Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

1. Свойства, получение и применение водорода

Основные понятия о водородной энергетике

Существует направление в технике, получившее название «водородная энергетика». В водородной энергетике водород рассматривается не только как химический реагент, но и как энергоноситель. Водородная энергетика охватывает получение, хранение, транспорт и использование водорода.

Существует несколько причин, по которым водород имеет перспективу использования как энергоносителя:

§ наиболее распространенный элемент (0,01% массы земной коры составляет водород, атомная доля - 17%(ат.));

§ водород может быть получен из воды, при сгорании водорода образуется вода, которая возвращается в кругооборот;

§ водород не токсичен, при его сгорании образуется меньше вредных компонентов, чем при сгорании природного органического топлива;

§ с помощью водорода можно аккумулировать энергию, вырабатываемую электростанциями, а также энергию возобновляемых источников.

Водород как технический продукт широко используется во многих отраслях народного хозяйства - в технологических процессах переработки нефти, производства аммиака, метанола, в металлургической промышленности, во многих отраслях науки и техники. Весьма перспективно использование водорода в качестве горючего в транспортных средствах (авто- и авиатранспорт, авиационно-космические объекты) ввиду его высокой теплоты сгорания и значительной хладоемкости. Особый интерес представляет водород как аккумулятор энергии - вторичный энергоноситель, который можно эффективно использовать, например, на электростанциях для покрытия пиковых нагрузок. Кроме того, применение водорода в качестве энергоносителя дает возможность передавать энергию на большие расстояния с более высоким КПД, чем обеспечивают современные системы.

Физические и химические свойства водорода

Молекулярный водород при обычных условиях - газ без цвета и запаха, легко воспламеняется и горит синеватым неярким пламенем. В свободном состоянии встречается очень редко (вулканические и природные газы). Водород входит в состав воды, угля, нефти, природного газа и многих минеральных и органических веществ, а также в животные организмы и растения.

Атом водорода обладает одним валентным электроном, который находится в сфере действия атомного ядра. Поэтому водород образует только двухатомные молекулы. Молекулы водорода характеризуются большой прочностью и малой поляризуемостью, имеют незначительные размеры и малую массу. Это обуславливает большую подвижность водородных молекул, низкую температуру плавления (- 259,1?С) и кипения (- 252,6?С). Водород мало растворим в воде и органических растворителях.

Некоторые физические свойства водорода приведены в таблице.

Физические свойства водорода при н.у.

Газ	Водород
Молекулярная масса	2,016
Плотность, кг/м3	0,09
Теплопроводность, Вт/(м*К)	0,162
Удельная теплоемкость, кДж/(кг*К)	14,27
Теплота плавления, кДж/кг	58,7
Теплота парообразования, кДж/кг	454,62
Растворимость в воде, объем / объем	0,019
Относительная плотность по воздуху	0,0695

Водород, входящий в молекулу воды, является смесью трех изотопов: протия H с атомной массой 1, дейтерия D с атомной массой 2 и трития Т с атомной массой 3.

Тяжелая вода (оксид дейтерия) D₂O представляет собой изотопную разновидность воды, молекулы которой вместо атомов ¹Н содержат атомы дейтерия. В природной воде на один атом дейтерия приходится 6500 - 7200 атомов ¹Н. [2]

Молекулярная масса D₂O - 20,09; температура кипения - 101,43?С; температура плавления - 3,81?С; плотность жидкой фазы - 1,104 кг/м³.

Тяжелая вода замедляет биологические процессы, действует угнетающе на живые организмы.

Электролиз воды является основным методом получения тяжелой воды. В основе процесса лежит свойство тяжелой воды концентрироваться в электролите за счет меньшей скорости электрохимического разложения D₂O.

Тяжелая вода применяется в ядерных реакторах в качестве замедлителя нейтронов и теплоносителя, используется как компонент топлива термоядерных реакторов.

