Заміщені високотемпературні надпровідники типу R123 та R124 на основі купратів рідкісноземельних елементів

Размещено на http://www.allbest.ru/

Київський національний університет імені тараса шевченка

02.00.01 - неорганічна хімія

УДК 546.43'56'64'65+548.31+538.915

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

ЗАМІЩЕНІ ВИСОКОТЕМПЕРАТУРНІ НАДПРОВІДНИКИ ТИПУ R123 ТА R124 НА ОСНОВІ КУПРАТІВ РІДКІСНОЗЕМЕЛЬНИХ ЕЛЕМЕНТІВ

ЛЕВИЦЬКА КАТЕРИНА

ЄВГЕНІЇВНА

Київ - 2010

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі неорганічної хімії хімічного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка

Науковий керівник доктор хімічних наук, професор

Неділько Сергій Андрійович, Київський національний університет імені Тараса Шевченка, професор кафедри неорганічної хімії хімічного факультету

Офіційні опоненти:член-кореспондент НАН України, доктор хімічних наук, професор Присяжний Віталій Дем'янович, Міжвідомчe електрохімічнe відділення НАН України, м. Київ, директор кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник Трачевський Володимир Васильович, Технічний центр НАН України, м. Київ, провідний науковий співробітник відділу аналітичних досліджень

Захист відбудеться «26» квітня 2010 р. о 1400 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.03 Київського національного університету імені Тараса Шевченка (01601, Київ-601, вул. Володимирська, 64, хімічний факультет, Велика хімічна аудиторія).

З дисертацією можна ознайомитись у Науковій бібліотеці ім. М.Максимовича Київського національного університету імені Тараса Шевченка (01601, Київ-601, вул. Володимирська, 58).

Автореферат розісланий «11» березня 2010 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради, д.х.н., професорО.В.Іщенко

1. ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Важливою задачею сучасної неорганічної хімії є пошук та одержання нових перспективних матеріалів з різноманітними електрофізичними та магнітними властивостями, а також вдосконалення та стабілізація характеристик вже існуючих речовин.

Відкриття явища високотемпературної надпровідності для купратів поставили перед науковцями важливі задачі, пов'язані з вивченням процесів одержання, фазоутворення, поліпшення структурних та електрофізичних характеристик, дослідження катіонної та кисневої стехіометрії, оскільки можливості практичного використання високотемпературних надпровідних матеріалів (ВТНП) залишаються багатообіцяючими для різних галузей науки та техніки.

Перспективними високотемпературними надпровідниками є фази YBa2Cu3O7д та YBa2Cu4O8д (Y123 та Y124 відповідно). Надпровідна кераміка складу Y123 з температурою переходу в надпровідний стан близько 93 К широко застосовується в різних галузях науки та техніки. Фаза Y124 була вперше виявлена як дефект фази Y123. Критична температура переходу в надпровідний стан (Tc) фази Y124 є дещо нижчою, ніж у Y123, і становить приблизно 7580 K. Проте ця сполука є більш стійкою до кисневого обміну з середовищем і, на відміну від Y123, вміст кисню в цій фазі практично не змінюється з часом.

Явище кисневої нестехіометрії в високотемпературних надпровідниках (ВТНП) типу Y123 та R123 (де R - це лантаноїд) вивчено досить добре. Явищу кисневої нестехіометрії в фазах типу R124 було приділено значно менше уваги. Дуже часто одержувані дані щодо вмісту кисню в високотемпературних надпровідниках є суперечливими, а також досі не встановлено механізм, за яким киснева стехіометрія та структурні особливості впливають на надпровідність в ВТНП-сполуках. Гетеровалентне заміщення є зручним способом впливу на кисневу нестехіометрію і структурні параметри в ВТНП-сполуках і тому може бути корисним методом вивчення зв'язку надпровідних властивостей із структурними характеристиками і хімічним складом.

Висока хімічна активність ітрієвої кераміки обумовлена наявністю в ній іонів Ва2+. Тому потрібно вести пошук та розробку таких ВТНП матеріалів, які б не містили хімічноактивного елементу (Ва2+), але мали б високі критичні параметри.

Дослідження ВТНП матеріалів показали, що існують суттєві труднощі в одержанні зразків з відтворюваними властивостями. Крім того, властивості керамічних матеріалів в більшості випадків суттєво залежать від температурних режимів обробки, хімічного складу, середовища та вмісту кисню. Особливий інтерес викликає явище кисневої стехіометрії в матеріалах на основі надпровідної кераміки типу R123 та R124, оскільки саме вміст кисню суттєво впливає на електрофізичні та структурні властивості цих складних оксидів.

Таким чином, пошук та дослідження взаємозв'язку між хімічним складом, структурою, електрофізичними властивостями, кисневою стехіометрією, впливу на величину кисневого індексу, режимів термічної обробки дозволяють одержувати дані, необхідні для покращення технічних параметрів ВТНП-матеріалів, для розуміння природи та механізмів високотемпературної надпровідності і для подальшого практичного застосування надпровідних матеріалів.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційну роботу виконано в рамках наукового напрямку кафедри неорганічної хімії Київського національного університету імені Тараса Шевченка у відповідності з координаційними планами програм досліджень по держбюджетним темам «Хімічні енергозберігаючі методи синтезу оксидних сполук з заданими надпровідними властивостями та сегнетоелектричними властивостями» (№197U003109), «Оксидні матеріали з особливими електрофізичними властивостями» (№0101U001160) та «Вплив складу, структури та методів одержання на властивості оксидних керамічних та монокристалічних матеріалів» (№0106U005892).

