Функциональные полимеры на основе крахмала и изучение их физико–химических свойств

Размещено на http://www.allbest.ru/

МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО И СРЕДНЕГО СПЕЦИАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН

НАЦИОНАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ УЗБЕКИСТАНА ИМЕНИ МИРЗО УЛУГБЕКА

на правах рукописи

УДК 664.25:29

Функциональные полимеры на основе крахмала и изучение их физико-химических свойств

5А440407-Химия высокомолекулярных соединений

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание академической степени магистра

Эшонов Мубашшер Абудурашидович

Научный руководитель:

к.ф.н. Махкамов М. А..

Ташкент- 2011

ЎЗБЕКИСТОН РЕСПУБЛИКАСИ ОЛИЙ ВА ЎРТА МАХСУС ТАЪЛИМ ВАЗИРЛИГИ

МИРЗО УЛУ?БЕК НОМИДАГИ ЎЗБЕКИСТОН МИЛЛИЙ УНИВЕРСИТЕТИ

?ўлёзма ху?у?ида

УДК 664.25:29

Крахмал асосида функционал полимерлар ва уларнинг физик-кимёвий хоссаларини ўрганиш

5А440407-Ю?ори молекуляр бирикмалар кимёси

Магистр академик даражасини олиш учун ёзилган

ДИССЕРТАЦИЯ

Эшонов Мубашшер Абудурашидович

Илмий ра?бар:

к.ф.н. Махкамов М. А.

Тошкент -2011

Оглавление

Оглавление

Введение

Глава I. Химически модифициированные крахмалы: получение синтез и применение (Обзор литературы)

1.1 Карбоксиметилкрахмал: получение и свойтва

1.2 Привитые сополимеры крахмала: получение и свойства

Полученные результаты и их обсуждение

Глава II. Химическая модификация крахмала

2.1 Карбоксиметилирование крахмала

2.2 Получение привитых сополимеров на основе крахмала и акриловой кислоты

2.3 Получение гелей на основе сополимера крахмала и акриловой кислоты и их набухание в водных растворах

2.4 Изучение физико-химических свойств карбоксиметилкрахмала

Глава III. Экспериментальная часть

3.1 Характеристика использованных реактивов

3.2 Методика работы

Основные выводы

Список использованной литературы

Список опубликованных работ

ВВЕДЕНИЕ

Природный полимер крахмал имеет уникальные свойства, а его производные во многих областях применения могут конкурировать с производными целлюлозы, особенно, если учесть, что крахмал получают из ежегодно возобновляемого сырья (картофель, кукуруза, рожь) в отличии от целлюлозы, выделяемой из древесины, минимальный срок созревания которой даже для быстрорастущей древесины составляет несколько лет. Даже беглый обзор публикаций и патентов по синтезу и применению производных крахмала свидетельствуют о значительном интересе исследователей и крупнейших фирм к производным крахмала, многие из которых производят значительный ассортимент модифицированных крахмалов для различных областей применения. Анализ публикуемых материалов и патентов показывают, что исследования в области производных крахмала переживают значительный подъем. В этом аспекте основные научные исследования направлены на развитие фундаментальных исследований в области создания нетоксичных материалов на основе природных полимеров. В основу создания таких полимеров могут быть заложены традиционные подходы полимераналогичных превращений, химической и физической модификации природных полимеров. Наибольший практический интерес представляет крахмал, который относится к числу наиболее перспективных полимеров, так как он обладает биодеградацией, не токсичен и не представляет вреда для окружающей среды, а также имеет реакционноспособные функциональные группы, химически легко модифицируется. Одним из перспективных направлений является получение растворимых в обычных условия производных крахмала, например карбоксиметилированием или получением привитых полимеров с гидрофильными виниловыми мономерами. При этом это приводит не только к увеличению его гидрофильности, а также проявлению других новых свойств нехарактерных для исходного полимера, который позволит расширить область его практического применения. Поэтому получение химически модифицированных производных крахмала для оценки возможности получения материалов с уникальными свойствами является весьма актуальной как в практическом, так и в теоретическом плане.

Степень изученности проблемы: Химическая модификация крахмала с целью получения различных его производных, а также привитая сополимеризация с различными мономерами в последнее время исследуется довольно интенсивно. Основная литература по данной тематике встречается в зарубежных журналах, а в последнее время исследованиям в этой области значительные внимания оказываются в научных центрах Китая. В нашей стране также проводятся исследования в области получения карбоксиметилкрахмала. В них в отличая от данной работы, карбоксиметилирование крахмала проводилась в органических растворителях. А литература по получению привитых сополимеров крахмала в нашей республике отсутствуют.

Целью диссертационной работы является получение химически модифицированных производных крахмала, в частности карбоксиметилированием и получением привитых полимеров с акриловой кислотой и изучению некоторых физико-химических свойств полученных веществ.

В связи с поставленной целью задачами диссертационной работы были:

- получение натриевой соли карбоксиметилкрахмала карбоксиметилированием крахмала в водных средах натриевой солью монохлоруксусной кислоты и поиск оптимальных условий реакции карбоксиметилирования крахмала;

- изучение некоторых физико-химических свойств полученного продукта, в частности растворимости и гидродинамических свойств.

- выбор инициирующей системы и подбор условий синтеза для осуществления прививки акриловой кислоты на крахмале. Исследование кинетики привитой сополимеризации, установление предполагаемого механизм синтеза и путей регулирования состава сополимеров.

- исследование влияния концентрации инициаторов, водного модуля и соотношения компонентов на степень прививки акриловой кислоты на крахмал.

- получение сшитых гидрогелей на основе акриловой кислоты и крахмала, изучение набухающей способности полученных полимеров в водных растворах.

Объектами и предметами исследований являются крахмал и химически модифицированные крахмалы, в частности карбоксиметилкрахмал и привитый сополимер акриловой кислоты на крахмале.

Методы исследования: Потенциометрическое титрование, ИК-спектроскопия, равновесное набухание.

Научная новизна: Модификацией кукурузного крахмала монохлоруксусной кислотой получена натриевая соль карбоксиметилкрахмала хорошо растворимая в воде. Изучено влияние времени реакции, температуры процесса, концентрации щелочи и монохлоруксусной кислоты на степень замещения образующегося продукта. Проведена привитая сополимеризация акриловой кислоты на крахмал, инициируемый окислительно-восстановительной системой. Исследована влияние концентрации инициатора, водного модуля и соотношения компонентов на степень прививки акриловой кислоты на крахмал и показано, что указанные выше факторы сильно влияют на степень прививки. Получены сшитых полмеры на основе акриловой кислоты и крахмала и изучены набухание полученных полимеров в водных растворах.

