Размещено на http://www.allbest.ru/

Федеральное агентство по образованию

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования

Волгоградский государственный технический университет (ВолгГТУ)

Кафедра «Технология органического и нефтехимического синтеза»

Семестровая работа за I семестр

по дисциплине «Теория химических процессов»

Тема: «Теоретические основы получения хлорпарафинов»

Выполнил:

ст. группы ТОНС-1.1 н

Спиричев С.А.

Проверил:

доц. Мохов В.М.

Волгоград 2014г.

Содержание

• Введение
• 1. Общее понимание хлорпарафинов
• 2. Обзор методов получения хлорпарафинов
• 3. Влияние температуры и давления на процесс
• Заключение
• Список использованной литературы


Введение

Мировое производство хлорпарафинов является многотоннажным. В настоящее время промышленное производство хлорированных парафинов в странах СНГ осуществляется только предприятиями Российской Федерации. В Волгограде их выпускают ОАО «Каустик» и ОАО «Химпром», в Башкортостане -- Стерлитамакское ОАО «Каустик», в Чувашии -- Новочебоксарское ОАО «Химпром». Тенденция роста производства хлорпарафинов, отмеченная в последние годы, обусловлена стабильной потребностью как на внутрироссийском рынке, так и спросом в странах СНГ и дальнем зарубежье. Основным экспортером хлорированных парафинов из России является Волгоградское ОАО «Каустик».

Хлорпарафины используются в промышленности тяжелого органического синтеза как полупродукты (ок. 15 %) и как добавки (в основном, вторичные пластификаторы, применяемые совместно с эфирами фталевой кислоты) для полимеров на основе поливинилхлорида (до 80 %), придавая им ряд полезных свойств. Полученные изделия обладают повышенной механической прочностью, морозостойкостью, устойчивостью к действию углеводородов и улучшенной гидрофобностью. Хлорпарафины отличаются низкой токсичностью (4 класс опасности) и доступностью сырья для их производства. хлорированный поливинилхлорид катализатор

1. Общее понимание хлорпарафинов

ХЛОРПАРАФИНЫ, технические продукты общей формулы CnH2n-mClm(n = 10 - 30, m = 1 - 24). Различают жидкие хлорпарафины (до 50% хлора по массе) и твердые хлорпарафины (70-72% хлора). Жидкие хлорпарафины- вязкие медообразные бесцветные либо светло-желтые вещества без запаха; твердый хлорпарафин- порошкообразное вещество, бесцветный или кремового цвета, без запаха.

Хлорпарафины не растворимы в воде; жидкие хлорпарафины хорошо растворим в минеральных и смазочных маслах, хлорорганических растворителях, эфирах, кетонах и др., ограниченно растворимы в спиртах, совмещаются с каучуками, полиэфирными и различными алкидными смолами; твердый хлорпарафин ограниченно растворим в ацетоне и бензоле.

При т-ре выше 150 °С или при кипячении со спиртовыми растворами щелочей хлорпарафины дегидрохлорируются с образованием высших хлоролефинов; в присутствии воды гидролизуются.

Жидкие хлорпарафины получают по периодической схеме хлорированием расплавленного парафина при 90-120 °С; после охлаждения до 60-70 °С и отдувки р-ренных С12 и НС1 добавляют стабилизатор, как правило, на основе эпоксидных соединений. Твердый хлорпарафин получают хлорированием 20%-ной смеси парафина с СС14 при 70-75 °С в присутствии инициатора (порофора); после отгонки части СС14 в 50%-ный раствор хлорпарафина добавляют стабилизатор и выделяют продукт осаждением из воды либо в пленочном испарителе.

Жидкие хлорпарафины используют в качестве пластификаторов в полимерных композициях (ПВХ и др.), для изготовления смазок, для пропитки тканей, бумаги, полимерных пленок с целью придания огнебезопасных и гидрофобных свойств, для производства химически стойких, водостойких и огнезащитных красок и т. д. Твердый хлорпарафин- антипирен - применяют для повышения огнестойкости пластмасс (полистирола, полиэтилена,полиакрилатов и др.) и каучуков.

Хлорпарафины- трудногорючие вещества, невзрывоопасны и нетоксичны.

Изобретение относится к нефтехимическому синтезу, в частности к способу получения жидких хлорпарафинов. Жидкие хлорпарафины содержат от 40 до 49% хлора и применяются в качестве пластификаторов (особенно для поливинилхлорида) и добавок к смазочным маслам.

