Дослідження мікрогетерогенних супернуклеофільних систем для розщеплення екотоксикантів

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Вступ

Актуальність проблеми. Проблема розщеплення та утилізації екотоксикантів (пестицидів, бойових отруйних речовин та ін.), і особливо фосфорорганічних сполук (ФОС), які мають вкрай високу токсичність, на теперішній час дуже актуальна і напряму пов'язана з завданнями забезпечення екологічної безпеки, мінімізації наслідків терористичних актів та знищенням запасів хімічної зброї. Вирішення цієї проблеми неможливо без проведення комплексного дослідження, яке включало б в себе аналіз реакційної здатності вже наявних систем для розщеплення екотоксикантів, встановлення факторів, які впливають на швидкість реакцій деструкції субстратів, а також конструювання і описання нових систем різних типів для розщеплення екотоксикантів та створення теоретичного базису, який дозволяв би провести кількісну оцінку взаємовідношення «структура - реакційна здатність» у цих системах.

Роботи, які були проведені раніше у цьому напрямку, показали перспективність використання б-нуклеофільних реагентів в організованих мікрогетерогенних середовищах (міцелярні розчини, мікроемульсії) при розщепленні екотоксикантів. Саме в межах даного напрямку є можливим створення систем, що відповідають вимогам високої ефективності, універсальності, простоти і безпеки при застосуванні.

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є дизайн мікрогетерогенних супернуклеофільних систем для розщеплення екотоксикантів і теоретичне обґрунтування природи супернуклеофільності в організованих мікрогетерогенних середовищах - міцелах катіонних і функціональних детергентів, - яке базується на детальному кінетичному дослідженні взаємозв'язку структури і реакційної здатності б-нуклеофілів у воді і міцелах катіонних поверхнево-активованих речовин (ПАР), а також функціональних детергентів (ФД), до складу яких входять фрагменти б-нуклеофілів.

Задача дослідження - встановлення факторів, які забезпечують аномально високі швидкості реакцій розщеплення модельних субстратів - 4-нітрофенілових естерів діетилфосфонової (НФДЕФС), діетилфосфорної (НФДЕФ) і 4-толуолсульфонової (НФТС) кислот - і розробка на цій основі стратегії подальшої модифікації організованих мікрогетерогенних супернуклеофільних систем.

1. Міцелярні ефекти ЦТАБ у реакціях розщеплення модельних субстратів-екотоксикантів оксигенвмісними б-нуклеофільними реагентами

У роботі проведено вивчення реакційної здатності типових оксигенвмісних б-нуклеофільних реагентів - гідропероксид- і гіпоброміт-йонів, нейтральних форм гідроксиламіну та його N-алкілпохідних - у воді і в міцелах ЦТАБ по відношенню до НФДЕФС, НФДЕФ та НФТС.

При вивченні реакційної здатності гіпоброміт-йона для його генерування був використаний як стандартний підхід (розчинення молекулярного брому в лужному водному розчині), так і нові джерела «активного» брому - органокомплекси тригалогенід-аніона I - V.

При розчиненні у воді органокомплексів I - V тригалогенід-аніон дисоціює з утворенням бромід-аніона і брому, який, в свою чергу, в залежності від кислотності середовища генерує аніон BrO-, HOBr або BrO- / HOBr.

Причому сполука V - дибромбромат цетилтриметиламонію - є унікальним реагентом: при розчиненні у воді вона одночасно виступає і міцелотворним агентом, і джерелом нуклеофільно-окислювальної пари BrO- / HOBr. Процес розщеплення модельних субстратів включає два паралельних потоки: перший - розщеплення супернуклеофільним реагентом, другий - лужний гідроліз. У присутності міцел ЦТАБ кожен із них протікає у міцелярній псевдофазі і у воді. Як правило, в експериментальних умовах вклад лужного гідролізу не перевищував ~ 5 % , що давало змогу у більшості випадків не враховувати його при проведенні розрахунків.

У рамках псевдофазної розподільчої моделі цей процес може бути описаний рівнянням:

,

де [б-Nu]0, моль·л-1 - аналітична концентрація б-нуклеофілу, С = С0 - ККМ, моль·л-1 (ККМ - критична концентрація міцелоутворення) - концентрація міцеляризованого ПАР, и , л·моль-1 - константи зв'язування субстрату і б-нуклеофілу (VM , л·моль-1 - парціальний мольний об'єм ПАР), Ка,каж - позірна константа кислотної йонізації б-нуклеофілу.

