Електрокапілярні явища, кінетика та механізм розряду-іонізації галію в лужних фторидно-галатних електролітах

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Вступ

Актуальність теми. Галій і його сполуки високого ступеня чистоти знайшли широке застосування в найрізноманітніших галузях нової техніки: напівпровідниковій (арсеніди, селеніди й фосфіди), оптичній і лазерній техніці, приладобудуванні, мікроелектроніці, ракетобудуванні, виробництві сонячних батарей і космічної техніки, у медицині та інших. Потреба різних областей промисловості в надчистому галії постійно зростає й на даний момент часу не задовольняється його виробництвом. Розробка нових більш ефективних, порівняно з існуючими, електрохімічних методів одержання й рафінування галію, представляє собою великий науково-практичний інтерес.

Сучасні електроліти (лужні та лужно-галатні), що використовуються для електролізу галію мають цілий ряд недоліків: малі коефіцієнти розділу супутніх домішок, низькі катодні та великі анодні виходи за струмом та інші. Враховуючи вищесказане необхідно вивчити закономірності розряду-іонізації галію в більш ефективних електролітах. Одними з найперспективніших для отримання високочистого галію є лужні фторидно-галатні електроліти. Вони характеризуються малими величинами поляризації галієвого електроду, високою роздільною здатністю до супутніх домішок, а також катодними та анодними виходами за струмом, близькими до 100%.

На катодні та анодні виходи галію за струмом значний вплив чинить перенапруга виділення водню і адсорбційні процеси на галієвому електроді, що залежать від потенціалу нульового заряду галію у розчині. Тому вкрай важливо провести вивчення електрохімічної поведінки галію в нових лужних фторидно-галатних калійвмісних електролітах, встановити кінетичні параметри розряду-іонізації галію в них, вивчити електрокапілярні властивості галію та дослідити їх залежність від складу та температури.

Мета і завдання дослідження. Встановити закономірності електрокапілярних явищ, кінетики і механізму розряду-іонізації галію на рідких галієвих електродах в лужних фторидно-галатних та фторидно-галатно-трилонатних електролітах та розробити на їх основі спосіб електрохімічного рафінування галію.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити наступні завдання:

- вивчити електрокапілярні явища що відбуваються на рідкому галієвому електроді у лужних розчинах;

- встановити закономірності виділення водню при катодній поляризації рідкого галієвого електроду в лужних фторидних і фторидно-галатних електролітах;

- вивчити кінетику й механізм розряду й іонізації галію у лужних фторидно-галатних та фторидно-галатно-трилонатних електролітах;

- на основі одержаних результатів визначити оптимальний склад електроліту та оптимальні умови процесу електролітичного рафінування галію, одержати високочистий галій.

1. Аналіз літературних даних за темою дисертаційної роботи

Узагальнено відомості про електрохімічні властивості та механізми розряду-іонізації галію в лужних електролітах. Наведені відомості про способи рафінування галію, що використовуються в наш час. Відзначено, що існуючі методи характеризуються рядом недоліків, головним з яких є відмінність величин анодних та катодних виходів галію за струмом. Зазвичай анодний вихід набагато перевищує 100%, а катодний складає менше 100%. Вказано, що це відбувається внаслідок утворення в процесі розряду-іонізації йонів проміжної валентності - інтермедіату Ga+. Вони характеризуються високою реакційною здатністю та взаємодіють між собою та з компонентами розчину. В той самий час, електролітичне виділення галію супроводжується значною катодною поляризацією, оскільки разом з осадженням галію відбувається виділення водню. Цей процес безпосередньо залежить від адсорбційних процесів і величини потенціалу нульового заряду на галієвому електроді. Цьому питанню у літературних джерелах приділено мало уваги, тому воно потребує детального вивчення. На основі проведеного літературного огляду обґрунтовано вибір лужних фторидно-галатних розчинів як потенціальних електролітів для електрохімічного рафінування галію.

2. Результати дослідження електрохімічних та електрокапілярних властивостей галію в лужних розчинах в умовах анодної поляризації

Аналізуються результати вивчення явища електрофільтрації галію крізь пористі перегородки.

Ми провели детальне вивчення залежності швидкості просочування галію в умовах анодної поляризації від складу розчину (КОН та NH4OH) та концентрації електроліту в інтервалі температур 30-60°С. Встановлено, що максимум швидкості електрофільтрації галію спостерігається при 30°С і складає 0,48 г/(хв. · см2) у 0,23 моль/л розчині КОН і 0,56 г/(хв. · см2) у 0,15 моль/л розчині NH4OH. З підвищенням температури від 30 до 60°С, швидкість процесу знижується на порядок.