Химические свойства водорода определяются его единственным электроном. Количество энергии, необходимое для отрыва этого электрона, больше, чем может предоставить любой известный химический окислитель. Поэтому химическая связь водорода с другими атомами ближе к ковалентной, чем к ионной. Для инициирования большинства реакций необходимо разорвать или ослабить прочную связь H-H, на это расходуется достаточно много энергии. Скорость реакций водорода возрастает с использованием катализаторов (металлы платиновой группы, оксиды переходных или тяжелых металлов), путем возбуждения молекулы водорода с помощью света, электрического разряда или электрической дуги при высокой температуре. В таких условиях водород реагирует практически с любым элементом, кроме благородных газов.

Водород является наиболее легким элементом. Его плотность примерно в 14 раз меньше, чем у воздуха. Он быстро распространяется в окружающем воздухе, диффундирует через неплотности и малые отверстия. Это затрудняет его хранение. Атомы водорода легко внедряются в молекулярную решетку многих металлов (особенно при повышенных температурах и давлениях), что является причиной «водородной хрупкости» металлов. При сгорании водород выделяет примерно в 3 раза больше тепла, чем бензин, и почти в 2,5 раза больше, чем природный газ (на единицу веса). Он воспламеняется в широком диапазоне концентраций (от 4 до 74%), что значительно больше, чем у других энергоносителей - природного газа, бензина и пропан-бутановой смеси. При взаимодействии с кислородом в процессах сгорания или электрохимических преобразований получается водяной пар.

Химические свойства водорода хорошо изучены. Он является хорошим восстановителем. При обычных температурах с кислородом и хлором практически не реагирует. На поверхности катализатора, при повышении давления и температуры процесс резко ускоряется. Водород при нагревании восстанавливает оксиды металлов, легко присоединяется к атомам углерода с кратной связью, поэтому применяется для гидрогенизации жиров и непредельных углеводородов. В гидридах щелочных и щелочноземельных металлов водород находится в виде иона Н^-.

Основные промышленные способы производства водорода

Существует несколько основных промышленных способов получения водорода.

Производство водорода паровой конверсией метана - основной промышленный способ производства водорода. Первичный продукт конверсии метана - это синтез-газ (m CO+ n H₂). Паровая каталитическая конверсия метана в трубчатой печи (первичный риформинг) состоит в окислении метана водяным паром. В реакционных трубах трубчатой печи на никелевом катализаторе осуществляется процесс паровой конверсии природного газа с паром по реакциям:

СН₄ + H₂O = СО + 3H₂ - Q; (1)

СН_2n + 2n H₂O = nСО + (2n + 1) H₂ - Q; (2)

СН₄ + 2H₂O = СО₂ + 4H₂ - Q; (3)

СO + H₂O = СО₂ + H₂ + Q; (4)

Паровоздушная каталитическая конверсия метана в шахтном конверторе (вторичный риформинг) осуществляется на никелевом катализаторе по реакциям:

СН₄ +0,5О₂ = СО + 2H₂ + Q; (5)

СO + Н₂О = СО₂ + H₂ + Q. (6)

СН₄ + Н₂О = СО + 3H₂ - Q; (7)

СН₄ + CО₂ = 2СО + 2H₂ - Q; (8)

Конверсия оксида углерода с водяным паром происходит по реакции:

СО + Н₂О = СО₂ + H₂ + Q (9)

В промышленности водород получают и другими способами:

§ обработкой раскаленного угля водяным паром в специальных аппаратах - газогенераторах. В результате взаимодействия водяного пара с углеродом образуется так называемый водяной газ, состоящий из водорода и монооксида углерода:

С + Н₂О = СО + Н₂. (10)

При обработке водяного газа водяным паром в присутствии железного катализатора монооксид углерода превращается в диоксид, который легко растворяется в воде при повышенном давлении или в растворах щелочей:

СО + Н₂О = СО₂+ Н₂; (11)

Этот процесс протекает при температуре около 1000°C в присутствии катализатора на основе никеля с добавками оксидов магния, алюминия и других металлов. Полученная смесь может использоваться как сырье для производства различных органических веществ (метанола, альдегидов, углеводородов и др.) или получения водорода (смесь обрабатывают водяным паром, как показано выше);

§ как побочный продукт производства хлора и гидроксидов щелочных металлов электролизом растворов их хлоридов.

