Размещено на http://www.allbest.ru/

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

«ТЮМЕНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

Кафедра органической и экологической химии

КУРСОВАЯ РАБОТА

СИНТЕЗ ФЕНОЛОВ

Выполнил:

Студент III курса ИФиХ

Устименко Александр

Научный руководитель:

Лебедева Н. Н.

Тюмень 2014



Оглавление

Введение

1. Химические свойства фенолов

1.1 Кислотные свойства фенолов

1.2 Реакции электрофильного замещения в ароматическом кольце

1.2.1 Присоединение галогенов (Cl2,Br2)

1.2.2 Нитрование фенолов

1.2.3 Сульфирование фенолов

2. Методы синтеза

2.1 Реакции ароматического нуклеофильного замещения

2.1.1 Реакции SNAr (Ареновый механизм)

2.1.2 Щелочное плавление аренсульфанатов

2.1.3 Прямое электрофильное гидроксилирование ароматических углеводородов

2.2 Реакции SN1

2.2.1 Гидролиз солей диазония

2.2.2 Превращение арилталлиевых соединений в фенолы

2.3 Ариновый механизм

2.4 Реакции радикального замещения

2.4.1 Гидроксилирование аренов с реактивом Фентона

2.4.2 Получение фенола из кумола

2.4.3 Получение фенола из бензола и циклогексана

2.5 Реакции окисления и восстановления

2.5.1 Окислительное декарбоксилирование карбоновых кислот

2.5.2 Окисление бензола закисью азота

2.5.3 Получение фенолов восстановлением хинона

2.5.4 Окисление ароматических о-или п-оксиальдегидов в многоатомные фенолы (реакция Дейкина)

2.5.5 Восстановление хинона

2.5.6 Получение фенола дегидрирование циклогексанона

3. Промышленные методы синтеза

3.1 Кумольный процесс

3.2 Парофазный каталитический гидролиз хлорбензола (метод Рашига)

Список литературы



Введение

Фенолы (от греческого слова «фено» - «несущий свет») - органические соединения, содержащие атом гидроксила, связанный непосредственно с атомом углерода ароматического ядра.

Общая формула фенолов Ar-OH, где Ar- ароматический радикал. По числу гидроксильных групп различают одно-, двух-, и многоатомные спирты.

Обычно фенолы представляют собой твердые кристаллические вещества, но некоторые алкилфенолы являются жидкостями (м-крезол). Сам фенол находится при комнатной температуре в твердом состоянии, его температура плавления (43 °C).

Фенолы представляют собой полярные соединения (диполи). Бензольное кольцо является отрицательным концом диполя, группа -- OH -- положительным. Дипольный момент направлен в сторону бензольного кольца.



1. Химические свойства фенолов

Химические свойства фенолов определяются, c одной стороны, наличием в них гидроксильнoй группы c весьма подвижным атомом водорода, a c другoй - бензольным ядром c его характерными ароматическими свойствами, еще усиленными оксигруппой.

1.1 Кислотные свойства фенолов

Ароматическое ядро в фенолах обогащено электронами за счет мезомерного влияния атома кислорода гидроксильной группы. Неподеленная пара электронов атома кислорода вступает в сопряжение с р- электронами бензольного ядра. В результате электронная плотность кислородного атома перемещается частично связь кислород - углерод, увеличивая при этом электронную плотность в орто- и пара- положениях в бензольном ядре. Электронная пара связи кислород - водород сильнее притягивается к атому кислорода, способствуя тем самым созданию большего положительного заряда на атоме водорода гидроксильной группы и, следовательно, отщеплению этого водорода в виде протона [1]:

По этой причине фенол является слабой кислотой (Ка=1,3*10-10) и в отличие от спиртов растворяются в водных растворах щелочи, образуя феноляты [5]:



Кислотность фенолов зависит от природы и расположения заместителей в бензольном кольце. Введение электроноакцепторных заместителей, например, в пара - положение к гидроксильной группе увеличивает кислотность фенолов, а электродонорных - уменьшает [1]

Уменьшение кислотных свойств

1.2 Реакции электрофильного замещения в ароматическом кольце

1.2.1 Присоединение галогенов (Cl2,Br2)