З урахуванням того, що основними ефектами, відповідними за зміну швидкості реакції (Д) у присутності міцел ПАР, виступають зміна нуклеофільності при переносі процесу розщеплення субстрату в міцелярну псевдофазу і ефекти концентрування реагентів у міцелах, розрахунок спостережуваних міцелярних ефектів ПАР може бути проведено за формулою:

,

а концентрацію ПАР, оптимальну для проведення реакції - за рівнянням:

.

На основі аналізу експериментальних даних з використанням рівнянь можна зробити наступні висновки: по-перше, реакційна здатність гіпоброміт-йона не залежить від його джерела (порівн. для BrO-, генерованого за допомогою I - IV); по-друге, встановлено, що перенос реакції у міцелярну псевдофазу приводить до зниження нуклеофільної реакційної здатності HOO-; BrO-; NH2OH; CH3NHOH та (CH3)2NOH) (порівн. та ), але за рахунок ефектів концентрування здійснюється не тільки компенсація її зниження, але і збільшення швидкості процесу розщеплення у ~ 3 - 30 разів (НФДЕФС). При цьому слід зазначити, що масштаб б-ефекту для вивчених б-нуклеофілів у міцелярній псевдофазі зберігається приблизно таким, як у воді.

(рКа (Н2О) = - 1.75), то точки для їх нейтральних форм попадають на залежність Бренстеда.

У цьому випадку величина б-ефекту складає ~105 разів. Отже, нейтральні форми NH2OH, CH3NHOH та (CH3)2NOH відносяться до найбільш низькоосновних і ефективних б-нуклеофілів.

2. Реакційна здатність супернуклеофільних функціональних пар у процесах переносу ацильної групи

Перспективним шляхом підвищення ефективності систем для розщеплення ацилвмісних субстратів є введення високореакційноздатного б-нуклеофільного фрагменту в структуру молекули ПАР за допомогою ковалентних зв'язків. Цей підхід дозволяє забезпечити максимально можливе зв'язування реагенту з поверхнею міцели навіть при достатньо малих концентраціях детергенту (при СПАВ ? ККМ).

Створення функціональних детергентів, які поєднують оптимальні фізико-хімічні властивості з необхідним рівнем нуклеофільної реакційної здатності, навряд чи можливо без встановлення залежності «структура - реакційна здатність», яка змогла б лягти в основу науково обґрунтованого підходу до дизайну структури функціональних ПАР.

У даному дослідженні з метою встановлення цієї залежності була вивчена реакційна здатність функціональних детергентів VII - XIII (R = C16H33; Hal- = Br-) та їх метильних аналогів VIIa - XIIIa (R = CH3; Hal- = I-), і проведено порівняльний аналіз закономірностей зміни їх нуклеофільності.

У процесі розщеплення ацилвмістних субстратів реагентом виступає депротонована форма функціональних ПАР VII - XIII, про що свідчать характерні рН-профілі реакції: зі збільшенням рН швидкість реакції зростає, а потім, після повної йонізації функціональної групи, виходить на плато.

І кількісно описати у рамках псевдофазної розподільчої моделі:

,

де , л·моль-1·с-1 - константа швидкості другого порядку, яка характеризує нуклеофільність оксиматної групи; ч - мольна частка функціонального ПАР у міцелі; Vм, лмоль-1 - парціальний мольний об'єм ПАР; PS = [S]м / [S]в - коефіцієнт розподілу субстрату між міцелярною псевдофазою і водою; С, мольл-1 - концентрація міцеляризованого детергенту (С = С0 - ККМ); СVм і (1 - СVм) - об'ємні частки міцелярної і водної псевдофаз; , л·моль-1·с-1 - константа швидкості лужного гідролізу; Ка,каж - позірна константа кислотної йонізації функціонального фрагменту.

Низькі величини С0, при котрих досягалися kн,макс. , вказують на те, що PS>>1, тоді як СVм << 1. У відповідності з цим формулу (11) можна спростити:

,

де КS = (PS-1)Vм, лмоль-1 має розмірність константи рівноважного зв'язування субстрату.