Потенціал галієвого електроду в слабо-лужному розчині складу 0,15 М КОН в момент початку електрофільтрації складає - 0,58 В, а потенціал нульового заряду галію дорівнює Еq=0 = ? 0,69 В. При цьому, в інтервалі значень до Е = > ? 0,69 В, поверхня галієвого електроду заряджена позитивно і на ній адсорбуються негативно заряджені йони (ОН?, Ga(OH)4?). Відповідно, при анодній поляризації до значень Е < - 0,69 В поверхня галію набуває негативного заряду. На негативно зарядженій поверхні галію не може відбуватися адсорбція негативно заряджених аніонів галію (Ga(OH)2?, Ga(OH)4?), що утворилися в результаті анодної поляризації або перебігу реакцій репропорціонування. На поверхні рідкого галію можуть утворюватися і адсорбуватися позитивно заряджені йони Gа+ та Gа(ОН)2+, що і призводить до пасивації поверхні. Крім того, підвищення температури електроліту призводить до зростання швидкості розкладу гідроксиду галію до Ga2O3 та Ga2O. В результаті пори фільтру перекриваються нерозчинними плівками оксидів та гідроксидів галію (І) і (ІІІ), які в умовах експерименту мають сірий колір і добре спостерігаються візуально. За результатами досліджень можна зробити наступні узагальнюючі висновки. В розчинах NH4OH i KOH процес електрофільтрації протікає за аналогічним механізмом. Головним лімітуючим фактором процесу є утворення оксидно-гідроксидної плівки на поверхні рідкого галію. Підвищення температури також збільшує вплив корозійних процесів, що призводять до газонаповнення пор фільтру воднем.

3. Результати дослідження перенапруги виділення водню на рідкому галієвому електроді у лужних фторидних та фторидно-трилонатних розчинах, а також результати вивчення кінетики і механізму розряду-іонізації галію в лужному фторидно-галатному електроліті методом поляризаційних кривих

Дослідження поведінки рідкого галієвого електроду методом поляризаційних кривих у розчині складу: 7,0 М КОН + 2,5 М КF + Н2О в інтервалі температур 303-333 К показало, що з підвищенням температури квазірівноважний потенціал галієвого електроду зміщується в бік електропозитивних значень і складає: -1,464 В (303 К), -1,462 В (313 К), -1,461 В (323 К) і -1,460 В (333 К). При низьких температурах 303ч313 К спостерігається лінійна залежність Е - Т, а при 323 ч 333 К спостерігається відхилення від лінійності. Температурний коефіцієнт галієвого електроду при температурах 303 ч 313 К дорівнює dЕ/dТ = 0,146 мВ/К, що відрізняється від величини dЕ/dТ = 0,67 мВ/К. Така відмінність обумовлена перебігом на поверхні електронегативного галію хімічних реакцій, наприклад утворення інтермедіатів галію й гідридів галію. Тому ми вважаємо, що в досліджуваному розчині в системі Ga0| 7M KОН + 2,5M KF + H2O в інтервалі досліджених температур 303ч333 К встановлюється квазірівноважний електродний потенціал Екв.

Відомо, що значення рівноважного водневого потенціалу не залежить від природи матеріалу електроду. Як показав проведений аналіз, отримані поляризаційні криві на галієвому електроді в досліджуваному розчині можуть відповідати наступному механізму сумарної реакції виділення водню:

2Н2О + 2е- > Н2 + 2ОН-, (1)

що включає дві послідовні стадії. Перша стадія - оборотна реакція, відповідає механізму Фольмера:

Н2О + е- - Надс + ОН-, (2)

і приводить до утворення адсорбованого атомарного водню, і друга стадія - необоротна реакція електрохімічної десорбції за механізмом Гейровськогоґо:

Н2О + Надс + е- > Н2 + ОН-. (3)

Добре відомо, що реакція (3) завжди є швидкість-визначальною.

Значення квазірівноважного потенціалу майже не змінювались з часом, тому разом з показниками стандартного потенціалу були використані для розрахунку перенапруги зН2 = Екв - Еі катодного виділення водню на галієвому електроді.

Як видно, залежність зН2 - lg iк лінійна й відповідає широко відомому рівнянню:

зН2 = aк + bк lg i, (4)

де aк - постійна, що залежить від температури й дорівнює а також відповідає перенапрузі зН2 при ік = 1,0 А/см2; i0 - струм обміну; bк - кутовий коефіцієнт, що дорівнює ; R - газова постійна; Т - температура, К; бГ - коефіцієнт переносу електронів, що беруть участь у реакції електрохімічної десорбції атомарного водню за механізмом Гейровського; F - число Фарадея.