Гидроксильная группа оказывает очень большое влияние на ароматическое ядро, увеличивая его реакционную способность в о - и п- положениях. Поэтому фенол очень легко вступает в реакции замещения [2]:



1.2.2 Нитрование фенолов

Нитрование фенолов идет при действии разбавленной азотной кислотой. Получается смесь о - и п-нитрофенолов с преобладанием о-изомера [11]:

1.2.3 Сульфирование фенолов

Моносульфирование фенола серной кислотой приводит к образованию смеси орто- и пара-изомеров гидроксибензолсульфокислоты. При 20оС в реакционной смеси содержится 49% орто-изомера и 51% пара-изомера, тогда как при 120оС доля пара-изомера возрастает до 96%:

Алкилирование и ацилирование по Фриделю-Крафтсу

Фенолы алкилируют алкенами и спиртами в условиях кислотного катализа. В качестве катализаторов предпочитают использовать серную, фтористоводородную, фосфорную кислоты и катионообменные смолы:



Формилирование фенолов

Формилирование фенолов по Реймеру-Тиману достигается при нагревании смеси фенола и большого избытка хлороформа с водным раствором гидроксида натрия при 50-70оС:

Конденсация с формальдегидом

Взаимодействие фенола с формальдегидом приводит к получению полимерных материалов - фенолформальдегидных смол. Поскольку ядро фенола чрезвычайно чувствительно к электрофильным реагентам, взаимодействие формальдегида в кислой или щелочной среде приводит к полиалкилированию и смешиванию ароматических ядер метиленовыми звеньями[14]:



Эта реакция имеет большое значение практическое значение, т.к. лежит в основе получения важных пластических масс и лаковых основ.

Окисление фенолов

Повышенная электронная плотность в ядре фенола делает его чувствительным к воздействию окислителей [3]. Окисление фенолов солью Фреми (- нитрозодисульфонат калия) идет в очень мягких условиях по радикальному механизму и приводит к пара-хинонам с выходами, близкими к количественному:



2. Методы синтеза

2.1 Реакции ароматического нуклеофильного замещения

2.1.1 Реакции SNAr (Ареновый механизм)

Механизм реакции SNAr или реакции ароматического нуклеофильного замещения является наиболее важным среди реакций нуклеофильного замещения ароматических соединений и состоит из двух стадий. На первом этапе происходит присоединение нуклеофила, на втором -- отщепление нуклеофуга. Иначе механизм SNAr называют механизмом присоединения-отщепления:

Образующийся в ходе реакции промежуточный комплекс, иногда достаточно устойчивый, носит название комплекса Мейзенгеймера.

Для более эффективного и мягкого проведения реакции по механизму SNAr необходимо присутствие в ароматическом кольце электроноакцепторных заместителей (NO2, CN, COR и др.), стабилизирующих интермедиат.

2.1.2 Щелочное плавление аренсульфанатов

Реакция лежит в основе промышленных методов получения фенолов. Реакция состоит в нагревании бензосульфокислоты с твердой щелочью (NaOH, KOH). Присутствие электроноакцепторных заместителей облегчает реакцию [3]. Реакцию обычно ведут при 320- 350оС с едким натром, хотя лучшие выходы дает более дорогое едкое кали. Выход фенола порядка 60 - 79% от взятого для сульфирования бензола [12]:

Реакцию обычно рассматривают как протекающую по механизму SN2Ar, хотя точно механизм не установлен. Реакция сопровождается побочными окислительными процессами. При сплавлении с едким натром натриевой соли бензосульфокислоты наряду с фенолом получаются резорцин, флороглюцин, п,п- диоксидифенил.

2.1.3 Прямое электрофильное гидроксилирование ароматических углеводородов

Прямое электрофильное гидроксилирование осуществляется с помощью трифторнадуксускной кислоты в присутствии трифторида бора в метиленхлориде при пониженной температуре [5]:

2.2 Реакции SN1

Реакции с механизмом SN1 для ароматических соединений встречаются крайне редко и, по сути, характерны только для солей диазония.

