4-cульфо-2(4'-сульфонафталін-1'-азо)нафтол-1 — редокс-реагент для фотометричного визначення ряду іонів металів у вищих ступенях окиснення

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

ФІЗИКО-ХІМІЧНИЙ ІНСТИТУТ

імені О.В. БОГАТСЬКОГО НАН УКРАЇНИ

УДК 543.422.3: 543.632.495: 547.335.2

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступенякандидата хімічних наук

4-CУЛЬФО-2(4'-СУЛЬФОНАФТАЛІН-1'-АЗО)НАФТОЛ-1 -- РЕДОКС-РЕАГЕНТ ДЛЯ ФОТОМЕТРИЧНОГО ВИЗНАЧЕННЯ РЯДУ ІОНІВ МЕТАЛІВ У ВИЩИХ СТУПЕНЯХ ОКИСНЕННЯ

02.00.02 - аналітична хімія

ЄФІМОВА ІРИНА СЕРГІЇВНА

Одеса - 2010

Дисертацією є рукопис

Роботу виконано на кафедрі аналітичної хімії Одеського національного університету імені І.І. Мечникова

Науковий керівник: кандидат хімічних наук, доцент ЧЕБОТАРЬОВ ОЛЕКСАНДР МИКОЛАЙОВИЧ Одеський національний університет імені І.І. Мечникова, м. Одеса, завідувач кафедри аналітичної хімії

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор БЕЛЬТЮКОВА СВІТЛАНА ВАДИМІВНА Одеська національна академія харчових технологій, м. Одеса завідувач кафедри хімії та безпеки харчових продуктів

кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник ЕКСПЕРІАНДОВА ЛЮДМИЛА ПЕТРІВНА, НТК «Інститут монокристалів» НАН України, м. Харків, старший науковий співробітник відділу аналітичної хімії функціональних матеріалів і об'єктів навколишнього середовища імені А.Б. Бланка

Захист відбудеться “_15_” _червня 2010 р. о _10⁰⁰_ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 41.219.01 у Фізико-хімічному інституті ім. О.В. Богатського НАН України за адресою: 65080, м. Одеса, Люстдорфська дорога, 86.

З дисертацією можна ознайомитися у науковій бібліотеці Фізико-хімічного інституту ім. О.В. Богатського НАН України (65080, м. Одеса, Люстдорфська дорога, 86).

Автореферат розісланий “ ” _____________2010 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Д 41.219.01

кандидат хімічних наук І.В. Безлуцька

кармоазін хімічний метал іон

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Незважаючи на постійний розвиток і уніфікацію інструментальних методів хімічного аналізу, залишається недостатньо вирішеною задача селективного визначення мікрокількостей іонів металів (М) у різних ступенях окиснення в складних об'єктах без проведення додаткових стадій маскування супутніх іонів або відокремлення макрооснови. Відомі приклади прояву вибірковості окисно-відновних реакцій (ОВР) при взаємодії М і органічного реагенту (ОР) внаслідок зміни окисно-відновного потенціалу (ОВП) хімічної системи за рахунок введення в реакційну суміш допоміжних редокс-компонентів (Na₂S, Н₂О₂, KBrO₃, NaIO₄ і т.д.). Помітна специфічність ОВР може бути досягнута в разі взаємного окиснення-відновлення в системі М-ОР з подальшим утворенням в якості аналітичної форми нового продукту реакції. Одним з яскравих прикладів такої взаємодії служить добре відома, чутлива і досить вибіркова реакція Cr(VI) з безбарвним органічним реагентом 1,5-діфенілкарбазидом, у ході якої Cr(VI) відновлюється до Cr(III), реагент окислюється до 1,5-діфенілкарбазону з подальшим утворенням малинового комплексу "Cr(III)-1,5-діфенілкарбазон". До вказаного типу реакцій можна віднести і взаємодію 4-сульфо-2(4'-сульфонафталін-1'-азо)нафтолу-1 (кармоазін-КАН) з Cr (VI), яка супроводжується взаємним окисненням-відновленням компонентів. Однак, ця реакція не отримала широкого розповсюдження в хімічному аналізі. Хоча у світовій літературі відсутня інформація про хімічні реакції КАН з іншими іонами металів як у розчинах, так і на поверхні твердих носіїв, є всі підстави очікувати на їх достатню селективність.

Тому пошук нових редокс-систем "іон металу-кармоазін", вивчення їх фізико-хімічних особливостей, встановлення хіміко-аналітичних характеристик продуктів такої взаємодії є актуальним та перспективним для підвищення вибірковості спектрофотометричного (СФМ) визначення мікроконцентрацій різновалентних іонів металів у природних та промислових об'єктах, для створення відповідних тест-систем.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана на кафедрі аналітичної хімії Одеського національного університету імені І.І. Мечникова відповідно до держбюджетної теми № 429 “Розробка нових, селективних та експресних методик визначення мікрокількостей Cr(VI), Hg(II), Mn(VII) та Ce(IV) з використанням 4-сульфо-2(4'-сульфонафталін-1'-азо)нафтолу-1” (2009-2010 р., номер держ. реєстрації 0109U000914).

Мета роботи: використання продуктів взаємодії 4-cульфо-2(4'-сульфонафталін-1'-азо)нафтолу-1 з Hg(II), Mn(VII) і Ce(IV) в якості аналітичних форм для розробки спектрофотометричних методик їх визначення у варіантах пропускання, дифузного відбиття або візуальної кольорометрії.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити такі задачі:- вивчити кислотно-основні та хіміко-аналітичні властивості кармоазіну у водних і водно-органічних середовищах, його можливості як органічного редокс-реагенту, а також сорбційно-спектроскопічні характеристики на поверхні твердих носіїв;

- вивчити особливості впливу фізико-хімічних чинників на кінетику реакцій взаємодій деяких іонів металів з кармоазіном;

- оптимізувати умови взаємодії кармоазіну з іонами Hg(II), Mn(VII) та Ce(IV) у водних, водно-органічних розчинах у присутності поверхнево-активних речовин (ПАР), а також на поверхні твердих носіїв різної природи;

- встановити склад, основні хіміко-аналітичні та кольорометричні характеристики відповідних продуктів окисно-відновних реакцій у досліджуваних редокс-системах в рідкій фазі і на поверхні твердих носіїв;

- розробити прості, селективні і експресні спектрофотометричні методики визначення Hg(II), Mn(VII) та Ce(IV) у варіантах спектроскопії пропускання і дифузного відбиття при аналізі природних та промислових об'єктів, а також відповідних тест-систем з використанням візуальної кольорометрії (ВК).

Об'єкт дослідження - редокс-реакції кармоазіну з Hg(II), Mn(VII) та Ce(IV) у водних і водно-органічних розчинах, а також на поверхні тканинних матеріалів.

Предмет дослідження - фізико-хімічні властивості аналітичних форм продуктів окисно-відновних реакцій «іон металу-кармоазін».

Методи дослідження - спектрофотометрія у розчині і на поверхні твердого носія в УФ і видимій областях спектру, рН- і редокс-метрія, екстракція, адсорбція, кольорометрія з комп'ютерною обробкою результуючого кольору аналітичних форм.