Аналіз експериментальних даних, приведених на рис. 1 показав, що при iк = 1,0 А/см2, кутові коефіцієнти bк для температур 303, 313, 323, і 333 К відповідно дорівнюють 0,144; 0,161; 0,182 і 0,201 В. Теоретичні значення bк для тих же температур відповідно дорівнюють 0,120; 0,124; 0,128 і 0,132 В при бГ = 0,5. Розрахунки показали, що бГ залежить від температури і дорівнює: 0,42 (при 303 К), 0,38 (313 К), 0,36 (323 К) і 0,33 (при 333 К). З вищенаведеного ряду значень бГ = 0,42 при 303 К близьке до бГ = 0,5.

Були розраховані й інші кінетичні параметри реакції виділення водню на галієвому електроді, значення яких наведені у таблиці 1: ак = зН2 (при iк = 1 А/см2); bк теор.; bк експ.; б; i0 (А/см2); Еа (кДж/моль).

Величини bк теор відрізняються від bк експ. Різниця в значеннях bк теор. і bк експ. для температур 303 К; 313; 323; 333 К становить Д bк експ. = 0,024 В; 0,037; 0,054 і 0,069 В.

Атомарний водень Надс, що утворюється при катодному відновленні води, може взаємодіяти з галієм з утворенням GaН. Тому видалення водню з поверхні електроду може бути обумовлене утворенням у процесі катодної поляризації субгідридів Ga2H2 і моногідридів GaН галію, нестійких у часі через каталітичне розкладання з виділенням Н2.

Ми вважаємо, що при катодній поляризації галієвого електроду атоми галію взаємодіють з адсорбованими на його поверхні молекулами води:

Ga + H2O + e- > GaHадс. + OH-, (5)

GaHадс. + H2O + e- > Ga + H2 + ОН-, (6)

GaHадс. + GaHадс. > 2Ga + H2. (7)

При цьому молекули гідриду галію адсорбовані на поверхні галієвого електроду виступають в ролі акцептору електронів для реакції відновлення.

У нашому випадку, внаслідок використання рідких галієвих катодів і перебігу хімічних та електрохімічних реакцій з перенесенням електронів в реакціях, в системах Ga-GaН-H2 і Ga2+2Н2О + 2е- > 2 GaН + 2 ОН- і інших, спостерігаються високі значення струмів обміну виділення водню, які приблизно на 108-109 порядків перевищують струми обміну на Cd, Tl, Pb, In і Hg електродах і близькі до значень характерних для електродів із благородних металів Pd, Pt, Rh, Ir і Ru.

Значення струмів обміну реакції катодного виділення водню при температурах 303-333 К наведені в таблиці 1. Температурна залежність струмів обміну була використана для розрахунку енергії активації катодної реакції виділення водню.

В електрохімічному процесі катодного виділення водню можуть відбуватися хімічні реакції утворення мономеру гідриду галію GaН і ізомеру Ga2H2, а також дисоціація останнього:

Ga2H2 > GaН + GaН, (8)

з утворенням двох мономерів GaН, які беруть участь у реакціях розкладання гідридів і в інших реакціях з виділенням водню. Останнє й приводить до деполяризації процесу виділення водню й, як наслідок, до збільшення струмів обміну до значень, характерних для благородних металів (Pd, Pt, Rh, Ir і Ru). Із зростанням густини струму температурний коефіцієнт Д lg i при з = const зменшується й при з0 = 0,38 В перетворюється в нуль. Як наслідок, величина енергії активації, еквівалентна горизонтальним прямим з - lg ik зменшується, й вплив температури на перенапругу виділення водню знижується. Що згідно з теоретичними уявленнями А.В. Городиського, відповідає досягненню при i = iгран граничної перенапруги:

з0 = E0з / (бzF) = 0,38 В. (9)

З рівняння (9) можна розрахувати енергію активації реакції виділення водню на галієвому електроді:

Е0з = з0 • бzF = 0,38 • 0,42 • 2 • 96500 = 30,8 кДж/моль, (10)

Отримане значення енергії активації складає лише 71 % від енергії активації, розрахованої з температурної залежності струмів обміну. Останнє обумовлене внеском в енергію активації електродної реакції виділення водню, енергетичних складових утворення гідридів галію (GaН, Ga2Н2, GaН3), а також іонів інтермедіатів (Ga+, Ga2+), які, як більш електропозитивні компоненти, беруть участь в електродному процесі. У точці і = ігран кривих з - lg ik енергія активації електродного процесу виділення водню на рідкому галії набуває мінімального значення, оскільки:

E0 = E + бzF; з = 0. (11)

Варто відзначити, що після досягнення граничної перенапруги з0 = 0,38 В, електрохімічна система переходить у безактиваційну область, оскільки зникає енергетичний бар'єр для переносу заряду через межу поділу галієвий електрод - електроліт. Таким чином, отримані дані про кінетику електрохімічного виділення водню на рідкому галії відповідають теорії граничної перенапруги А.В. Городиського.