Эти реакции идут в мягких условиях; в значительной степени это обусловлено тем, что они сопровождаются выделением бедной энергией химически инертной молекулы азота. В зависимости от типа и условий проведения реакции ковалентная связь C-N может претерпевать гетеролитический и гомолитический разрыв. В первом случае электронная пара переходит к атому азота; такие реакции можно рассматривать как реакции нуклеофильного замещения диазогруппы. При этом образуется чрезвычайно неустойчивый реакционноспособный фенил-катион (медленная стадия), который затем быстро реагирует с нуклеофильным реагентом, образуя конечный продукт [17]:

2.2.1 Гидролиз солей диазония

Медленной стадией, определяющей скорость всего процесса, является разложение соли диазония с образованием арил- катиона и выделением азота. Образующийся арил- катион быстро реагирует с нуклеофилом (водой) с образованием фенолов.

Побочным процессом при этом может быть взаимодействие с нуклеофильным противоионом:

Ar+ + X-ArX



Поэтому в препаративных целях используют, как правило, гидросульфаты диазония, поскольку анион HSO4- не обладает нуклеофильными свойствами [4].

Получение фенола с помощью солей диазония можно начать осуществлять с диазотирования ароматических аминов:

Реакция протекает в несколько стадий. На первой стадии образуется нитрозоний-катион. На следующей стадии электрофильный реагент нитрозо- катион атакует свободную электронную пару ароматического амина. На третьей стадии отщепляется протон, и в результате N - нитрозоамин превращается в арилдиазогидроксид. Далее происходит протонирование гидроксильной группы и отщепление воды с образованием соли арилдиазония. Затем идет гетеролитическое расщепление связи C-N, выделяется азот и образуется арилкатион, который взаимодействует с водой и образует фенол [1].

2.2.2 Превращение арилталлиевых соединений в фенолы

Арилталлийбис (трифторацетаты), которые получаются по реакции:

можно превратить в фенолы, обрабатывая их тетраацетатом свинца, трифенилфосфином и разбавленным NaOH. Весь процесс, включая реакцию таллирования, можно провести в одном реакционном сосуде, не выделяя промежуточные продукты; таким образом, этот процесс служит методом превращения ArH ArOH [7]:

2.3 Ариновый механизм

При взаимодействии арилгалогенидов, не содержащих заместителей, с сильными основаниями (например: NaNH2) замещение идёт по ариновому механизму -- через стадию образования дегидробензола:

Арины не являются обычными ацетиленами, так как потребовалась бы очень сильная деформация бензольного кольца, чтобы расположить связи под углом 180о, как это требуется для sp- гибридизованных атомов углерода в алкине. Более вероятно, что делокализованные р- орбитали ароматической системы в основном не затрагиваются (ароматическая устойчивость, таким образом, сохраняется), а два доступных электрона располагаются на исходных sp2- гибридных орбиталях:

Перекрывание между этими орбиталями ( с учетом пространственных требований) оказывается слабым, поэтому арины очень реакционноспособны по отношению к нуклеофилам ( и электрофилам) [17].



2.3.1 Гидролиз галогенбензолов

Хлорбензол гидролизуется с образованием фенола действием концентрированной щелочи (350-400оС, 30 МПа). Жесткость условий гидролиза обусловлена необычной прочностью связи С-Cl в молекуле хлорбензола (следствие взаимного влияния галогена и бензольного кольца). Мезомерный эффект приводит к тому, что эта связь становится частично двойной, а значит, более прочной.

Реакция начинается с отщепления и протекает как отщепление - присоединение через промежуточную стадию образования дегидробензола [1]:

Присутствие в молекуле галогенбензола заместителей, способных оттягивать электроны, ослабляет связь С-Сl, и заметно облегчают реакцию гидролиза в результате наведения частичного положительного заряда на атоме углерода, связанного с галогеном.

2.4 Реакции радикального замещения

Реакции радикального замещения -- реакции замещения, в которых атаку осуществляют свободные радикалы -- частицы, содержащие один или несколько неспаренных электронов.