Наукова новизна одержаних результатів. Методами рН-метрії, спектрофотометрії, кольорометрії для водних і водно-органічних розчинів кармоазіну розраховано константи його кислотних і основних рівноваг. Доведено, що слабкі кислотно-основні властивості кармоазіну обумовлюють його хімічну інертність в реакціях комплексоутворення з більшістю іонів металів за донорно-акцепторним механізмом. Встановлено, що взаємне окислення-відновлення у системах «М-КАН» характерно лише для іонів металів у вищих ступенях окиснення згідно величини окисно-відновного потенціалу їх редокс-пар. На основі отриманих хіміко-аналітичних характеристик кармоазіну і продуктів його взаємодії з Hg(II), Mn(VII) та Ce(IV) показана принципова можливість посилення аналітичного сигналу у водно-органічних середовищах, а також на поверхні тканинних матеріалів у порівнянні з водними розчином за рахунок зміни макрофізичних властивостей та природи фаз реакційних систем. Запропоновано різні варіанти реєстрації аналітичного сигналу для напів- і кількісного аналізу реальних об'єктів на вміст Hg(II), Mn(VII) та Ce(IV) з використанням принципів кольорометрії та комп'ютерної обробки результуючого кольору аналітичних форм на поверхні тканинних матеріалів (ТМ). Показано, що основним чинником підвищення селективності в редокс-системах такого типу може служити величина окисно-відновного потенціалу редокс-пари визначаємого іону металу у кисневовмісній формі (оксо- або гідроксо-) і кислотність середовища.

Практичне значення одержаних результатів. Запропоновано новий редокс-реагент для ряду іонів металів змінної валентності, який відрізняється високою селективністю при визначенні Hg(II), Mn(VII) та Ce(IV) в природних та промислових об'єктах без проведення додаткових стадій маскування, відділення супутніх іонів і макрооснови аналізованого зразку. На основі знайдених аналітичних форм у редокс-системах «М-КАН» розроблені методики визначення Hg(II) і Mn(VII) у варіантах спектроскопії пропускання, дифузного відбиття та візуальної кольорометрії у вигляді тест-систем. Розроблено методики спектрофотометричного та об'ємного визначення концентрації Ce(IV). Правильність розроблених методик підтверджена на модельних розчинах стічних вод, стандартних зразках сталей, гірської породи «Габбро Ессекситове» і донного мулу оз. Байкал. Запропоновані методики захищені патентами України на корисні моделі і відрізняються від раніше відомих простотою виконання, експресністю, високою селективністю і економічністю, поширеними можливостями реєстрації аналітичного сигналу. Окремі матеріали дисертаційної роботи впроваджені в навчальний процес кафедри аналітичної хімії хімічного факультету ОНУ імені І.І. Мечникова у спецкурси "Органічні реагенти в аналізі" і "Сорбційно-спектроскопічні і тест-методи аналізу".

Особистий внесок здобувача. Пошук і аналіз літературних даних за темою дисертації, проведення основного об'єму експериментальних досліджень, отримання наукових результатів та їх математичної обробки виконані автором самостійно. Постановка мети і задач дослідження, а також аналіз, узагальнення отриманих результатів проведено спільно з науковим керівником к.х.н., доц. Чеботарьовим О.М.

Апробація результатів дисертації. Основні результати досліджень, які включені в дисертацію, доповідалися та обговорювалися на: XXIII міжнародній Чугаєвській конференції з координаційної хімії (м. Одеса, 4-7 вересня 2007 р.); IX та X всеукраїнській конференції студентів і аспірантів “Сучасні проблеми хімії” (м. Київ, 14-16 травня 2008 р., 19-22 травня 2009 р.); VIII українській конференції з аналітичної хімії з міжнародною участю (м. Одеса, 8-12 вересня 2008 р.); XI конференції молодих вчених та студентів- хіміків південного регіону України (м. Одеса, 13-14 листопада 2008 р.); річній сесії Наукової Ради НАН України з проблеми „Аналітична хімія” (с. Новий світ, АР Крим, 25-30 травня 2009 р.); XII науковій конференції „Львівські хімічні читання - 2009” (м. Львів, 1-4 червня 2009 р.); науково-практичній конференції „Качество и безопасность. Вопросы менеджмента, методологии, тенденции развития производственного контроля и современного анализа веществ и материалов” (м. Одеса, 14-16 вересня 2009 р.); наукових конференціях професорсько-викладацького складу і наукових співробітників ОНУ імені І.І. Мечникова (м. Одеса, 2007 р., 2008 р.).

Публікації. За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано 15 наукових праць, з яких 5 статей у наукових фахових журналах, отримано 2 патенти України на корисну модель, 8 матеріалів і тез доповідей на міжнародних і регіональних конференціях.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається з вступу, 7 розділів, висновків, списку літератури, який включає 282 найменування, містить 34 малюнка, 27 таблиць та додаток. Загальний обсяг дисертації складає 158 сторінок.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми, сформульовано мету і задачі дослідження, зазначено наукову новизну та практичну значимість отриманих результатів.

У першому розділі надано огляд літератури, в якому розглянуто зв'язок компонентного складу редокс-систем «іон металу--органічний реагент», а також природи і складу аналітичної форми з селективністю редокс-реакції. Показано, що взаємне окислення-відновлення М з ОР без введення допоміжних речовин, з наступним утворенням в якості аналітичної форми відповідного комплексу, обумовлює високу селективність реакції. Приймаючи до уваги редокс-активність КАН, представляє інтерес вивчення взаємодії КАН з М у вищих ступенях окислення, таких як: Hg(II), Mn(VII), Ce(IV). Аналіз даних літератури про СФМ методики визначення вказаних вище іонів металів на рівні мікро- та макроконцентрацій у варіанті пропускання свідчить про перспективність використання не тільки спектроскопії пропускання або дифузного відбиття, але й нових підходів кольорометрії у варіанті тест-систем, які візуально забезпечують отримання легко вимірюваного аналітичного сигналу.

У другому розділі описано умови і основні етапи експериментальних досліджень, наведено вихідні речовини та методики приготування їх розчинів, охарактеризовано обладнання та апаратуру, які використані у роботі.

У третьому розділі викладено результати дослідження хіміко-аналітичних і сорбційно-спектроскопічних властивостей кармоазіну, а також кінетичні особливості реакцій взаємодії кармоазіну з іонами металів. Власне світлопоглинання водних розчинів КАН характеризується наявністю однієї широкої та інтенсивної смуги з л_макс=530 нм (е=14000), а основна світлопоглинаюча частинка може бути представлена у вигляді [HR]^2-. Вперше кислотно-основні рівноваги у водному розчині КАН вивчали за зміною інтенсивності і максимуму світлопоглинання, а також величини жовтизни G розчину реагенту залежно від кислотності середовища (Рис.1).

Рис.1. Залежність інтенсивності (а), максимуму (б) світлопоглинання і величини жовтизни (в) водного розчину КАН від кислотності середовища. С_КАН=0.610^-4 моль/л, l =0.5 см.

