Разработка технологической схемы парофазного окисления этиленгликоля в глиоксаль с использованием серебряных катализаторов
Общие сведения о глиоксале, способы его получения. Парофазное каталитическое окисление этиленгликоля. Моделирование химико-технологической схемы производства глиоксаля на серебряном катализаторе. Моделирование технологической схемы на пакете ChemCAD.
| Рубрика | Химия |
| Вид | дипломная работа |
| Язык | русский |
| Дата добавления | 16.07.2015 |
| Размер файла | 5,9 M |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Размещено на http://www.allbest.ru/
Список сокращений
ЭГ - этиленгликоль
ХТС - химико-технологическая схема
ЦСЭН - ЦЕНТР САНЭПИДНАДЗОРА
СВ смесь- спиртовоздушная смесь
ПВ смесь - паровоздушная смесь
Введение
Синтез альдегидов и кетонов парофазным каталитическим окислением спиртов осуществляется во всех промышленно-развитых странах. Таким путем получают формальдегид, ацетон, метилэтилкетон, масляный, изовалериановый альдегиды и др. Их производство в мире непрерывно растет в связи с широким использованием в различных органических синтезах.
Глиоксаль -- простейший диальдегид -- является активным химическим веществом, близким по свойствам к формальдегиду, но менее токсичным и превосходящим формальдегид по реакционной способности. Глиоксаль широко используется в процессах синтеза фармацевтических препаратов, гетероциклических соединений, клеев, смол в кожевенной, бумажной, деревообрабатывающей и текстильной промышленности. В связи с широким практическим использованием глиоксаля, интерес к его синтезу неуклонно растет. Мировое производство глиоксаля составляет свыше 1,5 млн. тонн в год. Основными производителями являются Германия (BASF Co), США (Clariant Co, Fine Chemical Division), FOB Company, International Specialty Chemicals и др. В России производство глиоксаля отсутствует, хотя потребность в нем составляет свыше 10 тыс. тонн в год.
Известен ряд способов синтеза глиоксаля, среди которых наиболее экономически выгодным и экологически безопасным является процесс парофазного окисления этиленгликоля на серебряных катализаторах. Процесс является сравнительно новым, сведения о нем содержатся, главным образом, в патентах и немногочисленных научных публикациях.
Широкое разнообразие промышленного использования глиоксаля и его соединений на его основе обусловлено повышенной химической активностью его молекулы. Глиоксаль -- один из наиболее близких по свойствам заменителей формальдегида, являющегося многотоннажным продуктом химической промышленности и основным сырьем синтеза поликонденсационных пластмасс синтетических смол, клеев, лакокрасочных материалов. Мировое производство формалина оценивается в 15 млн. тонн в год [6].
Однако исследования последних лет показали, что формальдегид является канцерогенным веществом, его аллергенная и мутагенная активность проявляется даже при использовании предметов потребления, изготовленных из материалов, в синтезе которых участвовал формальдегид [3].
Токсикологические характеристики глиоксаля не установлены. Разнообразное промышленное применение глиоксаля вызвано повышенной реакционной способностью его молекулы и способностью образовывать макромолекулы сетчатой структуры. Текстильная промышленность использует это свойство глиоксаля для придания целлюлозным и смесовым тканям несминаемости, повышения их износостойкости. Бисульфитный продукт глиоксаля служит для выравнивания температур при крашении полиамидов кислотными красителями и целлюлозных волокон смешанными красителями.
Бумажная, фотографическая, табачная отрасли промышленности также используют глиоксаль как сшивающий агент полимерных материалов и целлюлозы на стадии образования бумажного листа и для улучшения его водостойкости. Он находит применение при изготовлении офсетной бумаги, обоев, вступая в реакцию с такими веществами, как крахмал, поливиниловый спирт, целлюлоза, полиакриламид.
Водостойкость адгезивов на основе полиакрилатов и винилацетата повышается при взаимодействии их молекул с глиоксалем. Композиции глиоксаля с Na2SiO3 используют для замедления отверждения цемента, гипса, литьевых форм, а также для закрепления почвы при земельных работах.
Очень важные перспективы применения глиоксаля открываются в фармацевтической промышленности. Широкий спектр производных глиоксаля представлен сульфаниламидными, противотуберкулезными и бактерицидными препаратами.
1. Литературный обзор
1.1 Общие сведения о глиоксале
Глиоксаль (этандиал, диформиль, щавелевый альдегид) -- простейший диальдегид.
Несмотря на простое строение и химический состав глиоксаля, встречающиеся модификации этого соединения отличаются большим многообразием, обусловленным, прежде всего, высокой реакционной способностью его молекулы. Глиоксаль взаимодействует с представителями большинства классов органических соединений.
Глиоксаль может существовать в одном из трех физических состояний: твердом, жидком или газообразном. Мономерный глиоксаль с температурой плавления 15 оС имеет формулу:
Размещено на http://www.allbest.ru/
и при температурах ниже температуры плавления представляет собой желтые призматические кристаллы с запахом формальдегида.
Желтый цвет обусловлен наличием в молекуле двух карбонильных высокосопряженных групп --С=О и характерен для всех карбонильных соединений с подобным строением.
При соприкосновении с охлажденной поверхностью или в присутствии даже незначительных следов влаги расплавленный глиоксаль образует твердый белый тример. Превращение, очевидно, представляет собой сочетание фазового перехода с химической реакцией:
3(С2Н2О2)ж>(С2Н2О2)3тв (1.1)
При температуре 20 °С глиоксаль -- это жидкость зеленого цвета (d20, -- 1,14 г/см; nD20 = 1,3826; молекулярная масса М = 58,04; Т ш = 50,4 оС при атмосферном давлении).
Теплота образования глиоксаля составляет ?fHоgas = --212.0 ± 0.79 кДж/моль. Зависимость удельной теплоемкости глиоксаля (Сp.gas при постоянном давлении) от температуры приведена в таблице 1.1 [1]:
Таблица 1.1 - Удельная теплоемкость глиоксаля
|
Температура, К |
50 |
100 |
150 |
200 |
273,1 |
298 |
|
|
Сраз, Дж/моль*К |
36,36 |
41,42 |
45,95 |
50,49 |
57,63 |
60,23 |
|
|
Температура, К |
300 |
400 |
500 |
600 |
700 |
800 |
|
|
Сраз, Дж/моль*К |
60,43 |
71,21 |
81,43 |
90,12 |
97,05 |
102,44 |
|
|
Температура, К |
900 |
1000 |
1100 |
1200 |
1300 |
1400 |
|
|
Сраз, Дж/моль*К |
106,61 |
109,8 |
112,44 |
114,52 |
116,22 |
117,63 |
Свойства глиоксаля, как товарного продукта, зависят от того, в какой сфере промышленного производства он используется. В мировом промышленном производстве глиоксаль выпускается в основном либо в виде 40%-ного водного раствора (таблица 1.2) [1], либо в поликристаллическом виде (полиглиоксаль).