Реакция R-X R-Y может идти по механизму простого отрыва, если R - ароматическая группа. Однако далеко не все реакции ароматических субстратов можно объяснить с помощью этого механизма. В реакциях, общая схема которых имеет вид:

Ar* + ArH Ar-Ar

и которые происходят в растворах, соединение двух ароматических колец нельзя объяснить на основании простого отрыва

Ar* + ArH Ar-Ar + Н* (А)

поскольку отрыв целой группы, такой, как фенил, свободным радикалом очень маловероятен. Образование указанных продуктов можно объяснить с помощью механизма, аналогичного механизмам электрофильного и нуклеофильного ароматического замещения. В первой стадии радикал атакует кольцо подобно тому, как атакует электрофил и нуклеофил:

Интермедиат устойчив благодаря резонансу. Реакция может оборваться тремя путями:

· Путем простого сочетания:

· Путем диспропорционирования:



· Путем отрыва (в присутствии частиц R'*, способной отрывать водород):

Доказательством в пользу этого механизма является детектирование интермедиата 1 с помощью химически индуцированной динамической поляризации ядер, а также отсутствие изотопных эффектов, которые должны были бы наблюдаться, если бы лимитирующей была стадия (А), включающая расщепление связи Ar-H. В представленном механизме лимитирующая стадия (Б) не включает потерю водорода. По аналогичному механизму идет реакция, в которой атакующим радикалом является ОН* [9].

2.4.1 Гидроксилирование аренов с реактивом Фентона

Теоретически наиболее перспективным промышленным способом получения фенола является окисление бензола кислородом, однако до сих пор не найдено достаточно удобных и дешевых каталитических систем для этого превращения. Бензол может быть окислен до фенола с помощью реактива Фентона -- перекиси водорода, содержащей соли железа (II) и железа (III). При этом в результате восстановления Н202 одноэлектронным восстановителем -- ионом железа (II) -- образуется гидроксильный радикал:

Fe2+ + H2O2 > Fe3+ + OH· + OH?

Fe3+ + H2O2 > Fe2+ + OOH· + H+

Гидроксильный радикал далее присоединяется к бензолу с образованием гидроксилциклогексадиенильных радикалов. Окисление этих радикалов ионом железа (III) приводит к получению фенола:



Выход фенола возрастает при увеличении концентрации ионов железа (II) и при введении других окислителей, например кислорода или ионов меди (II), и резко снижается в присутствии фторид-ионов, связывающих ионы железа (III) и тем самым препятствующих окислению радикальных частиц [19]. фенол ацилирование углеводород замещение

2.4.2 Получение фенола из кумола

Синтез на основе кумола имеет промышленное значение и ценен тем, что позволяет получать одновременно два технически важных продукта. Кумол при окислении кислородом воздуха превращается в гидропероксид, который под действием водного раствора кислоты распадается с образованием фенола и ацетонам [1].

Эта реакция протекает по цепному, радикальному механизму с участием кумильного радикала. Инициатор радикального превращения отщепляет атом водорода из бензильного положения кумола с образованием достаточно стабильного третичного кумильного радикала. Радикал далее реагирует с кислородом с образованием нового перекисного радикала, который отщепляет атом водорода от исходного кумола с регенерацией кумильного радикала

Третья, заключительная стадия всего процесса по своему механизму напоминает перегруппировки карбокатионов и аналогична механизму перегруппировки в реакции Байера-Виллигера. Различие заключается в том, что миграция фенила происходит к положительно заряженному атому кислорода [19]:



Разложение гидроперекисикумола до фенола и ацетона проводят в присутствии 1%-й водной серной кислоты при 50-90оС.

2.4.3 Получение фенола из бензола и циклогексана

Циклогексан присоединяется к бензолу, в результате чего образуется циклогексилбензол, который окисляется в гидроперекись, разлагающуюся на фенол и циклогексанон [18]:

2.5 Реакции окисления и восстановления

Окислительно-восстановительные реакции, также редокс -- это встречно-параллельные химические реакции, протекающие с изменением степеней окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ (или ионов веществ), реализующихся путём перераспределения электронов между атомом-окислителем и атомом-восстановителем.

В процессе окислительно-восстановительной реакции восстановитель отдаёт электроны, то есть окисляется; окислитель присоединяет электроны, то есть восстанавливается. Причём любая окислительно-восстановительная реакция представляет собой единство двух противоположных превращений -- окисления и восстановления, происходящих одновременно и без отрыва одного от другого.

