Проявление молекулярно-кинетических свойств коллоидных систем неразрывно связано с их реологическими (вязкостными) свойствами.

Реология - это наука о деформации и течении материалов. К реологическим свойствам относят вязкость и текучесть.

Реологические свойства коллоидных систем. Ньютоновские жидкости

Реологические свойства. Все многообразие коллоидных систем можно разделить на свободно - и связнодисперсные. Отсутствие или различная степень структурирования значительным образом сказывается на их структурно-механических (реологических) свойствах - упругости, прочности, вязкости (текучести) и пластичности. Реологические свойства системы зависят от ее природы и физического состояния и проявляются по-разному в жидком, твердом и промежуточном (переходном) состояниях.

Реология - это наука о деформации и течении материалов. В коллоидной химии методами реологии пользуются для изучения структуры и вязко-текучих свойств дисперсных систем.

Деформация - смещение точек системы, при котором не нарушается ее сплошность (тело не разрушается). Упругая деформация, характерная для твердых тел, обратима. Она полностью исчезает практически сразу после снятия нагрузки. Остаточная деформация необратима, изменения в системе остаются и после снятия нагрузки. Остаточная деформация свойственная пластичным системам. Следует отметить, что пластичность может наблюдаться, начиная с некоторой нагрузки, называемой пределом текучести Р_пред (при малых нагрузках система может проявлять упругие свойства), после которой устанавливается течение с постоянной скоростью.

Вязкие тела отличаются от пластичных тем, что текут при любом напряжении. Для них предел текучести равен нулю (Р_пред = 0). Течение - один из видов остаточной деформации, когда величина деформации постоянно увеличивается под действием постоянной нагрузки. Такой вид деформации характерен для жидкостей и газов; в данном разделе будут рассматриваться преимущественно вязко-текучие свойства неструктурированных или слабоструктурированных дисперсных систем.

Вязкостью называют внутреннее трение между слоями данного вещества (жидкости или газа), движущимися относительно друг друга. Текучесть представляет собой свойство, противоположное вязкости.

Реологические свойства вещества зависят от его природы и физического состояния и проявляются по-разному у веществ в жидком, твердом и промежуточном (переходном) состояниях. Вязкость является результатом межмолекулярного взаимодействия, и она тем выше, чем больше силы молекулярного притяжения. Поэтому вязкость полярных веществ всегда больше, чем неполярных, вязкость уменьшается с увеличением температуры.

Если приложить силу к жидкости, она начинает течь. После прекращения действия силы жидкость не возвращается в первоначальное состояние. Следовательно, течение жидкостей приводит к необратимой деформации. Для жидкостей характерны два основных типа течения: ламинарное и турбулентное.

Ламинарным называют течение жидкости в виде параллельных слоев, не перемешивающихся между собой. Примером ламинарно текущей жидкости может служить спокойная равнинная река.

Турбулентное течение - это бурное течение, сопровождающееся образованием завихрений, воронок и взаимным перемешиванием слоев жидкости (подобно горной реке). Рассматриваемые закономерности вязкости будут относиться только к ламинарному режиму течения.

Реальные системы классифицируют по реологическим свойствам на жидкообразные и твердообразные. Отличительной особенностью всех жидкостей является способность к течению при сколь угодно малых давлениях, предел текучести для них равен нулю.

Жидкости, в свою очередь подразделяют на ньютоновские и неньютоновские. К ньютоновским относятся жидкие системы, которые при ламинарном течении подчиняются закону течения Ньютона: напряжение сдвига Р пропорционально градиенту скорости (или скорости развития деформации) - коэффициент вязкости.

Градиент скорости возникает из-за изменения скорости движения жидкости в капилляре в зависимости от расстояния от стенок капилляра. Скорость имеет максимальное значение в центре капилляра, уменьшаясь до нуля за счет сил адгезии в слое, соприкасающемся со стенками капилляра.

Закон Ньютона выражает равновесие между приложенным напряжением Р и силой сопротивления жидкости течению при установившемся равномерном движении. Согласно полученному выражению, коэффициент вязкости (или просто вязкость) равен силе сопротивления (трения) между слоями жидкости при площади соприкасающихся слоев жидкости, равной единице, и градиенте скорости течения между слоями, равном единице.