Получение водорода из биомассы. Водород из биомассы получается термохимическим или биохимическим способом. При термохимическом методе биомассу нагревают без доступа кислорода до температуры 500 - 800°C (для отходов древесины), что намного ниже температуры процесса газификации угля. В результате процесса выделяется H₂, CO и CH₄. в химическом процессе водород вырабатывают различные бактерии.

Наиболее чистый водород в промышленности получают электролизом воды. Электролиз воды один из наиболее известных и хорошо исследованных методов получения водорода. Экономика процесса в основном зависит от стоимости электроэнергии. В производственных затратах на получение водорода стоимость электрической энергии составляет примерно 85%. Этот метод получил применение в ряде стран, обладающих значительными ресурсами гидроэнергии. Наиболее крупные электрохимические комплексы находятся в Канаде, Индии, Египте, Норвегии, но созданы и работают более тысячи мелких установок во многих странах. Важен этот метод и потому, что он является наиболее универсальным в отношении использования первичных источников энергии. В связи с развитием атомной энергетики возможен новый расцвет электролиза воды на базе дешевой энергии атомных электростанций. Электрохимический метод получения водорода из воды обладает следующими положительными качествами:

1) высокая чистота получаемого водорода - до 99.9%;

2) простота технологического процесса, его непрерывность, возможность наиболее полной автоматизации, отсутствие движущихся частей в электролитической ячейке;

3) возможность получения ценнейших побочных продуктов - тяжелой воды и кислорода;

4) общедоступное сырье - вода;

5) гибкость процесса и возможность получения водорода непосредственно под давлением;

6) физическое разделение водорода и кислорода в самом процессе электролиза.

Если создать в водном растворе электролита, куда погружены два электрода, постоянное электрическое напряжение, которое превышает напряжение разложения воды, то в цепи появится ток и на аноде начнет выделятся кислород, а на катоде - водород, в объемном отношении 1:2.

Получаемые при электролизе воды водород и кислород имеют высокую чистоту. Их состав нормируется ГОСТами. Полученный методом электролиза воды водород должен отвечать требованиям ГОСТ 3022-80 (технический водород марки Б).

Получение тяжелой воды

Электрохимические методы получения тяжелой воды основаны на фракционировании изотопов водорода в процессе электрохимического разряда водорода. В результате различия потенциалов выделения легкого протия и тяжелого дейтерия - протий выделяется с большей скоростью, чем дейтерий. Это приводит к накоплению дейтерия в электролите.

Основной стадией получения тяжелой воды является электролиз воды. При электролизе вода и D₂O разлагаются с разными скоростями. В результате этого электролит обогащается тяжелой водой. Это происходит потому, что равновесные потенциалы при выделении дейтерия более электроотрицательны, чем для протия, а перенапряжение выше. В водороде, получаемом при электролизе, содержание дейтерия меньше, чем в исходной воде.

Концентрирование тяжелой воды осуществляется по периодическому методу и по непрерывной технологической схеме.

Если вести электролиз в периодическом режиме, загрузив порцию природной воды, то можно получить в электролите тяжелую воду любой концентрации. На выработку 1 г тяжелой воды с концентрацией основного вещества 99,8% необходимо затратить 100 кг природной воды. При этом в готовый продукт перейдет 5% дейтерия, содержащегося в исходной воде. Остальной дейтерий будет унесен с водородом. В периодическом процессе содержание тяжелой воды в электролите постепенно растет. Наступает момент, когда относительное содержание дейтерия в катодном газе превышает его содержание в исходном электролите. В этом случае целесообразным становится возврат катодного газа в процесс.

При промышленном производстве применяется непрерывный процесс, в котором энергетические затраты на получение тяжелой воды значительно ниже, чем в периодическом. Разработаны различные варианты непрерывного процесса, дающие возможность вернуть водород, обогащенный дейтерием, в процесс, обогатив одну из фаз тяжелой водой. Все методы непрерывного процесса получения тяжелой воды основаны на использовании ступенчатого каскада электролизеров.