Мета та задачі дослідження. Головною метою нашої роботи є вибір оптимального шляху синтезу надпровідної кераміки, встановлення оптимальних умов осадження компонентів для синтезу надпровідної кераміки складу YBa2Cu4O8д методом сумісного осадження компонентів, порівняння цього способу з твердофазним методом, вивчення процесів фазоутворення при синтезі надпровідної кераміки складу YBa2Cu3O7 та YBa2Cu4O8д, встановлення взаємозв'язку хімічного складу, структурних особливостей, кисневої нестехіометрії та температури переходу в надпровідний стан твердих розчинів заміщення типу R1+xBa2-xCu3O7 та R1+xBa2_xCu4O8 (де R - це Y та лантаноїди). Для досягнення мети роботи нами були поставлені такі задачі:

а) встановити оптимальні умови осадження компонентів для синтезу надпровідної кераміки складу YBa2Cu4O8д методом СОК, порівняти властивості зразків, синтезованих цим способом з такими, що були синтезовані твердофазним методом та обрати найбільш оптимальний шлях синтезу зразків, а також синтезувати тверді розчини заміщення типу R1+xBa2_xCu3O7 та R1+xBa2-xCu4O8;

б) дослідити процеси фазоутворення в процесі термічної обробки шихти при синтезі надпровідної кераміки складу YBa2Cu3O7 та YBa2Cu4O8д;

в) встановити області гомогенності синтезованих твердих розчинів;

г) встановити залежності параметрів кристалічної гратки та температури переходу в надпровідний стан від складу;

д) дослідити кисневу стехіометрію твердих розчинів заміщення складу R1+xBa2-xCu3O7 та R1+xBa2-xCu4O8 та її зв'язок зі складом, температурою переходу в надпровідний стан та особливостями структури.

Об'єкт дослідження. Об'єктом дослідження є високотемпературні надпровідні матеріали.

Предмет дослідження. Оптимізація умов синтезу та вивчення взаємозв'язку між хімічним складом, структурою, електрофізичними властивостями та кисневою стехіометрією високотемпературних надпровідних матеріалів на основі кераміки складу R123 та R124.

Методи дослідження. Рентгенофазовий аналіз, скануюча електронна мікроскопія, ІЧ-спектроскопія, ЕПР-спектроскопія, хімічний аналіз, дослідження електрофізичних властивостей за допомогою резистивного методу.

Наукова новизна одержаних результатів полягає в наступному:

У вступі обговорено актуальність роботи, визначено її мету та задачі дослідження, викладено наукову новизну та практичну цінність отриманих результатів.

В першому розділі наведено огляд літератури за темою дисертаційної роботи. Розглянуто кристалографічні особливості сполук типу R123 та R124 надпровідних фаз з точки зору можливостей щодо варіювання катіонного складу та вивчення впливу ізоморфних заміщень на структуру і властивості ВТНП-матеріалів. Проведено оцінку найбільш поширених методів синтезу вищезазначених матеріалів. Значна увага приділена вивченню питання кисневої стехіометрії купратів на основі рідкісноземельних елементів. Наведено інформацію щодо деградації та практичного застосування ВТНП сполук. На основі літературного огляду зроблено висновки, що обґрунтовують задачі дослідження - оптимізацію методик синтезу надпровідних фаз та вивчення зв'язку між хімічним складом, кристалічною будовою, резистивними характеристиками та кисневою стехіометрією.

В другому розділі описано вихідні матеріали, методи синтезу дослідження та аналізу зразків. При синтезі зразків ВТНП кераміки, які досліджувались в даній роботі, були застосовані наступні методи синтезу:

· твердофазний (керамічний) метод (для синтезу зразків складу RBa2Cu3O7 (R = Y, Nd, Sm) та RBa2Cu4O8 (R = Y, Nd, Er, Ho, Sm), а також твердих розчинів типу R1+xBa2-xCu4O8 (R = Y, Nd, Sm) та R1+xBa2_xCu3O7 (R = Y, Nd, Sm)

· метод сумісного осадження компонентів (для синтезу та вивчення оптимальних умов одержання зразків складу YBa2Cu4O8 )

· твердофазний метод з використанням високого тиску (для синтезу зразків складу RBa2Cu4O8 (R = Y, La, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Lu).

Процес розкладу шихти контролювали методом інфрачервоної спектроскопії. ІЧ-спектри поглинання продуктів термолізу записували на спектрофотометрі UR-10 в області 1200-1700 см-1, використовуючи пресування таблеток з KBr.

Фазовий склад і параметри кристалічних решіток визначали рентгенографічним методом на дифрактометрах ДРОН-3М (CuK-випромінювання з Ni-фільтром, діапазон кутів 12<2<74, зразки у вигляді таблеток діаметру 10 мм, а також у вигляді порошків) та Shimadzu LabX XRD-6000 (CuK-випромінювання, діапазон кутів 10<2<90, зразки у вигляді порошків). Зйомку проводили зі швидкістю 2 град./хв. Подальші розрахунки одержаних спектрів (віднесення дифрактограм, розрахунок та уточнення параметрів кристалічної гратки) проводили на ПК, використовуючи програми Origin, Match, FullProf, X-ray та Difwin. Розрахунок дифрактограм завжди проводився для однакового набору рефлексів (7 для тетрагональної та 11 для орторомбічної сингонії).

Мікроструктуру полікристалічних зразків вивчали за допомогою скануючого електронного мікроскопу Hitachi S-2400.