Практическая значимость результатов исследования. В работе получены производные крахмала, хорошо растворяющиеся в холодной воде, обладающие высокой вязкостью и набухаемостью, а так же хорошей адгезией, которые может быть использованы в качестве стабилизаторов растворов суспензий и эмульсий, адсорбентов воды и при приготовлении клеящих веществ.

Опубликованность резултатов. По материалам диссертации опубликовано 3 тезисов докладов.

Объем и структура работы. Работа состоит из введения, где обосновывается выбор цели и задач данной работы, трёх глав и заключения. В главе обзор литературы критически рассмотрены последние достижения в области создания полимерных гелей и их применения. Имеются также главы полученные результаты и их обсуждения, а так же экспериментальная часть. Работа изложена на 61 стр., иллюстрации состоят из 15 рис. 11 табл. Библиография состоит из 64 ссылок.

Глава I. Химически модифицированные крахмалы: получение, свойства и применение

(Обзор литературы)

1.1 Карбоксиметилкрахмал: получение и свойства

Путем химической модификации крахмала получено большое число простых и сложных эфиров крахмала, а также привитых сополимеров крахмала, обладающих практически ценными, а в отдельных случаях и уникальными свойствами. Наряду с традиционным массовым использованием крахмала, например, в производстве бумаги и картона, где крахмал является третьим по объему продуктом, в последние годы успешно развивается ряд новых направлений исследования и применения крахмала и его производных.

1. Создание биоразлагаемых полимерных материалов и изделий на их основе, особенно разового использования, в состав которых входит крахмал и его производные в количестве 10-40%. Исследования в этом направлении проводятся по получению термопластичных композиций и композиционных материалов на основе крахмала, как путемпластификации крахмала и его производных, так и путем совмещения с синтетическими полимерами (поливиниловым спиртом, поликапролактоном, полиамидом, полиэтиленом и др.).

2. Синтез и исследования свойств привитых сополимеров крахмала с различными мономерами, такими как акриловая кислота и производные (акрилонитрил, акриламид), винилацетат и др. Исследования в этом направлении проводят во многих странах мира, но особенно интенсивно в вузах и институтах Китая. На основе привитых сополимеров крахмала получено большое число суперабсорбентов и гидрогелей различного назначения, как для обработки вод, в том числе и сточных, так биомедицинского применения для регулируемого высвобождения лекарственных препаратов.

3. Модификация крахмала с целью получения производных с разнообразными функциональными свойствами (ацетаты, фосфаты, сукцинаты крахмала, амфифильные производные и др.). Модификацию крахмала осуществляют различными методами: в среде органических разбавителей или твердофазным способом в горизонтальных аппаратах или экструдерах.

К сравнительно новым областям относятся сухие строительные смеси, облегченные бетоны и пенобетоны, суперабсорбенты, реагенты для обработки воды, гидрогели и др. Имеются данные о комбинированном применении анионных и катионных производных крахмала, что позволяет достичь синергетического эффекта. Из анализа литературных данных следует, что исследования в области производных крахмала постоянно расширяются и на рынке появляются новые технически ценные продукты на основе крахмала. В качестве примера можно привести недавно разработанный в Веспремском университете (Венгрия) анионный флокулянт на основе фосфата крахмала для обработки воды, выпускаемый под зарегистрированным названием Greenfloc 213А. В отделе эфиров целлюлозы НПО «Полимерсинтез» (Россия) научно-исследовательские работы по разработке промышленных технологий получения различных производных крахмала были начаты в 1988 г. При разработке технологии получения карбоксиметилкрахмал (КМК) изучено влияние различных видов крахмала, условий проведения карбоксиметилирования, соотношения реагентов: крахмала, монохлоруксусной кислоты или ее Nа-соли, щелочи и др. добавок на свойства получаемых технических марок КМК. Образцы КМК со степенью замещения от 0,1 до 0,4 хорошо растворяются в холодной воде с образованием растворов различной вязкости. Установлено, что на вязкостные свойства и клеящую способность водных растворов подшитого КМК большое влияние оказывает вид исходного крахмала. КМК с наибольшей вязкостью и клеящей способностью водных растворов получены из картофельного крахмала, с наименьшей из зернового крахмала. Характеристика КМК, полученных из разных видов крахмала представлены в таблице 1.

Таблица 1. Характеристика лабораторных образцов КМК, полученных из различных видов крахмала

Вид крахмала	Характеристика КМК
	Динамическая вязкость 2% раствора по Хепплеру при 25оС , мПас	Прочность клеевого шва при отслаивании, 5% раствор КМК,г/см
Картофельный	900-2900	120-150
Кукурузный	200-500	50-65
Пшеничный	130-180	80-100
Ржаная мука	12-25	30-44

КМК широко применяется в нефтегазодобывающей промышленности в качестве стабилизатора и понизителя водоотдачи буровых растворов. Полученные образцы КМК в виде 4%-ных водных растворов добавляли в буровой глинистый раствор и определяли водоотдачу на фильтрпрессе. Влияние различных видов крахмала, используемых при синтезе КМК, на водоотдачу бурового раствора представлено в таблице 2.

Таблица 2.

Водоотдача буровых растворов, стабилизированных КМК на основе разных видов крахмала

Вид крахмала	Водоотдача В30 бурового раствора, 1% КМК,см3/30мин
Кукурузный	6-8
Пшеничный	8-10
Картофельный	6-8
Тапиоковый	6-8
Ржаная мука	9-12