В промышленности для получения жидких хлорпарафинов используются методы хлорирования жидких парафинов, выделяемых из нефти различными способами. Используют хлорирование в расплаве газообразным хлором при нагревании либо при инициировании реакции УФ- или г-облучением, а также хлорирование в растворе четыреххлористого углерода газообразным хлором при инициировании реакции химическими инициаторами [Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза - М.: Химия, 1981 г., стр.111].

2. Обзор методов получения хлорпарафинов

Известен способ получения жидких хлорпарафинов в промышленном масштабе хлорированием парафина в расплаве. Процесс состоит из следующих стадий:

1. Подготовка парафина.

2. Хлорирование парафина.

3. Продувка хлорпарафина-сырца.

4. Стабилизация хлорпарафина.

5. Очистка отходящих газов.

В отстойнике - аппарате с рубашкой штуцером парафин разогревают до 60-70°С, отстаивают от влаги. Водный слой сливают, через парафин продувают азот при 90-95°С для удаления остатков влаги и фильтруют его для отделения технических примесей и железа в фильтре. Затем парафин загружают в реактор, представляющий собой эмалированный аппарат с мешалкой и рубашкой. После чего начинают подавать хлор. Хлорирование ведут при температуре 90-120°С, выходящие из реактора газы проходят ловушку-отбойник и поступают в скруббер для получения соляной кислоты. Инертные газы, содержащие хлор, проходят колонну очистки. По окончании хлорирования хлорпарафин-сырец продувают азотом в аппарате для дегазации при 60-70°С до содержания остаточной кислотности не более 0,005% и отсутствия свободного хлора. Затем при 50-60°С добавляют стабилизатор (до 2% от массы хлорпарафина) перемешивают в течение часа. Стабилизированный хлорпарафин затаривают (Промышленные хлорорганические продукты. Справочник/под ред. Л.А.Ошина. - М.: Химия, 1978 стр.548-549).

Недостатками способа являются:

1. Ограниченная сырьевая база - для получения жидких хлорпарафинов используются только нефтяные парафины и хлор.

2. Неполная конверсия хлора, что приводит к усложнению технологии, связанному с улавливанием хлора после реактора хлорирования.

Известен промышленный способ получения жидких хлорпарафинов хлорированием жидких б-олефинов фракции C18-С28[Стерлитамакское ЗАО «Каустик». Дополнение №1 к инструкции по обслуживанию установки по производству жидких хлорированных парафинов в цех №21 производства №2].

Процесс проводят следующим образом.

Жидкие б-олефины закачиваются в хлораторы, которые работают параллельно друг другу. Процесс периодический. Количество б-олефинов на одну загрузку составляет 8 м3.

Далее б-олефины разогреваются до температуры 60-70°С и отстаиваются от влаги. Водный слой сливается через нижний штуцер. Производится загрузка уротропина для предотвращения реакций полимеризации.

По окончании загрузки уротропина начинают подавать азот. Подача азота в жидкую фазу производится в течение 1-3 часов при работающей мешалке для исключения забивки штуцера подачи хлора в хлоратор и для удаления остаточной влаги и кислорода из б-олефинов.

Затем в нижнюю часть хлоратора подается испаренный хлор расходом (20-30) м3/час, что составляет 2,5-3,75 ч-1. хлорирование ведется без инициирования при температуре 35-50°С. Температура в хлораторе растет за счет тепла реакции, поэтому при достижении температуры 50°С в рубашку хлоратора подается оборотная вода для съема тепла реакции.

Хлорирование при температуре 35-50°С ведется до достижения массовой доли хлора в реакционной массе 20 ±2%.

Далее медленно, в течение 1-2 часов, повышается температура в хлораторе до 80°С в течение всего времени заместительного хлорирования температура в хлораторе поддерживается в пределах 80-100°С. Первая проба на определении плотности хлорпарафина отбирается через 24 часа и далее через 2 часа. Количество хлора, содержащегося в абгазах, не вступившего в реакцию должно быть не более 6%. Процесс хлорирования ведется до достижения массового содержания хлора 47±2% и плотности 1,185ч1,235 г/см3. Время хлорирования составляет 124-125 часов. Съем продукта с 1 м3 реактора составляет 8,9 кг/г.

Суммарно процесс выражается следующими уравнениями.

1) Присоединительное хлорирование б-олефинов по двойной связи при температуре 35-50°С.

CnH2n+Cl2>CnH2nCl2

2) Заместительное хлорирование полученного продукта при температуре 60-100°С с получением жидких хлорпарафинов.