Методом поляризаційних кривих було вивчено механізм розряду-іонізації галію в лужних фторидно-галатних розчинах. Для підвищення оборотності анодних та катодних реакцій галію в лужних електролітах, на роль активуючих агентів ми обрали фториди галію (GaF3) та калію (KF).

Ми дослідили електрохімічну поведінку галію у розчинах 7,0 М КОН + 0,75 М GaF3 та 7,0 М КОН + 2,5 М KF + 0,15 М GaF3 при температурах 303-333 К.

Виявлено, що у фторидно-лужних розчинах хід катодних ПК плавний. Анодні ж ПК мають складний S-подібний хід, обумовлений впливом потенціалу нульового заряду Енз. галію на електрохімічну кінетику. За літературними даними потенціал нульового заряду в 8 • 10-3 М НСlO4 дорівнює - 0,69 В, а у розчині з рН = 1, Ен.з. = - 0,63 В. Слід зазначити, що S-подібний хід катодних кривих і складний хід кривих ємності галієвого електроду спостерігали багато авторів. Однак чіткого пояснення цього експериментального факту знайдено не було. Аналіз робіт ряду авторів показав, що глибина перегинів і відповідно значення Ен.з. залежать від природи електроліту (кислі або лужні) і компонентів розчинів.

З літературних джерел відомо, що значне зміщення потенціалів перегинів у ході ПК у негативний бік, у концентрованих розчинах галогенідів, у системах Ме|МеXn, MeХ (X - H2SO4, ОН-, Сl-, Br-, I- і ін.; Me - Mn, Cd, Tl, Pb, Bi, Sn, Sb, Cd, Ga, In, Ag) пов'язано із впливом потенціалу нульового заряду Ен.з на хід ПК.

Квазірівноважні потенціали галієвого електроду Екв у досліджуваному електроліті при різних температурах Т (К) відповідно дорівнюють, В: - 1,513 (303 К), - 1,460 (313 К), - 1,425 (323 К), - 1,409 (333 К). З підвищенням температури Екв зсувається, в бік більш позитивних значень. Температурний коефіцієнт стандартних потенціалів галію дорівнює (dЕ°/dТ)ізот = 0,67 мВ•К-1. В лужно-фторидному електроліті ізотермічний коефіцієнт квазірівноважного потенціалу дорівнює (dEкв/dТ)ізот = 4,47 мВ·К-1.

Складний хід анодних ПК у нашому випадку обумовлюється впливом Ен.з. на обмінні процеси в подвійному електричному шарі і, як наслідок, на кінетику й механізм електродних реакцій. З теорії подвійного шару відомо, що Ен.з. може бути знайдений з положення мінімуму або максимуму на кривих диференціальної ємності або з максимуму електрокапілярних кривих. При Ен.з. поверхня має нульовий заряд. В точці Ен.з. внаслідок перетікання негативних зарядів до позитивних відбувається їхня взаємна анігіляція. На галії при малих зарядах поверхні хемосорбуються диполі води, орієнтовані негативним зарядом кисню до металевого галію. При цьому електроопір подвійного приелектродного шару значно зростає і подвійний електродний шар здобуває властивість діелектрика. В залежності від заряду поверхні галієвого електроду, відбувається адсорбція протилежно заряджених компонентів.

При зміщенні потенціалу галієвого електроду в бік більш електропозитивних значень анодний струм починає рости, поверхня електроду поступово здобуває позитивний заряд і, як наслідок, починають адсорбуватися іони ОН- і F-. Більш інтенсивно протікає електродний процес іонізації галію з утворенням інтермедіатів - іонів Ga+. Утворившись, ці позитивно заряджені іони Ga+, внаслідок електростатичної взаємодії, відштовхуються від позитивно зарядженої поверхні галієвого електроду й виходять за межі подвійного електродного шару, диспропорціонуючи при досягненні рівноважної концентрації відповідно до рівняння:

3 Ga+ = 2 Ga0 + Ga3+. (12)

Залежно від величини константи швидкості, що залежить від природи електроліту, реакція диспропорціонування може протікати в об'ємі подвійного електродного шару або розчину.

Експериментально визначена залежність квазірівноважного потенціалу галію від концентрації КОН в лужно-фторидному розчині добре вкладається на пряму Екв - lg [KОН]. Розрахункова залежність Екв - lg [KOH] при zOH- = - 1 для розчинів вищенаведеного складу при 303 К відповідає прямій з кутовим коефіцієнтом, що дорівнює 0,060 В.

Координаційне число (р) галатних іонів галію (III) у розчині розраховували за рівнянням:

, (13)

де z = zОН- = -1, СКОН - концентрація КОН у складі електроліту, моль • л-1.

Аналіз отриманих даних показав, що й розрахункове координаційне число для zОН- = - 1 дорівнює 3,04. Отже, в об'ємі електроліту утворюються змішані комплекси галію [Ga(OH)3F]-, у складі яких присутні три ОН-- групи і фторид-йони.