Получение различных производных крахмала постоянно находится в центре внимания исследователей и технологов. В РФ большая работа по химической модификации крахмала была проведена во ВНИИ крахмалопродуктов (Московская область, п. Коренево) под руководством проф. А.И. Жушмана. В последнем обзоре [1], написанном А.И. Жушманом, обобщены результаты многолетних исследований по химической модификации крахмала для технических целей. В практическом плане наибольшее применение нашли эфиры крахмала, особенно такие, как карбоксиметил-; гидроксиэтил-; гидроксипропил-; карбоксиметилоксиэтилкрахмал, катионные производные крахмала, фосфаты крахмала, окисленные крахмалы. Разработана технология получения этих продуктов и освоен их промышленный выпуск во многих странах. Химически модифицированные крахмалы производят крупнейшие фирмы и концерны: Акzo Nobel и Avebe (Нидерланды), международная фирма Raisio Chemical, Grain Processing Corp. (CША), INQUIL® (Бразилия), Хенкель (ФРГ) и менее крупные, такие как Aloja Starkelsen (Латвия), Rolnas (Польша) и др. Ассортимент выпускаемых этими фирмами производных крахмала довольно обширен. В России и Украине модифицированные крахмалы производят многие предприятия, основные из которых приведены в таблице 2 [2]. В ней отражены главные отрасли потребления модифицированных крахмалов, из которых 1-е место занимает нефти- и газодобывающая отрасль. Водорастворимые эфиры крахмала в нефтегазовом комплексе широко применяют для стабилизации и обработки буровых растворов. Из химически модифицированных крахмалов, производимых в ЗАО «Полицелл», наибольшее значение для обработки буровых растворов имеют Na-карбоксиметилкрахмал (КМК-БУР), карбоксиметил-оксиэтилкрахмал (Полицелл ПСБ), карбоксиметилоксипропилкрахмал, а также гидроксиэтилкрахмал (ГКР), модифицированные экструзионные крахмалы (Полицелл ФКР, РК, РКС) и некоторые другие эфиры крахмала. Несмотря на то, что многие производные крахмала освоены и выпускаются в промышленном масштабе, исследования по оптимизации технологии их получения проводятся постоянно. В работе [3] изучено влияние среды (этанол, ацетон, бензол, изпропанол и их смеси) на степень замещения и вязкость карбоксиметилкрахмал (КМК). Показано, что КМК с более высокой степенью замещения синтезирован при использовании в качестве реакционной среды смеси этанол/бензол, чем этанол/изопропанол. Ведется поиск более эффективных технологий получения КМК [4-5] как твердофазным, так и суспензионным методами в среде спиртов. Для получения КМК твердофазным методом используют так называемые реакторно-смесительные машины, в которых создаются высокие сдвиговые усилия. Реакционная смесь, состоящая из крахмала, раствора NаОН и Nа-соли монохлоруксусной кислоты, проходит через ряд последовательно расположенных рабочих зон с трехгранными месильными кулачками и шнеками, в которых смесь гомогенизируется и приобретает пластичность. Возникающие в материале напряжения сжатия и сдвига усиливают интенсивность взаимодействия реагентов, существенно сокращают технологический процесс и обеспечивают равномерность продукта. Из фундаментальных исследований следует отметить работы по получению КМК со степенью замещения до 2,1 (коммерческий КМК имеет степень замещения 0,25-0,40) и оценке распределения заместителей в ангидроглюкозном звене крахмала в положениях С2, С3 и С6. Установлено следующее распределение карбоксиметильных групп: О2>O6>O3. Показано, что ОН-группа у С2 является наиболее реакционноспособной в реакции карбоксиметилирования. В ЗАО «Полицелл» [6] разработан и освоен промышленный способ получения карбоксиметилоксиэтилкрахмала, выпускаемого под названием «Полицелл ПСБ». По сравнению с моноэфирами этот смешанный эфир обладает определенными преимуществами за счет наличия карбоксиметильных (ионогенных) групп, необходимых для создания структуры буровых растворов, и одновременно наличия гидроксиэтильных групп, повышающих стойкость эфира крахмала в условиях полиминеральной агрессии. При действии на крахмал из восковидной кукурузы аллилглицидиловым эфиром в растворе NаОН и Na2SO4 синтезировано производное крахмала, содержащее ненасыщенные двойные связи. Полученный 1-аллил-2-гидроксипропилкрахмал имеет замещение ОН-групп преимущественно в положении С6 [7]. Наличие в этом эфире крахмала реакционноспособных двойных связей позволяет осуществлять полимераналогичные превращения и использовать его для получения привитых сополимеров, применяемых в качестве покрытий. Катионные крахмалы, применяемые в качестве флокулянтов, получают различными способами. Описан «сухой» способ получения катионного крахмала при действии на крахмал 2,3-эпоксипропил-триметиламмонийхлоридом при температуре 90 °С в присутствии NаОН и содержании воды в реакционной системе 35% [8]. По другому способу гидрофобно-ассоциированный катионный крахмал получают методом инверсионной суспензионной сополимеризации крахмала с октадецилакрилатом, акриламидом и диметилдиаллиламмонийхлоридом, взятыми в разных соотношениях, в среде циклогексана в присутствии Спан-80 и Твин-80 и инициатора K2S2O8/NaHSO3 при температуре 30°С в течение 3 ч [9]. Из-за наличия в этом сополимере крахмала гидрофобных групп он наиболее пригоден для обработки маслосодержащих сточных вод. В патенте США [10] для получения катионного крахмала в качестве катионизирующего средства используют 5,6-эпокси-1-триметиламмоний-3-оксагексан и другие аналогичные соединения. Исследованы флоккулирующие и связующие свойства высокозамещенных катионных крахмалов (степень замещения 0,25-1,54) в дисперсиях каолина и удержание каолина волокном в зависимости от содержания крахмала, степени замещения и соотношения амилоза: амилопектин. Оптимальная степень замещения катионных крахмалов установлена в пределах 0,6-0,7, а ее дальнейшее увеличение мало повышает эффективность катионных крахмалов как флокулянтов и связующих веществ в бумажном производстве [11]. Запатентованы способ получения поперечно-сшитых катионных крахмалов из восковидной кукурузы и их применение в бумажном производстве. В качестве катионизирующего агента использовали 3-хлор-2-гидроксипропилтриметиламмонийхлорид, а сшивающим агентом был 1,3-дихлор-2-пропанол, эпихлоргидрин или другое бифункциональное соединение [12]. Сшивку кукурузного крахмала осуществляли триметафосфатом натрия, под действием микроволнового облучения сшивка происходила в течение 1-3 мин [13]. В Веспремском университете (Венгрия) разработана технология получения анионного фосфата крахмала, зарегистрированного под фирменным названием Greenfloc 213A и применяемого в качестве нетоксичного флокулянта для обработки питьевой воды. Фосфатирование кукурузного крахмала осуществляют твердофазным способом солями фосфорной кислоты (NаН2РО4) в горизонтальном периодическом аппарате при температуре 120-160 °С в течение 20-120 мин. Фосфат крахмала с лучшими свойствами флокулянта должен иметь содержание фосфора 2-3,5 мг/г и молекулярный вес (5-10)М 106 Да [14]. За последние 8 лет проводилась работа по синтезу производных крахмала с улучшенными потребительскими свойствами. При взаимодействии крахмала с акриламидом в водной среде в присутствии NаОН по реакции Михаэля получен водорастворимый карбамоилэтилкрахмал с содержанием азота 0,64-2,25% (степень замещения по NН2СОСН2СН2-группам составляет 0,2-0,4), обладающий повышенной адгезией к хлопковым, полиэфирным и смешанным волокнам [15-16]. Повышенную адгезию к указанным волокнам имеют и сукцинаты крахмала, синтезированные в водной среде при действии на крахмал янтарным ангидридом [17]. Перспективы использования привитых сополимеров крахмала для шлихтования рассмотрены в кратком обзоре китайских исследователей [18]. Одно из перспективных направлений в применении производных крахмала - их использование в строительной индустрии. Разработана технология получения сульфонированного крахмала для применения его в качестве суперпластификатора цемента и бетона. Сульфонирование крахмала осуществляют полусухим способом при действии на крахмал хлорсульфоновой кислотой (ClSО3Н) в присутствии СН2С12. Полученный сульфонированный крахмал имеет степень замещения по сульфогруппами 0,047-0,114 и при добавлении в цемент в количестве 0,3% повышает текучесть цементных паст, равномерность и прочность отверженных цементов [19]. Аквагели на основе модифицированного щелочестойкого крахмала применяют для производства легких бетонов [20]. Модифицированные кукурузные крахмалы широко используются для производства строительных смесей, обойного клея, гипсовых материалов, отделочных смесей, штукатурных растворов [2].