CnH2nCl2+mCl2>CnH2n-mCl2+m+mHCl

Недостатками способа являются:

1. Недостаточная интенсивность и длительность процесса получения хлорпарафинов. Съем жидких хлорпарафинов с 1 м3реакционного объема составляет 8,9 кг/ч. Время синтеза составляет 123,9 часов.

2. Неполная конверсия хлора - около 94 мас.%, что приводит к усложнению процесса, связанному с улавливанием и нейтрализацией хлора или возвращением хлора обратно в процесс.

3. Использование в качестве хлорирующего агента только хлора приводит к удорожанию производства хлорпарафинов.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является непрерывный способ получения предельного хлоруглеводорода (патент SU 473706, С 07 С 17/08, 19/02, 14.06.1975). По предлагаемому способу исходный олефин или хлоролефин смешивают с твердым катализатором и подвергают взаимодействию с хлористым водородом в 1-й реакционной зоне, полученную при этом реакционную смесь отделяют от катализатора отстаиванием и направляют во 2-ю реакционную зону, где непрореагированный олефин отдувают от целевого продукта свежим хлористым водородом в 1-ю реакционную зону при температуре на 5-30°С выше температуры в 1-й зоне.

Суть предлагаемого способа состоит в том, что процесс гидрохлорирования проводят в несколько ступеней. В целом весь процесс идет в режиме противотока: жидкий углеводород подают в аппарат сверху, хлористый водород поступает снизу и снизу же отводится готовый продукт. На каждой ступени поддерживают режим прямотока и при этом обеспечивают внутреннюю циркуляцию катализатора на каждой ступени без вывода его из зоны реакции.

Недостатками способа являются:

1. Низкий выход хлорпродукта - 10% (пример 2 по прототипу).

2. Невысокая конверсия HCl - 79 мас.% (пример 1 по прототипу).

3. Низкая конверсия олефина - 45,3-54,5 мас.% (пример 4 по прототипу).

4. Сложность технологии процесса, обусловленная тем, что процесс проводится в сложном по конструкции реакторе и необходимостью отделения твердого катализатора (FeCl3, AlCl3) от реакционной массы.

Целью изобретения является интенсификация, упрощение и удешевление способа.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения жидких хлорпарафинов взаимодействием б-олефинов фракции C18-С28 с абгазным хлористым водородом в присутствии каталитических количеств воды с последующим хлорированием полученного продукта хлором в присутствии цеолита марки СаХ.

Схема процесса выражается следующими уравнениями:

1. Гидрохлорирование б-олефинов фракции C18-С28 (качество б-олефинов соответствует ТУ-2411-068-0576680-97). Гидрохлорирование проводят при температуре 20-25°С, при объемной скорости подачи абгазного хлористого водорода 21-24 ч-1 и присутствии катализатора воды в количестве 0,02-0,04 мас.%, используют абгазный хлористый водород производства хлорированной ПВХ - смолы

С2Н2n+HCl>CnH2n+1Cl

2. Заместительное хлорирование полученного продукта хлором при температуре 80-90°С при объемной скорости подачи хлора, 19-22 ч-1. Катализатором является цеолит марки СаХ в количестве 2-3 мас.%.

CnH2n+l+mCl2 CnH2n+1-mCl1+m+mHCl

Данное изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В примере показывается осуществление процесса согласно изобретению.

Синтез хлорпарафинов.

В качестве исходного сырья для гидрохлорирования используют линейные б-олефины фракции C18-C28 (ТУ 2411-068-0576680-97). C18 - 3 мас.%, С20-36 мас.%, С22 - 25 мас.%, С24 - 17 мас.%, С26 - 9 мас.%, С28 - 7 мас.% и парафины - 3 мас.%. Средняя молекулярная масса фракции 302,7 кг/моль. Процесс жидкофазного гидрохлорирования б-олефинов проводят в реакторе периодического действия, представляющем собой цилиндрический стеклянный сосуд высотой 160 мм и внутренним диаметром 35 мм. В верхней части реактора имеется патрубок для подвода хлористого водорода. Патрубок для подвода проходит по длине реактора, где оканчивается в виде шарика с мелкими порами, сделанного из толченого стекла, чем обеспечивается равномерное распределение хлористого водорода в реакционной массе.

В реактор загружают 490 мл фракции б-олефинов (393,9 г) и 0,08 г воды. После загрузки начинают подачу абгазного хлористого водорода. Абгазный хлористый водород (отход производства хлорированной ПВХ-смолы) дозируют из баллона.