Координаційне число по іонах F- розраховували за рівнянням:

, (14)

де zF- = - 1, СКF - концентрація KF, моль • л-1.

Ми встановили, що координаційне число р для розчину складу: 7,0 М КОН + 1 · 10-3 М GaF3 + х М КF складає 0,5. У випадку розчину 7 М КОН + 0,01 М GaF3 + х М КF координаційне число, розраховане за рівнянням (14), дорівнює 0,998, тобто є близьким до 1.

Тому у зв'язку з визначеними координаційними числами pОН- = 3 і pF- = 1, ми вважаємо, що в лужно-фторидному розчині утворюються змішані гідроксокомплекси складу [Ga(ОН)3F]-.

Розрахована з експериментальних значень величина б з підвищенням температури збільшується з 0,43 при 303 К до 0,56 при 333 К. Для анодного процесу значення в (ділянка А) при підвищенні температури з 303 до 333 К зменшується з 0,56 при 303 К до 0,44 при 333 К. Цікаво, що при 303 К сума б + в близька до 1,0 (б + в = 0,43 + 0,56 = 0,99), а при 333 К - точно дорівнює 1,0 (б + в = 0,56 + 0,44 = 1,0). Збільшення значень коефіцієнтів переносу катодного процесу б, зменшення анодного - в (ділянка А) і збільшення (ділянка В) пов'язано з перебігом хімічних реакцій репропорціонування в електродному процесі з утворенням інтермедіатів Ga+, що характеризуються високою реакційною здатністю до ОН- та Н2О.

Аналіз отриманих даних показує, що при катодному процесі стадією, що лімітує швидкість електродного процесу в лужно-фторидному електроліті є приєднання першого електрону, але не до негативно зарядженої молекули змішаного комплексу [Ga(ОН)3F]-, оскільки поверхня Ga-катоду заряджена негативно, а до позитивно заряджених іонів - продуктів дисоціації змішаного комплексу.

Взаємодія компонентів у системі електрод-електроліт приводить до перебігу обмінних реакцій репропорціонування, процесів заміщення лігандів і зміни потенціалу електроду. Позитивно заряджені частки галію що при цьому утворюються ([GaF]2+, [Ga(ОН)F]+, [Ga(ОН)]2+ та ін.), адсорбуються на негативно зарядженій поверхні галієвого катоду і беруть участь у хімічних і електрохімічних реакціях.

З температурної залежності струмів обміну, наведених у таблиці, була розрахована енергія активації електродної реакції розряду й іонізації галію, яка дорівнює Еа = 43,83 кДж•моль-1, що свідчить про кінетичний контроль швидкості електродних реакцій розряду-іонізації галію в фторидно-лужному розчині.

Методом поляризаційних кривих були вивчені закономірності перенапруги катодного виділення водню на рідкому галієвому електроді у лужному фторидно-трилонатному електроліті.

При катодній поляризації рідкого галієвого електроду спостерігається різке зміщення катодної поляризаційної кривої при ік близькому до нуля (ік > 0) в область негативних потенціалів Ек від квазірівноважного Екв. З рис. 5 зрозуміло, що при зміщенні потенціалу галієвого електроду від Екв = - 1,381 В до Еі = - 1,720 В (? Е = 0,339 В) струм поляризації зростає лише до 10 мА/см2, тобто bкексп в 2,8 рази перевищує bктеор.= 0,120 В. Останнє обумовлене тим, що поверхня галієвого електроду, як видно із порівняння ходу поляризаційних кривих lg iк - Еi з ходом електрокапілярної кривої (рис. 5, крива 5) у розчині 1 М KJ + HСl, запозиченої з роботи Фрумкіна з співавт., праворуч Еq=0 заряджена негативно. Тому на поверхні галієвого катоду адсорбуються позитивно заряджені іони К+, а також індуковані диполі молекули води, які повертаються а) одним із двох індукованих частково позитивно заряджених (приблизно по +0,3 • е, де е - заряд електрону) водневих іонів (Нд+) або б) двома індукованими д+ зарядами водневими іонами Нд+ - О2г- - Нд+ молекули води (приблизно по +0,3 • 2 • е) і адсорбуються на негативно зарядженій поверхні галію. При цьому відбувається розряд іонів водню Нд+ молекули води c утворенням як атомарного Надс, з витратою електроенергії (д+) • F на 1 моль Надс або з витратою 2(д+) • F на моль молекулярного водню. При описаному механізмі розряду індукованих іонів Нд+ кутовий коефіцієнт bкексп залежності Ек - lg ik повинен перевищувати його теоретичне значення bктеор, що узгоджується з отриманими експериментальними даними.