Трьома незалежними методами (спектрофотометрія, рН-метрія, кольорометрія) розраховані константи іонізації КАН у водних і водно-органічних середовищах, з використанням яких побудована діаграма розподілу форм КАН (Рис.2). Величини констант свідчать про слабко виражені кислотно-основні властивості КАН та обумовлюють його інертність у реакціях комплексоутворення з більшістю іонів М по донорно-акцепторному механізму.

Таблиця 1 Константи іонізації КАН у водному розчині (n=3, P=0,95)

Метод Константа	Спектрофотометрія	рН-метрія	Кольорометрія
рКN=N	2.0±0.1	2.1±0.2	2.0±0.1
рКOH	9.3±0.1	9.2±0.2	9.2±0.1

Таблиця 2. Константи іонізації КАН у водно-органічних розчинах (n=3, P=0,95)

Метод Система Н2О-КАН-Х	Спектрофотометрія	рН-метрія
№	Х	рКN=N±0.1	рКOH±0.1	рКN=N±0.2	рКOH±0.2
1	ЦПСl	2.0	10.9	2.0	10.9
2	Твін-80	1.9	10.3	2.0	10.3
3	ТДСNa	1.9	10.9	2.0	10.8
4	АН	2.0	11.3	2.0	11.3
5	ДМК	2.0	12.9	1.9	12.8
6	ДМСО	2.1	13.4	2.2	13.3

ЦПСl - цетилпіридиній хлорид; ТДСNa - тетрадецилсульфат натрию; АН - ацетонітрил; ДМК - диметилкетон; ДМСО - диметилсульфоксид.

Встановлено, що даний реагент не реагує з різними катіонами металів представниками р- і d-елементів (Cu²⁺, Co²⁺, Cd²⁺, Mn²⁺, Zn²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Pb²⁺, Ni²⁺, Al³⁺, Cr³⁺, Mg²⁺, Ca²⁺) в широкому інтервалі рН при різних співвідношеннях реагуючих компонентів і нагріванні, а також у водно-органічних середовищах різної природи. Проведено редокс-метричне титрування розчинів солей металів у їх вищих ступенях окиснення водним розчином КАН (Рис.3). Встановлено, що крім Cr(VI), КАН реагує з іонами металів у їх вищих ступенях окиснення згідно з величиною ОВП їх редокс-пар: Hg²⁺/Hg₂²⁺ (0.90 В); MnО₄^-/Mn²⁺ (1.51 В); Ce⁴⁺/Ce³⁺(1.75 В). Визначений діапазон ОВП (0.90ч1.75), в межах якого можливі реакції взаємного окиснення-відновлення з КАН, свідчить про можливість здійснення взаємодії і інших М змінної валентності, редокс-потенціал яких входить у вказаний діапазон ОВП. Порівняльний аналіз зміни величини ОВП редокс-систем до та після точки еквівалентності (т.е.), який приходиться на фіксований об'єм титранту (ДЕ₁>ДЕ₂), дозволяє охарактеризувати КАН, як відносно слабкий відновник.

Рис.2. Діаграма розподілу кислотно-основних форм КАН у водному розчині.

Рис.3. Криві редокс-метричного титрування розчином КАН: 1-Hg(II); 2-Cr(VI); 3-Mn(VII); 4-Ce(IV);

Досліджено сорбційно-спектроскопічні властивості закріпленого КАН на поверхні АВ-17-8, г-Al₂O₃ і ТМ (льон, бавовна). В якості найбільш перспективних носіїв молекули КАН вибрані ТМ на основі целюлози, для яких побудовані ізотерми сорбції (Рис.4.) при оптимальних

умовах хемосорбційного закріплення КАН на ТМ (площа носія 4 см²; час контакту фаз 20 хв; рН 2), що забезпечує подальше використання гетерогенної системи «КАН-ТМ» в якості твердофазного реагенту по відношенню до іонів М змінної валентності (Схема).

Рис.4. Ізотерми сорбції КАН на поверхні ТМ: 1 - льон; 2 - бавовна.	Схема закріплення КАН на поверхні ТМ.

На прикладі реакції КАН з Cr(VI), яка при температурі 20 ⁰С здійснюється протягом 6-8 годин, показано можливі способи активування (прискорення) хімічних реакцій у подібних редокс-системах під впливом: температури, ультразвукового та мікрохвильового (МХ) випромінювання. Встановлено, що найбільш активізуючий ефект прискорення реакції комплексоутворення досягається при дії МХ випромінювання на протязі 2-х хвилин.

У четвертому розділі викладено результати дослідження особливостей взаємодії КАН з Hg(II) у розчинах різної природи і на поверхні ТМ. Показано (Рис.5.), що в залежності від рН в редокс-системі Hg(II)--КАН утворюються дві комплексні сполуки (КС): рН 2ч4 - (КС₁) з л_1макс=560 нм; рН 6ч7 - (КС₂) з л_2макс=590 нм. За результатами редокс-метричних і спектрофотометричних досліджень встановлено, що гідролізовані у різній мірі іони Hg(II) відновлюються до Hg(I),а КАН окислюється до кармоазону (КАОН), з подальшим їх зв'язуванням в КС складу 1:1 в обох випадках. Комплексоутворення супроводжується батохромним зсувом л_1макс і л_2макс щодо власного поглинання КАН. На підставі порівняльного аналізу хіміко-аналітичних характеристик КС₁ і КС₂, в якості основної аналітичної форми обрано комплекс з кращими показниками, а саме КС₂. Так для, КС₁: л₁₌30 нм; е₁=0.80·10³; ДЕ₁=0.07 В, а для КС₂: л₂=60 нм; е₂=1.50·10³; ДЕ₂=0.13 В. Для КС₂ (рН_отп 6) розраховані К_ст ? 10⁵, заряд комплексу (-4), запропоновано рівняння реакції що описує протікаючи процеси у даній редокс-системі. Досліджено вплив поверхнево-активних речовин різних класів і диполярних органічних розчинників на хіміко-аналітичні характеристики КС₂.

Рис.5. Електроні спектри світлопоглинання редокс-системи Нg(II)-КАН: 1-рН 2; 2-рН 3; 3-рН 4; 4-рН 5; 5-рН 6; 6-рН 7. (С_Hg(II)=С_КАН =4?10^-4 моль/л).

Таблиця 3 Хіміко-аналітичні характеристики КС₂ у присутності ПАР і органічних розчинників С_Hg(II)=С_KAН=5•10^-5ч1•10^-3 моль/л (n=3, P=0.95)

Система	л2макс, нм	е2макс ·10-3	Сmin, мг/мл
1	КС2	590	1.5±0.1	0.014
2	КС2 - Желатин (Ж)	600	2.0±0.1	0.010
3	КС2- Твін-80	590	1.7±0.1	0.012
4	КС2 - ТДСNa	560, 590	1.0±0.1	0.020
5	КС2 - метанол	590	1.4±0.1	0.013
6	КС2 - ДМК	595	1.6±0.1	0.012
7	КС2 - АН	590	2.0±0.1	0.010
8	КС2 - ДМАА	600	1.7±0.1	0.011
9	КС2 - ДМФА	590	1.0±0.1	0.020
10	КС2 - ДМСО	600	4.6±0.1	0.005

ДМАА - диметилацетамід; ДМФА - диметилформамід.