Первая ступень каскада включает фильтр-пресные электролизеры, в которых в качестве электролита используется КОН (С = 26%). В процессе электролиза из электролизеров выделяется кислород, водород и испаряется вода, обогащенная D₂O. Эту воду конденсируют и направляют в электролизеры второй ступени каскада. Вторая ступень каскада включает меньшее число электролизеров, так как для их питания используется только вода, унесенная с электролитическими газами из первой ступени каскада. Третья ступень каскада включает самое малое количество электролизеров. Для питания электролизеров этой ступени используют конденсат второй ступени.

Современные непрерывные технологические схемы для получения тяжелой воды проектируются с применением процессов электролиза, рекуперации, каталитического изотопного обмена, фазового изотопного обмена.

Каталитический изотопный обмен состоит в том, что при контакте паров воды с водородом, содержащим повышенное количество дейтерия, последовательно проходят реакции:

H₂O + HD = HDO + H₂ (12)

HDO + D₂ = D₂O + HD (13)

Равновесие в этих реакциях смещено в правую сторону.

Принципиальная сема установки для концентрирования тяжелой воды показана на рисунке.

Принципиальная сема установки для концентрирования тяжелой воды:

1 - ступени электролиза;

2 - холодильники;

3 - ступени фазового каталитического обмена.

Пар, обогащенный тяжелой водой, конденсируется, а конденсат отделяется от паровой фазы. Дейтерий из газовой фазы переходит в жидкую фазу. Распределение дейтерия между газовой и жидкой фазой характеризуется коэффициентом разделения :



, (14)

где, С и - концентрации дейтерия в растворе электролита и в газовой фазе, молярные доли.

На значение коэффициента разделения оказывают влияние факторы: материалы катода и состояние их поверхности, катодный потенциал, температура процесса.

Зависимость от материала катода при температуре 75 ?С

Материал катода
Fe	6,9-7,6
Ni	4,0-6,5
Pt	4,7-7,6

В случае фазового изотопного обмена при контакте жидкой воды с водородом, содержащим повышенное количество газообразного дейтерия, проходит реакция:

H₂O + HD = HDO + H₂ (15)

Равновесие в этой реакции смещено вправо. На основе изотопного обмена может быть построен противоточный процесс, в котором дейтерий из газовой фазы систематически передается в жидкую фазу.

В процессе рекуперации водород, содержащий повышенное количество дейтерия, сжигается в рекуперационной печи в стехиометрическом количестве кислорода, а вода, обогащенная дейтерием, подается на более раннюю ступень электролиза.

Современные непрерывные технологические схемы для получения тяжелой воды проектируются с применением электролиза, рекуперации, каталитического изотопного обмена и фазового изотопного обмена. При этом используется каскад электролизеров и печей для рекуперации газов. Степень обогащения воды дейтерием в каждом электролизере каскада зависит от соотношения между силой электролизного тока и подачей воды на электролиз. Применяя эту схему, удается перевести в тяжелую воду 25 - 40% дейтерия, содержащегося в исходной воде.

2. Получение водорода электролизом воды

Понятие и сущность электролиза

Электролизом называется окислительно-восстановительный процесс, происходящий на электродах под действием электрического тока, подаваемого от внешнего источника. При электролизе происходит превращение электрической энергии в химическую.

Ячейка для электролиза называется электролизером, она состоит из двух электродов и электролита. Электрод, на котором идет реакция восстановления (катод), у электролизера подключен к отрицательному полюсу внешнего источника тока. Электрод, на котором протекает реакция окисления (анод), подключен к положительному полюсу источника тока. На характер и течение электродных процессов большое влияние оказывают состав электролита, растворитель, материал электродов и режим электролиза (напряжение, плотность тока, температура и др.).

Общее напряжение, которое необходимо приложить к электролитической ячейке, чтобы начался процесс электролиза, называют напряжением разложения - Е_разл..

Перенапряжение при электролизе - з. Катодное перенапряжение - это дополнительное напряжение, прикладываемое к катоду, чтобы сместить его потенциал в отрицательную сторону, а анодное - к аноду, чтобы сместить потенциал в положительную сторону. Напряжение может быть снижено уменьшением сопротивления электродов и электролита, а также поляризации электродов. Внутреннее сопротивление электролизера можно снизить применением электролита с высокой удельной электрической проводимостью, повышением температуры и уменьшением расстояния между электродами.