Единицей вязкости в СИ является или Па с.

Для ньютоновских или нормально вязких жидкостей вязкость не зависит ни от приложенного давления, ни от градиента скорости (в условиях равномерного ламинарного течения): . Графически зависимость вязкости от давления (напряжения сдвига) имеет вид горизонтальной прямой в области ламинарного течения.

На основе экспериментальных данных по измерению скорости вытекания жидкостей из капилляров Ф. Пуазейль получил для ньютоновских жидкостей эмпирическое уравнение, согласно которому объем V жидкости, вытекающей из капилляра, прямо пропорционален давлению Р, под которым жидкость продавливается через капилляр, времени наблюдения t и обратно пропорционален вязкости (константа К, зависит от длины l и радиуса г капилляра):

Зависимость вязкости от концентрации дисперсной фазы для таких систем описывается уравнением Эйнштейна: - динамическая вязкость дисперсионной среды; - объемная концентрация дисперсной фазы; - коэффициент, зависящий от формы частиц дисперсной фазы. С увеличением концентрации дисперсной фазы растет взаимодействие между частицами, и обнаруживаются значительные отклонения от уравнения Эйнштейна из-за взаимодействия частиц между собой (структурирования).

Неньютоновские жидкости проявляют аномалии вязкости, т.е. отклонения от законов Ньютона и Пуазейля. Эти жидкости можно еще подразделить на псевдопластические и дилатантные. Для псевдо-пластических жидкостей характерно, что их скорость течения возрастает быстрее, чем приложенное давление. Это говорит об уменьшении коэффициента вязкости при возрастании напряжения. Такие свойства характерны для суспензий с асимметрической формой частиц (палочкообразной) и разбавленных растворов полимеров. При течении систем частицы дисперсной фазы или макромолекулы располагаются по потоку, и сопротивление их движению уменьшается.

Скорость течения дилатантных жидкостей растет медленнее, чем приложенное давление; следовательно, их вязкость увеличивается при повышении давления. Дилатантные системы называют также растекающимися. Многие порошки и уплотненные дисперсные материалы проявляют склонность к растеканию. При малых давлениях (при сдвиге) прежде чем отдельные частицы смогут двигаться относительно друг друга, их взаимная упаковка становится более рыхлой и система увеличивается в объеме. При этом вязкость уменьшается. При возрастании нагрузки частицы вступают в контакт, что приводит к возрастанию вязкости.

Наиболее общим уравнением, описывающим течение неньютоновских жидкостей, является эмпирическое уравнение Оствальда-Вейля: , где k и n - постоянные, характеризующие данную жидкообразную систему. Если n = 1, жидкость является ньютоновской, и константа k совпадает с ньютоновской вязкостью . Таким образом, отклонение n от единицы характеризует степень отклонения свойств неньютоновских жидкостей от свойств ньютоновских жидкостей. При n<1 вязкость уменьшается с увеличением скорости сдвига и напряжения (псевдопластические жидкости). При n>1 вязкость растет с увеличением скорости сдвига и напряжения. Соответственно, эти жидкости - дилатантные.

Более сложные реологические кривые характерны для коллоидных систем с большой концентрацией частиц дисперсной фазы. В зависимости от преобладающего типа контактов между частицами дисперсные структуры условно можно разделить на две основные группы: коагуляционные структуры и структуры с фазовыми контактами.

Коагуляционные структуры образуются при потере дисперсной системой агрегативной устойчивости; при достаточном содержании дисперсной фазы обеспечивается армирование всего объема дисперсной системы. Соответствующее содержание коллоидно-дисперсной фазы, способное "отверждать" жидкую дисперсионную среду, может быть очень малым (особенно для резко анизометричных частиц), например, всего лишь 6% по массе для чешуек бентонитовых глин, и менее 0,01% для нитевидных частиц

Характерным свойством коагуляционных структур наряду с относительно невысокой прочностью является их обратимость по отношению к механическим воздействиям, т.е. способность к самопроизвольному восстановлению после механических разрушений (в подвижной дисперсионной среде). Это свойство называют тиксотропией.