В якості аналітичних форм, які характеризуються різними мінімальними межами визначення Hg(II) і покладені в основу відповідних спектрофотометричних методик, запропоновано: КС₂- 0.014 мг/мл, КС₂-Желатин- 0.010 мг/мл, КС₂-ДМСО- 0.005 мг/мл (Табл.3).

Проведено порівняльний аналіз сорбційно-спектроскопічних і кольорометричних характеристик систем КС₂-Желатин і КС₂-ДМСО на поверхні бавовни і льону щодо аналогічних комплексів у розчині, який вказує на переваги приповерхневих комплексів, що проявляється у збільшенні їх стійкості, а також зниження мінімальної межі визначення Hg(II) відповідно до 0.005 і 0.001 мг / мл на поверхні льону (Табл.4). З використанням принципів кольорометрії оцінено внесок кожної з кольорометричних функцій (КФ) (S - насиченість, Е - різновідтінковість, T - колірний тон, G - жовтизна, W - білизна, L - світлота) у формування результуючого кольору комплексу на поверхні льону. Розроблено дві рівноконтрастні кольорометричні тест-шкали, що дозволяють напівкількісно визначити вміст Hg(II) в стічних водах з використанням системи «КАН-Льон» за умови ДЕ ? 10. З використанням персонального комп'ютера, сканеру і графічного редактора Paint кількісно оцінено внесок червоного, синього і зеленого (RGB) кольорів у формування результуючого кольору комплексу в цілому у редокс-системі «Нg(II)-КАН-Льон», наявність яких дозволяє у позалабораторних умовах кількісно визначати вміст Hg(II) в стічних водах без залучення складного стаціонарного обладнання.

Таблиця 4 Хіміко-аналітичні характеристики КС₂ на поверхні ТМ (n=3)

Система	Склад	лмакс, нм	Сдіапазон, мг/мл	Кст	Рівняння градуювального графіку
КС2-Ж -Бавовна	1:1	600	0.007ч0.050	1·108	y=0.1013с+0.1182 R2 = 0.9746
КС2-Ж-Льон			0.005ч0.050		y=0.1884с+0.0178 R2 = 0.9809
КС2-ДМСО-Бавовна	1:1	610-620	0.003ч0.040	5·108	y=0,094с+0,3157 R2 = 0.9791
КС2-ДМСО-Льон			0.001ч0.040		y=0.2154с+0.1095 R2 = 0.9816

У п'ятому розділі викладені результати дослідження особливостей комплексоутворення в редокс-системі Mn(VII)--КАН у водному розчині і на поверхні тканинних матеріалів. У кислому середовищі (рН 2) Mn(VII) відновлюється до Mn (II), а КАН деструктивно окислюється до двох самостійних азотвмісних органічних сполук. Подальша стадія комплексоутворення протікає між іонами Mn(II) і одним з продуктів диспропорціонування молекули КАН з утворенням КС₁ з максимумом світлопоглинання при 370 нм. Вузьку смугу при 330 нм віднесено до окисленого фрагменту КАН, не спроможнього до комплексоутворення. При рН 6 Mn(VII) відновлюється до Mn(IV) і існує у вигляді його розчинної форми MnО(ОН)₂, а азореагент окислюється з розривом одного із зв'язків азогрупи та подальшим

Рис.6. Електроні спектри світопоглинання водних розчинів системи Mn(VII)--КАН:1-рН 0; 2-рН 1; 3-рН 2; 4-рН 3; 5-рН 4; 6-рН 5; 7-рН 6; 8-рН 7; 9-рН 8. C_Mn(VII)=С_КАН=7.6•10^-5 моль/л.

зв'язування новоутворених сполук в КС₂ з максимумом світопоглинання при 430 нм (Рис.6). За результатами спектрофотометричних і редокс-метричних досліджень встановлені основні хіміко-аналітичні характеристики вказаних комплексів (Табл.6).

Таблиця 6 Хіміко-аналітичні характеристики комплексів у системі Mn(VII)--КАН у водному розчині

КС	рНкомп	Склад	лмакс	е ср·10-3	Кст	Сдіапазон, мкг/мл	Рівняння градуювального графіку
КС1	2	1:1	370	7.5	6·108	0.88ч6.30	у=0.0726с+0.1020 R2 = 0.9948
КС2	6	1:1	430	9.5	7·103	0.30ч8.80	y=0.0676с+0.0792 R2 = 0.9963

Порівняльний аналіз сорбційно-спектроскопічних і кольорометричних характеристик КС₁ і КС₂ на поверхні бавовни і льону щодо аналогічних комплексів у розчині вказує на переваги приповерхневих комплексів, що проявляється у збільшенні їх стійкості, а також зниженні мінімальної межі визначення марганцю з використанням систем КС₁-Льон та КС₂-Льон до 0.10 мкг/мл при рН 6 і 0.90 мкг/мл - рН 2 (Табл.7).

Таблиця 7 Хіміко-аналітичні характеристики комплексів у системі Mn(VII)--КАН на поверхні бавовни і льону (n=3)

Система	рН	Склад	лмакс, нм	Сдіапазон, мкг/мл	Кст	Рівняння градуювального графіку
КС1- Бавовна	2	1:1	380	1.20ч7.00	1·1010	y=0.1907с + 0.1771 R2 = 0.9819
КС1-Льон				0.90ч7.00		y=0.2239с + 0.014 R2 = 0.9813
КС2- Бавовна	6	1:1	430	0.20ч8.40	2·105	y=0.1415с + 0.1494 R2=0.9879
КС2-Льон				0.10ч8.40		y=0.1639с + 0.2491 R2 = 0.9883

На основі принципів методу кольорометрії оцінено внесок кожної з КФ у формування результуючих кольорів КС₁ і КС₂ на поверхні льону. За умови ДЕ?10 розроблено одна кольорометрична тест-шкала, що дозволяє напівкількісно визначати вміст марганцю при рН 6 в складних об'єктах різного походження.

У шостому розділі викладені результати дослідження особливостей взаємодії в редокс-системі Се(IV)--КАН у водних та водно-органічних розчинах. Встановлено, що редокс-взаємодія Се(IV) з КАН за оптимальних умов (рН 1,7ч1,8; Се:КАН=1:1) супроводжується гіпсохромним зсувом і утворенням інтенсивних смуг при 250, 330 і 360 нм, характерних для вільних іонів Се(III) і двох нітрозосполук (Рис.7.I.). Стадія комплексоутворення гідролізованих іонів Се(III) з однією з нітрозосполук здійснюється при рН 10 і супроводжується появою нової смуги поглинання при 640 нм і зникненням смуг при 250 і 330 нм (Рис.7.II.).

Рис.7. Електроні спектри світопоглинання кармоазіну і продуктів його редокс-реакції з Ce(IV) при рН 1.7-1.8 (I) і при рН 10 (II) у водних (1а, 1б) і водно-ацетонітрильних (2а,2б) розчинах. СCe(IV)=СКАН= 5·10-4 моль/л.