Дослідження процесів фазоутворення зразків складу YBa2Cu3O7 та YBa2Cu4O8 проводилось методами рентгенофазового аналізу та ЕПР. ЕПР спектри записувалися на приладі BRUKER ELEXYS E580. Потужність микрохвильового випромінювання складала 2 мВт, частота випромінювання 9,7 ГГц, інтенсивність модуляції - 2 Гс, частота модуляції - 100 кГц, час розгортки - 300 секунд, дискретизація - 2048 точок. Спектри реєструвались з порошкоподібних зразків в кварцевій ампулі діаметром 3 мм.

Електроопір зразків і його температурну залежність в інтервалі 300-77 К вимірювали на установці “АСТС” стандартним чотирьохконтактним зондовим методом з нанесенням індій-галієвої евтектики зі швидкістю охолодження 2 К/хв. Інтервал вимірюваних опорів 10-5-102 Ом, точність вимірювання опору (0,01*10-5/R)100%, точність вимірювання температури 10С. Дослідження проводили на зразках, що пресувались у таблетки діаметром 10 мм та товщиною 1-2 мм.

Вміст кисню визначали методом йодометричного титрування.

В третьому розділі вивчалися оптимальні умови синтезу надпровідної кераміки складу YBa2Cu4O8.; а також процеси фазоутворення YBa2Cu3O7д та YBa2Cu4O8д

З метою знаходження оптимальних умов синтезу ітрійвмісної ВТНП кераміки нами було вивчено як процеси осадження окремих компонентів, так і їх сумішей з водних та водно-ацетонових розчинів (у співвідношенні 1:1, при цьому досягається найповніше осадження компонентів). Для синтезу високотемпературних надпровідних сполук як осаджувач була вибрана оксалатна кислота, яка має такі переваги:

а) осади, які утворюються при осадженні оксалатною кислотою, не містять сторонніх йонів;

б) одержані осади легко фільтруються і досить легко розкладаються при нагріванні.

Найповніше осадження купруму оксалатною кислотою з водного розчину відбувається при n = 1,25 та pH = 1,00; барію при n = 0,5 та pH = 1,23; ітрію при n = 1 та pH = 1,00 (рис.1), де n - співвідношення концентрацій оксалат-йону до концентрації купруму

().

Y(NO3)3 - Ba(Ac)2 - Cu(Ac)2-H2C2O4 - H2O: залежності: а) зміни концентрації іонів від n; б) зміни рН від n; в)зміни повноти осадження від n

Найповніше осадження кумруму оксалатною кислотою з водного-ацетонового розчину відбувається при n= 1; барію при n = 0,5; ітрію при n= 1(рис.2). Враховуючи велику кількість неводного розчинника (1:1) значення рН розчинів не визначалося. Ці результати є кращими за аналогічні в водних розчинах, тому співосадження доцільніше проводити з водно-ацетонових розчинів. Однак, цим методом не завжди гарантовано можна досягти повного співосадження всіх компонентів системи, що не сприяє утворенню шихти стехіометричного складу. Тому для порівняння нами одночасно був застосований метод твердофазного синтезу.

Для дослідження перебігу процесів утворення фаз складу YBa2Cu3O7д та YBa2Cu4O8д вихідні оксиди або карбонати відповідних елементів змішували в стехіометричному співвідношенні з ретельним перетиранням суміші в агатовій ступці. Вихідну шихту прожарювали при 900С протягом 50 годин з відбором проби через кожну годину протягом перших 5 годин нагрівання, а в подальшому інтервал відбору проб збільшили до 5 годин. Після відбору проб зразки знову ретельно перетирались в агатовій ступці, порошкоподібні зразки досліджувались рентгенографічно та за допомогою ЕПР-спектроскопії.

Утворення практично однофазного продукту складу YBa2Cu3O7д (орторомбічна надпровідна фаза) відбувається впродовж 25 годин прожарювання. Утворення однофазного продукту у випадку YBa2Cu4O8д не спостерігається навіть після 40 годин термообробки. Для одержання однофазного продукту складу YBa2Cu4O8д необхідна триваліша термообробка, порівняно з фазою YBa2Cu3O7д.

Купрум в високотемпературних надпровідниках складу Y123 та Y124 не дає сигналу в ЕПР спектрах. Сигнали ЕПР в цих системах обумовлені наявністю домішкових фаз.Спектри ЕПР для обох систем при вивченні фазоутворення являли собою суперпозицію двох компонент з І та ІІ ( та відповідно).Спектри ЕПР можна інтерпретувати як суперпозицію сигналів домішкових фаз, а саме сигнал компоненти 1 співвіднести з фазою BaCuO2, а компоненту 2 - з фазою Y2BaCuO5. Така інтерпретація добре узгоджується з даними рентгенофазового аналізу.

Відмінності в залежностях інтегрованої інтенсивності сигналу ЕПР від часу прожарювання шихти, зображених на рис.3-4, дозволяють констатувати відмінності в механізмах фазоутворення при синтезі YBa2Cu3O7д та YBa2Cu4O8д. На основі даних ЕПР спектроскопії можна зробити висновок, що у випадку Y123 ітрій оксид активніше, ніж у випадку Y124 вступає в реакцію взаємодії з барій кабонатом та купрум (ІІ) оксидом, руйнуючи антиферомагнітну взаємодію між атомами купруму, що призводить до появи сигналу в ЕПР спектрах.