Поляризация может быть понижена увеличением поверхности электродов, температуры, концентрации реагента, перемешиванием, а также уменьшением тока и применением электродов-катализаторов.

Последовательность электродных процессов. Часто в электролите присутствуют несколько видов катионов и анионов и недиссоциированных молекул, поэтому возможно протекание нескольких электродных реакций.

Катодные процессы. Так как на катоде идет реакция восстановления, т.е. прием электронов окислителем, то в первую очередь должны реагировать наиболее сильные окислители. На катоде прежде всего протекает реакция с наиболее положительным потенциалом. Для катодного восстановления при электролизе водного раствора электролита все окислители можно разделить на три группы. Ионы металлов, потенциал которых более отрицателен, чем потенциал водородного электрода. К ним относятся ионы металлов, стоящих в ряду напряжений до алюминия включительно. В водных растворах разряд этих ионов на катоде практически не происходит, вместо них выделяется водород:

2Н₂О + 2е = Н₂ + 2ОН ^- (2Н⁺ + 2е = Н₂). (16)

Анодные процессы. На аноде протекают реакции окисления восстановителей, т.е. отдача электронов. Поэтому на аноде в первую очередь окисляются вещества, имеющие наиболее отрицательный потенциал. Характер реакций на аноде зависит также и от материала электрода. Различают нерастворимые и растворимые аноды. Нерастворимые аноды изготавливают из угля, графита, платины. При электролизе нерастворимые аноды сами не посылают электроны во внешнюю цепь, электроны посылаются в результате окисления анионов и молекул воды.

Теоретические основы процесса электролиза воды

Процесс электролитического разложения воды описывается следующим суммарным химическим уравнением:

H₂O = H₂ + 1/2 O₂ (17)

Для раздельного получения газов используют электролизеры с диафрагмами или мембранами, разделяющими катодное и анодное пространство.

Удельная проводимость очищенной воды незначительна: при 18°С она составляет 4,41·10^-6 Ом^-1·м^-1. Поэтому электролитическое разложение воды проводят в присутствии фонового электролита. Ввиду существенных коррозионных проблем, возникающих при электролизе кислот, в настоящее время почти все электролизеры используют водные растворы на основе гидроксидов калия и натрия с концентрацией 350-400 г./л. Растворы КОН имеют преимущества перед NaOH в силу больше проводимости иона К⁺ против иона Na⁺. Концентрация КОН соответствует оптимальным значениям плотностей тока. Небольшие примеси к КОН не являются препятствием к его использованию. Для предотвращения или уменьшения коррозии деталей электролизеров при приготовлении электролита применяют только чистые КОН и NaOH.

Для получения водорода электролизом воды используют дистиллированную или обессоленную природную воду, что позволяет избежать накопления в электролите различных примесей.

Раствор электролита, используемый в установках для электролиза воды, содержит 16-20% NaOH или 25-30% КОН.

Процессы на электродах

Катодный процесс может быть описан суммарными уравнениями:

2Н⁺ + 2е = Н₂ (в кислой среде) (18)

2Н₂О + 2е = Н₂ + 2ОН ^- (в щелочной среде) (19)

Рассмотрим механизм катодного выделения водорода из щелочных растворов. Происходит прямой разряд молекул воды с образованием адсорбированных на электроде атомов водорода и гидроксид-ионов. Далее происходи реакция так называемой электрохимической десорбции. В сумме эти два процесса дают катодную реакцию выделения водорода.

Анодный процесс также зависит от кислотности среды:

Н₂О = 2Н⁺+ 0,5О₂ + 2е (в кислой среде) (20)

2ОН- = Н₂О + 0,5О₂ + 2е (в щелочной среде) (21)

В щелочной среде поступление гидроксид-ионов к поверхности анода не затруднено и происходит прямое окисление ОН- с образованием кислорода и воды (рисунок).

Схема электролиза

электролиз водород химический

Конструкции электролизеров

Промышленные электролизеры для производства водорода бывают двух типов:

- монополярные - электроды питаются параллельно в одной и той же емкости;

- биполярные - электроды питаются последовательно (электрод с одной стороны поверхности является анодом, а с другой - катодом) и образуют укладку ячейки. Схемы таких электролизеров представлены на рисунке 1.3.