Спектрофотометричним методом отримані основні хіміко-аналітичні характеристики продуктів досліджуваної редокс-реакції у водному та водно-ацетонітрильному розчині.

Таблиця 8 Хіміко-аналітичні характеристики продуктів реакції в системі Ce(IV)--КАН у водному і водно-ацетонітрильному середовищі (n=3)

Аналітична форма	лмакс, нм	е·10-3	рКст	Сдіапазон, мкг/мл	Рівняння градуювального графіку
{НСін * (Н2О)n}	360	2.50	-	7.0ч40.0 при l=1	y=0.1826с + 0.4290 R2 = 0,9814
{НСін * (CH3CN)m}	360	6.2	-	2,2ч50.4 при l=1	у=0.5526с + 0.0575 R2 = 0,9917
				0.8ч8.4 при l=3	y=0.2186с + 0.0054 R2 = 0.9875
[Ce(III)НСол(ОН)х(Н2О)у]	640	1.02	7.50	9.7ч30.0 при l=1	y=0.0400с + 0.070 R2 = 0,9824
[Ce(III)НСол(ОН)х(CH3CN)у]	640	2.05	10.60	4.2ч84.0 при l=1	у=0.1862с + 0.0265 R2 = 0,9952
				0.8ч8.4 при l=3	y=0.0496с + 0.0443 R2 = 0.9826

Нсін - нітрозосульфонафталін; НСол - нітрозосульфонафтол.

Виявлено, що при введенні в реакційну суміш 20 мл ацетонітрилу (40 об.%), після стадії взаємного окиснення-відновлення з подальшою зміною кислотності середовища до рН 10 за декілька хвилин (~10 хв) спостерігається розшарування однофазної водно-ацетонітрильної суміші оливкового кольору, з утворенням органічної фази жовтого) і водної фази синьо-зеленого кольору. Встановлено, що об'єм органічної фази, яка відділилася, корелює з концентрацією іонів Ce(IV) у вихідному розчині, на підставі чого розроблено об'ємний метод визначення Ce(IV) з побудовою градуювальної залежності в координатах «V_{орг.фази}-C_Ce(IV)» (Рис.8.).

Рис.8. Залежність зміни об'єму органічної фази (а) і часу встановлення рівноваги (б) в редокс-системі Ce(IV)--КАН у водно-ацетонітрильному середовищі від концентрації Се(IV).

У сьомому розділі викладено результати використання виявлених аналітичних форм в редокс-системах «М-КАН» для розробки простих, селективних та економічних методик визначення іонів Hg(II), Ce(IV) і Mn(II) в складних об'єктах різного природного походження, які не потребують попередніх стадій маскування, відділення супутніх іонів і макрооснови.

Методика визначення Hg(II) застосована для модельних розчинів стічних вод виробництва хлору і лугів, гальваностоків, комунальних стічних вод. Для підтвердження правильності розроблених методик в якості альтернативних використовували атомно-абсорбційну спектроскопію (ААС) і СФМ із залученням ксиленолового оранжевого (КО). Отримані результати представлені в табл. 9.

Таблиця 9 Результати визначення Hg(II) у модельних розчинах стічних вод (n=3; Р=0.95)

Об'єкт аналізу, вміст Hg(II) у пробі	Метод визначення	Найдено х±Дх, %	Sr, %
Стічні води гальвановиробництв 1-50 мг/л (10.0 %) 2-200 мг/л (30.7 %)	1	КАН	СФМ	9.7±0.3	7.4
			СДВ	10.8±0.4	4.3
			RGB	11.5±1.0	10.6
			ВК	12.6±1.2	9.9
	КО	СФМ	7.8±0.5	7.3
	ААС	9.8±0.1	2.9
	2	КАН	СФМ	32.0±1.1	5.6
			СДВ	31.4±0.9	4.2
			RGB	31.1±1.6	6.3
			ВК	32.1±2.0	8.3
	КО	СФМ	28.1±0.5	9.6
	ААС	30.3±0.2	1.6
Стічні води виробництва хлору та лугу 25 мг/л (16.90 %)	КАН	СФМ	15.5±0.5	4.3
		СДВ	16.9±0.5	4.0
		RGB	16.2±1.0	7.2
		ВК	16.4±1.3	9.4
	КО	СФМ	14.5±0.3	10.6
	ААС	16.8±0.1	1.1
Комунальні стічні води 200 мг/л (0.39 %)	КАН	СФМ	0.40±1.3	5.6
		СДВ	0.40±0.8	4.2
		RGB	0.41±1.3	6.3
		ВК	0.40±1.9	8.3
	КО	СФМ	0.35±0.4	9.9
	ААС	0.39±0.1	1.4

Запропоновано високоселективні і експресні методики визначення Hg(II) з КАН в модельних розчинах стічних вод виробництва хлору і луги, гальваностоків та комунальних стічних вод. Показано, що присутність іонів Fe(III), Zn(II), Ca(II), Mg(II), V(V), Cr(III), Cr(VI), Mo(VI), Mn(II), Co(II), Ba(II), Pb(II), Ni(II) і Cd(II) не заважають визначенню Hg(II).

Методики визначення Mn(II) у вигляді Mn(VII), в основу яких покладені знайдені аналітичні форми перевірено на стандартних зразках складу сталі вуглецевого типу - У1к (Паспорт ДСО 1572-71П) і легованого типу - АС14 (УНЛ8в) (Паспорт ГСО 250-91П).

Таблиця 10 Результати визначення марганцю в сталях (n=3; Р=0.95)

Стандартний зразок складу сталі, атестований вміст Mn у зразку	Метод визначення	Знайдено х±Дх, %	Sr , %
УНЛ8в 0.474 % ± 0.004	КАН	СФМ	рН 2	0.461±0.010	6.6
		СДВ		0.467±0.020	5.1
	MnO4-	СФМ*	0.499±0.020	5.1
	ААС	0.472±0.010	1.9
У1к 1.44%% ± 0.01	КАН	СФМ	рН 2	1.43±0.02	4.5
		СДВ		1.42±0.01	3.5
	MnO4-	СФМ*	1.40±0.02	4.5
	ААС	1.44±0.01	1.8

СФМ* - метод добавок.

Методика визначення Mn(II) у вигляді Mn(VII) застосована для аналізу столових білих сухих вин. Отримані результати представлені в табл. 11.

Таблиця 11 Результати визначення марганцю у винах (n=3; Р=0.95)

Столове біле сухе вино	Метод визначення	Знайдено х±Дх, мкг/мл	Sr , %
Шабо Шардоне	КАН	СФМ	рН 2	1.77±0.01	3.9
			рН 6	1.79±0.02	2.8
		СДВ	рН 2	1.79±0.02	3.3
			рН 6	1.79±0.02	3.1
		ВК	рН 6	1.85±0.01	7.3
	MnO4-	СФМ*	1.79±0.02	3.1
	ААС	1.80±0.01	2.7
Коблево Шардоне	КАН	СФМ	рН 2	2.37±0.03	2.5
			рН 6	2.36±0.02	1.9
		СДВ	рН 2	2.38±0.02	2.2
			рН 6	2.39±0.02	2.3
		ВК	рН 6	2.50±0.05	11.2
	MnO4-	СФМ*	2.38±0.02	2.2
	ААС	2.40±0.01	0.9

Показано, що в методиках визначення Mn (VII) у стандартних зразках сталі (при рН 2) та білих сухих винах (при рН 2, рН 6) природа макрооснови аналізованого зразку не впливає на правильність отриманих результатів.