При фазоутворенні YBa2Cu4O8д барій карбонат активніше приймає участь в реакції взаємодії, тож домінуючою домішковою фазою є барійвмісний BaCuO2, в складі якого відсутній ітрій. Для системи Y123 процеси утворення Y2BaCuO5 та BaCuO2 домінують над процесами розкладу цих фаз в інтервалі термообробки 5-15 годин, надалі домінувати починають процеси розкладу цих фаз, що призводить до зменшення вмісту домішок. У випадку Y124 для фази BaCuO2 характерна рівноважність процесів утворення-розкладу в інтервалах термообробки 2-25 та 35-50 годин, в інтервалі 25-35 годин домінують процеси розкладу цієї фази. Для фази Y2BaCuO5 в цьому випадку спостерігається домінування процесів розкладу над процесами утворення.

Слід відмітити, що основні фази (YBa2Cu3O7д та YBa2Cu4O8д) є домінуючими в обох випадках, та починають утворюватись вже після першої години взаємодії вихідних речовин. Невелика кількість домішок, яка не фіксується рентгенодифракційними методами дослідження, залишається навіть після 50 годин термообробки (менше 1 %), що, однак, не впливає на електрофізичні властивості кінцевих продуктів. Для одержання однофазних кінцевих продуктів необхідна триваліша термообробка (близько 72 годин).

В четвертому розділі розглянуто хімічний склад, межі гомогенності, параметри елементарної комірки, резистивні характеристики фаз RBa2Cu3O7 (R=Y, Nd, Sm), RBa2Cu4O8 (R=Y, La, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Lu) та твердих розчинів заміщення складу R1+xBa2-xCu3O7 (R = Y, Nd, Sm; 0,05 x 0,5) R1+xBa2-xCu4O8 (R = Y, Nd, Sm, Ho, Er; 0,05 x 0,5). Рентгенографічні дослідження синтезованих твердофазним методом зразків в системі R1+xBa2_xCu3O7, , показали, що область гомогенності у випадку R - Y становить 0 x 0,15, для Nd 0,05 x 0,5, для Sm - 0 x 0,5, для R1+xBa2_xCu4O8 область гомогенності у випадку R-Y становить 0 x 0,2, для Nd та Sm - 0 x 0,5. Крок заміщення x становив 0,05. Зразки з R- Er, Ho виявились негомогенними та ненадпровідними навіть при варіюванні умов синтезу. Така мала область гомогенності для ітрію пояснюється великою різницею між радіусами ітрію та барію.

Зразки типу R123 мають шарувату перовскітоподібну орторомбічну будову (при певних значеннях ступеня заміщення х, при його збільшенні відбувається перехід з орторомбічної фази в тетрагональну). Зразки R124 мають орторомбічну структуру. Для уточнення фазового складу за даними рентгенографічного аналізу було досліджено мікроструктуру зразків методом скануючої електронної мікроскопії для зразків систем типу R124 (рис.5).

Одержані результати показали, що структура зразків є досить однорідною і для них характерні достатньо чіткі зерна. Середній розмір зерен становить 7-12 мкм. На рис.6 наведені залежності параметрів елементарної комірки для систем R123. На графіках спостерігається поступове зменшення параметрів елементарної комірки a, b, c, та її об'єму V при збільшенні ступеня заміщення х. Це відбувається внаслідок того, що радіуси РЗЕ є меншими за радіус барію. Параметри гратки для системи Nd123 майже не залежать від ступеня заміщення х в області 0,3 х 0,5.

На рис. 7 наведені залежності параметрів елементарної комірки для систем R124. залежності мають аналогічний характер, як і у випадку R123 систем. Лише у випадку У124 спостерігається незначне збільшення параметрів елементарної комірки, але ці зміни відбуваються в межах похибки вимірювання що може бути пояснене невеликим ступенем заміщення.

Досліджено електропровідність синтезованих зразків. Показано, що надпровідний перехід при температурі вище 77 К в системах Y124 спостерігається для всіх зразків. Для YBa2_xCu4O8, температура переходу в надпровідний стан Тс = 96 К, Y1,05Ba1,95Cu4O8 (Тс = 112 К), Y1,1Ba1,9Cu4O8 (Тс = 107 К), Y1,15Ba1,85Cu4O8 (Тс = 99 К), Y1,2Ba1,8Cu4O8 (Тс = 98 К). Зразки зі ступенем заміщення більше 0,2 при температурах вище 77 К в надпровідний стан не переходять. В цілому початковий опір зразків збільшується з ростом ступеня заміщення x (за виключенням зразка YBa2Cu4O8).

Резистивні дослідження систем Nd1+xBa2-xCu4O8, Sm1+xBa2_xCu4O8, Er1+xBa2Cu4O8, Ho1+xBa2_xCu4O8 показали, що всі одержані зразки при температурах вище 77 К в надпровідний стан не переходять. Дослідження залежностей опір-темпратура для зразків складу YBa2Cu4O8, LaBa2Cu4O8, SmBa2Cu4O8, GdBa2Cu4O8, TbBa2Cu4O8, DyBa2Cu4O8, LuBa2Cu4O8 синтезованих твердофазним методом з використанням високого тиску не виявили переходу в надпровідний стан у всьому інтервалі температур 4-300 К.

В п'ятому розділі розглянуто залежність кисневої стехіометрії від складу та структури для твердих розчинів заміщення складу R1+xBa2-xCu3O7, R1+xBa2-xCu4O8 (R = Y, Nd, Sm; 0 x 0,5).

Загальний вміст кисню для ВТНП складу R1+xBa2-xCu3O7 y складається з оксидного (6,5), додаткового (х/2), який компенсує різницю зарядів при гетеровалентному заміщенні барію на РЗЕ та мобільного (д) кисню, наявність якого обумовлена присутністю купруму в ступені окиснення +3.