Следует отметить, что на вязкостные свойства и на клеящую способность КМК большое влияние оказывает вид исходного крахмала. Показано влияние исходного крахмала на вязкость и прочность клеевого шва при отслаивании. КМК с наибольшими вязкостью, клеющей способностью водных растворов (гелей) получены из картофельного крахмала, а с наименьшими - из зерновых крахмалов. Сшитые амфотерные крахмалы, содержащие четвертичные аммониевые катионные группы и карбоксиметильные анионные группы, а также сшитые катионные крахмалы с различной степенью сшивки эпихлоргидрином использовали для адсорбции ионов Сr6+ из водных растворов. Исследовано влияние различных факторов на процесс адсорбции и определены оптимальные параметры адсорбции ионов хрома [21-22]. Способы получения окисленных крахмалов и расширение областей их применения до сих пор не потеряли своей актуальности [23-25]. Одним из наиболее крупных потребителей производных крахмала, наряду с бумажной и текстильной отраслями, является нефтегазодобывающая отрасль. Крахмальные реагенты широко применяются в технологии приготовления буровых растворов, о чем свидетельствуют материалы многочисленных и практически ежегодно проводимых конференций [26-30]. В указанных материалах подробно освещены требования к производным крахмала для нефтегазовой отрасли и свойства буровых растворов, стабилизированных этими производными.

В работе [31] из высокоамилозного кукурузного крахмала были получены ацетаты с разными степенями замещения (от 1.5 до 2.5). По данным ДСК их Тс изменялась от 165 до 185°С; при пластификации водой Тс понижалась до 35-95°С. При экструзии высокозамещенного ацетата крахмала, содержащего 15 мас.% воды, получены вспененные материалы, которые по пластичности и прочности при сжатии превосходили вспененные полистиролы. Автор работы [31] считает возможным использование таких материалов для производства упаковки для сельскохозяйственных и пищевых продуктов. Механические свойства пленок из ацетилированного крахмала определяются природой крахмала [32], так как зависят от содержания в исходном полимере амилозы и амилопектина. Пленки с повышенным содержанием разветвленного ацетата амилопектина имеют очень малые деформации при разрыве и являются хрупкими [33]. Ацетаты крахмала обладают значительно меньшей гигроскопичностью, чем немодифицированный крахмал. На примере четырех образцов ацетилированного кукурузного крахмала с фиксированным (от 3,3 до 66 мас.%) содержанием амилозы показано, что этерификация улучшает растворимость и способность к набуханию в органических средах [32]. Гели ацетилированных крахмалов менее жесткие, более упругие и прозрачные, чем гели исходного крахмала. Исключение составляет ацетат низкоамилозного крахмала. Однако в отличие от нативного крахмала, ацетилированные продукты менее способны к биоразложению, так как этерификация препятствует воздействию энзимов на крахмал.

В работе [34] изучен КМК, полученный действием хлоруксусной кислоты на восковой крахмал кукурузы и крахмал амаранта и имеющий степень замещения 0,1-0,2. Небольшие добавки карбоксиметилкрахмала были использованы при экструзии пищевых продуктов на основе манной крупы. Показано, что модифицированный крахмал улучшает перерабатываемость продуктов.

В нашей республике также проводятся исследовательские работы по химической модификации рисового крахмала с целью придания им новых свойств. Так работе [35] изучены основные закономерности влияния различных факторов на процесс этерификации рисового крахмала с натриевой солью монохлоруксусной кислотой в среде этилового спирта и изучены степень замещения, степень расщепления, реологические, физико-химические свойства водных растворов карбоксиметилированного крахмала. Впервые систематически изучено поведение как индивидуального карбоксиметилированного крахмала, как и их смесей с синтетическими полимерами различного состава. Авторы для получения карбоксиметилкрахмал рисовый крахмал с определённой влажностью обрабатывали раствором NаОН (0,6 моль/л) при модуле 1:10 в течении 1 часа, далее щелочную крахмальную суспензию помещали в реактор и добавляли расчётное количество натриевой соли монохлоруксусной кислоты в соотношении крахмал: натриевой соль монохлоруксусной кислоты в молях (1:0,6). Этерификацию проводили в чтении 1-1,5 часов в среде этилового спирта при температуре 308-318К. В предложенном способе спирт из реакционной смеси удаляли путём испарения. Для предотвращения влияния среды и степени набухания реакцию карбоксиметилирования проводили при постоянной концентрации щелочи и температуры. При этом степень замещения карбоксиметилкрахмал интенсивно растёт с 60 мин. до 90 мин. После 2 часов степень замещения реакции протекает медленно, без изменения. При концентрации натриевой соли монохлоруксусной кислоты -0,6 моль степень замещения достигает 0,3 и дальнейшее увеличение концентрации натриевой соли монохлоруксусной кислоты не очень повышает степень замещения крахмала. Также установлено, что степень замещения получаемой карбоксиметилкрахмал увеличился во времени с повышением температуры реакции. Степень замещения первых же минут реакции интенсивно растёт. Однако при повышении выше 348 К приводит к возрастанию скорости реакции разложения монохлоруксусной кислоты в щелочной среде с образованием гликолята натрия, что приводит к снижению эффективности использования монохлоруксусной кислоты в реакции алкилирования. Кроме того продукт полученный при 348К плохо растворяется в щелочи и в воде. На основании полученных данных сделано заключение, что реакцию карбоксиметилирования крахмала в среде этилового спирта, целесообразно проводить при 328К. Полученный карбоксиметилированный крахмал представлял собой порошок светло белого цвета хорошо растворимый в воде при комнатной температуре, устойчив при длительном хранении. При растворении его в воде образует однородный прозрачный высоковязкий раствор, который устойчив к действию кислот, щелочей, электролитов. Изучение влияние времени на вязкостные свойства нативного рисового крахмала и карбоксиметилированного крахмала показали, что вязкость карбоксиметилированного крахмального кластера ниже, чем у нативного крахмала. Так же установлено, что химически модифицированная загустка на основе крахмала этерифициированным - натриевой солю монохлоруксусной кислотой, показывает удовлетворительную пластичность, тиксотропность и тягучесть. Результаты исследования показывают, что модификация крахмала приводит к уменьшению вязкости и загущающей способности карбоксиметилированного крахмала.