Поликристаллический глиоксаль, свойства которого представлены в таблице 1.3 [1], представляет собой гидрат некристаллического глиоксаля и содержит связанную воду в количестве 15--20%. Содержание свободной воды незначительно. Поликристаллический глиоксаль имеет белый цвет, негигроскопичен, легко растворяется в теплой воде, образуя водный раствор. Он более удобен в транспортировке и хранении.
Таблица 1.2 - Свойства 40% - ного водного раствора глиоксаля
|
Внешний вид |
Бесцветная прозрачная жидкость |
|
|
Цветность по платиново-кобальтовой шкале Плотность при 20 оС, г/см рН Общая кислотность, % Массовая доля других органических кислот, % Массовая доля золы, % |
15(макс) 1.26 - 1.31 1 - 3 0.5 0.25 0.02(макс) |
Таблица 1.3 - Свойства поликристаллического глиоксаля
|
Внешний вид |
Белые кристаллы |
|
|
Массовая доля глиоксаля, % Плотность при 20 оС, г/см Кислотность 30% - ного раствора Массовая доля золы, % |
80.0 55.0 0.15 0.2 |
1.2 Способы получения глиоксаля
Каталитическое окисление органических соединений является ведущим методом получения ценных продуктов химической и нефтехимической промышленности. Этим методом получают широкий спектр карбонильных соединений, этиленоксид, карбоновые кислоты и др. Существуют различные способы получения глиоксаля.
Основной метод -- каталитическое взаимодействие органических соединений различных классов (ацетальдегид, этиленгликоль, этанол, бензол, глицерин и др.) с кислородом воздуха или другим окислителем. В качестве катализаторов используют как чистые металлические контакты (серебро, медь, платина) в виде сеток, стружек, так и катализаторы, модифицированные различными добавками других металлов. В таблице 1.4 [1] приведено сопоставление методов получения глиоксаля, предложенных в настоящее время.
Таблица 1.4 - Методы получения глиоксаля
|
способ |
основное уравнение реакции |
катализатор |
Т, оС |
выход глиоксаля, % |
недостатки |
|
|
Окисление ацетальдегида азотной кислотой |
2CH3CHO + 2HNO3 > > 2(CHO)2 + N2O + 3H2O |
SeO2 NaNO3 LiNO3 AgNO3 |
45 40 |
8 -10 50 |
- Значительные потери дорогостоящего SeO2 - Взрывоопасность - Периодичность - Высокая кислотность продукта - Большие затраты на очистку от побочных продуктов |
|
|
Озонирование бензола |
C6H6 + 3O3 > / O O \ >¦CH O CH3 > H2O > 3C(O)H |
_ |
25 |
10 |
- Высокая себестоимость получения озона - Низкая конверсия бензола |
|
|
Окисление глицерина хромовой кислотой |
2Cr2O72+3HOCH2CH(OH)CH2ОH +6H>4Cr3++ 2(C(O)H)2 +3H2CO+ + 14H2O |
H2SO4 |
25 |
12 |
- Образование наряду с глиоксалем эквимолярных количеств формальдегида - Низкая конверсия глицерина |
|
|
Жидко -фазное окисление ЭГ |
(CH2OH)2 + O2 > > (C(O)H)2 + H2O |
Co(Ac)2 Cu(Ac)2 Mn(Ac)2 Ni (Ac)2 |
50 - 200 |
8 |
- Низкая конверсия этиленгликоля - Периодичность |
|
|
Паро - фазное окисление ЭГ |
(CH2OH)2 + O2 > > (C(O)H)2 + H2O |
Cu/ носитель Ag |
550 - 650 |
62 - 65 |
_ |
1.2.1 Окисление ацетальдегида азотной кислотой
Метод жидкофазного окисления ацетальдегида азотной кислотой является одним из промышленных способов получения глиоксаля. Суммарное уравнение реакции этого процесса:
2 СН3СНО + 2HNO3 - 2(СНО)2+ N2O + 3 Н2О + Q , (1.2)
где Q = 356,5 кДж/моль.
Кроме глиоксаля, в результате побочных реакций, образуются уксусная (1.3), муравьиная (1.4), глиоксалевая кислоты (1.5) и оксид азота:
4СН3СНО+2НNО3>4CH3COOH+N2O + Н2О, (1.3)
4СН3СНО+6HNO3>8HCOOH + 3N2O + ЗН2О, (1.4)
4(СНО)2+2HNО3>4СНОСООН + N2O + Н2О. (1.5)
Для инициирования начала реакции необходимо присутствие нитрата либо нитрита натрия, при взаимодействии которого с азотной кислотой выделяется необходимое для начала процесса количество закиси азота. Таким образом, нитрат или нитрит натрия играет роль катализатора. В ходе процесса окисления добавки азотнокислого натрия (либо другого соединения) не требуется, так как достаточное количество закиси азота образуется в результате взаимодействия ацетальдегида с азотной кислотой.
В качестве высокоселективного катализатора для превращения ацетальдегида в глиоксаль используется диоксид селена SeO2. В присутствии селенсодержащего катализатора наблюдается увеличение конверсии ацетальдегида с 4 до 10%. Однако регенерация SeO2 представляет достаточно серьезную проблему, вследствие того, что в ходе процесса окисления образуются трудно восстанавливаемые органические соединения селена. Для повышения выхода целевого продукта в реакционную смесь добавляют муравьиную и уксусную кислоты в мольном соотношении с азотной кислотой от 0,5 до 1,16. Это позволяет увеличить выход глиоксаля до 50%. Следует отметить, что для данной реакции оптимальный температурный диапазон лежит в узких пределах 45 ч 48 оС. Дальнейшее увеличение температуры приводит к заметному уменьшению выхода целевого продукта.
В качестве катализаторов предложены соли металлов I группы Периодической системы: нитраты натрия, лития, серебра. Получаемая смесь продуктов представляет собой водный раствор альдегидов, уксусной кислоты, азотной и малого количества азотистой кислоты. Альдегидные соединения включают Глиоксаль, ацетальдегид и глиоксалевую кислоту.
Недостаток этого метода получения -- периодичность процесса. Кроме того, важнейшей проблемой является очистка полученной смеси разнообразных продуктов. Для получения товарного продукта (40%-ный водный раствор глиоксаля) необходимо удалять из смеси азотную и уксусную кислоты, например, методом ионного обмена. Выделение глиоксаля из продуктов реакции стандартными методами невозможно. В мировой практике данная технология получения глиоксаля применяется очень ограниченно в связи с большими выбросами оксидов азота в атмосферу, которые разрушают озоновый слой, защищающий земную поверхность от УФ - излучения.
1.2.2 Озонирование бензола
Существуют разработки метода синтеза глиоксаля озонированием бензола эквивалентным количеством озона с дальнейшим гидрированием получаемых продуктов для получения глиоксаля. Бензол присоединяет озон, образуя триозонид -- чрезвычайно взрывчатое вещество. Под действием воды озонид разлагается с образованием трех молекул глиоксаля по схеме Однако из-за высокой себестоимости получения озона и чрезвычайной взрывоопасности этот метод не представляет практической ценности.