При монополярном включении электродов все электроды одного знака присоединены к шине, идущей от соответствующего полюса источника постоянного тока. При биполярном включении электродов ток подводится только к крайним электродам 1 и 2, которые являются монополярными электродами. Все остальные электроды подвода тока не имеют и работают биполярно.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Соотношение между током и напряжением в электролизерах

Чем ниже напряжение на ячейке электролизера, тем меньшую он потребляет мощность. С ростом температуры электролита напряжение электролизера снижается поэтому энергетически выгодно было бы эксплуатировать электролизеры при повышенных температурах (при работе под давлением - с температурой 100°С и даже выше). Однако с ростом температуры электролита усиливаются коррозионные процессы и значительно ускоряется старение прокладочного материала паронита. Поэтому для небольших электролизных установок на электростанциях основное значение имеет надежность оборудования и длительность работы между ремонтами, температуру электролита следует поддерживать 60-75°С, а в тех случаях, когда не требуется работа электролизера с полной нагрузкой, желательно поддерживать 40-50°С. При этом для сохранения нужной производительности электролизера следует повышать напряжение.

Для того чтобы ток проходил через электролизер с биполярным включением электродов, напряжение на электролизере (U) должно быть равно:

U= U₁·n, (22)

где, U₁ - напряжение на одной ячейке;

n - количество ячеек.

Напряжение на монополярном электролизере равно напряжению между парой электродов (на одной ячейке U= U₁).

Ток (I), подводимый к монополярному электролизеру, разветвляется на все электроды в соответствии с законами параллельного соединения. Поэтому ток, идущий через пару электродов I₁=I/n.

В биполярном электролизере ток, идущий через каждую пару электродов, равен току через весь электролизер (I₁=I) - закон последовательного соединения.

Таким образом, при одинаковой токовой нагрузке на монополярный и биполярный электролизеры количество полученного вещества в биполярном электролизере в n раз больше. Поэтому для биполярного электролизера существуют понятия линейной и эквивалентной силы тока. Эквивалентная сила тока равняется линейной силе тока, проходящего через электролизер, умноженной на количество ячеек:

I_экв=I·n. (23)

Монополярные электролизеры не создаются на токовые нагрузки выше 200 - 300 кА, биполярные электролизеры работают при эквивалентной токовой нагрузке до 2000 кА. Следовательно, биполярные электролизеры более мощные и более производительные.

Другим достоинством биполярных электролизеров является снижение падения напряжения в ошиновке электролизера и в контактах за счет уменьшения их количества (см. рис. 3).

Кроме того, уровень автоматизации биполярных электролизеров выше, чем монополярных, что уменьшает затраты рабочей силы на их обслуживание.

Все современные конструкции электролизеров для электролиза воды относятся к фильтр-прессному типу с биполярным включением электродов.

Схема фильтр-прессного электролизера

Схема фильтр-прессного электролизера для получения водорода и кислорода представлена на рисунке 1.4.

Такие электролизеры не имеют корпуса, а собираются из отдельных ячеек (количество ячеек может быть более 100), которые с помощью стяжных плит (6) и болтов (7) жестко скреплены в единую фильтр-прессную конструкцию. Боковыми стенками ячеек служат основные листы (3) электродов, к которым крепятся выносные перфорированные электроды (1). Остальные четыре стенки ячейки - диафрагменная рама (8), к которой крепится диафрагма (5), разделяющая анодное и катодное пространство ячейки. Диафрагма асбестовая, армированная никелевой проволокой. Герметизации электролизера способствуют прокладки (9). Электролит по питающему каналу (10) через штуцера (11) подается в ячейки. Для вывода из ячеек водорода и кислорода совместно с электролитом служат штуцера (12) и каналы (13) и (14). Отделение газа от электролита проводится в специальных ловушках. Таким образом, все ячейки фильтр-прессного биполярного электролизера сообщаются между собой через системы подачи и отвода циркулирующего электролита.

Малые толщины электролизных ячеек (5 - 6 см) и их предельно близкое взаимное расположение, а так же высокое общее напряжение на электролизере способствуют возникновению утечек тока.