Обобщая результаты анализа публикаций и патентов, большая часть которых осталась за рамками настоящего обзора, можно сделать вывод, что крахмал и его многочисленные производные находят все большее применение в различных отраслях промышленности, постоянно ведется синтез новых производных крахмала, что способствует расширению областей использования. Следует ожидать появления на рынке новых нетоксичных биоразлагаемых материалов и производных на основе крахмала.

1.2 Привитые сополимеры крахмала: получение и свойства

крахмал сополимер гель акриловый

В данном обзоре литературы рассмотрены наиболее значимые работы, выполненные за последние годы, по физической и химической модификации крахмала, привитым сополимерам и эфирам крахмала, по получению биоразлагаемых материалов на основе крахмала и в области применения многочисленных производных крахмала. На основании анализа опубликованных материалов сделан вывод о значительном развитии химии и технологии производных крахмала как биоразлагаемых «зеленых» реагентах и продуктах, важность которых постоянно возрастает, что обусловлено распространенностью, доступностью и ежегодной возобновляемостью крахмала. Крахмал, являясь природным полисахаридом, имеет уникальные свойства и особенности, к числу которых относятся:

- ежегодная возобновляемость и неиссякаемость сырьевых ресурсов для его получения (картофель, кукуруза, рожь, пшеница, маниока, горох и др.), что выгодно отличает его от целлюлозы, выделяемой из древесины, минимальный срок созревания которой даже для быстрорастущей древесины составляет 18-20 лет;

- легкая изменяемость и придание новых практически ценных свойств путем химического, физического, бактериологического или комбинированного воздействия;

- возможность осуществления с крахмалом всех превращений, известных из химии низкомолекулярных соединений;

- возможность создания на основе крахмала или в сочетании с синтетическими полимерами новых биоразлагаемых материалов;

- нетоксичность и удобство работы с крахмалом как с полимером.

Уникальные свойства крахмала как природного крупнотоннажного полимера, привлекают внимание исследователей и многих крупных компаний в плане производства самых разнообразных продуктов на его основе, о чем свидетельствует даже беглый просмотр публикаций и патентов по синтезу и применению производных крахмала.

Исследования по получению привитых сополимеров крахмала проводятся во многих странах, но наиболее интенсивно - в институтах и вузах Китая. Привитую сополимеризацию различных мономеров на крахмал осуществляют с целью получения новых производных крахмала и придания ему свойств, не присущих наивному крахмалу. К основным преимуществам привитых сополимеров крахмала по сравнению с синтетическими сополимерами следует отнести их биоразлагаемость и легкую доступность крахмального сырья. На основе привитых сополимеров крахмала обозначились и интенсивно развиваются следующие направления: получение абсорбентов и суперабсорбентов; получение флокулянтов; получение гелей и гидрогелей. Абсорбенты и суперабсорбенты получают различными способами на основе как исходного крахмала, так и его производных. С этой целью проводят привитую сополимеризацию акриловой кислоты или акриламида на крахмал в присутствии сшивающего агента N,N-метиленбисакриламида и инициатора, в качестве которого используют Na2SO3/(NH4)2S2O8 [36] или аммонийнитрат церия [37]. У суперабсорбентов на основе крахмала и акриловой кислоты динамическое и равновесное набухание в воде исследовали в зависимости от их состава и степени нейтрализации акриловой кислоты [38]. С увеличением степени нейтрализации степень набухания возрастает. Сополимеры крахмала и акриламида абсорбируют до 600 г воды/г сополимера. Аналогичную сорбционную способность (400-700 г/г) имеют сополимеры крахмала, акриловой кислоты и акриламида [39]. Суперабсорбенты на основе сополимеров крахмала, акриламида и малеиновой кислоты получены путем желатинизации тапиокового крахмала и последующей сополимеризации с ним акриламида и 2% малеиновой кислоты под действием г - лучей. После омыления сополимеры абсорбируют до 2256 г воды на 1 г сополимера [40]. Абсорбенты на основе карбоксиметилированного крахмала, имеющего степень замещения <0,2, получены сшивкой тринатрийтриметилфосфатом в среде масло/вода в присутствии эмульгирующего средства. Эти сорбенты после сшивки поглощают более чем 10-кратное количество воды [41]. Привитые сополимеры крахмала с катионным полиакриламидном изучены в качестве флокулянтов. В последних исследованиях, посвященных этим разработкам изучено влияние состава сополимеров, плотности поверхностного заряда и других факторов на флоккулирующие свойства, а также детально рассмотрены условия синтеза этих сополимеров [42. 46 - 48].

Гели и гидрогели на основе привитых сополимеров крахмала привлекают внимание исследователей в качестве носителей лекарственных препаратов для их регулируемого выделения. Для биомедицинского применения разработаны сополимеры крахмала с молочной и полимолочной кислотами [49]. Преимущество этих сополимеров состоит в их нетоксичности и полной разлагаемости в организме. Изучено влияние различных параметров, таких как мольное соотношение реагентов, концентрация сшивающего агента, обычно N,N-метиленбисакриламида, на свойства гидрогелей [50]. Синтезированы привитые сополимеры крахмала и акрилонитрила с использованием различных инициаторов сополимеризации [51]. Методом привитой сополимеризации стирола на нанокристаллы крахмала получены амфифильные нанокристаллы сополимера крахмала и полистирола, прекрасно диспергируемые как в воде, так и в органических растворителях (толуол, дихлорметан) [52]. Синтез новых сополимеров крахмала постоянно продолжается, о чем свидетельствуют многочисленные публикации [53-54].