Проведені нами дослідженя по визначенню вмісту кисню виявили складний характер залежності кисневої стехіометрії від ступеня заміщення в твердих розчинах заміщення типу R1+xBa2_xCu3O7. Загальний вміст кисню у для твердих розчинів R1+xBa2-xCu3O7 спочатку зменшується при збільшенні ступеня заміщення х, а при переході з орторомбічної фази в тетрагональну та при подальшій стабілізації тетрагональної фази спостерігається збільшення загального вмісту кисню (рис. 8). Збільшення у з ростом х відбувається нелінійно. При x = 0,5 для R- Sm, Nd значення y перевищує 7 атомів на формульну одиницю.

Середня валентність міді (СВМ) зі зростанням х також спочатку зменшується, після переходу з орторомбічної фази в тетрагональну збільшується (табл. 1).

Перехід з орторомбічної фази в тетрагональну пояснюється розупорядковуванням атомів кисню при гетеровалентному заміщенні атомів барію атомами неодиму. Спочатку додатковий кисень, наявність якого зумовлена гетеровалентним заміщенням барію на неодим практично еквівалентно заміщує мобільний кисень в площині Cu(1). При переході з орторомбічної фази в тетрагональну та при подальшій її стабілізації відбувається впорядкування кисневої підрешітки, заповнення кисневих вакансій в площині Cu(1), та, відповідно, загальне збільшення вмісту кисню та СВМ. термічний гомогенність розчин надпровідний

Залежність вмісту мобільного кисню від значення ступеня заміщення х в системах R1+xBa2-xCu3O7 має неоднаковий характер для різних РЗЕ (табл. 1) . Так, для системи Y1+xBa2-xCu3O7 зменшується зі збільшенням ступеня заміщення х. У випадку системи Nd1+xBa2-xCu3O7 вміст активного кисню спочатку зменшується при збільшенні ступеня заміщення, а при значеннях х > 0,3 поступово збільшується. В системі Sm1+xBa2-xCu3O7 характер залежності вмісту активного кисню є дещо складнішим. Спочатку відбувається поступове зменшення вмісту активного кисню при збільшенні ступеня заміщення х до точки переходу з орторомбічної сингонії в тетрагональну, при подальшій стабілізації тетрагональної фази відбувається збільшення вмісту активного кисню, однак при значеннях х = 0,25 та х = 0,3 відбувається деяке зменшення вмісту активного кисню в цій системі.

Таблиця 1. Загальний вміст кисню, середня валентність купруму та вміст активного кисню для систем R1+xBa2_xCu3O7 (R = Y, Nd, Sm)

В твердих розчинах заміщення складу R1+xBa2_xCu4O8 спостерігається дещо інший характер залежності загального вмісту кисню, ніж у випадку R1+xBa2-xCu3O7. В усіх досліджуваних системах типу R1+xBa2_xCu4O8 вміст кисню збільшується зі збільшенням ступеня заміщення. Ця зміна відбувається нелінійно (табл. 2). В системі Nd1+xBa2_xCu4O8 спостерігається наявність мінімуму при х = 0,15 та максимуму при значенні х = 0,25. У випадку Sm1+xBa2-xCu4O8 збільшення загального вмісту кисню сповільнуюється при значеннях х > 0,25. При значеннях х>0,4 у випадку Sm та Nd значення кисневого індексу перевищує 8.

В системах складу R1+xBa2-xCu4O8 залежність вмісту мобільного кисню від значення ступеня заміщення х також залежить від природи РЗЕ (табл. 2). Для системи Y1+xBa2-xCu4O8 вміст активного кисню зменшується зі збільшенням ступеня заміщення до значення х = 0,1, а при подальшому його збільшенні спостерігається несуттєве збільшення вмісту активного кисню. У випадку системи Nd1+xBa2-xCu4O8 спостерігається складний характер залежності зміни вмісту активного кисню при збільшенні ступеня заміщення. Спочатку вміст активного кисню незначно збільшується при зростанні ступеню заміщення х, а при значенні х = 0,15 кількість кисню зменшується. При значеннях х > 0,15 вміст активного кисню досить стрімко збільшується, а при значеннях ступеня заміщення х = 0,35, 0,4 та 0,5 можна бачити наявність мінімумів.

Встановити точну залежність від ступеня заміщення х є досить складною задачею, тому що на вміст мобільного кисню впливають умови синтезу, фазова чистота зразків та якість вихідних реагентів. На характер залежності вмісту мобільного кисню від ступеня заміщення можуть впливати багато факторів, як, наприклад, відмінність значеннь коефіцієнтів дифузії кисню в твердих розчинах з різними х або утворенням невеликої кількості домішкових фаз, що не фіксується РФА.

Залежність СВМ від ступеня заміщення х має аналогічний характер залежності вмісту загального кисню як для систем складу R1+xBa2-xCu3O7, так і для систем R1+xBa2-xCu4O8 (табл. 2).

Збільшення загального вмісту кисню в досліджуваних системах типу R1+xBa2_xCu4O8 обумовлене переважно збільшенням вмісту додаткового кисню, наявність якого обумовлена гетеровалентним заміщенням барію на атоми рідкісноземельних елементів, зміна вмісту активного кисню вносить менший вклад в збільшення значення кисневого індексу y в твердих розчинах заміщення цього типу. Загалом характер залежностей ускладнюється зі збільшенням йонного радіусу РЗЕ.