Коагуляционные дисперсные структуры образуются пигментами и наполнителями лаков, красок, полимеров. Характерным примером тиксотропных структур являются пространственные сетки, возникающие в дисперсиях глин при их коагуляции под действием электролитов. Тесно с тиксотропией связана реопексия - резкое ускорение восстановления структуры под действием небольшой нагрузки (видимо, при этом облегчается вступление в контакт частиц неправильной формы).

В зависимости от приложенного напряжения сдвига (скорости течения) реологические свойства структурированных дисперсных систем могут меняться от свойств, присущих твердообразным телам, до свойств, характерных для ньютоновских жидкостей. Это разнообразие в реологическом поведении реальной дисперсной системы с коагуляционной структурой описывается полной реологической кривой.

Кривая позволяет выделить четыре характерных участка. При самых малых напряжениях сдвига система может вести себя как твердообразная с высокой вязкостью. Изучение релаксационных свойств коагуляционных структур, возникающих, например, в умеренно концентрированных водных дисперсиях бентонитовых глин, показало, что при малых напряжениях сдвига наблюдается упругая деформация, связанная с взаимной ориентацией анизометричных частиц, способных участвовать в тепловом движении. Высокие значения вязкости обусловлены перетеканием дисперсионной среды из уменьшающихся в размере ячеек в соседние через узкие зазоры и со скольжением частиц относительно друг друга.

При достижении некоторого значения напряжения наступает область медленного вязкопластического течения в системе с почти неразрушенной структурой - область ползучести. На этом участке сдвиг осуществляется за счет флуктуационного процесса разрушения и последующего восстановления коагуляционных контактов, который под действием приложенных извне напряжений приобретает направленность.

В результате броуновского движения частицы, объединенные в единую коагуляционную структуру, испытывают колебания относительно их положения в контактах. Вследствие тепловых флуктуаций некоторые контакты разрушаются, но при этом возникают контакты между частицами в других местах. В среднем число контактов в сформировавшейся структуре остается постоянным во времени и близким к максимальному. При приложении же внешнего поля напряжений разрушение и восстановление контактов приобретают направленность, и наблюдается медленный сдвиг, т.е. ползучесть.

При достижении некоторого напряжения сдвига Рт начинается область энергично разрушаемой структуры пластического течения, вязкость системы резко уменьшается от max до min. После полного разрушения структуры дисперсная система в условиях ламинарного течения проявляет свойства ньютоновской жидкости.

Твердообразные дисперсные структуры с фазовыми контактами (конденсационно-кристаллизационными структурами) образуются в самых разнообразных физико-химических условиях, в том числе при спекании и при прессовании порошков. Дисперсные структуры с фазовыми контактами, возникающие в процессе выделения (конденсации) новой фазы из метастабильных растворов или расплавов, принято называть конденсационными. Если при этом частицы, образующие структуру, имеют ярко выраженный кристаллический характер, то такие структуры называют конденсационно-кристаллизационными или просто кристаллизационными, противопоставил их конденсационным структурам из аморфных новообразований

Твердообразные системы в отличие от жидкостей проявляют признаки течения лишь после приложения некоторого предельного давления. Это означает, что их предел текучести не равен нулю их реологические кривые не проходят через начало координат, а сдвинуты от него на величину предела текучести. Деформации (течение) пластических и псевдопластических твердообразных систем, как и течение жидкостей, необратимы.

Аномалии вязкости могут быть вызваны рядом причин, основными из них являются:

коллоидная дисперсная система реологический

структурообразование - процесс агрегирования частиц коллоидных растворов, суспензий и растворов высокомолекулярных веществ (ВМВ) и образования пространственных легкоразрушаемых структур;

изменение ориентации в потоке частиц удлиненной формы и макромолекул при увеличении градиента скорости;

деформация клубков макромолекул полимера или капель эмульсии в потоке.

Течение твердообразных систем описывается уравнением Бингама:

- пластическая вязкость. Уравнение Бингама является приближенным, так как величина , характеризующая степень структурообразования в системе, является экстраполяционной и не имеет четкого физического смысла. Пластическая вязкость соответствует наименьшей вязкости аномально вязкой системы - псевдопластической жидкости или твердообразного тела на участке кривой, где вязкость не зависит от давления.

Величины и (max - min) характеризуют прочность структуры. На структурирование влияет концентрация и асимметричность частиц дисперсной фазы, температура, время стояния системы.

Заключение