В работе [54] осуществлена прививка виниловых мономеров, таких как акрилонитрил (АН), метилметакрилат (ММА), акриламид (АА), и акриловой кислоты (АК) на крахмал, инициированная окислительное - восстановительными системами тиомочевина и металлы с изменяемыми валентностями. В качестве окислительное - восстановительных систем были взяты: Fe (III)-тиомочевина, V (V)- тиомочевина, Cr (VI)-тиомочевина, Mn (VII)-тиомочевина. Прививку проводили в кислых средах в присутствии различных протонных кислот, таких как: HClO4, H2SO4, HNO3, HCl при их различных концентрациях. Прививку характеризовали на основе расчетов таких показателей как процента прививки (Р %), эффективности прививки (Е) и конверсии мономера (С). При этом было установлено, что в качестве инициирующей системы Mn (VII)-тиомочевина является наиболее эффективным. Так же установлено, что вид и концентрация использованного кислоты имеет значительное влияние в процессе сополимеризации. При этом, эффективность кислот соответствует ряду HClO4 > H2SO4 > HNO3> HCl (Таблица 3).

Таблица 3

Эффективность кислот при прививочном сополимеризации

Кислота	HClO4	H2SO4	HNO3	HCl
[H+]x102(моль/л)	4	10	4	10	4	10	4	10
C(%)	31,9	50,6	28,6	46,1	24,4	41,9	19,3	34,3
P(%)	56,6	96,7	48,7	85,4	40,4	75,3	30,5	52,2
E(%)	78,0	84,2	75,8	81,5	73,1	79,1	69,4	70,6

[AGU] = 0,11моль/л, [AH] =0,76моль/л, [Mn(VII)] = 2 x 10-3моль/л

[TМ] = 1,0 x 10-3моль/л, Темп = 400С, время реакция = 3ч

Показано, что способность к прививке исследованных мономеров изменяется в ряду: метилметакрилат> акрилонитрил > акриламид > акриловая кислота. Полученные данные приведены в таблице 4.

Таблица 4.

Эффективность мономеров при прививочной сополимеризации.

Мономер	АН	ММА	АА	АК
[H+]x102(моль/л)	4	10	4	10	4	10	4	10
C(%)	28,3	46,1	57,0	48,8	39,9	33,6	24,0	10,7
P(%)	48,7	85,7	204,4	178,2	86,6	71,6	21,4	8,2
E(%)	75,8	81,5	83,1	84,6	70,7	69,6	28,6	24,5

[AGU] = 0,11моль/л, [Mn(VII)] = 2 x 10-3моль/л, [ТМ] = 1 x 10-3моль/л

[M] = 0,76моль/л, Темп = 400С, время реакция = 3ч, кислота: H2SO4

Авторами предложен следующий механизм прививочной сополимеризации виниловых мономеров в присутствии окислительно-восстановительных системы: Мe (III)-тиомочевина: Также были изучены структура полученных привитых сополимеров методами ИК-спектроскопии и электронной микроскопии. Полученные результаты показали, что размеры, форма и жесткость поверхности гранул крахмала изменяются после прививки.

В работе [55] получены гидрогели методом прививочной сополимеризации акрилонитрила в смеси с другими виниловыми мономерами на крахмал. Исследованы их физико-химические свойства, в частности, сорбция мочевины из водных растворов. Синтез гидрогелей осуществляли по следующему механизму:

Также были изучены структура полученных привитых сополимеров методами ИК-спектроскопии и электронной микроскопии. Полученные результаты показали, что размеры, форма и жесткость поверхности гранул крахмала изменяются после прививки.

Прививку синтетических полимеров осуществляют с целью увеличения набухающей способности клейстера крахмала, улучшения их пластифицирующих и плёнкообразующих свойств. Для получения привитых сополимеров крахмала к крахмальной суспензии добавляют прививаемый реагент в присутствии инициатора [56].

В качестве прививаемого реагента очень часто используют виниловые мономеры: метакрилат [57], этилметакрилат [58], метакриловую, малеиновую кислоту [58], винилацетат, акриламид и акриловую кислоту [59]. Реакцию прививки проводят радикальной полимеризацией с участием окислительно-восстановительных систем и инициаторов перекисного типа (перекись бензоила, персульфата с сульфитом и др). Степень прививки в зависимости от условий проведения реакции сополимеризации можно изменять в широких пределах от 0,1-100 % [60].

Авторы работы [60] изучали привитую сополимеризацию акриламида к крахмалу в водной среде под действием окислительное-восстановительной инициирующей системы Се+4-спирт. При молекулярном отношении акриламид - крахмал достигнута степень прививки 40%. Сделан вывод о том, что максимальная степень прививки и молекулярная масса привитого сополимера получаются при температуре 700 С.

Исследователи [61] изучали процесс привитой полимеризации метакриловой кислоты на крахмал. Процесс прививки проводили, используя в качестве инициатора персульфат аммония. Установлено, что более высокий выход модифицированного крахмала можно получить, проводя реакцию в кислой среде. Показано, что растворимость модифицированного крахмала выше, чем у исходного. Показано, что привитые сополимеры крахмала и акриловой кислоты поглощают воду в 500 кратном размере и вода не отделяется даже при приложении высокого давления. Модифицированный таким образом крахмал применяется как загуститель и эмульгатор в текстильной промышленности.

В работа [62] для полимеризации виниловых мономеров был использован калий персульфат окислительная - восстановление система. В этом калии анализа персульфат система, был использован для инициации полимеризация. Полимеризация акрилонитрил (АН) в крахмал (КР) был выполнен в водяном решении, использовавшем калий персульфат (I) окислительная - восстановление система. Было Обнаружено, что процент черенка и показателя черенка были всеми зависимыми в известной мере, в концентрации Я,, КР и вода КР/, а также время реакции и температуры. Кинетика полимеризации черенка onto КР в водяном решении была изучена методом Kjeldahl (количество и содержимое азота качественного определения), и кинетика гомополимеризасия в той же системе была изучена бромаметрические титрования (определение мономера остатка). Выражение показателя следующего (показатель полимеризации черенка и показателя гомополимеризация) Rпривите полимер =k [AН]1,185 [I]0,499 [КР]0,497 и Rмономер=k[AN]1,359 [I]0,436 были получены и пригодный механизм предложили.