1.2.3 Окисление глицерина хромовой кислотой
Еще одним возможным методом получения глиоксаля является окисление глицерина хромовой кислотой в присутствии серной кислоты при комнатной температуре. Наряду с глиоксалем образуется формальдегид в соответствии с уравнением реакции:
2Сr2О72-+ЗНОСН2СН(ОН)СН2ОН+16Н4-4Сr3+3(СНО)2+ЗН2СО+14H2 (1.6)
Скорость реакции окисления возрастает с увеличением концентрации ионов водорода. Предполагается, что активной окисляющей формой в реакции (1.6) является шестивалентный хром однозарядного иона HcrO3-. При исследовании реакции окисления глицерина были обнаружены свободные радикал-ионы, показывающие, что реакция окисления глицерина шестивалентным хромом может проходить по механизму как одно-, так и трехэлектронного переноса.
Предположено, что окисление глицерина шестивалентным хромом может идти по следующему механизму :
Механизм предусматривает образование нестабильного бинарного комплекса (1.8), который разлагается со скоростью, определяющей стадию трехэлектронного переноса с получением формальдегида, свободного радикал-иона глиоксаля и трехвалентного иона хрома. Образовавшийся радикал-ион может претерпевать дальнейшее окисление шестивалентным хромом, давая глиоксаль и пятивалентный хром (1.10), либо рекомбинирует, давая двухзарядный ион (1.10), который окисляется пятизарядным ионом хрома, давая две молекулы глиоксаля и трехвалентный ион хрома (1.11). Структура бинарного комплекса не установлена.
Недостатком данного метода получения глиоксаля является периодичность процесса, необходимость очистки образующейся смеси от серной кислоты, соединений хрома и образующегося в ходе процесса формальдегида.
1.2.4 Жидкофазное окисление этиленгликоля
Запатентован способ получения глиоксаля окислением этиленгликоля в жидкой фазе при обработке кислородом или кислородсодержащим газом. Окисление проводят при 50--200 °С и небольшом давлении в присутствии смеси солей -- ацетатов переходных металлов: Со(Ас)2 · 4Н2О, Сu (Ас)2 · Н2О, Мn (Ас)2 · 4Н2О, Ni(Ac)2 · 4H2О. Конверсия этиленгликоля до глиоксаля составляет 8% (мол). Полученную смесь подвергают конденсации с мочевиной до образования из глиоксаля глиоксаль - мочевинной смолы, а этиленгликоль отделяют перегонкой. К положительным сторонам этого метода можно отнести то, что окисление идет при низкой температуре и давлении (около 1 атм.). Недостатком этого процесса также является периодичность производства, низкая конверсия этиленгликоля.
1.2.5 Парофазное каталитическое окисление этиленгликоля
Наиболее широкое применение в промышленности получил метод парофазного окисления этиленгликоля в глиоксаль. В качестве катализатора в разное время для этого были предложены медь и серебро с различными комбинациями промотирующих добавок. Выход глиоксаля достигает 55--72% относительно прореагировавшего этиленгликоля.
Парофазный процесс включает в себя несколько технологических стадий:
Стадия I. Подготовка и одновременная подача в реактор этиленгликоля, паров воды, воздуха либо молекулярного кислорода и инертного газа (азот) при мольном соотношении инертный газ/кислород не менее 1.4:1, т.е. инертный газ играет роль разбавителя. Содержание молекулярного кислорода изменяется в пределах от 0.7 до 2,0 молей на моль этиленгликоля. В некоторых случаях и паровую фазу вводят летучие фосфорные или бромные соединения.
Количество соединений фосфора (в пересчете на фосфор) составляет 0,5--20 ppm от массы этиленгликоля. Если количество фосфора увеличено выше оптимального значения, выход глиоксаля снижается и качество продукта ухудшается. В качестве соединений фосфора используют: триметилфосфат, триэтилфосфат, триизопропилфосфат. Три-пропилфосфат, триэтилфосфат триэтилфосфорин оксид, диэтилметилфосфонат.
Стадия II. Каталитическое окисление этиленгликоля кислородом воздуха в неподвижном слое катализатора при температуре 450--800 оС и времени контакта не более 0.05 с. Давление и реакторе 1.2--10 Па. Температурный режим протекания процесса задается составом реакционной смеси. Высота каталитического слоя варьируется от 2 до 10 см.
Стадия III. Резкое охлаждение «закалка» смеси продуктов превращения этиленгликоля сразу за слоем катализатора с использованием каскада теплообменных аппаратов.
Стадия IV. Очистка водного раствора глиоксаля от примесей продуктов реакции. Система используемых способов очистки включает в себя ректификационную колонну для очистки от примесей формальдегида (стадия 1), ионообменную колонну для очистки целевого продукта от примесей карбоновых кислот (стадия 2).
На первой стадии формальдегид удаляется при проведении чистки водного раствора глиоксаля при повышенной температуре (90 ч 140 оС) при пропускании раствора продуктов в противотоке с очищающим тазом. В качестве очищающего газа может использоваться водяной пар или смесь пара и азота. Экономически выгодно использовать в качестве очищающего газа -- газ повторного цикла или смесь газа повторного цикла с паром.
На второй последовательно расположенной стадии очистки удаление органических кислотных примесей проводится пропусканием водного раствора глиоксаля через ионообменную колонну, заполненную слабо основной анионообменной смолой типа Amberlite IRA-93 (зарегистрированная торговая марка).
Добавление в реакционную смесь летучих соединений брома и йода при использовании медных и серебряных катализаторов позволило увеличить выход глиоксаля до 80,5% с почти полным превращением исходного сырья . Однако, соединения галогенов, добавленные в реакционную смесь при Т = 450 оС и в присутствии кислорода, вызывают сильную коррозию аппарата, при этом катализатор быстро стареет. Более актуальным является промотирование самого катализатора.
Таким образом, процесс синтеза глиоксаля парциальным окислением этиленгликоля на металлических катализаторах по сравнению с другими способами получения этого ценного продукта органического синтеза: окислением ацетальдегида азотной кислотой в присутствии соединений Se, озонированием бензола с последующим гидролизом продуктов окисления, окислением глицерина хромовой кислотой и др. обладает рядом преимуществ.
Промышленный способ получения глиоксаля жидкофазным окислением ацетальдегида азотной кислотой в присутствии SeO2 либо нитратов щелочных металлов, реализованный во Франции и Армении, имеет ряд недостатков:
- периодичность цикла;
- выделение целевого продукта из сложной смеси продуктов реакции;
образование на каждую топну глиоксаля до 186 м3 N2O, требующего утилизации либо путем каталитического разложения, либо термического разрушения при сжигании природного газа;
- взрывоопасность;
- выход глиоксаля не превышает 50% на загруженный ацетальдегид.
Остальные способы получения глиоксаля окислением органических соединений различных классов малоперспективны в связи с низким выходом целевого продукта.