Дозировку и осушку хлористого водорода осуществляют путем подачи хлористого водорода через систему осушки, состоящей из осушителя, заполненного прокаленным хлористым кальцием и систему точной дозировки, состоящей из моностата, реометра, двухходового крана и U-образного манометра. Температуру реакции в реакторе поддерживают 21°С. Для регулирования температуры используют термостатированную жидкость, которая подается в рубашку реактора.

Реакцию гидрохлорирования прекращают после подачи 47,5 г хлористого водорода с объемной скоростью 22 ч-1. Время реакции составляет 2,7 часа. Конверсия хлористого водорода составляет 100%.

После гидрохлорирования определяют массовую долю хлора в реакционной массе меркурометрическим методом. Содержание хлора в реакционной массе 10,2 мас.%.

Далее в реактор загружают в качестве катализатора пылевидный цеолит марки СаХ (качество цеолитов СаХ соответствует ТУ 38.10281-88; химический состав: Al2O3 - 33 мас.%, SiO2 - 49,7 мас.%, Na2O - 8,9 мас.%, СаО - 8,4 мас.%; содержание кальция в цеолите 6,0 мас.%; статическая абсорбционная емкость по воде - 29,4 мас.%; плотность - 3000 кг/м3; остаток на сите №005 не более 0,1%) в количестве 8,8 г, что составляет 2,0% от реакционной массы, и начинают подачу хлора.

Дозировку и осушку хлора осуществляют путем подачи хлор-газа из баллона через систему осушки, состоящей из сосуда Вульфа с концентрированной серной кислотой, осушителя, заполненного прокаленным хлористым кальцием, и систему точной дозировки, состоящей из моностата, реометра, двухходового краника и v-образного манометра. Температуру в реакторе регулируют изменением количества хладагента, подаваемого в рубашку реактора.

Для интенсивного перемешивания реакционной смеси применили электромагнитную мешалку и запаянный в стеклянную оболочку магнит. Газообразные продукты реакции и непрореагировавший хлор непрерывно отводят (через обратный холодильник) в систему улавливания, где поглощают 10%-ным раствором йодистого калия. Количество HCl после реакции определяют кислотно-щелочным титрованием.

В реактор подают 510 г хлора с объемной скоростью подачи 19,0 ч-1. Время реакции составляет 16,90 часов. Конверсия хлора составляет 100 мас.%. Общее время гидрохлорирования и хлорирования составляет 19,60 часов. Съем жидких хлорпарафинов с 1 м3 реакционного объема составляет 71,0 кг/ч. Температуру в реакторе поддерживают 90°С путем подачи в рубашку реактора термостатированного силиконового масла.

После окончания содержимое реактора продувают азотом для удаления остатков хлористого водорода до отсутствия последнего (проба аммиаком).

Полученный таким образом жидкий хлорпарафин анализируют на соответствие ТУ 6-01-16-90.

Показатели качества хлорпарафина приведены в таблице 1.

Таблица 1

Как видно из таблицы 1, показатели качества жидкого хлорпарафина полностью соответствуют ТУ 6-01-16-90 для марки ХП-470. Кроме того, термостабильность хлорпарафина соответствует ТУ без термостабилизации, что, видимо, связано с термостабилизирующим свойством цеолита СаХ, как акцептора HCl.

Пример 2. В примере показывается влияние объемной скорости подачи хлористого водорода на показатели стадии гидрохлорирования б-олефинов, процесс проводят аналогично примеру 1. Условия проведения и результаты приведены в таблице 2.

Таблица 2

Как видно из результатов опытов, процесс гидрохлорирования необходимо проводить при объемной скорости подачи HCl 21,023,0 ч-1, так как увеличение объемной скорости подачи HCl до 24,0 ч-1 (опыт №5) приводит к снижению конверсии HCl до 98,5 мас.% (из-за проскока HCl), уменьшение объемной скорости подачи HCl ниже 21,0 ч-1 (опыт №1) увеличивает время реакции.

Пример 3. В примере показывается влияние температуры на показатели стадии гидрохлорирования б-олефинов. Процесс проводят аналогично примеру 1. Условия проведения процесса и результаты приведены в табл. 3. 

Таблица 3

Увеличение температуры выше 25°С (до 30°С) приводит к уменьшению конверсии HCl, что, видимо, связано с растворимостью HCl в реакционной массе. Уменьшение температуры ниже 20°С нежелательно, так как усложняется технология вследствие необходимости охлаждения реакционной массы.