Окисление -- процесс отдачи электронов, с увеличением степени окисления. При окислении вещества в результате отдачи электронов увеличивается его степень окисления. Атомы окисляемого вещества называются донорами электронов, а атомы окислителя -- акцепторами электронов.

Восстановлением называется процесс присоединения электронов атомом вещества, при этом его степень окисления понижается. При восстановлении атомы или ионы присоединяют электроны. При этом происходит понижение степени окисления элемента.

В любой окислительно-восстановительной реакции принимают участие две сопряжённые окислительно-восстановительные пары, между которыми имеет место конкуренция за электроны, в результате чего протекают две полуреакции: одна связана с присоединением электронов, то есть восстановлением, другая -- с отдачей электронов, то есть окислением [16].

Применение этих определений в органической химии, хотя они и сохраняют корректность, сталкивается со значительными трудностями. В отдельных органических реакциях окисления и восстановления происходит прямой перенос электронов, тогда как механизм большинства органических окислительно-восстановительных реакций не включает стадии непосредственного переноса электрона.

Что касается степени окисления, то иногда это понятие легко применить: например, степень окисления углерода в метане -4,но в большинстве случаев попытки применения этой концепнции приводят к дробным значениям или абсурду. Так, степень окисления углерода в пропане -2,67, а в бутане -2,5, хотя врятли можно сказать, что эти соединения различаются по степени окисления. Несколько более удачные результаты дает подход, в котором различным атомам углерода в молекуле приписывают различные степени окисления в зависимости от того, какие группы связаны с этими атомами углерода. Однако при этом требуется целый набор произвольных предположений, поскольку степень окисления атома в молекуле рассчитывается на основании степеней окисления соединенных с ним атомов. Поэтому такой подход тоже не имеет преимуществ.

В органической химии функциональные группы располагают (на качественно основе) в порядке возрастания их степени окисления, и тогда окисление определяют как процесс, при котором в результате превращения функциональной группы соединения переходит из одной категории в более высокую. Восстановление представляет собой процесс, обратный окислению. Отметим, что превращения соединений внутри одной категории не могут рассматриваться как окисление или восстановление. Большинство реакций окисления в органической химии включает введение в молекулу атома кислорода и (или) потерю атомов водорода. Для реакций восстановления верно обратное [9].

2.5.1 Окислительное декарбоксилирование карбоновых кислот

Процесс окислительного декарбоксилирования состоит из двух основных стадий: окисления углеводорода до арилкарбоновой кислоты и собственно окислительного декарбоксилирования последней. С процессом связаны стадии разделения продуктов окислительного декарбоксилирования и возвращения в цикл водных растворов. Окислительное декарбоксилирование арилкарбоновых кислот проводится при 200--300°С в присутствии солей двухвалентной меди при подаче в реактор воздуха и водяного пара [17]:



Относительно механизма образования фенолов при окислении арилкарбоновых кислот существуют противоречивые точки зрения. Кэдинг и Толанд предполагают образование промежуточного соединения, образующегося при нуклеофильной атаке кольца атомом кислорода. При этом в реакции участвует димер медной соли, т. е. два атома меди находятся рядом. Некоторые авторы полагают, что процесс может проходит и по радикальному механизму. Однако большинство относят механизм окислительного декарбоксилирования к ионному типу [17].

2.5.2 Окисление бензола закисью азота

Прямое окисление бензола молекулярным кислородом представляется наиболее привлекательным методом получения фенола. Термодинамически N2O - неустойчивая эндотермическая. Однако кинетически закись азота весьма стабильна, ее некаталитическое разложение становится заметным лишь при температуре выше 600 0С.