Использование парциального окисления этиленгликоля на металлических катализаторах позволяет избежать указанных недостатков, поскольку процесс является непрерывным, реализуется в адиабатическом режиме при температуре 500 - 650 оС, смесь продуктов превращения содержит меньшее количество побочно образующихся органических соединений. Согласно данным патентной литературы максимально возможный выход глиоксаля составляет 60 - 70 % при 85 - 90% конверсии этиленгликоля. Таким образом, наиболее перспективным и развивающимся в настоящее время является способ получения глиоксаля парофазным окислением этиленгликоля на Ag и Сu катализаторах.
1.3 Парофазное каталитическое окисление этиленгликоля
1.3.1 Термодинамика процесса
В процессах парофазного каталитического окисления моноатомных спиртов и этиленгликоля возможна реализация следующих превращений (таблица 1.5) То есть наряду с дегидрированием (1) и окислением (2) спиртов до карбонильных соединений протекают процессы глубокого окисления и термического разложения спиртов (3), (4) и продуктов их превращения (5) - (7). В отличие от процессов окисления одноатомных спиртов окисление этиленгликоля в глиоксаль осложняется целым рядом превращений. Наличие двух функциональных групп в молекуле этиленгликоля приводит к реализации дегидратации этиленгликоля с образованием ацетальдегида по уравнению (8), парциального окисления до полукарбонильных соединений -- гликолевого альдегида (9), глиоксалевой (10) и гликолевой (11) кислот, деструктивного окисления этиленгликоля по С - С связи с образованием формальдегида, согласно уравнениям (12-13); а также, в определенных условиях, возможны процессы поликонденсации этиленгликоля, приводящие к углеотложению на поверхности катализатора.
Все эти превращения имеют место в силу высокой реакционной способности молекул этиленгликоля и, особенно, продуктов его окисления -- глиоксаля, гликолевого альдегида, ацетальдегида и др. При реализации процесса окисления этиленгликоля в условиях высоких температур до 650--700 оС наблюдается появление на продуктах реакции метана, этилена.
Таблица 1.5 - Изменение энтальпии в реакциях превращения этиленгликоля
|
Уравнение реакции |
?Но, кДж/моль |
№ |
|
|
(CH2OH)2 > (C(O)H)2 + 2H2 ^ (CH2OH)2 + O2 > (C(O)H)2 + 2H2O (CH2OH)2 + 3O2 > 2CO2 ^ + 3H2O (CH2OH)2 > 2CO ^ + 3H2 ^ (C(O)H)2 + 3/2O2 > 2CO2 ^ + H2O (C(O)H)2 > 2CO ^ + H2 ^ O2 + 2H2 > 2H2O (CH2OH)2 > CH3COH + H2O (CH2OH)2 +0.5O2 > HOCH2C(O)H + H2O (C(O)H)2 + 0.5O2 > H(O)CCOOH HOCH2C(O)H + 0.5O2 > HOCH2COOH (CH2OH)2 + 0.5O2 > 2H2CO + H2O (CH2OH)2 > 2H2CO + H2 ^ |
-142.19 -363.27 -1178.6 -131.2 -815.28 -11.0 -252.73 -81.07 - - - -157.03 - 95.7 |
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 |
В целом процесс протекает по последовательно-параллельной схеме:
с образованием широкого спектра побочных продуктов.
1.3.2 Параметры, влияющие на эффективность процесса парофазного каталитического окисления этиленгликоля.
В промышленности синтез глиоксаля окислением этиленгликоля протекает в адиабатических условиях, оптимальный температурный режим процесса зависит от содержания О2 в реакционной смеси. Устойчивый автотермический режим реализуется в сравнительно узком температурном интервале, который зависит от природы используемой каталитической системы. Ниже нижнего предела происходит «затухание» процесса, падение конверсии этиленгликоля до 10%, в то же время выше верхнего предела -- падение селективности по глиоксалю за счет термического разложения целевого продукта и повышения выхода продуктов глубокого окисления (СО и СО2). Пределы взрывоопасности смеси этиленгликоля в воздухе составляют от 3,6 до 9,2 % об.[2].
При температуре менее 400 оС на всех исследованных катализаторах даже при достаточно высоком содержании кислорода в системе конверсия этиленгликоля мала. При Т - 400 ч 450 оС наблюдается самопроизвольный разогрев реакционной зоны. Устойчивое протекание процесса при 500 оС возможно лишь в условиях невысокого содержания кислорода в системе (О2/ЭГ - 0,7 ч 0,8). Сравнение эффективности металлических систем показало, что наиболее высокого выхода целевого продукта удаюсь достигнуть на двухслойном катализаторе, в то время как самое низкое значение выхода глиоксаля характерно для массивного Сu катализатора.
Для исследованных каталитических систем наблюдается максимум по селективности и выходу глиоксаля с температурой, связанный с ростом доли глубокого окисления и термического разложения глиоксаля до СО и Н2, согласно уравнениям (4), (6), при увеличении температуры процесса.
Снижение выхода СО2 происходит с ростом температуры на Ag катализаторе, что может быть связано с рекристаллизацией поверхности серебряного катализатора. На массивном Ag катализаторе конверсия этиленгликоля практически не зависит от увеличения температуры в условиях повышенного содержания кислорода в реакционной смеси.
Воздействие высокотемпературной реакционной среды приводит к формированию селективных центров на поверхности серебра, однако спекание поверхности, в свою очередь, сопровождается потерей активности, то eесть снижением конверсии этиленгликоля. Следовательно, такой способ повышения селективности нерационален, более выгодным методом является использование смешанной Cu-Ag системы, либо модифицирование серебряных катализаторов путем добавления промотора.
Более высокое значение оптимальной температуры процесса для двухслойной системы по сравнению с индивидуальными металлами связано с взаимным влиянием Сu и Ag в составе смешанного катализатора. Несмотря на использование 50% раствора этиленгликоля, наличие слоя меди в составе катализатора обеспечивает более высокую степень превращения этиленгликоля в глиоксаль по сравнению с серебром.
Использование двухслойной системы позволяет повысить эффективность процесса окисления этиленгликоля в глиоксаль по сравнению с индивидуальными Ag и Си катализаторами. Нижняя температурная граница устойчивого осуществления процесса зависит от целого ряда факторов: содержания кислорода в реакционной смеси, количества воды и разбавления азотом.
Влияния содержания кислорода в реакционной смеси на протекание процесса синтеза глиоксаля для массивного металлического серебра, а также для двухслойной Cu-Ag системы оптимальное значение мольного соотношения О2/ЭГ составляет 1,1-1,2 [3, 4, 5].
По данным [6] был произведен эксперимент для О2/ЭГ - 1,25 при 580 оС на двухслойном Cu-Ag катализаторе. Происходил резкий перегрев реакционной зоны до 650 оС. Вследствие высокой экзотермичности реакций глубокого окисления в присутствии достаточно большого количества кислорода наблюдался вторичный разогрев реакционного объема и снижение селективности и выхода целевого продукта.