Таблиця 2. Загальний вміст кисню, середня валентність купруму та вміст активного кисню для систем R1+xBa2_xCu4O8 (R = Y, Nd, Sm)

В шостому розділі наведено обговорення одержаних результатів, а також встановлення взаємозв'язків між хімічним складом, кристалічною будовою та кисневою стехіометрією досліджуваних твердих розчинів заміщення складу R1+xBa2_xCu3O7 та R1+xBa2-xCu4O8 (R = Y, Nd, Sm; 0 x 0,5).

ВИСНОВКИ

1. Встановлено оптимальні умови осадження компонентів для синтезу ВТНП матеріалів складу YBa2Cu4O8. методом сумісного осадження компонентів.

2. Показано, що при синтезі YBa2Cu3O7д та YBa2Cu4O8д в обох випадках утворення кінцевого продукту починається вже після першої години термообробки. Утворення практично однофазного продукту спостерігається у випадку YBa2Cu3O7д після 25 годин термічної обробки, у випадку YBa2Cu4O8д необхідна триваліша термообробка.

3. Синтезовано зразки складу R1+xBa2-xCu3O7 та R1+xBa2-xCu4O8 (R = Y, Nd, Sm, x = 0-0,5). Встановлено, що області гомогенності для зразків складу R1+xBa2-xCu3O7 та R1+xBa2-xCu4O8 (R = Y, Nd, Sm, x = 0-0,5)складають x= 0,5 для R = Nd, Sm, для Y1+xBa2-xCu3O7 x =0,15 та для Y1+xBa2-xCu4O8 x=0,2.

4. Показано, що при заміщенні барію на РЗЕ понад х = 0,2 для Y, Nd та х = 0,15 для Sm в системах R1+xBa2-xCu3O7 відбувається перехід орторомбічної симетрії кристалічної гратки в тетрагональну. Для всіх досліджуваних систем окрім Y1+xBa2_xCu4O8 спостерігається зменшення парамерів елементарної комірки при збільшенні ступеня заміщення x, для системи Nd1+xBa2-xCu3O7 спостерігається аномальна залежність параметрів елементарної комірки від ступеня заміщення x в області значень 0,3 х 0,5.

5. Показано, що надпровідний перехід при температурі вище 77К в системах Y1+xBa2_xCu4O8 спостерігається для зразків з х = 0, 0,05, 0,1, 0,15, 0,2; системи Er1+xBa2Cu4O8, Sm1+xBa2-xCu4O8 та Nd1+xBa2_xCu4O8 при температурах вище 77 К в надпровідний стан не переходять.

6. Встановлено, що в зразках R1+xBa2-xCu3O7 (R = Y, Nd, Sm; 0 x 0,5) при збільшенні ступеня заміщення загальний вміст кисню та середня валентність купруму спочатку зменшуються, а при переході з орторомбічної фази в тетрагональну та при подальшій стабілізації тетрагональної фази, зростають. Спостерігається тенденція до збільшення вмісту кисню, СВМ та активного кисню при збільшенні ступеня заміщення для всіх систем складу R1+xBa2-xCu4O8 (R = Y, Nd, Sm; 0 x 0,5).

ПУБЛІКАЦІЇ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Levytska K.E. Superconductivity in YxYBa2-xCu4O8±д system / K.E. Levytska, T.A. Voitenko, S.A. Nedilko // Physica C - 2007.-V.460-462.-Part 2.-P.722-723. (Особистий внесок здобувача: огляд літератури, синтез зразків, обробка експериментальних даних та їх аналіз, написання статті).

2. Левицька К.Є. Синтез та властивості сполук у системі YхYВа2_хСu4O8 (0.05х0.2) / К.Є. Левицька, Т.А. Войтенко, С.А. Неділько // Вісник Київського національного університету імені Тараса Шевченка, серія Хімія - 2007. - № 45. - С. 42 - 43. (Особистий внесок здобувача: синтез зразків, обробка експериментальних даних та їх аналіз).

3. Левицька К.Є. Рентгенографічні дослідження та явище кисневої нестехіометрії в твердих розчинах заміщення складу RxRBa2-xCu3Oy (R= Y, Sm, Nd) / / К.Є. Левицька, Т.А. Войтенко, С.А. Неділько // Наукові праці Донецького національного технічного університету, серія Хімія - 2009. - № 13 (152). - С. 85 - 89. (Особистий внесок здобувача: огляд літератури, синтез зразків, обробка експериментальних даних та їх аналіз, написання статті).

4. Левицька К.Є. Надпровідність в системі YxYBa2-xCu4O8д/К.Є. Левицька, Т.А. Войтенко, С.А. Неділько // Фізика і хімія твердого тіла - 2009 - Т.10 - № 2. - С. 367 - 370. (Особистий внесок здобувача: синтез зразків, обробка експериментальних даних та їх аналіз).