Таблиця 12 Результати визначення церію у стандартних зразках (n=3; Р=0.95)

Об'єкт аналізу, вміст Се у зразку	Метод визначення	Знайдено х±Дх, %	Sr , %
Стандартний зразок гірської породи «Габбро Ессекситове», 0.015% ± 0.0005	КАН	СФ	0.014±0.001	2.3
		СФ*	0.014±0.003	3.7
		ОМ	0.014±0.005	7.3
	Тропеолін 00	0.017±0.003	3.4
Стандартний зразок донного мулу оз.Байкал, 0.0080% ± 0.0005	КАН	СФ	0.008±0.001	5.7
		СФ*	0.008±0.001	6.0
		ОМ	0.007±0.003	7.8
	Тропеолін 00	0.008±0.002	5.9

ОМ - об'ємний метод.

Таблиця 13 Результати визначення церію у лікарських травах (n=3; Р=0.95)

Об'єкт аналізу	Метод визначення	Знайдено х±Дх, мкг/мл	Sr , %
Таблетки БАД "Спіруліна“	КАН	СФ	1.98±0.06	2.9
		СФ*	2.21±0.16	6.5
		ОМ	2.40±0.35	7.5
	Тропеолін 00	2.03±0.07	3.0
Корені валеріани	КАН	СФ	2.36±0.14	5.4
		СФ*	2.35±0.15	6.4
		ОМ	2.40±0.25	9.4
	Тропеолін 00	2.10±0.10	4.1

Методики визначення сумарної кількості церію у вигляді Се(IV), в основу яких покладено знайдені аналітичні форми (розділ 6), застосовані для аналізу стандартних зразків складу гірської породи "Габбро Ессекситове" і донного мулу оз.Байкал, а також аптечних зразків БАД "Спіруліна" і коренів валеріани. Отримані результати представлені в табл.12, 13.

Переваги описаних методик у порівнянні з відомими аналогами виявляються в можливості використання одночасно двох нових аналітичних форм.

ВИСНОВКИ

1. Методами спектрофотометрії, потенціометрії і кольорометрії вивчені хіміко-аналітичні властивості 4-сульфо-2(4`-сульфонафталін-1`-азо)нафтол-1 (кармоазіну - КАН) та продуктів взаємодії з Hg(II), Mn(VII) і Ce(IV) у водних і водно-органічних середовищах, а також на поверхні тканинних матеріалів (бавовна, льон). Показано, що КАН є ефективним редокс-реагентом на ряд іонів металів у вищих ступенях окиснення в діапазоні ОВП їх редокс-пар 0.90ч1.75 В.

2. Розраховані константи іонізації КАН у водних і водно-органічних розчинах. Встановлено, що слабкі кислотно-основні властивості КАН обумовлюють його інертність в реакціях комплексоутворення по донорно-акцепторному механізму з більшістю іонів металів. Оптимізовані умови хемосорбційного закріплення КАН на поверхні тканинних матеріалів для подальшого використання системи «КАН-ТМ» в якості твердофазного редокс-реагенту.

3. Встановлені оптимальні умови взаємодії КАН з іонами Hg(II), Mn(VII) та Ce(IV) у водних і водно-органічних середовищах; розраховані основні хіміко-аналітичні характеристики цільових і побічних продуктів редокс-реакцій. Доведено утворення нових комплексів складу 1:1 між відновленої формою зазначених іонів металів і окисненим реагентом. Розраховано константи стійкості виявлених комплексів.

4. Вивчено сорбційно-спектроскопічні і кольорометричні характеристики комплексів КАН з Hg(II) і Mn(VII) на поверхні ТМ з бавовни і льону. Розраховані кольорометричні функції (S, Е, T, р, G, W, L) забарвлених комплексів на поверхні носія, величини яких пов'язані з структурними особливостями поверхні целюлозних ТМ. З використанням принципів методу кольорометрії і подальшої комп'ютерної обробки отриманих результатів розроблені рівноконтрастні кольорометричні тест-шкали на основі системи «КАН-Льон».

5. Встановлено, що при введенні у водний розчин редокс-системи Ce(IV)-КАН ацетонітрилу після стадії окиснення-відновлення при рН 1.7 ч 1.8 і подальшої зміни кислотності реакційної суміші до рН 10, відбувається розшарування гомогенної водно-органічної системи. При цьому об'єм органічної фази, що виділилась, прямопропорційний концентрації іонів Ce(IV) у вихідному розчині, що дозволило розробити об'ємний метод визначення Ce(IV) з побудовою градуювальної залежності в координатах «V_{орг.фази} - C_Ce(IV)».

6. З використанням запропонованих аналітичних форм різного складу у розчинах та на поверхні тканинних матеріалів доведена можливість визначення іонів металів з межами визначення: Hg (II) -- 0.014-0.001 мг/мл; Mn(VII) --0.88-0.10 мкг/мл; Се(IV) -- 9.70-2.20 мкг/мл;

7. На основі знайдених аналітичних форм у редокс-системах «М-КАН» розроблені методики визначення Hg(II) і Mn(VII) у варіантах спектроскопії пропускання, дифузного відбиття та візуальної-кольорометріі, а Ce(IV) - за об'ємом органічної фази, яка виділилась, і спектрофотометрично, відповідно, у стічних водах, сталях, винах гірських породах, аптечних зразках БАД «Спіруліна» і коренях валеріани. Правильність розроблених методик підтверджена аналізом стандартних зразків складу сталей вуглецевого типу У1к і УНЛ8в, гірської породи «Габро Ессекситове», донного мулу оз.Байкал.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

Чеботарев А.Н. Физико-химическое активирование реакции комплексообразования хрома (VI) с 4-сульфо-2(4`-сульфонафталин-1`-азо)нафтолом-1 / Чеботарев А.Н., Ефимова И.С., Шевченко М.В., Качан С.В. // Вестн. ОНУ имени И.И. Мечникова, Химия. - 2007. - Т. 12, Вып. 2. - C. 111-119.

Здобувачем виконана експериментальна робота по активуванню реакції комплексоутворення хрому (VI) кармоазіном різними фізико-хімічними способами, а також обробці отриманих результатів.

Чеботарев А.Н. 4-сульфо-2(4`-сульфонафталин-1`-азо)нафтол-1 -- редокс-реагент для спектрофотометрического определения ртути(II) / Чеботарев А.Н, Ефимова И.С. // Вісн. харк. ун-ту, Хімія - 2008. - № 820, Вип.16 (39) - С. 136-141.

Особистий внесок здобувача полягає в плануванні та виконанні експериментального дослідження хіміко-аналітичних характеристик продуктів редокс-взаємодії меркурію(II) з кармоазіном у водних і водно-органічних середовищах, а також обробці отриманих результатів.