Для утечек тока из ячеек по штуцерам (11, 12) и каналам (10, 13, 14) имеется два пути:

1) по электролиту в штуцерах и каналах;

2) по стенкам штуцеров и каналов.

Возможны утечки тока с основного электрода на диафрагменную раму. Для снижения утечек тока по электролиту увеличивают его сопротивление в штуцерах:

R = с, (24)

где R - сопротивление электролита (Ом);

с - удельное сопротивление электролита (Ом?м);

l - длина канала (м);

S - сечение канала (м²).

В соответствии с формулой (24) для увеличения сопротивления электролита в штуцерах необходимо увеличить их длину и уменьшить сечение.

Утечки тока по деталям электролизера (штуцера, диафрагменные рамы и др.) в обход внутренних биполярных электродов уменьшают ток, проходящий через них, и, соответственно, количество получаемой продукции (водорода и кислорода). Кроме того утечки тока могут включить детали электролизера (штуцера и диафрагменные рамы) в электролиз в качестве биполярных электродов, за счет чего происходит взаимное загрязнение газов. Для уменьшения утечек тока по стенкам штуцеров и питающих каналов их изготавливают из диэлектриков, либо используют изоляционные вставки. Для снижения утечек тока по диафрагменной раме между основным листом электрода и диафрагменной рамой ставят изоляционные паронитовые прокладки (9), а диафрагменную раму футеруют.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Схема биполярного фильтр-прессного электролизера:

1 - выносной электрод; 2 - монополярный электрод (анод); 3 - биполярный электрод; 4 - монополярный электрод (катод); 5 - диафрагма; 6 - стяжная плита; 7 - стяжной болт; 8 - диафрагменная рама; 9 - паронитовая прокладка; 10 - канал для подачи электролита; 11 - штуцер для подачи электролита; 12 - штуцер для отвода газо-жидкостной смеси; 13 - канал для сбора водорода; 14 - канал для сбора кислорода

Биполярные электроды при прохождении через электролизер постоянного тока выделяют на одной стороне (катоде) водород и на другой (аноде) - кислород. Биполярные электроды выполняются из углеродистой стали, при этом аноды дополнительно покрывают слоем никеля.

Выделяющиеся на электродах газы разделены асбестовой диафрагмой, прикрепленной к диафрагменным рамам. Электролизер имеет три коллектора: верхние предназначены для отвода газов и электролита, нижний - для возврата в ячейки охлаждающего электролита. Все элементы электролизера соединены в общий пакет и стянуты четырьмя стяжными болтами. Для компенсации температурных удлинений аппарата на концах болтов установлены тарельчатые пружины. Стяжные болты изолированы от концевых плит с помощью специальных втулок.

3. Описание технологического процесса и схем электролизных установок

Процесс получения водорода и кислорода методом электролиза воды для всех видов электролизов состоит из следующих операций:

- приготовление дистиллированной воды;

- приготовление электролита;

- проведение процесса электролиза воды.

Первые две операции проводятся периодически, по мере потребности в дистиллированной воде и электролите, третья операция проводится непрерывно.

Получение питательной воды - дистиллянта проводится в паровых или электрических дистилляторах. Для электролизеров, работающих под давлением, питание дистиллянтов электролизеров производится насосами-дозаторами.

Электролит приготавливается в специальных коробках, имеющих ложные днища, на которые укладываются барабаны с едким натрием с предварительно снятыми крышками и змеевиками для нагрева для более быстрого растворения. Приготовленный раствор едкого натрия в дистиллированной воде, закачивается в резервуары, вместимость которых должна быть несколько больше, чем вместимость одного электролизера. Подпитка электролизеров электролитом производится периодически через фильтры для электролита, если концентрация едкого натрия в электролизере снижается ниже допустимой.



Процесс получения водорода электролизом воды

При воздействии постоянного электрического тока на воду происходит разложение воды на водород и кислород Н₂О = Н₂ + 0,5О₂ с выделением на катоде - водорода и на аноде - кислорода. В воду добавляют химически чистый едкий натрий (NаОН) или едкий калий (КОН). Напряжение между электродами составляет 1,6 - 2,3 В, что достаточно для разложения воды, но не достаточно для разложения щелочи.