5. Левицька К.Є. Дослідження системи YxYBa2_xCu4O8 / К.Є. Левицька, Т.А. Войтенко, С.А. Неділько // Сьома Всеукраїнська конференція студентів та аспірантів. "Сучасні проблеми хімії", 18-19 травня 2006 р., Київ, С.33. (Особистий внесок здобувача: синтез зразків, обробка експериментальних даних та їх аналіз)

6. Levitskaya K. Superconductivity in YxYBa2-xCu4O8 system. / K.Levitskaya, T. Voiyenko, S. Nedilko// XII-th International Seminar on Physics and Chemistry of Solids, Lviv, 28-31 May 2006, P. 105. (Особистий внесок здобувача: синтез зразків, обробка експериментальних даних та їх аналіз)

7. Левицька К.Є. Синтез та властивості сполук у системі YxYBa2-xCu4O8д, (0.05х0.2) / К.Є. Левицька, Т.А. Войтенко, С.А. Неділько // Перша всеукраїнська наукова конференція студентів, аспіранів і молодих вчених “Хімічні проблеми сьогодення”, 27-29 березня 2007 р., Донецьк, С.12. (Особистий внесок здобувача: синтез зразків, обробка експериментальних даних та їх аналіз, написання тез)

8. Левицька К.Є. Надпровідні сполуки в системах RxRBa2-xCu4O8 (R = Y, Ho, Sm, Nd) / К.Є. Левицька, Т.А. Войтенко, С.А. Неділько // Восьма Всеукраїнська конференція студентів та аспірантів. "Сучасні проблеми хімії", 21-23 травня 2007 р., Київ, С.18. (Особистий внесок здобувача: синтез зразків, обробка експериментальних даних та їх аналіз, написання тез)

9. Levytska K.E. Superconducting compounds in RxRBa2-xCu4O8 (R = Y, Sm, Nd) systems/ K.E. Levytska, T.A. Voitenko, S.A. Nedilko // IX International Conference On Crystal Chemistry of Intermetallic Compounds. Ukraine, Lviv, September 17-20, 2007, P. 88. (Особистий внесок здобувача: синтез зразків, обробка експериментальних даних та їх аналіз, написання тез)

10. Левицкая Е.Е. Синтез и свойства соединений в системе NdxNdBa2-xCu4O8 (0.05х0.5) / Е.Е. Левицкая, Т.А. Войтенко, С.А. Недилько // Международная конференция HighMathTech 2007, 15-19 октября 2007 г., Киев, Украина, С.449. (Особистий внесок здобувача: синтез зразків, обробка експериментальних даних та їх аналіз, написання тез)

11. Левицька К.Є. Синтез та дослідження властивостей сполук в системі NdxNdBa2_xCu3Oy, (0х0,5) / К.Є. Левицька, Т.А. Войтенко, С.А. Неділько // Друга всеукраїнська наукова конференція студентів, аспіранів і молодих учених “Хімічні проблеми сьогодення”, Донецьк, Україна, 18-20 березня 2008 р., С.9. (Особистий внесок здобувача: синтез зразків, обробка експериментальних даних та їх аналіз, написання тез)

12. Левицька К.Є. Синтез та дослідження твердих розчинів заміщення в системі SmxSmBa2-xCu3Oy / К.Є. Левицька, Т.А. Войтенко, С.А. Неділько // Дев'ята всеукраїнська конференція студентів та аспірантів. "Сучасні проблеми хімії", Київ, Україна, 14-16 травня 2008 р. ., С.33. (Особистий внесок здобувача: синтез зразків, обробка експериментальних даних та їх аналіз, написання тез)

13. Левицька К.Є. Дослідження твердих розчинів заміщення в системі YxYBa2_xCu3Oy (x=0-0,5; y=6-7) / К.Є. Левицька, Т.А. Войтенко, С.А. Неділько // XVII Українська конференція з неорганічної хімії, Львів, Україна, 15-19 вересня 2008 р., С.209. (Особистий внесок здобувача: синтез зразків, обробка експериментальних даних та їх аналіз, написання тез)

14. Левицька К.Є. Дослідження явища кисневої нестехіометрії в твердих розчинах заміщення складу RxRBa2-xCu3Oy (R= Y, Sm, Nd) / К.Є. Левицька, Т.А. Войтенко, С.А. Неділько // Всеукраїнська конференція студентів та аспірантів «Хімічні Каразінські читання», Харків, Україна, 21-22 квітня 2009 р., С.38. (Особистий внесок здобувача: синтез зразків, обробка експериментальних даних та їх аналіз, написання тез)

15. Щур С.Л. Киснева нестехіометрія в твердих розчинах заміщення складу RxRBa2_xCu4O8 (R= Y, Sm, Nd) / С.Л.Щур, К.Є. Левицька, С.А. Неділько // Десята всеукраїнська конференція студентів та аспірантів. "Сучасні проблеми хімії", Київ, Україна, 19-22 травня 2009 р., С.42. (Особистий внесок здобувача: синтез зразків, обробка експериментальних даних та їх аналіз, написання тез)

16. Левицька К.Є. Дослідження процесів фазоутворення високотомпературних надпровідних сполук YBa2Cu3O7 та YBa2Cu4O8 / К.Є.Левицька, Т.А. Войтенко, С.А. Неділько //Дванадцята наукова конференція «Львівські хімічні читання - 2009», Львів, Україна, 1-4 червня 2009 р., С-Н32. (Особистий внесок здобувача: синтез зразків, обробка експериментальних даних та їх аналіз, написання тез)

АНОТАЦІЇ

Левицька К.Є. Заміщені високотемпературні надпровідники типу R123 та R124 на основі купратів рідкісноземельних елементів.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 - неорганічна хімія.- Київський національний університет імені Тараса Шевченка, м. Київ, 2010.

Дисертація присвячена оптимізації методів синтезу надпровідної кераміки складу YBa2Cu4O8д, вивченню процесів фазоутворення високотемпературних надпровідників складу YBa2Cu3O7 та YBa2Cu4O8д та встановленню взаємозв'язку хімічного складу, структурних особливостей, кисневої стехіометрії та температури переходу в надпровідний стан твердих розчинів заміщення типу R1+xBa2-xCu3O7 та R1+xBa2-xCu4O8 (де R - це Y та лантаноїди).