Когда водяное решение персульфат нагретое, оно разлагается на составные части, чтобы производить ионный радикал сульфата вместе с другим радикальным видом [40, 43].



Rпривите полимер =k [AН]1,185 [I]0,499 [КР]0,497 и R мономер=k[AN]1,359-[I]0,436.Явная энергия активизации была 56.95 кЖ/моль

Таким образом, как видно приведенные литературные данные свидетельствуют о значительном интересе исследователей и крупнейших фирм к производным крахмала, многие из которых производят значительный ассортимент модифицированных крахмалов для различных областей применения. Анализ публикуемых материалов и патентов показывают, что исследования в области производных крахмала переживают значительный подъем.

Поэтому целью настоящей работы является получение химически модифицированных производных крахмала, в частности карбоксиметилированием и получением привитых полимеров с акриловой кислотой и изучению некоторых физико-химических свойств полученных веществ.

Глава II. Химическая модификация крахмала

2.1 Карбоксиметилирование крахмала

В работе для получения карбоксиметилкрахмал (КМК) нами было использовано кукурузный крахмал. Реакцию карбоксиметилирования проводили взаимодействием крахмала (Кр) с натриевой солью монохлоруксусной кислоты в щелочной среде в водных растворах. Для этого сначала крахмал обрабатывали раствором NаОН, до полного растворения образовавшейся массы, далее в смесь добавлял расчетное количество натриевой соли монохлоруксусной кислоты (NaMXУK). Этерификацию проводили в чтении 1-1,5 часов в водной среде при температурах 60-65оC. Механизм реакции этерификации можно представит следующей схемой:

Образовавшийся Na-КМК очищали из непрореагировавших реагентов экстракцией водное- этанольным (соотношение 1:1 по объему) раствором, при этом полученный продукт выпадает в осадок. Na-КМК сушили при комнатной температуре до постоянной массы.

Степень замещения Na - соли карбоксиметилкрахмала определали по содержанию в ней Na по формуле:

 =

где -степень этерификации (в пересчете на 100 глюкозных остатков ); n -содержание Na в % [1].

С целью изучения влияние гидроокиси натрия на реакцию карбоксиметилирования были проведены серия опытов с различными концентрациями щелочи в реакционной смеси. Полученные данные приведены в таблице 1.

Таблица 1.

Влияние количества добавленного NaOH на степень замещения крахмала (концентрации реагентов приведены в молях в расчете на одно элементарное звено крахмала)

Крахмал	NaOH	СlСН2СООNa	б %	ТоС	Время
1	1	1	16,95	60	60
1	1,25	1	23,7
1	1,5	1	30,4
1	1,75	1	26,3
1	2	1	21,5

Как видно (рис.1.), из полученных данных с увеличением концентрации добавляемой щелочи до 1,75 моля в расчете на одно элементарное звено крахмала степень замещения крахмала растет, после которого наблюдается его уменьшение.



Рис.1. Кинетические кривые карбоксиметилирования в среде воды при различных концентрациях щелочи. Концентрация щелочи в молях в расчете на одно элементарное звено крахмала.

Поэтому в дальнейшем реакцию карбоксиметилирования проводили в соотношении Кр: NaOH=1: 1,5 в мольном соотношении (В выпускной работе далее во всех соотношениях концентрации реагентов приведены в молях в расчете на одно элементарное звено крахмала). И литературных данных [1], известно, что при получении карбоксиметилцеллюлозы в присутствии воды кроме реакции карбоксиметилирования протеканию и побочная реакция :

СН2СICOONa + NaOHСН2OHCOONa + NaСl,

Видно, что при этом образуется гликолят натрия и NaCI, образование которых приводит к расходу реагентов и препятствуют увеличению степени замещения. В нашем случае также возможно подобная реакция, которая с увеличением концентрации NaOH в растворе приводит к возрастанию доли данной побочной реакции, в результате уменьшается степень замещения крахмала.

Изучение влияние концентрации NaMXУK на реакцию карбоксиметилирования крахмала показали, что его увеличение приводит к возрастанию степени замещения. Исследования показали, что при соотношении Кр: NaMXУK: NaOH равном 1:1,75:1,5 за 60 минут степень замещения достигает 40% и дальнейшее увеличение концентрации натриевой соли монохлоруксусной кислоты не приводит к более заметному повышению степень замещения крахмала (Табл.2.).

Таблица 2

Крахмал	NaOH	СlСН2СООNa	ТоС	Время мин	б %
1	1,5	1	60	60	30,4
1	1,5	1,25			34,6
1	1,5	1,5			38,6
1	1,5	1,75			40,1
1	1,5	2			40,2

Графическая зависимость влияния доли NaMXУK на реакцию карбоксиметилирования приведена на рис.2.

Рис.2. Кинетические кривые карбоксиметилирования в среде воды при различных концентрациях NaMXУK (моль)

Как видно из рис.2. увеличение соотношения Кр: NaMXУK до 1:1,5 в мольных долях приводит к увеличению степени замещения, а в дальнейшем не происходят значительные изменения. Поэтому дальнейшие исследования проводили при соотношении Кр:МХУК:NaOH мольных соотношениях 1:1,75:1,5.

Карбоксиметилирование крахмала в водной среде показало, что степень замещения получаемой карбоксиметилкрахмала увеличивается во времени с повышением температуры реакции. Как видно (рис.3. и таблица 3) степень замещения первых же минут реакции интенсивно растёт. В дальнейшем с повышением температуры реакции степен замещения карбоксиметилкрахмала примерно увеличивается в два раза. Однако при повышении температуры выше 50оС не приводит к заметному возрастанию степени замещению крахмал, поэтому в дальнейшем реакцию проводили при температуре 50оС.

Таблица 3

Влияние температуры реакционной среды на степень замещения крахмал

Крахмал	NaOH	СlСН2СООNa	ТоС	б %	Время мин
1	1,5	1	0	10	60
1	1,5	1	30	16
1	1,5	1	40	19,4
1	1,5	1	50	30,4
1	1,5	1	60	30,4



Рис.3. Зависимость степени замещения от температуры. Соотношения Кр:МХУК:NaOH равно к 1:1,75:1,5.