Ми провели низку експериментів, в яких з аналізу залежності висоти (h) та форми (Шi) напівсферичного меніску рідкого галієвого електроду, з достатньою для нашого випадку точністю, визначали величину поверхневого натягу галію. Розраховане середнє значення поверхневого натягу в максимумі меніску дорівнювало 673,3 дін/см. Співставлення отриманої електрокапілярної кривої (рис. 5, крива 6) з ходом поляризаційних кривих показало, що максимум електрокапілярної кривої відповідає Еq=0 = -1,365 В і розташований близько до Екв = - 1,381 В при 303 К.

При катодній поляризації рідкого галієвого електроду в електроліті вище наведеного складу його квазірівноважний потенціал сильніше зміщується в електронегативний бік в порівнянні з лужним електролітом, що обумовлено утворенням у подвійному електричному шарі змішаних фторид-гідроксидних комплексів Ga[Ga(ОН)3F] і трилонатних комплексів галію.

Ми встановили, що залежність перенапруги виділення водню - lg iк лінійна й відповідає рівнянню Гейровського:

, (15)

де бГ - коефіцієнт переносу електронів, що приймають участь у реакції електрохімічної десорбції атомарного водню за реакцією Гейровського; і0 - струм обміну, А/см2.

З аналізу рівняння Гейровського випливає, що при вповільненні стадії електрохімічної десорбції атомарного водню експериментальні залежності повинні укладатися на прямі з теоретичними кутовими коефіцієнтами bктеор = 2,303RT/бГF, що залежать від температури й дорівнюють 0,120 В (303 К); 0,124 (313); 0,128 (323) і 0,132 В (333 К) при бГ = 0,5.

Аналіз отриманих поляризаційних кривих показав, що кутові коефіцієнти не відповідають теоретичним значенням bктеор для випадку галієвого електроду. Це пояснюється тим, що перша рівноважна стадія процесу катодного виділення водню на рідкому галієвому електроді, що відповідає реакції Фольмера, обумовлює утворення, при частковому переносі заряду не тільки адсорбованого атомарного водню Надс, але й субмоногідриду галію Ga2Нm адс.

Порівняння експериментально отриманих кутових коефіцієнтів з розрахованими теоретично показує, що bкексп > bктеор на 0,052 ч 0,083 В й становить 44-63 % понад теоретичне значення bктеор. В інтервалі температур 30-60°С бГ мало залежить від температури. Як видно з таблиці, бГ = 0,31 ч 0,35, що на 30-38 % менше від теоретичного значення, яке дорівнює бГ = 0,5. Струми обміну катодної реакції виділення водню на рідкому галієвому електроді мають відносно великі значення (3,16 • 10-4 ч 1,65 • 10-3 А/см2), які можна порівняти зі струмами обміну на благородних металах (Pd, Pt, Rh, Ir). Тому галій і його сплави з іншими металами перспективно використовувати як матеріали катодної матриці при виробництві водню, оскільки великі значення струмів обміну свідчать про високі швидкості відновлення й видалення водню з поверхні катоду.

В електроліті вказаного складу залежність логарифмів струмів обміну від зворотної температури лінійна й експериментальні дані lg i0 для інтервалу температур 303ч333К добре укладаються на пряму в координатах lg i0 - 1/T. Розрахована із цих даних енергія активації Еа, наведена в таблиці 3, дорівнює 43,6 кДж/моль, свідчить про кінетичний контроль швидкості електродної реакції виділення водню. Порівняння отриманих значень енергій активацій показує, що гранична енергія активації Е0з (40,53 кДж/моль) становить 93 % від дійсної енергії активації. Отже, механізм реакції відновлення водню з води на рідкому галієвому електроді ймовірно відбувається із частковим переносом заряду, в умовах негативно зарядженої поверхні на якій адсорбовані молекулі води з індукованими диполями, що мають два позитивно заряджені кінці з водневими зв'язками розташованими під кутом 105,3°. Розряд індукованого водню молекули води відбувається через рівноважну стадію адсорбції атомарного водню за механізмом Фольмера з утворенням Надс, зі швидкість-визначальною стадією електрохімічної десорбції Надс із виділенням Н2 за механізмом Гейровського. При адсорбції позитивно заряджених протонів індукованих диполів молекул води (Нд+ - О2г- - Нд+) на галієвому електроді спостерігається різниця зарядів (+) між зарядом іонів водню Нд+ на поверхні електроду й у розчині, що й обумовлює хід поляризаційних кривих lg i-Е, В, що свідчить про частковий перенос заряду.