Чеботарев А.Н. Кислотно-основные свойства функционально-аналитических групп 4-сульфо-2(4`-сульфонафталин-1`-азо)нафтола-1 в водном и водно-органических растворах / Чеботарев А.Н., Ефимова И.С. // Методы и объекты химического анализа. - 2009. - Т. 4, №1. -С. 11 - 17.

Особистий внесок здобувача полягає в плануванні та виконанні експериментального дослідження кислотно-основних рівноваг у водних і водно-органічних розчинах кармоазіну, а також розрахунку відповідних констант.

Чеботарев А.Н. Особенности комплексообразования церия(IV) с 4-сульфо-2(4`-сульфонафталин-1`-азо) нафтолом-1 в растворах и его аналитические формы / Чеботарев А.Н., Ефимова И.С., Хомутова М.Н. // Укр. хим. журн. - 2009. - Т. 75, № 12. - С. 106 - 110.

Здобувачем виконана експериментальна робота по вивченню особливостей комплексоутворення церію(IV) з кармоазіном у водних і водно-ацетонітрильних розчинах, а також обробці отриманих результатів.

Чеботарев А.Н. Компонентный состав и химико-аналитические характеристики редокс-систем при спектрофотометрическом определении ионов металлов переменной валентности / Чеботарев А.Н., Ефимова И.С., Качан С.В. // Вестн. ОНУ имени И.И. Мечникова, Химия. - 2009. - Т. 14, Вып. 11-12. - C. 23 - 47.

Здобувачем проведено узагальнення літературних даних стосовно особливостей взаємодій у редокс-системах різного компонентного складу..

Пат. України на корисну модель, G01N21/78. Спосіб експресного визначення концентрації меркурію (II) у воді / Чеботарьов О.М., Єфімова І.С. - № 45307. Бюл. № 21. Опубл. 10.11.09 р.

Здобувачем розроблено методику візуально-кольорометричного, тест-визначення меркурію(II) у воді.

Пат. України на корисну модель, G01N21/78. Спосіб визначення концентрації церію (IV) / Чеботарьов О.М., Єфімова І.С. - № 45566. Бюл. № 21. Опубл. 10.11.09 р.

Здобувачем розроблено методику об'ємного визначення церію (IV).

Чеботарев А.Н. Особенности комплексообразования ионов ртути(II), хрома(VI), марганца(VII) и церия(IV) с 4-сульфо-2(4`-сульфонафталин-1`-азо)нафтолом-1 / Чеботарев А.Н., Ефимова И.С., Гузенко Е.М., Щербакова Т.М. // XXIII междунар. Чугаевской конф. по координац. химии, 4-7 сентября 2007: тез. докл. - Одесса, 2007. - С. 247 - 248.

Чеботарев А.Н. 4-сульфо-2(4`-сульфонафталин-1`-азо)нафтол-1 -- редокс-реагент для спектрофотометрического определения ртути (II) / Чеботарев А.Н., Ефимова И.С. // Дев'ята всеукраїнська конференція студентів та аспірантів «Сучасні проблеми хімії», 14-16 травня 2008: тез. доп. - Київ, 2008. - С.170.

Чеботарев А.Н. 4-Сульфо-2(4`-сульфонафталин-1`-азо)нафтол-1 -- редокс-реагент для спектрофотометрического определения марганца(VII) в растворе и на поверхности твердой фазы / Чеботарев А.Н., Ефимова И.С. // VIII Украинск. конф. по аналит. химии, 15-19 сентября, 2008 : тез. докл. - Одесса, 2008. - С. 154.

Ефимова И.С. особенности комплексообразования в окислительно-восстановительной системе церий(IV)--4-сульфо-2(4`-сульфонафталин-1`-азо)нафтол-1 / Ефимова И.С., Хомутова М.М. // XI конф. молодих вчених та хіміків-студентів південного регіону України, 13-14 листопада 2008: тез. доп. - Одеса, 2008. - С.13.

Чеботарев А.Н. Кармоазин -- редокс-реагент для спектрофотометрического определениия хрома, ртути, марганца и церия в их высших степенях окисления / Чеботарев А.Н., Ефимова И.С. // Сесія Наукової Ради НАН України з проблеми „Аналітична хімія”, 26-29 травня 2009 : тез. доп. - Новий світ, 2009. - С. 55.

Єфімова І.С. Oсобливості електрохімічної поведінки 4-сульфо-2(4`-сульфонафталін-1`-азо)нафтолу-1 в окисно-відновних системах з меркурієм(II), хромом(VI), ванадієм(V), манганом(VII) та церієм(IV) / Єфімова І.С., Рабошвіль К.В, Чеботарьов О.М. // XII Наук. конф. «Львівські хімічні читання - 2009», 1-4 червня 2009 : тез. доп. - Львів, 2009. - А15.

Єфімова І.C. Cорбційно-спектрофотометричне та візуально-колориметричне визначення меркурію (II) з використанням 4-сульфо-2(4`-сульфонафталін-1`-азо)нафтолу-1 / Єфімова І.C., Чеботарьов О.М. // Десята всеукр. конф. студентів та аспірантів «Сучасні проблеми хімії», -22 травня 2009 : тез. доп. - Київ, 2009. - С. 29.

Чеботарев А.Н. 4-сульфо-2(4`-сульфонафталин-1`-азо)нафтол-1 -- редокс-реагент сорбционно-спектрофотометрического определения марганца / Чеботарев А.Н., Ефимова И.С., Челнокова Е.С. // Научно-практ. конф. «Качество и безопасность. Вопросы менеджмента, методологии, тенденции развития производственного контроля и современного анализа веществ и материалов», 14-16 сентября 2009 : тез докл. - Одесса, 2009. - С. 32-36.

АНОТАЦІЯ

Єфімова І.С. 4-Сульфо-2(4`-сульфонафталін-1`-азо)нафтол-1 -- редокс-реагент для фотометричного визначення ряду іонів металів у вищих ступенях окиснення. Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.02 - аналітична хімія. - Фізико-хімічний інститут імені О.В. Богатського НАН України, Одеса, 2010.

