластів. каучук поліетилен хімічний

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Модификация нефункциональных жидких каучуков с целью введения гидроксильных групп / В.П. Бойко, Л.В. Ермольчук, В.К. Грищенко (та ін.) // Полимерный журнал. - 2006. - Т. 28, №2. - С. 161-164.

2. Модификация резиновой крошки для использования в композициях резинопластов / В.П. Бойко, В.В. Агеева, Л.В. Ермольчук (та ін.) // Полімерний журнал. - 2007. - Т. 29, №2. - С. 137-143.

3. Кінетика ацетилування гідроксильних груп в олігодієнах, отриманих модифікацією нефункціональних каучуків меркаптоетанолом та пероксидом водню / Л.В. Єрмольчук, В.П. Бойко, В.К. Грищенко (та ін.) // Полімерний журнал. - 2008. - Т. 30, №1. - С. 76-80.

4. Эпоксидирование жидких каучуков и резиновой крошки перкислотами in situ / Л.В. Ермольчук, В.П. Бойко, В.К. Грищенко, Е.В. Лебедев // Вопросы химии и химической технологии. - 2008. - №5. - С. 53-58.

5. Модифікація коолігомерів ізопрену та акрилонітрилу пероксидом водню з метою введення епоксидних груп / В.К. Грищенко, Л.В. Єрмольчук, В.П. Бойко, Є. В. Лебедєв // Полімерний журнал. - 2009. - Т. 31, №2. - С. 171-174.

6. Єрмольчук Л.В. Модифікація промислових рідких каучуків з метою введення в них функціональних груп / Л.В. Єрмольчук, В.П. Бойко, В.К. Грищенко // Х конференція з високомолекулярних сполук. - Київ, 2004.

7. Л.В. Ермольчук. Модификация резиновой крошки в композициях резинопластов / Л.В. Ермольчук, В.В. Семиног // IV Всеукраїнська конференція молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії, 29 травня-2 червня 2006 р.: тези доповідей. - Дніпропетровськ, 2006. - С. 129.

8. Л.В. Ермольчук. Синтез и исследование свойств функционализованих низкомолекулярных жидких каучуков / Л.В. Ермольчук, В.П. Бойко, В.К. Грищенко // 6-я Украинская междунар. научн. - техн. конф. "Эластомеры: материалы, оборудование, технологии, изделия", 25-29 сентября 2006 г.: тези доповідей. - Днепропетровск, 2006. - С. 48-49.

9. Л.В. Ермольчук. Модификация нефункционального жидкого полибутадиена 2-меркаптоэтанолом / Л.В. Ермольчук // III Всероссийская научная конференция (с международным участием) Физико-химия процессов переработки полимеров, 10-12 октября 2006 г.: тезисы докладов. - Иваново, 2006. - С. 155.

10. Л.В. Ермольчук. Влияние перекиси водорода на свойства резинопластов / Л.В. Ермольчук, В.В. Семиног, В.Д. Мишак // 4 Межд. Конф. "Сотрудничество для решения проблемы отходов", 31 января - 1 февраля 2007 г.: тезисы докладов. - Харьков, 2007. - С. 43-44.

11. Л.В. Ермольчук. Синтез нефункциональных жидких каучуков с надмуравьиной кислотой in situ / Л.В. Ермольчук // V Всеукраїнська конф. молодих вчених та студентів з актуальних проблем хімії., 21-25 травня 2007 г.: тези доповідей - Дніпропетровськ, 2007. - С. 120.

12. Кинетическое ацетилирование гидроксильных групп в гомо- и соолигомерах диенов. / Бойко В.П., Полищук Т.А., Ермольчук Л.В. (та ін.) // Одинадцята українська конференція з високомолекулярних сполук, 1-5 жовтня 2007р.: тези доповідей - Дніпропетровськ, 2007. - С. 76.

13. L.V. Ermol'chuk. Properties of rubberplasts / L.V. Ermol'chuk. // 4th Saint-Petersburg Young Scientists Conferense “Modern problems of polymer science”, april 15-17 2008.: abstract book - Saint-Petersburg, 2008. - P. 94.

14. Модифицированная резиновая крошка в композициях резинопластов. / В.В. Семиног, Л.В. Ермольчук, В.П. Бойко (та ін.) // III Международная научно-техническая конференция “Полимерные композиционные материалы и покрытия”, 20-22 мая 2008 г.: тезисы докладов - Ярославь, 2008. - С. 558-560.

15. Модификация резиновой крошки для использования в резинопластах / Л.В. Ермольчук, В.В. Агеева, В.П. Бойко (та ін.) // Науково-практична конференція та бліц-виставка "Композиционные материалы в промышленности"(СЛАВПОЛИКОМ), 26-30 травня 2008 р.: тези доповідей - Ялта, 2008. - СD.

16. Модификация жидких каучуков, резиновой крошки и полиэтилена, предназначенных для получения резинопластов / Л.В. Ермольчук, В.П. Бойко, В.К. Грищенко, Е.В. Лебедев // 7-я Украинская с международным участием научно-техническая конференция резинщиков “Эластомеры: материалы, технология, оборудование, изделия”, 29 сентября - 3 октября 2008 г.: тезисы докладов. - Днепропетровск, 2008. - С. 134-136.

17. Л.В. Єрмольчук. Гумопласти на основі модифікованих гумової крихти та вторинного поліетилену / Л.В. Єрмольчук, В.В. Семиног // VI Відкрита українська конференція молодих вчених з високомолекулярних сполук, 30 вересня - 3 жовтня 2008 р.: тези доповідей. - Київ, 2008. - С. 145.

Размещено на Allbest.ru