5. Результати вивчення процесу електролітичного рафінування галію в лужному фторидно-галатно-трилонатному електроліті в двосекційному електролізері

Рафінування проводили у два етапи в лужному електроліті оптимального складу (г/л): КОН - 200, KF - 50, трилон Б - 36, GaF3 - 80. Чорновий галій спочатку розтоплювали під шаром лужного фторидно-галатно-трилонатного електроліту, підвищували температуру до 80°С і проводили електрофільтрацію крізь мікропористий фільтр при густині струму 700 мА/м2. На цьому етапі відбувалося видалення зависей домішок, які утворюють інтермедіати з галієм та між собою. Рафінування проводили при густині струму 1000 мА/м2, температурі 45°С й при перемішуванні галію та електроліту лопатевими мішалками зі швидкістю 80 об/хв.

За результатами мас-спектрального аналізу, вміст домішок у початковому галії складав 0,12 %, а у галії, що був отриманий після електролітичного рафінування - 5,3 · 10-5 %. Отже, вміст домішок зменшився у 2300 разів (б = 2300) і був одержаний галій із вмістом основної речовини - 99,999947 %.

Для збільшення роздільної здатності електролітичного рафінування стосовно цинку, у галієвий анод додавали дисперсний вісмут (200-300 мкм), до 5 % маси галію аноду. Вісмут виконував роль металу-депресанту домішок. Сумарний вміст 14 домішок в очищеному металі склав 8 · 10-5 %, тобто зменшився в 4200 разів (б = 4200). Коефіцієнт розділення для цинку склав бZn/Ga = 2500. Вміст вісмуту в галії високої чистоти дорівнював < 1 · 10-6 %, а його коефіцієнт розділення склав бВi/Ga > 5 · 106. Низькі коефіцієнти розділення спостерігали тільки для нікелю й марганцю.

Для більш ефективного очищення галію від цинку, нікелю, марганцю й інших домішкам, вміст металу-депресанту (вісмуту) у галії збільшили до 7,5 % мас., а розмір часток зменшили до 25ч100 нм. Рафінування галію проводили при густині струму 1500 А/м2 і перемішуванні галію й електроліту лопатевими мішалками зі швидкістю 80 об/хв і температурі 50°С. За результатами мас-спектрального аналізу, сумарний вміст 15 домішок зменшився в 15200 разів (б = 15200) і склав 8 · 10-6 % мас.

Висновки

електрокапілярний галієвий поляризація катодний

1. Встановлено, що електродні процеси на рідкому галії в лужних фторидних та фторидно-галатних електролітах залежать від його електрокапілярних властивостей. Показано, що в лужних електролітах в умовах анодної поляризації внаслідок впливу потенціалу нульового заряду та зсуву потенціалу галію в електронегативний бік, поверхня рідкого галієвого електроду набуває позитивного заряду, що призводить до адсорбції негативно заряджених йонів (OH-, F-) та зменшення поверхневого натягу галію. В цих умовах відбувається ініціювання процесу електрофільтрації галію крізь пористі матеріали. Головним фактором, що обмежує швидкість просочування рідкого галію є утворення нерозчинної пасивуючої оксидно-гідроксидної плівки на поверхні рідкого металу й закупорка нею пор фільтра.

2. Вперше встановлено, що виділення водню з лужно-фторидних електролітів при катодній поляризації рідкого галієвого електроду відбувається за двостадійним механізмом: перша стадія відповідає зворотній реакції утворення адсорбованого атомарного водню за механізмом Фольмера, а друга стадія відповідає необоротній реакції електрохімічної десорбції водню за механізмом Гейровського. Визначені кінетичні параметри катодного електродного процесу в розчині складу 7,0 М КОН + 2,5 М КF при температурах 30-60°С, а саме: струми обміну (i0 = 6,76 • 10-4 ч 3,98 • 10-3 А/см2), коефіцієнти переносу електронів у катодному процесі (бГ = 0,42 - 0,33), а також енергія активації (Еа = 43,32 кДж/моль). Величина граничної перенапруги виділення водню у вказаному розчині дорівнює 0,38 В.

3. Вперше визначені кінетичні параметри електродного процесу виділення водню на рідкому галієвому електроді в електроліті складу 3,5 М КОН + 0,75 М KF + 0,5 М трилон Б в інтервалі температур 30-60°С (Г = 0,35 ч 0,31; bк = 0,172 ч 0,215). Показано, що струми обміну (i0 = 3,16 · 10-4 ч 1,65 · 10-3 А/см2) в досліджуваній галієвій системі близькі до струмів обміну благородних металів: Pd, Pt, Rh, Ir. Встановлена величина енергії активації катодного процесу виділення водню, яка дорівнює Еа = 43,6 кДж/моль, що свідчить про кінетичний контроль електродної реакції. Визначена гранична перенапруга з0 = 0,60 В, яка свідчить про перехід електрохімічної системи в граничну активаційну область. Встановлено значення потенціалу нульового заряду (Eq=0) рідкого галію в лужному фторидно-трилонатному електроліті при 30°С, яке дорівнює Eq=0 = ? 1,36 В. Вперше виявлено і проведено аналіз гідродинамічного зсуву рідкого галієвого електроду, що виникає внаслідок зменшення поверхневого натягу при катодній та анодній поляризації галію в дослідженому розчині. Високі струми обміну виділення водню на галієвому електроді свідчать про можливість використання галію у вигляді металу-активатору катодів при одержанні водню електролізом води.