В 1983 году впервые использовалась закись азота для окисления бензола в фенол. Эта реакция позволила выйти на принципиально новый уровень селективности по фенолу. При температуре 550 0С и добавлении в реакционную смесь 30% H2O селективность по фенолу на нанесенных ванадиевых катализаторах достигала 71% при конверсии бензола 10%. Однако селективность ванадиевых катализаторов оказалась не достаточно высокой для практического применения. Позже было установлено, что лучшими катализаторами этой реакции являются цеолиты ZSM-5. На цеолитах реакция протекает при значительно более низкой температуре и, что особенно важно, с селективностью по фенолу, близкой к 100. Исследования позволили установить, что разложение N2O протекает на центрах цеолита с образованием новой формы поверхностного кислорода, условно названной радикал - кислородом. В низкотемпературной области реакция образования радикал - кислорода носит стехиометрический характер: N2O + () = (O) + N2 [14]:

Активность цеолита появлялась только с введением железа, увеличиваясь по мере роста его концентрации. Это связано с тем, что железо в цеолите образует особые активные центры, которые и обеспечивают протекание каталитической реакции.

2.5.3 Получение фенолов восстановлением хинона

Восстановление хинона сопровождается переносом одного электрона. Присоединение одного электрона приводит к образованию семихинона (анион-радикала), после присоединения второго электрона образуется дианион двухатомного фенола, конечный продукт восстановления -- гидрохинон:



В процессе восстановления хинонов образуется окрашенный в темно-зелёный цвет промежуточный комплекс с переносом заряда -- хингидрон, в котором образуется водородная и донорно-акцепторная связь:

Восстановление хинонов до двухатомных фенолов проводят с помощью самых разнообразных восстановителей, среди которых в лабораторных условиях предпочтение отдаётся дитиониту натрия Na2S2O4 в щелочной среде [16].

2.5.4 Окисление ароматических о-или п-оксиальдегидов в многоатомные фенолы (реакция Дейкина)

Окисление ароматических о - или п-оксиальдегидов в многоатомные фенолы действием пероксида водорода происходит в водном растворе щелочи. Ион перекиси атакует атом углерода, образуя перекисный радикал. После этого происходит миграция арила с последующей внутримолекулярной перегруппировкой. Образовавшийся продукт гидролизуется.

Побочные продукты - арилкарбоновые кислоты. Выход фенолов - 25-80%. В р-цию, подобную Дейкина реакции, вступают о - и n-гидроксиацетофеноны [15]:



2.5.5 Восстановление хинона

Данная реакция окисления по типу изменения связей относится к группе элиминирования водорода. Механизм включает перенос гидрид - иона на кислород хинона с последующим переносом протона на фенолят - ион[9]:

2.5.6 Получение фенола дегидрирование циклогексанона

Дегидрирование -- реакция отщепления водорода от молекулы органического соединения. Является обратимой, обратная реакция -- гидрирование. Смещению равновесия в сторону дегидрирования способствует повышение температуры и понижение давления, в том числе разбавление реакционной смеси. Катализаторами реакции гидрирование -- дегидрирование являются металлы 8Б и 1Б подгрупп (никель, платина, палладий, медь, серебро) и полупроводниковые оксиды (Fe2O3,Cr2O3, ZnO, MoO3).



Из многих циклических кетонов фенолы были получены путем дегидрирования на таких катализаторах, как сера, селен, палладий или никель. Обычно при этом происходит побочная реакция дегидратации, в результате которой вместо фенола образуется углеводород. Чем больше сходства между структурой исходного соединения со структурой ароматического фенола, тем выше выход. Таким образом, следует ожидать, что из какого- либо ненасыщенного циклического кетона соответствующий фенол будет получен с хорошим выходом.

Дегидрирование также можно осуществить путем бромирования с последующим дегидрогалогенированием:

Для получения более высокого выхода надо применять большее количество пиридина или более сильное основание, как например 1,5 - диазобицикло- [3, 4, 0]- нонен- 5 (ДНБ). Применяя ДНБ, можно превратить в фенолы изомерные бромциклоэпокиси [10]:



3. Промышленные методы синтеза

3.1 Кумольный процесс

Кумольный процесс получения фенола включает три стадии: алкилирование бензола в кумол, окисление кумола в гидропероксид кумола и разложение гидропероксида на фенол и ацетон [14]:

Современный процесс получения фенола и ацетона включает 10 основных стадий: получение изопропилбензола (ИПБ); окисление его до гидропероксида кумола (ГПК); концентрирование продуктов окисления, содержащих 20-40 % гидропероксида, путем отгонки под вакуумом (1-3 стадии) непрореагировавшего кумола; разложение ГПК в среде фенола, ацетона и кумола в присутствии серной кислоты до фенола, ацетона, б-метилстирола и побочных продуктов (так называемой «фенольной смолы»); нейтрализация серной кислоты и выведение из системы Na2SO4 и NaHSO4; разделение полученных продуктов до индивидуальных веществ; гидрирование б-метилстирола до кумола; очистка фенола-сырца от микропримесей с использованием кислотных катионитов; очистка ацетона от микропримесей с использованием щелочей; частичный термический крекинг побочных продуктов производства [13].

Технологическая схема получения фенола и ацетона кумольным способом.



Технологическая схема кумольного метода получения фенола и ацетона:

1 - реакционная колонна; 2 - холодильник; З - промыватель-сепаратор; 4 - теплообменник; 5 - сборник; 6, 8-11 - ректификационные колонны; 7 - узел кислотного разложения гидропероксида; 12 - сепаратор; 13 - дефлегматоры; 14 - кипятильники; 15 - дроссельный вентиль; 16 - насос.

Производство фенола и ацетона кумольным методом включает стадии получения изопропилбензола, синтез гидропероксида изопропилбензола и его кислотного разложения в фенол и ацетон.

Технологическая схема двух последних стадий изображена на рис. 2. Окисление проводится в тарельчатой реакционной колонне (19) снабженной холодильниками: при их помощи поддерживают температуру жидкости от 120°С на верхней тарелке до 105°С в кубе. Воздух, предварительно очищенный от загрязнений и механических примесей и подогретый, подают в нижнюю часть колонны под давлением »0,4 МПа. Свежий и оборотный изопропилбензол (ИПБ), к которому добавлен гидропероксид (ГП), инициирующий начальную стадию окисления, из сборника (5) подают в теплообменник (4), а оттуда на верхнюю тарелку реактора. Воздух движется противотоком к жидкости, барботируя через нее на тарелках колонны. При этом он увлекает с собой пары изопропилбензола и летучих побочных продуктов (муравьиная кислота, формальдегид), которые конденсируются в холодильнике (2). Оставшийся воздух выводят в атмосферу, а конденсат отмывают от муравьиной кислоты водным раствором щелочи в промывателе-сепараторе (3). Углеводородный слой сливают в сборник (5), а водный слой рециркулируют на промывку, сбрасывая в конечном счете в канализацию.

Оксидат из нижней части колонны (7) содержит до 30 % гидропероксида. Он отдает свое тепло изопропилбензолу в теплообменнике (4), дросселируется до остаточного давления» 4 кПа и поступает на вакуум-ректификацию для концентрирования гидропероксида. Отгонку изопропилбензола ведут в насадочной ректификационной колонне (6) непрерывного действия, снабженной конденсатором-дефлегматором. Применение вакуума обусловлено термической нестабильностью гидропероксида. Часть конденсированного изопропилбензола возвращают из конденсатора-дефлегматора на орошение колонны (6), а остальное количество выводят в сепаратор (3), промывают щелочью, и снова направляют на окисление. Кубовая жидкость из колонны (6) содержит 70-75 % гидропероксида, а также побочные продукты окисления и остатки изопропилбензола. Путем дополнительной вакуум-ректификации (на схеме не изображена) при остаточном давлении» 665 Па повышают концентрацию гидропероксида до 88-92%. Следующую стадию (кислотное разложение гидропероксида) осуществляют в узле (7) одним из двух описанных выше методов.

Заключительная стадия состоит в ректификации, которую ведут в разной последовательности. Чаще всего вначале при обычном давлении в колонне (8) отгоняют ацетон, затем при пониженном давлении отделяют в колонне (9) смесь высококипящих веществ (фенольная смола), остающуюся в кубе, от более летучих продуктов, включая фенол. От этой фракции в колонне (10) отгоняют a-метилстирол и остатки изопропилбензола (углеводородная фракция) и в колонне (11) - фенол, оставляй в кубе дополнительное количество фенольной смолы.