На швидкість реакції функціонального ПАР з ацилвмісними субстратами може впливати цілий ряд факторів (концентрування субстрату в міцелярній псевдофазі, зміна характеру мікрооточення функціонального фрагменту, зміщення положення кислотно-основної рівноваги у присутності міцел та ін.). Для оцінки ступеню впливу кожного з цих факторів на реакційну здатність функціональних детергентів необхідно знати закономірності змінення нуклеофільності їх реакційноздатного фрагменту у воді. Одним з найбільш простих шляхів встановлення цих закономірностей можна було б вважати вивчення реакцій розщеплення модельних субстратів при концентраціях ПАР нижче ККМ, однак у ряді робіт було показано, що на швидкість реакції можуть суттєво впливати предміцелярні агрегати, що значно ускладнює інтерпретацію і аналіз результатів експерименту. Альтернативний шлях одержання необхідних даних полягає у вивченні реакційної здатності метильних аналогів функціональних детергентів VIa - XIIIa. Ці сполуки є структурно подібними головній групі функціональних ПАР: за рахунок заміни гідрофобного алкільного фрагменту метильною групою, вони нездатні утворювати міцели.

У водних розчинах VIa - XIIIa процес розщеплення субстратів включає два паралельних маршрути (схема 13): перший представлено переносом ацильної групи на оксимат- і гідроксамат-аніони VIa - XIIIa (Nu-) з утворенням відповідних О-ацильних похідних, а другий - лужним гідролізом.

Залежність спостережуваних констант швидкості псевдопершого порядку від початкової концентрації нуклеофілу і кислотності середовища є типовою для процесів, в яких реакційноздатною формою виступає оснувний компонент пари NuН/Nu-, тобто оксимат- або гідроксамат-йон. Швидкість реакції збільшується як зі зростанням рН, так і концентрації нуклеофілу при рН = const і описується рівнянням:

де величина kOH-·aOH-, с-1 відображає внесок лужного гідролізу; , л·моль-1·с-1 - константа швидкості другого порядку, яка характеризує реакційну здатність нуклеофілу у воді; [NuН]0 - його аналітична концентрація; Ка - константа кислотної йонізації нуклеофілу, б - частка аніонної форми.

Визначені з використанням єдиного підходу параметри нуклеофільності функціональних ПАР і їх метильних аналогів (k2, лмоль-1с-1) дозволяють провести порівняльний аналіз реакційної здатності цих сполук і визначити, які фактори відповідальні за збільшення спостережуваних швидкостей реакцій розщеплення ацилвмісних субстратів у присутності міцел функціональних детергентів.

Нуклеофільна реакційна здатність функціонального фрагменту ПАР при переносі процесу розщеплення субстратів з води у міцелярну псевдофазу змінюється у 0.3 - 6.4, тоді як у всіх випадках спостерігається суттєво більшезростання швидкості реакції. Це дозволяє зробити висновок, що у даному випадку зміна нуклеофільності не є визначальним фактором.

У зв'язку з тим, що реакції розщеплення модельних субстратів проводили або при практично повній (не менш 90 %) йонізації функціонального фрагменту, або з урахуванням частки йонізованої форми, то зміна кислотно-основної рівноваги суттєво не впливала на отримані результати. Між тим, треба зазначити, що у випадку ПАР VI - VIII, які містять імідазолієве ядро, величини рКа, функціональної групи практично не відрізняються від таких для їх метильних аналогів VIа - VIIIа (див. табл. 2 і 3). Для ПАР IX - XIII, які містять піридинієве ядро, зміни у величинах рКа функціонального фрагменту, у рівнянні з метильними аналогами IXа - XIIIа, досить значні (табл. 2 і 3). Причиною цього, напевно, є спряження між піридинієвим ядром і функціональною групою, що забезпечує велику чутливість протолітичної рівноваги за участю цих сполук до зміни мікрооточення. У детергентів VI - VIII спряження з зарядженим ядром відсутнє, і це робить їх функціональну групу значно менш чутливою.

У межах кожного класу похідних гідроксиламіну - оксимів, амідоксимів, гідроксамових кислот - реакційна здатність у процесах переносу ацильної групи описується залежностям Бренстеда. У випадку оксимат-йонів залежність має яскраво виражений криволінійний характер - при рКа 8.5 9.0 відбувається злам: до цієї величини рКа оксиму бренстедівські чутливості близькі до N 0.5 0.6, а після зменшуються до N 0.1. Отримані точки для оксимат- (VIа - Xа, XIIа, XIIIа) (рис. 4, затемнені точки) і гідроксамат- йонів (XIа) (табл. 3) попадають на відповідні залежності Бренстеда для реакцій з НФДЕФС, НФДЕФ і НФТС, тобто вони є типовими б-нуклеофілами і немає підстави говорити про особливу роль зарядженого замісника («charge effect) або про вплив природи гетероциклічного ядра на їх реакційну здатність.