Сравнение активности исследованных катализаторов показало, что использование двухслойной Cu-Ag каталитической системы позволяет увеличить показатели процесса по сравнению с индивидуальными Ag и Си катализаторами, а также нанесенными Ag системами. Более низкие значения селективности по целевому продукту на поликристаллическом серебре связаны с тем, что нижние слои катализатора находятся в условиях, неблагоприятных для получения высокого выхода глиоксаля: понижение содержания кислорода и высокая концентрация продуктов (водорода, глиоксаля, СО), образовавшихся в результате реакций в верхних слоях катализатора, приводят к восстановительному характеру реакционной смеси, что снижает эффективность процесса. Замена нижнего слоя Ag на медь, благоприятный режим работы которой требует именно восстановительной реакционной смеси, позволяет увеличить выход глиоксаля при использовании двухслойной Cu-Ag системы.
Необходимость разбавления реакционной смеси инертным газом и парами воды в процессе синтеза глиоксаля связана с высокой реакционной способностью этиленгликоля, а также основного продукта его превращения - глиоксаля. Использование концентрированных реакционных смесей приводит к зауглероживанию поверхности металлических катализаторов [7, 8 - 10].
Добавление азота в реакционную смесь стабилизирует теплоотвод из зоны реакции. Поскольку продукты превращения этиленгликоля высоко реакционноспособны, добавление инертного газа в реакционную смесь снижает разложение глиоксаля при повышенных температурах ведения процесса.
Ряд патентных данных [11--13], в которых получены высокие показатели процесса окисления этиленгликоля, также используют сильно разбавленную азотом реакционную смесь. Соответственно, температурный режим процесса окисления этиленгликоля при использовании сильно разбавленных реакционных смесей контролируется с помощью внешнего подогрева. Несмотря на высокие значения селективности и конверсии этиленгликоля использование таких катализаторов в условиях адиабатического режима ведения процесса в промышленности невозможно.
Процессы парциального окисления одноатомных спиртов в меньшей степени зависят от дополнительного разбавления реакционной смеси. В работе [14] приводятся данные о введении добавок инертных газов (N2, Ar, He, оксидов углерода) в реакционную смесь процесса окисления метанола в формальдегид на серебряных катализаторах. Показано, что увеличение выхода формальдегида составило 5--6% (относительно стандартных условий) за счет подавления реакций глубокого окисления и разложения формальдегида.
Таким образом, высокая реакционная способность диола приводит к необходимости разбавления реакционной смеси инертным газами, что позволяет стабилизировать температурный режим протекания процесса синтеза глиоксаля и повысить селективность за счет быстрого отвода целевого продукта из зоны реакции.
Для процесса парофазного окисления этиленгликоля в глиоксаль влияние воды особенно значительно. По данным [15] максимальное содержание воды в исходной спиртоводной смеси парциального окисления метанола в формальдегид для нанесенных Ag катализаторов не превышает 30% масс; а при ведении процесса на поликристаллическом серебре используется неразбавленный (100%) метанол (так называемые «жесткий» и «мягкий» режимы). В то время как для окисления этиленгликоля, согласно [3, 5, 6, 11 - 13], концентрация исходного водного раствора этиленгликоля должна быть не более чем 55--60% масс. Присутствие достаточно большого количества паров воды в реакционной смеси подавляет характерные для этиленгликоля процессы: дегидратации -- с образованием ацетальдегида [6], поликонденсации, в результате которой происходит процесс углеотложения на поверхности катализатора [8--10], сдвигая общий баланс реакции в сторону образования целевого продукта.
Разбавление реакционной смеси парами воды благоприятно воздействует на процесс окисления этиленгликоля в глиоксаль, значительно повышая селективность и выход целевого продукта.
1.4 Технологические схемы окисления спиртов
В России процесс окисления этиленгликоля с получением глиоксаля в промышленных масштабах не реализован, что обусловлено отсутствием соответствующих отечественных каталитических систем. Также по литературным источникам не была найдена технологическая схема для получения глиоксаля, что привело к необходимости поиска близких технологий.
Методом некаталитического окисления спиртов с помощью хромовой смеси, азотной кислоты, хромового ангидрида, персульфатов и т. д. получали альдегиды, кетоны и карбоновые кислоты. Уже в 1819 г. было установлено, что при неполном сгорании спирта в спиртовых лампочках образуется «ламповая кислота», содержащая уксусную кислоту и некое «от эфира отличное вещество», которое известно теперь как ацетальдегид.
При окислении метилового спирта воздухом были получены муравьиная кислота и еще не известный в то время формальдегид. Систематические исследования по каталитическому окислению спиртов, проведенные несколько позже, показали, что платина -- лучший катализатор для превращения метанола в формальдегид. Впоследствии было установлено, что прекрасным катализатором для этой реакции является также медь.
Одна из первых установок для получения формальдегида была основана на применении катализатора из платины на асбесте (1889 г.). Из смеси метиловый спирт--воздух (0,68 г в 2,5 л) на этой установке получали до 48,5% СН2О. Эти забытые работы представляют определенный научный интерес, так как одновременно было проведено окисление над платиной и других спиртов и установлено, что выходы альдегидов снижаются с повышением молекулярного веса спиртов (таблица 1.6) [16].
Каталитическим окислением различных спиртов занимались в последствии многие исследователи. Так, С. А. Фокин [16] подробно исследовал различные катализаторы (таблица 1.7) [16] для окисления метанола в формальдегид и расположил их по активности.
Таблица 1.6 - Влияние молекулярного веса спирта на выход альдегида
|
Спирт |
Молекулярный вес, г/моль |
Выход альдегида, % |
|
|
СН3ОН |
32 |
70 |
|
|
С2Н5ОН |
46 |
66 |
|
|
С3Н7ОН |
60 |
55 |
|
|
С4Н9ОН |
74 |
54 |
|
|
С5Н11ОН |
88 |
51 |
Таблица 1.7 - Катализаторы
|
Катализаторы |
Выход СН2О,% |
Катализаторы |
Выход СН2О,% |
|
|
Cu - Ag (сплав) Позолоченный асбест Посеребренный Омедненный |
84 71 64 - 66 43 - 47 |
Co (восстан.) Mn (порошок) Al (стружка) Ni (восстан.) |
2,8 2,0 1,5 1,08 |
Особенно подробно и исчерпывающе вопрос окисления спиртов воздухом над медным катализатором был изучен Е. И. Орловым [16]. На основании данных и расчетов Е. И. Орлова работает большинство отечественных и зарубежных заводов по получению формальдегида из спирта.
При применении для этого процесса Pt-катализатора нет необходимости в дополнительном нагревании, так как катализатор разогревается за счет теплоты реакции и сохраняет это тепло во все время протекания процесса; медные же катализаторы приходится предварительно разогревать. Е. И. Орлов разрешил этот вопрос применением так называемого контактного запала из платинированного асбеста, который помещают перед медным контактом. При пропускании метаноло - воздушной смеси запал накаливается и, сообщая теплоту Cu-контакту, нагревает его до температуры, нужной для проведения реакции. Запал предотвращает также и затухание реакции, которое может произойти при изменении режима работы.