4. Вперше встановлено, що на рідкому галієвому електроді в розчинах складу 7,0 М КОН + 0,75 М GaF3 і 7,0 М КОН + 2,5 М KF + 0,15 М GaF3 в інтервалі температур 30-60°С розряд та іонізація галію відбувається з утворенням змішаних тригідроксофторидних комплексів галію складу [Ga(ОН)3F]-, про що свідчать розраховані координаційні числа комплексів галію, які дорівнюють трьом по гідроксид-іонам і одиниці по фторид-йонам (Ga[Ga(ОН)3F], К[Ga(ОН)3F]). Одержані кінетичні параметри рідкого галієвого електроду свідчать про складний механізм катодних та анодних електродних процесів галію за участю його інтермедіатів (Ga+, [Ga(OH)F]-). Визначені струми обміну (i0 = 4,68 · 10-4 ч 1,41 · 10-3 А/см2), коефіцієнти переносу в катодному (бГ = 0,43 ч 0,56) і анодному (в = 0,56 ч 0,44) процесах і енергія активації (Еа = 43,83 кДж/моль) електродного процесу.

5. Проведено аналіз максимумів на анодних поляризаційних кривих галію. Показано, що при збільшенні анодної поляризації анодний струм різко зменшується і проходить через мінімум, що відповідає потенціалу нульового заряду. При подальшому зростанні величини анодної поляризації галієвого електроду анодний струм збільшується і поверхня галієвого електроду набуває позитивного заряду, що призводить до адсорбції негативно заряджених йонів ОН-, F- та зростання анодного струму до 140 мА/см2 і більше. Показано, що складний хід анодних поляризаційних кривих обумовлюється впливом потенціалу нульового заряду на обмінні процеси у подвійному електричному шарі і, як наслідок, на кінетику та механізм електродних реакцій.

6. Результати, отримані при вивченні закономірностей електрофільтрації рідкого галію крізь фільтруючі перегородки та одержані дані про кінетику і механізм електродних реакцій на рідких галієвих електродах мають фундаментальне значення для електрохімії галію і надали можливість розробити спосіб одержання надчистого галію. Запатентований спосіб включає наступні послідовні технологічні стадії: фільтрування й фазовий обмін з наступним електрохімічним рафінуванням в електролізері з рідким галієвим електродом. Запропонована експериментальна установка й проведений процес очищення галію від домішок. Показано, що використані прийоми дозволяють досягти коефіцієнтів розділення б = 4200ч15200 порівняно з початковим вмістом домішок (по 15 металам-домішкам). Отримані зразки високочистого галію, з вмістом основного металу 99,999992-99,999999 %.

Література

1. Козин Л.Ф. Зависимость скорости фильтрации галлия в щелочных растворах от физико-химических свойств галлия / Козин Л.Ф., Гайдин А.В. // Украинский химический журнал - 2007. - Т.73, № 8. - С. 104-107.

2. Гайдин А.В. Кинетика фильтрации жидкого галлия в растворах аммиака / Гайдин А.В., Козин Л.Ф. // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології - 2006. - Т.4, № 4. - С. 1007-1013.

3. Козин Л.Ф. Перенапряжение выделения водорода на жидком галлиевом электроде в щелочном растворе фторида калия / Козин Л.Ф., Гайдин А.В. // Украинский химический журнал - 2008. - Т.74, № 5. - С. 37-42.

4. Козин Л.Ф. Закономерности перенапряжения выделения водорода на жидком галлиевом электроде в щелочном фторидно-трилонатном электролите / Козин Л.Ф., Гайдин А.В. // Украинский химический журнал - 2009. - Т.75, № 2. - С. 99-112.

5. Козин Л.Ф. Кинетика и механизм разряда и ионизации галлия в щелочном растворе фторида калия / Козин Л.Ф., Гайдин А.В. // Журнал прикладной химии - 2009. - Т.83, вып. 3. - С. 414-423.

6. Гайдин А.В. / Технология электрохимического рафинирования галлия до высокой чистоты / Гайдин А.В., Козин Л.Ф. // «Новітні матеріали та технології»: конференція молодих вчених, 16-17 листопада 2006 р.: тези конф. - 2006. - С. 136.

7. Гайдин А.В. / Физико-химические основы глубокой очистки галлия электролизом / Гайдин А.В., Козин Л.Ф. // «Высокочистые вещества и материалы: Получение, анализ, применение»: XIII конференция, 28-31 мая 2007 г.: тезисы докл. - 2007. - С. 33-34.

Размещено на Allbest.ru