Оскільки ані змінення нуклеофільності реакційноздатного фрагменту ПАР при переносі реакції у міцелярну псевдофазу, ані зміщення положення кислотно-основних рівноваг, ані «ефект заряду» суттєвого не впливають на швидкість процесу розщеплення модельних субстратів міцелами ФД, то це дозволяє зробити висновок про вирішальну роль саме ефекту концентрування субстрату в міцелах (так само, як і у випадку систем «катіонна ПАР / б-нуклеофіл»).

Для досліджених функціональних детергентів VI - X, XII і XIII, до складу яких входять як імідазолієве, так і піридинієве ядро, та оксиматна група (табл. 3), і які мають рКа 8.0 10.7, реакційна здатність описується залежністю Бренстеда зі зламом при рКа ~ 8.5 - 9.0, після якого вN ? 0 (де вN - чутливість величини lg до основності нуклеофілу).

Таким чином, нуклеофільність вивчених ФД, незалежно від природи їх головної групи, відповідає константі кислотної йонізації функціонального фрагменту. Незважаючи на те, що така ж тенденція є і у випадку неміцелотворних оксимат-йонів, цей висновок не є тривіальним, оскільки виконання залежностей Бренстеда і зберігання їх характеру у міцелярних системах у даному випадку зовсім не очевидне. Цей факт дає можливість зробити припущення, що у ФД типу VI - XIII фактори, відповідальні за проявлення б-ефекту в міцелярній псевдофазі, аналогічні таким для неміцелотворних оксимів у воді, а характер сольватації аніонного центру суттєво не змінюється. Отже, не виключено, що фізико-хімічні властивості тієї області міцелярної псевдофази, де протікає процес розщеплення субстратів, близькі до таких для води, і перед стадією нуклеофільної атаки відбувається стадія десольватації аніонного центру.

Встановлена залежність дозволяє визначити найбільш перспективні напрямки в дизайні структури функціональних ПАР: оскільки після рКа ~ 8.5 - 9.0 їх реакційна здатність «вирівнюється», то основні зусилля повинні бути направлені на одержання сполук, які мають рКа ~ 9.0, добре розчиняються у воді та мають низькі критичні концентрації міцелоутворення. Цим умовам повинні повністю задовольняти низькоосновні функціональні ПАР XIV-XVIII на основі імідазолу.

Створенню і вивченню сполук XIV - XVIII будуть присвячені наші подальші роботи у цій області.

Таким чином, проведене дослідження мікрогетерогенних супернуклеофільних систем для розщеплення екотоксикантів дозволило узагальнити результати робіт за декількома напрямками - дизайну систем нуклеофільного та нуклеофільно-окислювального механізмів дії - і виявити фактори, що забезпечують ефективну деструкцію ацилвмісних субстратів, встановити закономірності, які пов'язують реакційну здатність зі структурою реагентів, а також визначити шляхи подальшого вдосконалення цих систем.

Результати, одержані у рамках дисертаційної роботи, становлять не тільки теоретичний, але й практичний інтерес, оскільки багато з одержаних та вивчених систем мають досить високий рівень ефективності, що дозволяє рекомендувати їх для практичного використання.

Висновки

субстрат діетилфосфоновий нітрофеніловий мікрогетерогенний

1) Створено простий, ефективний і науково обґрунтований підхід до прогнозування властивостей і вибору напрямку структурної модифікації функціональних детергентів, що базується на аналізі залежностей Бренстеда для відповідних реакційних серій, що дозволяє створювати функціональні ПАР з необхідним рівнем нуклеофільності.

2) В присутності міцел ЦТАБ, як і у воді, оксигенвмісні б-нуклеофіли - гідропероксид-, гіпобромід-йони, нейтральні форми гідроксиламіну і його
N-алкілпохідних - є одними з найбільш ефективних реагентів у процесах переносу ацильної групи.

3) Кінетика реакцій розщеплення ацилвмісних субстратів супернуклеофільними реагентами у присутності міцелярної псевдофази може бути адекватно описана у рамках псевдофазної розподільчої моделі.