Катализатором обычно служит медная сетка, которая при реакции разогревается до 550--600° (темно-красное каление). В медных трубах, наполненных катализатором, из смеси воздух--метанол (3 : 1 или 3 : 2) получают из 600 кг метанола до 120 кг формальдегида в виде 40% водного раствора (формалин). Стабилизация формальдегида достигается присутствием некоторого количества метанола. Длительность жизни медного катализатора зависит от режима работы, чистоты меди и применяемого метанола. Особенно вредны примеси свинца к меди и ацетона или карбонила железа к метанолу, что резко снижает выход формальдегида.
Глиоксаль - является активным химическим веществом, близким по свойствам к формальдегиду, но менее токсичным и превосходящим формальдегид по реакционной способности. Поэтому в качестве аналога производства глиоксаля были взяты технологические схемы производства формальдегида.
1.4.1 Производство формальдегида на серебряном катализаторе
Основной производственный метод получения формальдегида во всем мире уже много лет - каталитическое взаимодействие метанола с кислородом воздуха.
В 20-х годах многими исследователями было показано, что серебро и его сплавы более эффективны в качестве катализаторов, чем медь.
Как известно, смеси метанола с кислородом или воздухом взрывоопасны. При атмосферном давлении область распространения пламени в смесях метанол - воздух находится в диапазоне объемного содержания метанола от 6,7 до 36,4 %. При добавлении инертного газа (азот) пределы взрывных концентраций сужаются, также аналогичный эффект оказывает добавление паров воды (рисунок 1.1). С повышением температуры указанные пределы несколько расширяются.
Рисунок 1.1 - Влияние воды на размеры области распространения пламени в смесях метанола с воздухом
Окислительная конверсия метанола на серебре (рисунок 1.2) проводится при соотношении метанол : воздух выше верхнего предела взрывной концентрации, то есть при большом избытке метанола по отношению к кислороду.
Образование формальдегида осуществляется в результате протекания параллельных реакций простого и окислительного дегидрирования метанола (тепловые эффекты найдены на основе данных [17, стр. 33], ?Q298 = - ?Н298):
СН3ОН + 0,5О2 > СН2О + Н2О + 147,4 кДж/моль, (1.4.1)
СН3ОН > СН2О + Н2 - 93,4 кДж/моль. (1.4.2)
Наряду с этими реакциями в системе протекает ряд побочных превращений:
СН3ОН+3/2О2 > СО2 + 2Н2О + 575,1 кДж/моль, (1.4.3)
СН2О + 0,5О2 > НСООН + 270,4 кДж/мол, (1.4.4)
НСООН + 0,5О2 > СО2 + Н2О + 14,5 кДж/моль, (1.4.5)
СН2О>СО+Н2+1,9 кДж/моль. (1.4.6)
1 - испаритель; 2 ,7- теплообменник; 3 - реактор; 4 - катализатор; 5 - подконтактный холодильник; 6 - абсорбер; 8 - сборник формалина; а -воздух, б - метанол, в - вода, г - метанольный формалин.
Рисунок 1.2 - Технологическая схема производства формальдегида на серебряном катализаторе
Технологическая схема рассматриваемого процесса приведена на рисунке 1.2. Она состоит из следующих узлов: Испарителя 1; четырех теплообменников 2 и 7; реактора 3, в который входят катализатор 4 и подконтактный холодильник 5; абсорбера 6; сборника формалина 8.
На схеме производства формальдегида на катализаторе серебро на носителе метанол, содержащий 20 - 25 % воды, поступает в испаритель 1, где испаряется в токе воздуха. Паровоздушная смесь перегревается до 110 °С в теплообменнике 2 и подается в верхнюю часть реактора 3. При пуске системы слой катализатора 4 в реакторе разогревается до 250 - 300 °С с помощью специального электроподогревателя, а после «зажигания» слоя температура катализатора поддерживается на заданном уровне за счет тепла реакции. Пройдя с высокой скоростью через слой катализатора, реакционная смесь охлаждается в подконтактном холодильнике 5. Далее газообразные продукты реакции поступают в абсорбер 6, где из них извлекаются формальдегид и не прореагировавший метанол. Абсорбер, представляющий собой тарельчатую колонну, разделен на три секции. Нижняя секция орошается формалином, средняя - раствором, содержащий 15 - 20 % формальдегида, а верхняя - чистой водой. Из низа абсорбера выходит товарный формалин.
Превращение метанола в формальдегид происходит в результате контакта молекул спирта с кислородом, хемосорбированных на атомах серебра, то есть активными центрами катализатора являются поверхностные окислы серебра.
В условиях технического процесса значение ?Q составляет 90 - 100 кДж. Исходная смесь, попадая в реактор, нагревается более, чем на 500 оС, процесс осуществляется без отвода тепла - адиабатический режим. С учетом большого разбавления азотом, система в целом малочувствительна к изменению давления. Изменение общего давления от 0,01 до 1 МПа практически не влияет на состав продуктов.
При температуре около 300 оС происходит «зажигание» катализатора, то есть переход от изотермического к адиабатическому режиму. Этот момент характеризуется быстрым и самопроизвольным повышением температуры «горячей точки» катализатора до 600 - 700 оС, соответствующей заданному мольному отношению кислород : метанол.
Разбавление спиртовоздушной смеси инертными газами - один из способов повышения общей конверсии метанола [18]. Оптимальным разбавлением является отношение инерт : метанол = 1,5 : 1 ч 2 : 1. В этих пределах разбавления лежат рекомендации патентов [20]. В качестве разбавителя рекомендуется применять абгазы, азот, аргон, гелий [18, 19], диоксид углерода [20].
В таблице 1.8 приведены показатели процесса получения формальдегида с рециркуляцией отходящего газа по данным фирмы BASF [17, стр. 44].
Добавление к исходному метанолу воды, помимо уменьшения взрывоопасности процесса, благоприятно сказывается на таких показателях, как селективность, стабильность работы катализатора.
Таблица 1.8 - Показатели процесса получения формальдегида
|
Мольная селективность образования формальдегида, % |
89,3 |
|
|
Конверсия метанола, % |
97- 98 |
|
|
Температура в реакторе, оС |
680 - 720 |
|
|
Выход абгазов (на 1т формалина), м3 |
1984 |
|
|
Массовое содержания формальдегида в формалине, % |
50 - 55 |
|
|
Содержание (на 100 % формальдегида) метанола, % муравьиной кислоты, ‰ |
2,4 250 - 350 |
|
|
Содержание воды в продуктах реакции (в расчете на 1т формалина), м3 |
0,54 |
1.4.2 Производство формальдегида на оксидном катализаторе
Первое пробное исследование по получению формальдегида из метанола в присутствии смеси оксидов железа и молибдена проведено в начале 30-х годов [17, стр. 60]. На практике в качестве катализатора наибольшее распространение получила смесь оксидов железа (III) и молибдена (VI) МоО3.