На некоторых установках углеводородную фракцию гидрируют и возвращают на окисление. Это предотвращает ингибирующее действие a-метилстирола и позволяет вообще не концентрировать гидропероксид перед разложением или проводить только его «укрепление». Предложен ряд методов утилизации фенольной смолы, в том числе пиролиз с получением дополнительного количества фенола [22].

3.2 Парофазный каталитический гидролиз хлорбензола (метод Рашига)

Синтез фенола по этому методу обычно проводят в две стадии. В первой стадии получают хлорбензол окислительным хлорированием бензола хлористым водородом в присутствии катализатора:

Хлорирование проводят в паровой фазе над катализатором, состоящим из хлоридов меди и железа на окиси алюминия. Катализатор приготовляют осаждением окиси алюминия из раствора, содержащего хлориды этих металлов. В реакторе поддерживается температура 235 -- 245° С. Количественные отношения бензола, хлористого водорода и кислорода составляют примерно 10:2:3. Превращение бензола за один проход 10 -- 15%. После удаления бензола, воды и хлористого водорода из хлоридов получают 95 -- 98% хлорбензола и 2 -- 5% дихлорбензола (количества п- и о-изомеров относятся как 7:3):

Каталитический гидролиз хлорбензола (вторую стадию процесса Рашига) проводят при атмосферном давлении и 400 -- 420° С. В качестве катализаторов используют Са3(РО4)2 или смесь фосфатов кальция и меди.

Выделяющийся хлористый водород вновь может быть использован для окислительного хлорирования. Теоретически в этом процессе должны расходоваться только бензол и кислород воздуха; на практике приходится компенсировать потери хлористого водорода. На 1 т фенола, получаемого по способу Рашига, расходуется примерно 0,998 т бензола и 0,172 т хлористого водорода. Недостатками метода Рашига являются высокие температуры, а также необходимость применения специального коррозионностойкого оборудования [12].



Список литературы

1. Иванов В.Г., Горленко В.А. Органическая химия : Учеб. пособие для студ. высш. пед. учеб. заведений. М.: Мастерство, 2003. с. 410-416

2. Петров А. А., Бальян Х.В., Трощенко А.Т. Органическая химия: Учебник для вузов.// Под. ред СтадничукаМ.Д. - 5-е изд., перераб. и доп. - СПб.: «Иван Федоров», 2002. - с.364-376

3. Потапов В.М., Татаринчик С.Н. Органическая химия; Учебник для техникумов.- 4-е изд., перераб. и доп. - М.: Химия, 1989.- 448 с.

5. Шабаров Ю.С. Органическая химия: Учебник для вузов. 4-е изд., М.: Химия, 2002. с. 754-756

6. Марч Джерри. Органическая химия: реакции, механизмы и структура. Том 1 Москва: Мир, 1987. - 504 с. Перевод с англ. Том 1

7. Марч Джерри. Органическая химия: реакции, механизмы и структура. Том 2 Москва: Мир, 1988. - 468 с. Перевод с англ. Том 2

8. Марч Джерри. Органическая химия: реакции, механизмы и структура. Том 3 Москва: Мир, 1987. - 459 с. Перевод с англ. Том 3

9. Марч Джерри. Органическая химия: реакции, механизмы и структура. Том 10 Москва: Мир, 1988. - 468 с. Перевод с англ. Том 4

11. К.Бюлер, Д.Пирсон. Органические синтезы. М.: Мир, 1973. с.282-335 11. Травень В.Ф. Органическая химия: Учебник для вузов: В 2 т / В.Ф.Травень. -- ИКЦ «Академкнига», 2004. -- Т. 1. -- 727 с.

12. Курц А.Л. , Реутов О.А. Органическая химия: Учебник для вузов. Том 3. 2-е изд. М.: Бином, 2010.- Т.3. - 544 с.

13. Щелкунов А. В., Васильева Р. Л., Кричевский Л. А. Органическая химия: Учеб. для хим. вузов. -- Алма-Ата: «Наука», 1976.

14. Ли Дж. Дж. Именные реакции. Механизмы органических реакций. Пер. с англ. В. М. Демьянович Издательство: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2009 год

Размещено на Allbest.ru