Встановлено оптимальні умови осадження компонентів для синтезу ВТНП матеріалів складу YBa2Cu4O8. методом сумісного осадження компонентів. Показано, що утворення практично однофазного продукту спостерігається у випадку YBa2Cu3O7д після 25 годин термічної обробки, у випадку YBa2Cu4O8д необхідна триваліша термообробка. Розглянуто різницю механізмів фазоутворення YBa2Cu3O7д та YBa2Cu4O8. Синтезовано тверді розчини заміщення складу R1+xBa2_xCu3O7 та R1+xBa2-xCu4O8 (R = Y, Nd, Sm, x = 0-0,5). Встановлено області гомогенності для всіх синтезованих твердих розчинів. Показано, що при заміщенні барію на РЗЕ в системах R1+xBa2-xCu3O7 відбувається перехід орторомбічної симетрії кристалічної гратки в тетрагональну. Для всіх досліджуваних систем встановлені залежності параметрів кристалічної гратки від складу. Досліджені електрофізичні властивості синтезованих сполук. Встановлені залежності загального вмісту кисню, СВМ та вмісту активного кисню від складу для всіх синтезованих твердих розчинів.

Ключові слова: високотемпературні надпровідники, купрати, рідкісноземельні елементи, киснева стехіометрія.

Levytska K. E. Substituted High Temperature Superconductors of R123 and R124 Types Based On Rare-Earth Elements Cuprates

Thesis for candidate of science degree in specialty 02.00.01 - inorganic chemistry.- National Taras Shevchenko university of Kyiv, Kyiv 2010.

The dissertation is devoted to superconducting ceramic YBa2Cu4O8д synthesis methods optimization, investigation of YBa2Cu3O7 and YBa2Cu4O8д formation processes, and investigation of dependences between chemical composition, electrophysical properties, oxygen stoichiometry and critical superconducting temperature.

Optimal components precipitation conditions for synthesis of high temperature superconductor YBa2Cu4O8 have been found. It was shown that formation of practically monophase product in case of YBa2Cu3O7д can be seen after 25 hours of annealing and in case of YBa2Cu4O8д longer annealing is needed. Difference in formation mechanism of YBa2Cu3O7д and YBa2Cu4O8.have been studied. Solid solutions of R1+xBa2_xCu3O7 and R1+xBa2-xCu4O8 (R = Y, Nd, Sm, x = 0-0,5) types have been synthesized. Homogeneity regions for all synthesized compounds have been defined. It was shown that there is orthorhombic-tetrahonal structural transition in R1+xBa2-xCu3O7 systems while replacing barium by rare earth elements. Dependence of parameters and kinds of lattice symmetry from the displacement degree x have been studied for all synthesized systems. Electrophysical properties of synthesized superconducting ceramic have been studied. Dependences of oxygen content, average copper valence and active oxygen content from chemical composition have been studied for all investigated systems.

Key words: high temperature superconductors, cuprates, rare-earth elements, oxygen stoichiometry.

Левицкая Е.Е. Замещенные высокотемпературные сверхпроводники типов R123 и R124 на основе купратов редкоземельных элементов.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 - неорганическая химия. - Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Киев, 2010.

Диссертация посвящена оптимизации методов синтеза сверхпроводящей керамики состава YBa2Cu4O8д, изучению процессов фазообразования высокотемпературных сверхпроводников состава YBa2Cu3O7 и YBa2Cu4O8д а также нахождению и исследованию зависимостей между химическим составом, структурными особенностями, содержанием кислорода и температурой перехода в сверхпроводящее состояние твердых растворов замещения типов R1+xBa2-xCu3O7 и R1+xBa2-xCu4O8 (где R - этоY и лантаноиды).

Найдены оптимальне условия соосаждения компонентов для синтеза высокотемпературных сверхпроводников состава YBa2Cu4O8 методом совмесного осаждения компонентов. Показано, что образование практически однофазного продукта наблюдается в случае YBa2Cu3O7д после 25 часов термообработки , а в случае YBa2Cu4O8д необходима более длительная термообработка. Рассмотрены различия в механизмах фазообразования YBa2Cu3O7д и YBa2Cu4O8.

Синтезированы твердые растворы замещения состава R1+xBa2-xCu3O7 и R1+xBa2_xCu4O8 (R = Y, Nd, Sm, x = 0-0,5). Установлены области гомогенности всех синтезированных твердых растворов. Для всех исследованных систем установлены зависимости параметров кристаллической решетки от состава. Исследованы электрофизические свойства синтезированных соединений. Показано, что переход в сверхпроводящее состояние при температуре выше 77К в системах Y1+xBa2_xCu4O8 наболюдается для всех гомогенных образцов; системы Er1+xBa2Cu4O8, Sm1+xBa2_xCu4O8 и Nd1+xBa2_xCu4O8 при температурах выше 77 К в сверхпроводящее состояние не переходят. Показано, что при замещении бария на редкоземельные элементы в системах R1+xBa2-xCu3O7 происходит переход орторомбической симметрии кристаллической решетки в тетрагональную. Установлены зависимости общего содержания кислорода, средней валентности меди и содержания активного кислорода от состава для всех синтезированных твердых растворов. Изучена взаимосвязь структуры и структурных переходов с кислородной стехиометрией данных соединений.

Ключевые слова: высокотемпературные сверхпроводники, купраты, редкоземельные элементы, кислородная стехиометрия.

Размещено на Allbest.ru