Окисление метанола на оксидных катализаторах протекает по окислительно-восстановительному механизму:
СН3ОН + 2МоО3 > СН2О + Н2О + Мо2 О5 (1.4.7)
Мо2 О5 + 0,5О2 > 2МоО3 (1.4.8)
СН3ОН + 0,5О2 > СН2О + Н2О + 147,4 кДж/моль Уравнеие (1.4.1)
В основе превращения метанола на окисном контакте, как и на серебре, лежит реакция окислительного дегидрирования метанола. По существу единственной побочной реакцией данного процесса является дальнейшее окисление образовавшегося формальдегида. (См. ур. 1.4.3 и 1.4.4 ).
Лимитирующая стадия как основной, так и побочной реакции - взаимодействие метанола с поверхностным кислородом, собственно основной химический акт. Образующая вода оказывает тормозящее действие на обе реакции. Кроме того, метанол тормозит окисление формальдегида до оксида углерода и воды.
Окисные катализаторы менее чувствительны к примесям, чем серебряный и его аналоги.
Для поддержания активности катализатора реакцию необходимо проводить в избытке кислорода, поскольку в противном случае под действием метанола и формальдегида катализатор быстро восстановится. Из этого, с учетом пределов взрываемости реакционных смесей, следует важнейшая особенность получения формальдегида на оксидных контактах: реакцию проводят при соотношении реагентов и воздуха ниже нижнего предела взрываемости, в данном случае при содержании метанола в исходной смеси не выше 7 - 8 %. Экспериментально было показано, что при температуре выше 400 оС катализатор теряет активность из - за уноса сравнительно летучих продуктов оксидов молибдена [17, стр. 62]. Также при повышении этого предела становятся ощутимыми потери формальдегида из - термического распада. С учетом этих соотношений, рабочая температура процесса поддерживается на уровне 350 - 390 оС.
За счет проведения процесса в кинетической области для основной реакции и высокой селективности оксидного контакта конверсия метанола может быть доведена до 98 - 99 %, при мольном выходе формальдегида на пропущенное сырье 95 - 96 %.
Ниже приведены основные показатели (таблица 1.9) работы промышленных агрегатов по получению формалина на оксидном катализаторе [21]:
Таблица 1.9 - Показатели агрегатов по получению формалина
|
Годовая производительность, тыс.т |
10 - 25 |
|
|
Массовая доля в формалине, % метанола, не более муравьиной кислоты, не более |
0,6 0,02 |
|
|
Массовая доля метанола в паровоздушной смеси на входе в реактор, % |
6 - 7 |
|
|
Расход (на 37 % формалина) электроэнергии, кВт·ч/т охлаждающей воды, м3/т |
160 25 - 28 |
|
|
Выход формалина, кг/(т·ч) |
1300 - 1600 |
|
|
Гидравлическое сопротивление реактора, МПа |
0,05 - 0,06 |
Рассматриваемый процесс приведен на рисунке 1.3 в виде технологической схемы, которая состоит из следующих узлов:
Компрессора 1; пяти теплообменников 2, 4 и 6; реактора 3; скруббера 5; сборника формалина 7.
На схеме производства формальдегида (рисунок 1.3) очищенный воздух с помощью воздуходувки подается в теплообменник 2 , где нагревается за счет тепла контактных газов. В трубопровод после теплообменника впрыскивается метанол. Нагретая до 180 оС спиртовоздушная смесь, содержащая 6 - 7 % (по массе) метанола, поступает в верхнюю часть реактора 3. Температура внутри трубок с катализатором составляет 360 - 380 оС, а в межтрубном пространстве 250 - 290 оС. Избыточное тепло реакции используется в теплообменнике 4 для получения вторичного пара. Контактный газ, охлажденный до 140 оС, из реактора направляется в нижнюю часть скруббера 5. Примерно одна треть газов после абсорбера поступает на факел, а оставшееся количество подается в рецикл. Из нижней части абсорбера выводится 37 % формалина.
1 - компрессор; 2,4,6 - теплообменники; 3 - реактор; 5 - скруббер.
а - свежий воздух, б - метанол, в - вода, г - вторичный водяной пар, д - отработанный воздух, е - формалин.
Рисунок 1.3 - Технологическая схема производства формальдегида на оксидном катализаторе
1.4.3 Сопоставление методов окислительной конверсии метанола
Можно выделить и сопоставить преимущества и недостатки обоих методов (таблица 1.10) [17, стр. 65 - 66] . Применение технологии с оксидным катализатором заслуживает некоторого предпочтения в случаях, когда требуемая производительность по формальдегиду невелика (не более 8 - 10 тыс. т/год). Для создания крупных производств, в том числе рассчитанных на экспорт, определенного предпочтения заслуживает процесс на серебре.
Таблица 1.10 - Сопоставление методов окислительной конверсии метанола
|
Метод |
Преимущества |
Недостатки |
|
|
На серебряном катализаторе |
- Практически нет ограничений по мощности единичной установки; - простота конструкции реактора; - низкая металлоемкость и энергоемкость; - высокая производительность. |
- Высокий расходный коэффициент по сырью; - наличие в формалине до 8 - 11 % метанола; - повышенное содержание муравьиной кислоты в формалине; - расход драгоценного металла - серебра. |
|
|
На оксидном катализаторе |
- Низкий расходный коэффициент по сырью; - товарный формалин содержит не более 0,6 - 1 % метанола и не выше 0,02 % муравьиной кислоты |
- Повышенный расход энергии и воздуха; - ограничения по единичной мощности установки ; - сложность эксплуатации и ремонта реактора; - повышенная металлоемкость; - низкая производительность. |
1.5 Моделирование технологической схемы на пакете ChemCAD
Программным продуктом, предоставляющим инструментальные средства моделирования ХТП и оборудования, является ChemCAD. Программный комплекс ChemCAD, разработанный американской фирмой "Хемстайшенс", предназначен для решения широкого круга задач, связанных с анализом, оптимизацией и синтезом химико-технологических процессов и оборудования, а также проведением технологических расчетов химических производств. Программное обеспечение комплекса позволяет:
1) использовать для расчетов ХТП физико-химические свойства веществ (в базе данных содержитсяоколо 2000 химических веществ) и рассчитать термодинамические параметры смесей веществ по 36имеющимся методикам;
2) осуществлять построение (конструирование) на экране дисплея принципиальной технологической схемы химического производства с использованием имеющихся в комплексе типовых модулей ХТП (включает порядка 40 пиктограмм технологических аппаратов);
3) производить постадийный автоматизированный расчет материальных и тепловых балансов производства;
4) выполнять технологические расчеты оборудования химических производств;
5) осуществлять компьютерное моделирование и анализ статических и динамических режимов технологической схемы производства;
6) включать собственные методики расчета и оптимизации ХТП и оборудования.