Робота присвячена дослідженню методами спектрофотометрії, потенціометрії і кольорометрії хіміко-аналітичних властивостей 4-сульфіт-2 (4 `-сульфонафталін-1`-азо) нафтол-1 (кармоазіну - КАН) та продуктів його взаємодії з іонами Hg(II), Mn(VII ) та Ce(IV) у водних, водно-органічних середовищах і на поверхні тканинних матеріалів (бавовна, льон). Показано, що КАН є ефективним редокс-реагентом на ряд іонів металів у вищих ступенях окиснення в діапазоні ОВП їх редокс-пар 0.90 ч 1.75 В. Розраховані константи іонізації КАН у водних і водно-органічних розчинах та оптимізовані умови його хемосорбційного закріплення на поверхні тканинних матеріалів на основі целюлози. Встановлені оптимальні умови взаємодії КАН з іонами Hg(II), Mn(VII) та Ce(IV) у водних і водно-органічних середовищах; розраховані основні хіміко-аналітичні характеристики цільових і побічних продуктів редокс-реакцій. Вивчено сорбційно-спектроскопічні і кольорометричні характеристики комплексів КАН з Hg(II) і Mn(VII) на поверхні ТМ з бавовни і льону. За даними СДО розраховані кольорометричні функції, величини яких пов'язані зі структурними особливостями поверхні целюлозних тканинних матеріалів та їх внесок у формування результуючого кольору комплексу на носії. З використанням принципів методу кольорометрії і подальшої комп'ютерної обробки отриманих результатів розроблені кольорометричні тест-шкали на основі системи «КАН-Льон». Встановлено, що при введенні у водний розчин редокс-системи Ce (IV)-КАН ацетонітрилу після стадії окислення-відновлення в кислому середовищі і подальшої зміни кислотності реакційної суміші на лужну відбувається розшарування гомогенної водно-органічної системи, причому об'єм органічної фази, яка виділилась, корелює з концентрацією іонів Ce (IV) у вихідному розчині.

На основі знайдених аналітичних форм у редокс-системах «М-КАН» розроблені методики визначення Hg(II) і Mn(VII) у варіантах спектроскопії пропускання, дифузного відбиття та візуальної-кольорометріі, а Ce(IV) - за об'ємом органічної фази, яка виділилась, і спектрофотометрично, відповідно, у стічних водах, сталях, винах гірських породах, аптечних зразках БАД «Спіруліна» і коренях валеріани. Правильність розроблених методик підтверджена аналізом стандартних зразків складу сталей вуглецевого типу У1к і УНЛ8в, гірської породи «Габро Ессекситове», донного мулу оз.Байкал.

Ключові слова: кармоазін, редокс-реагент, визначення, Меркурій(II), Манган(VII), церій(IV), комплекс, спектрофотометрія, кольорометрія, тест-система.

АННОТАЦИЯ

Ефимова И.С. 4-Сульфо-2(4`-сульфонафталин-1`-азо)нафтол-1 -- редокс-реагент для фотометрического определения ряда ионов металлов в высших степенях окисления. Рукопись.

Диссертация на соискание учёной степени кандидата химических наук по специальности 02.00.02 - аналитическая химия. - Физико-химический институт им. А.В. Богатского НАН Украины, Одесса, 2010.

Работа посвящена исследованию методами спектрофотомерии, потенциометрии и цветометрии химико-аналитических свойств 4-сульфо-2(4`-сульфонафталин-1`-азо)нафтола-1 (кармоазина - КАН) и продуктов его взаимодействия с ионами Hg(II), Mn(VII) и Ce(IV) в водных, водно-органических средах и на поверхности тканных материалов (хлопок, лен). Показано, что КАН является эффективным редокс-реагентом на ряд ионов металлов в высших степенях окисления в диапазоне ОВП их редокс-пар 0.90ч1.75 В. Рассчитаны константы ионизации КАН в водных и водно-органических растворах и оптимизированы условия его хемосорбционного закрепления на поверхности тканых материалов на основе целлюлозы. Установлены оптимальные условия взаимодействии КАН с ионами Hg(II), Mn(VII) и Ce(IV) в водных и водно-органических средах; рассчитаны основные химико-аналитические характеристики целевых и побочных продуктов редокс-реакций. Изучены сорбционно-спектроскопические и цветометрические характеристики комплексов КАН с Hg(II) и Mn(VII) на поверхности ТМ из хлопка и льна. По данным СДО рассчитаны цветометрические функции, величины которых связаны со структурными особенностями поверхности целлюлозных тканых материалов и их вклад в формирование результирующего цвета комплекса на носителе. С использованием принципов метода цветометрии и последующей компьютерной обработки полученных результатов разработаны равноконтрастные цветометрические тест-шкалы на основе системы «КАН--Лен». Установлено, что при введении в водный раствор редокс-системы Ce(IV)-КАН ацетонитрила после стадии окисления-восстановления в кислой среде и последующего изменения кислотности реакционной смеси на щелочную происходит расслоение гомогенной водно-органической системы, причем объем выделившейся органической фазы коррелирует с концентрацией ионов Ce(IV) в исходном растворе.

На основе найденных аналитических форм в редокс-системах «М-КАН» разработаны методики определения Hg(II) и Mn(VII) в вариантах спектроскопии пропускания, диффузного отражения и визуальной-цветометрии, а Ce(IV) - по объему выделившейся органической фазы и спектрофотометрически, соответственно, в сточных водах, сталях, винах, горных породах, аптечных образцах БАД «Спирулина» и корнях валерианы. Правильность разработанных методик подтверждена анализом стандартных образцов состава сталей углеродистого типа У1к и УНЛ8в, горной породы «Габро Эссекситовое», донного ила оз.Байкал.

Ключевые слова: кармоазин, редокс-реагент, определение, ртуть(II), марганец(VII), церий(IV), комплекс, спектрофотомерия, цветометрия, тест-система

ANNOTATION

Efimova I.S. 4-Sulfo-2(4`-sulfonaphthalene-1`-azo)-naphthol-1 as a redox-reagent for a photometric determination of several metal ions in the highest oxidation states. Manuscript.

Thesis for a candidate's degree by specialty 02.00.02 - Analytical Chemistry. - Physico-Chemical Institute of the National Academy of Sciences of Ukraine, Odessa, 2010.

The dissertation is devoted to the study of chemical-analytical properties of 4-Sulfo-2(4`-sulfonaphthalene-1`-azo)-naphthol-1 (carmoazine - CAN) and of the products of its interaction with Hg(II), Mn(VII) and Ce(IV) ions in aqueous, aqueous-organic media and on a surface of woven materials (cotton, flax) by spectrophotometry, potentiometry and colorimetry methods. It has been shown CAN to be an efficient redox reagent for several metal ions in the highest oxidation states in the range of redox pairs potentials 0.90 ч 1.75 V. CAN ionization constants in aqueous and aqueous-organic solutions have been calculated and the conditions of its chemisorptive attaching to the surface of woven fabrics on a basis of cellulose have been optimized. The optimal conditions for CAN interaction with Hg(II), Mn(VII) and Ce(IV) ions in aqueous and aqueous-organic media have been stated; the main chemical and analytical characteristics of redox reactions target and by-products have been calculated. The sorption-spectroscopic and colorimetry characteristics of CAN complexes with Hg(II) and Mn(VII) on the surface of woven materials from cotton and flax have been studied. The colorimetry functions whose values were related to the cellulose woven materials surface structural features as well as their contribution to the formation of complex resulting color on the carrier have been calculated according to the diffuse reflectance spectra data. The equicontrasting colorimetry test-scale systems based on the "CAN- flax” system have been developed using the principles of the method colorimetry and subsequent computer processing of the results. It has been stated the introduction of acetonitrile into the aqueous redox system Ce (IV)-CAN after oxidation-reduction in acidic medium and subsequent change in the acidity of the reaction mixture to alkaline to result the demixing of homogeneous water-organic system, and the volume of the separated organic phase was correlated with the Ce (IV) ion concentration in the initial solution.