На основании полученных данных можно заключить, что реакцию карбоксиметилирования крахмала в водной среде, целесообразно проводить при 50оС. С целью изучения кинетики карбоксиметилирования крахмала реакцию проводили при постоянной концентрации натриевой соли монохлоруксусной кислоты и при температуре 50оС. Полученные данные приведены в таблице 4.

Таблица 4

Крахмал	NaOH	СlСН2СООNa	Время мин	б %	ТоС
1	1,5	1	30	14,5	50
1	1,5	1	60	21,9
1	1,5	1	90	28,6
1	1,5	1	120	31,7
1	1,5	1	150	35
1	1,5	1	180	35

Как видно из кинетических кривых на рис.4. степень замещения карбоксиметилкрахмал интенсивно растёт до 150 мин, после которого степень замещения реакции протекает без изменений.

Рис.4. Кинетические кривые карбоксиметилирования в воде.

Исследования показали, что с увеличением модуля ванны реакционной среды степень замещения крахмала уменьшается. Полученные данные приведены в таблице.

Таблица 5

Влияние объем добавляемой воды в реакционную смесь на степень замещения крахмала

Крахмал	NaOH	СlСН2СООNa	Вода	ТоС	Время мин	б %
1	1,5	1	10			35
1	1,5	1	20	60	60	19
1	1,5	1	30			10

На рис.5. приведена влияние степени замещения крахмала от модуля ванны.



Рис.5. Зависимоть степени замещения крахмала от модуля ванны.

Как видно, из рисунка увеличение модуля ванны приводит к уменьшению степени замещения крахмала. Но дальнейшее уменьшение модуля ванных приводит к образованию комков, и неоднородности полученного продукта. Поэтому самым оптимальным вариантом выбран модуль ванны 1:10.

Таким образом модификацией крахмала хлоруксусной кислотой была получена натриевая соль карбоксиметилкрахмала с различными степенью замещения, которые в отличии от крахмала хорошо растворяются в воде.

2.2 Получение привитых сополимеров на основе крахмала и акриловой кислоты

Как было показано в обзоре литературы, можно выделить три основных направления получения привитых сополимеров крахмала по радикальному механизму:

1. Полимеризация при инициировании ионами церия.

2. Полимеризация при инициировании персульфатами и пероксидами.

3. Полимеризация при инициировании облучением.

Общим в этих подходах является то, что на первом этапе процесса активные радикалы образуются на макромолекуле природного полимера (за счет взаимодействия с катализаторами или за счет облучения). Образованные таким образом активные центры инициируют рост цепи виниловых мономеров. При этом в последнее время наибольшее развитие получает подход, связанный с проведением синтеза в присутствии окислительно-восстановительных систем. Поэтому в данной работе для получения привитых сополимеров акриловой кислоты на крахмал нами выбран в качестве инициатора реакции окислительно-восстановительную систему на основе тиомочевины и Mn (VII). При этом образование свободного радикала происходит в присутствии сильных неорганических кислот.

Привитую сополимеризацию акриловой кислоты на крахмал проводили в водных средах. Для этого в стакан с взвешенным количеством крахмала добавляли дистиллированную воду и нагревали до 700С, при котором происходит желатинизация крахмала. После охлаждения раствора до комнатной температуры добавляли акриловую и определенную неорганическую кислоты, далее при сильном перемешивании наливали туда измеренные количества растворов тиосульфата натрия и калия перманганата. После этого реакционную смесь оставляли на 24 часа. Известно, что при получении привитых сополимеров происходит одновременно и другие реакции, например, с привитым сополимером параллельно образуются и гомополимеры добавляемого в реакционную смесь мономера. В данном случае в процессе образования привитого сополимера акриловой кислоты и крахмала должна образовываться гомополимер акриловой кислоты, т.е. полиакриловая кислота. Поэтому после завершения процесса реакционную смесь промывали несколько раз этиловым спиртом (60%), так как гомополимер акриловой кислоты хорошо растворим в данном растворителе. При этом нерастворимые в этиловом спирте привитые сополимеры остаются в виде осадка. Полученные привитые сополимеры сушили в комнатной температуре до постоянной массы. Механизм привитой сополимеризации акриловой кислоты на крахмал в присутствии окислительно-восстановительной системы на основе тиомочевины и Mn (VII) схематически можно представить следующим образом:

Образующиеся привитые сополимеры акриловой кислоты и крахмала имеют матовый цвет, водорастворимость получаемых сополимеров при комнатной температуре зависит от количества привитой в крахмале акриловой кислоты. При степени прививки больше 15% они в отличии от исходного крахмала растворимы при комнатной температуре хорошо растворимы, при меньшей степени прививки акриловой кислоты для растворения полимеров приходится повышать температуру раствора. Количество привитого на крахмале акриловой кислоты определяли методом потенциометрического титрованием раствором 0,1 Н NaOH.

Степень прививки (Р%) акриловой кислоты на крахмал определяли по формуле:

Р (%) = 100 %

Проведенные исследования показали, что тип неорганической кислоты используемой для подкисления реакционной смеси сильно влияет на степень прививки. В таблице 10 приведено влияние типа использованных неорганических кислот для подкисления реакционной смеси на степень прививки акриловой кислоты на крахмал.

Таблица 6

Влияние типа неорганических кислот на привитую сополимеризацию акриловой кислоты на крахмал

Кислоты 0,1 Н	Крахмал гр	Вода мл	АК мл	CH4N2S мл 0,1М	Кислот кол-ва мл	KMnO4 мл 0,1М	Т0С	Время мин	Ст. прививки (Р%)
HCl	1	10	1	1	1,5	1	250С	120	16,82
HNO3	1	10	1	1	1,5	1			19,85
H2SO4	1	10	1	1	1,5	1			24,69
HClO4	1	10	1	1	1,5	1			33,69

Как видно из полученных данных эффективность влияние кислот на степень прививки увеличивается в ряду HClO4 > H2SO4 > HNO3> HCl. Как видно, самым эффективным ускорителем привитой сополимеризации в данной системе является HClO4. Поэтому в дальнейшем прививку проводили в присутствии HClO4.

Как известно степень прививки мономеров на полимер сильно зависит от концентрации добавляемого мономера. Поэтому в работе с целью определения влияние акриловой кислоты на степень прививки реакцию проводили при различных концентрациях акриловой кислоты в реакционной смеси. Полученные данные приведены в таблице 11, а графическая зависимость на рис.6.

Таблица 7

Влияние концентрации акриловой кислоты в реакционной смеси на степень прививки