Пакет прикладных программ ChemCAD представляет собой достаточно развитые инструментальные средства компьютерного моделирования для решения задач исследования, расчета и проектирования химико-технологических процессов, аппаратов и производств.
В ChemCAD имеется графический редактор, позволяющий компоновать технологическую схему химического производства из имеющихся пиктограмм технологических аппаратов и вспомогательного оборудования. Построение технологической схемы при этом сводится к размещению изображений технологического оборудования производства в нужном порядке на экране и соединению их потоками. У каждого аппарата имеется множество пиктограмм, однако для решения практических задач их может оказаться недостаточно. Поэтому в ChemCAD предусмотрены возможности модификации пиктограмм. После завершения компоновки аппаратов технологической схемы их необходимо соединить материальными потоками. Каждый аппарат имеет позиции входа и выхода, которые устанавливаются при создании пиктограмм. Пиктограмма ориентирует потоки по отношению к этим позициям.
Следующим этапом является задание параметров потоков питания и разрываемых потоков для схем с обратными связями (рециклами). ChemCAD содержит разнообразные методы (~ 50) расчета констант фазового равновесия и теплофизических характеристик веществ. По аналогии с назначением параметров потоков задаются конструктивные параметры технологического оборудования.
В ChemCAD широко представлены модули для осуществления проектного и поверочного расчетов кожухотрубных теплообменников, колонных аппаратов (тарельчатых и насадочных колонн ректификации и абсорбции нефтяных смесей, хемосорбции и др.), химических реакторов (идеального вытеснения (RFR) и смешения (CSTR)), аппаратов высокого давления, трубопроводов, нормально сужающих устройств (диафрагм) и регулирующих клапанов.
В ChemCAD имеются также средства для исследования и оптимизации статических и динамических режимов функционирования как отдельных химико-технологических аппаратов, так и всей химико-технологической схемы; чувствительности выходных переменных этих аппаратов по отношению к входным переменным и возмущающим воздействиям.
Программное обеспечение, составляющее ChemCAD, представляет собой ряд модулей, работающих в рамках одной программы, но при этом требующих индивидуального лицензирования. В настоящее время в составе ChemCAD имеются следующие модули:
1) CHEMCAD - Моделирование установившихся режимов, расчет физических свойств, расчет размеров и стоимости оборудования, а также выполнение некоторых других химико-технологических расчетов.
2) CC-BATCH - Модуль расчета колонн периодической ректификации.
3) CC-ReACS - Модуль расчета систем реакторов периодического действия.
4) CC-DCOLUMN - Модуль обобщенного расчета и моделирования динамики процессов в ректификационных колоннах.
5) CC-THERM Модуль проектирования, расчета и моделирования кожухотрубчатых теплообменников.
6) CC-PROPS - Модуль расчета физических свойств и термодинамических характеристик смесей.
7) CC-LANPS - Сопровождение программ, входящих в пакет CHEMCAD, в локальных сетях.
2. Разработка технологической схемы
2.1 Моделирование ХТС производства глиоксаля на серебряном катализаторе
Высокая реакционная способность этиленгликоля и, особенно, продуктов его превращения, многообразие влияющих на процесс внешних условий (состав реакционной смеси, температура) в значительной мере усложняет поиск оптимальных условий ведения процесса синтеза глиоксаля. Для более полного и подробного изучения процесса каталитического окисления этиленгликоля в глиоксаль на серебряном (Ag) катализаторе, выявления совместного влияния основных факторов (температуры, соотношения О2/ЭГ, разбавления реакционной смеси инертным газом - азотом и концентрации водного раствора этиленгликоля) на выход целевого продукта была разработана и смоделирована технологическая схема производства глиоксаля на серебряном катализаторе.
Технологическая схема селективного парогазового окисления этиленгликоля в глиоксаль была смоделирована по аналогии со схемой окисления спиртов, а именно со схемой получения формальдегида путем окисления метанола кислородом воздуха. Этиленгликоль является спиртом так же как и метанол, при производстве используются одинаковые серебряные катализаторы, продуктами реакций являются схожие по свойствам вещества глиоксаль и формальдегид. Поэтому в качестве аналога была взята именно технологическая схема окисления метанола.
Подобные документы
Обзор вариантов промышленного получения этиленгликоля из окиси этилена. Описание технологической схемы и сырья, используемого в производстве многотонажного синтеза этиленгликоля (окись этилена, вода), побочных продуктов (этиленгликоль, диэтиленгликоль).
курсовая работа [38,0 K], добавлен 06.04.2010Физико-химические основы процессов окисления SO2 в системе двойного контактирования и абсорбции. Расчет значения констант равновесия и выхода продукции. Материальный и тепловой балансы процессов. Разработка технологической схемы получения серной кислоты.
дипломная работа [207,8 K], добавлен 23.06.2014Описание промышленных способов получения серной кислоты. Термодинамический анализ процесса конденсации и окисления диоксида серы. Представление технологической схемы производства кислоты. Расчет материального и теплового баланса химических реакций.
реферат [125,1 K], добавлен 31.01.2011Сырье, общая технологическая схема производства алюминия. Процесс получения глинозема, описание электролитической технологии получения алюминия. Его очистка и рафинирование. Определение технической топологии ТХС, специфика определения ее параметров.
лекция [308,5 K], добавлен 14.10.2009Физические и химические свойства гликолей. Технологическая схема получения этиленгликоля гидратацией окисиэтилена. Способы получение эфирных масел. Принцип технического совместного получения этиленгликоля и окисиэтилена в стационарном слое катализатора.
контрольная работа [1,3 M], добавлен 19.08.2010Описание технологической схемы производства и автоматизация технологического процесса. Материальный баланс установки. Организация основного и вспомогательного производства. Расчет материального баланса технологической установки производства метанола.
дипломная работа [362,8 K], добавлен 18.05.2019Способы получения этилена. Непрерывный контактный пиролиз во взвешенном слое твердого теплоносителя. Каталитическое гидрирование ацетилена в этилен. Окислительный пиролиз, пиролиз в трубчатой печи. Описание технологической схемы. Тепловой расчет аппарата.
курсовая работа [1,6 M], добавлен 17.11.2009Физические свойства этиленгликоля. Горючесть вещества, температура кипения, плавления. Пределы воспламенения паров в воздухе. Плотность этиленгликоля в зависимости от температуры. Токсичность для человека, реакции обнаружения. Получение и применение.
презентация [543,6 K], добавлен 25.10.2012Описание технологической схемы получения фталоцианина меди. Расчёт материального и теплового балансов. Особенности схемы автоматизации установки. Расчет фильтра, необходимого для фильтрования образующегося красителя. Расчет размеров основных аппаратов.
курсовая работа [529,1 K], добавлен 15.03.2015Общая характеристика технологической схемы производства формалина и стирола. Рассмотрение особенностей дегидрирования и окисления первичных спиртов. Знакомство с технологией газофазного гидрирования. Основные этапы производства высших жирных спиртов.
презентация [1,0 M], добавлен 07.08.2015