4) У всіх розглянених випадках найбільший внесок у збільшення швидкості процесу розщеплення ацилвмісних субстратів у присутності міцелярної псевдофази робить ефект концентрування реагентів.

5) Дибромбромати біс(діалкіламід)водню є перспективною альтернативою наявним джерелам «активного» галогену, оскільки вони стабільні при зберіганні, прості в отриманні, добре розчинні у воді, відносно безпечні при роботі з ними та можуть бути з успіхом використані для генерації нуклеофільно-окислювальної пари гіпоброміт-йон / бромноватиста кислота.

6) Дибромбромат цетилтриметиламонію - унікальний реагент, який утворює у водних розчинах міцели і генерує нуклеофільно-окислювальну пару BrO- / HOBr , - є однією з найбільш ефективних і перспективних систем для розщеплення субстратів-екотоксикантів. Серед вивчених систем, які містять гіпоброміт-йон, його розчини забезпечують найбільш низький час напівперетворення модельних субстратів у продукти реакції (для НФДЕФС ф1/2 складає 12 с, а для НФДЕФ - 95 с).

7) Серед вивчених б-нуклеофілів величина б-ефекту нейтральних форм гідроксиламіну і його N-алкілпохідних є найбільшою і складає ~ 105 разів.

8) Системи на основі функціональних ПАР, які містять б-нуклеофільний фрагмент, дозволяють забезпечити аномально високі швидкості розщеплення ацилвмісних субстратів (для найбільш ефективних імідазолвмісних функціональних ПАР часи півперетворення (ф1/2) субстратів у продукти реакції складають 1 ч 2 с (НФДЕФС), 15 ч 55 с (НФДЕФ) і 10 ч 15 с (НФТС)).

9) Встановлено, що реакційна здатність функціональних ПАР у процесі розщеплення ацилвмісних субстратів описується нелінійними залежностями Бренстеда, аналогічними таким для неміцелотворних оксимів, що свідчіть про те, що перенос реакції у міцелярну псевдофазу не приводить до зміни факторів, які контролюють реакційну здатність нуклеофільного фрагменту ПАР, а властивості тієї області міцели, де протікає процес розщеплення, близькі до властивостей води.

Література

1. Нуклеофильность функциональных поверхностно-активных веществ в реакциях переноса фосфорильной группы / М.К. Туровская, Т.М. Прокопьева, Е.А. Карпичев, А.Е. Шумейко, М.Л. Кострикин, В.А. Савелова, И.В. Капитанов, А.Ф. Попов // Теорет. эксперим. химия. - 2006. - Т.42, № 5. - С. 288 - 294.

2. Мицеллярные эффекты ПАВ в реакциях расщепления 4-нитрофенилдиэтилфосфоната гидропероксид-анионом / Т.Н. Соломойченко, Ю.С. Садовский, Т.М. Прокопьева, Е.А. Карпичев, И.В. Капитанов, Ж.П. Пискунова, В.А. Савелова, А.Ф. Попов // Теорет. эксперим. химия. - 2006. - Т.42, № 6. - С. 357 - 363.

3. Мицеллярные эффекты дибромбромата цетилтриметиламмония в реакциях переноса фосфорильной группы / Е.А. Карпичев, Т.М. Прокопьева, М.К. Туровская, В.А. Михайлов, И.В. Капитанов, В.А. Савелова, А.Ф. Попов // Теорет. эксперим. химия. - 2007. - Т.43, № 4. - С. 226 - 230.

4. Реакционная способность N-алкилпроизводных гидроксиламина в процессе расщепления 4-нитрофенилдиэтилфосфоната в воде и мицеллах цетилтриметиламмоний бромида / Т.М. Зубарева, Т.М. Прокопьева, И.В. Капитанов, И.А. Белоусова, Н.Г. Разумова, А.Ф. Попов // Теорет. эксперим. химия. - 2007. - Т.43, № 4. - С. 231 - 236.

5. Структура головной группы, нуклеофильность и мицеллярные эффекты функциональных детергентов в реакциях переноса ацильной группы / И.А. Белоусова, И.В. Капитанов, А.Е. Шумейко, М.К. Туровская, Т.М. Прокопьева, А.Ф. Попов // Теорет. эксперим. химия.- 2008. - Т.44, №2. - С. 90 - 97.

Размещено на Allbest.ru