Пример 4. В примере показывается влияние количества катализатора на процесс гидрохлорирования б-олефинов. Процесс проводят аналогично примеру 1. Условия проведения процесса и результаты приведены в таблице 4.

Таблица 4

Как видно из результатов, катализатор и его количество оказывает сильное влияние на процесс гидрохлорирования б-олефинов. Без катализатора процесс практически не идет. Добавление небольших количеств воды приводит к резкому повышению скорости реакции. Оптимальным является количество катализатора 0,02-0,03 мас.%.

Пример 5. В примере показывается влияние объемной скорости подачи хлора на стадии хлорирования. Процесс проводят аналогично примеру 1. Условия проведения процесса и результаты приведены в таблице 5.

Таблица 5

Как видно из результатов хлорирования, процесс необходимо проводить при объемной скорости подачи хлора 19,0-22,0 ч-1. При объемной скорости подачи 24 ч-1 (опыт 18) снижается конверсия хлора.

Пример 6. В примере показывается влияние температуры на стадии хлорирования. Процесс проводят аналогично примеру 1. Условия проведения процесса и результаты приведены в таблице 6.

Таблица 6

Как видно из результатов хлорирования, оптимальной является температура 80-90°С.

Пример 7. В примере показывается влияние количества катализатора на процесс хлорирования при получении хлорпарафинов. Процесс проводят аналогично примеру 1. Условия проведения процесса и результаты приведены в таблице 7. 

Таблица 7

Оптимальным является проведение процесса в присутствии 2,0-3,0 мас.% цеолита СаХ.

Технический результат от использования способа:

1. Увеличивается конверсия HCl до 99,5 - 100 мас.%.

2. Увеличивается конверсия хлоролефина до 100 мас.%.

3. Повышается выход хлорпродукта до 99,5-100 мас.%.

4. Упрощается процесс за счет проведения синтеза в обычном барботажном реакторе и удешевляется за счет использования абгазного хлористого водорода.

Способ получения жидких хлорпарафинов путем гидрохлорирования олефина хлористым водородом в присутствии катализатора, отличающийся тем, что в качестве олефинов используют -олефины фракции С18-С28,в качестве катализатора - воду в количестве 0,02-0,03 мас.%, гидрохлорирование проводят при температуре 20-25оС и объемной скорости подачи хлористого водорода 21-24 ч-1 с последующим хлорированием полученной реакционной массы хлором в присутствии цеолита марки СаХ в количестве 2-3 мас.% при температуре 80-90оС и объемной скорости подачи хлора 19-22 ч-1.

3. Влияние температуры и давления на процесс

На данный момент влияние температуры на протекание процесса изучено не до конца. Точно известно, что температуры выше 110 0С недопустимы для проведения реакции, так как хлорпарафин начинает разрушаться. И взаимодействие хлорпарафина с элементарной серой в данном случае невозможно. Минимальный показатель температуры реакции - 65 0 С. Данный процесс проходит при атмосферном давлении. Некоторые процессы происходят под вакуумом водоструйного и масляного насоса. Вакуум необходим для процесса отгонки растворителя через капилляр непосредственно в атмосферу. Вакуум выдаваемый водоструйным насосом около 10 мм.рт.ст. , а вакуум маслянного насоса- 15-17 мм.рт.ст.

Заключение

В заключении данной работы можно сказать, что процесс взаимодействия хлорпарафинов с элементарной серой с целью получения высокоэффективной присадки только берет свое начало в моем научном исследовании и какие то более точные результаты дать трудно. Есть возможность только прогнозировать некоторые процессы и на основе лабораторных исследований делать промежуточные выводы об успешности магистерского познания данного процесса производства. Необходимо изучить достаточно подробно свойства некоторых полученных материалов и исходя из полученных данных строить дальнейший план работы.

Список использованной литературы

1. Промышленные хлороргаические продукты. Справочник, под ред. Л. А. Ошина, М., 1978, с. 545-55.

2. http://www.kaustik.ru/

3. ЗАО «РусХимСеть»

4. wikipedia.org/wiki/Парафи

5. Химическая инциклопедия. Том 5

6. Химия и технология присадок к маслам и топливам. Кулиев А.М. 1985 .Л.

7. Нефтехимический и органический синтез

8. Промышленная органическая химия на предприятиях Республики Башкортостан Имашев У.Б.

Размещено на Allbest.ru