На процессы электролиза воды отрицательно влияют наличие в электролите ионов хлора, серной, углекислой кислот, железа. Железо может накапливаться на катоде, образуя мостики по направлению к аноду, благодаря чему кислород загрязняется водородом. Для устранения этого процесса в электролит добавляют бихромат калия К₂Cr₂О₇ или бихромат натрия Na₂Cr₂О₇.

В состав цеха по производству водорода входят:

- электролизерное отделение, в котором ведется основной технологический процесс - электролиз воды;

- подготовительное отделение;

- газоанализаторная;

- преобразовательная подстанция (для преобразования переменного тока в постоянный);

- открытая трансформаторная подстанция;

- бытовые помещения.

Водород и кислород получаются в электролизере при разложении воды постоянным током. Чистая вода обладает очень низкой электрической проводимостью, поэтому в качестве электролита применяется раствор КОН (гидрат оксида калия). Щелочь в растворе находится в виде заряженных частиц - ионов. Вода диссоциирует на ионы незначительно. При наложении на раствор электрического поля в растворе на катоде и аноде происходят следующие процессы:



4Н₂О + 4е- > 2Н₂ - 4ОН-

4ОН- + 4е- > О₂ + 2Н₂О

2Н₂О > 2Н₂ + О₂

Ион калия не разряжается на катоде, являясь только переносчиком электрического тока. Из электролизеров газы поступают вместе с электролитом в разделительные колонки. Электролит охлаждается и возвращается в электролизеры. Водород из колонок поступает в регуляторы давления водорода, кислород из колонок - в регуляторы давления кислорода. Регуляторы соединены между собой в нижней части. Выше регуляторов давления установлены уравнительные баки, из которых вода самотеком поступает в жидкостную систему регуляторов давления при опускании воды в водородном регуляторе давления до штуцера, который соединен с верхней зоной уравнительных баков. Электролит готовят в баке и насосом закачивают в электролизер. При работе электролизной установки водород поступает на осушку через холодильник; при пуске водород выпускается в атмосферу через огнепреградитель, кислород - через гидрозатвор. При заполнении водой уравнительных баков водород из них выпускают в атмосферу через расширитель.

Схема процесса получения водорода и кислорода электролизом воды

Мощность производства и основное технологическое оборудование

Мощность производства определяется по производительности электролизера в м³/час производства водорода.

Основным технологическим оборудованием являются:

- электролизеры

- силовые трансформаторы и выпрямители тока

- дистилляторы

- резервуары для приготовления и хранения электролита

- резервуары для хранения дистиллированной воды

- питательные насосы для электролита и дистиллянта.

Техническая характеристика электролизеров

Техническая характеристика электролизеров приводится по данным технической документации заводов-изготовителей в таблице.

Характеристика электролизеров

Принципиальная схема электролиза воды показана на рисунке.

Принципиальная схема электролиза воды



Технологическая схема получения водорода электролизом воды

Для электролиза воды нужен набор аппаратов. Их соединяют в технологическую схему. Основной аппарат схемы - это электролизер. В нем под действием постоянного электрического тока часть воды разлагается на водород и кислород, - а электролит непрерывно циркулирует, проходя через электролитические ячейки, а затем через холодильник. Циркулирующий электролит увлекает с собой выделившийся водород и кислород. Газы отделяются от него и собираются раздельно. Далее газы проходят через аппараты для отделения брызг электролита, промыватели и холодильники (конденсаторы).

Технологическая схема электролиза воды включает следующие основные узлы и стадии:

- узел приготовления электролита;

- стадию очистки воды на механическом и ионообменном фильтрах;

- стадию электролиза с системами охлаждения и циркуляции электролита, регулирования уровня электролита и поддержания равного давления газов в ячейке; стадии осушки и очистки газов.

На рисунке 1.7 приведена технологическая схема получения водорода и кислорода электролизом воды.

Рабочий раствор электролита готовят растворением твердой щелочи из барабанов 1 в баке-растворителе 2. Полученный раствор направляют в емкости 3 для корректировки и подают в электролизер 21. Для подавления коррозии стали в электролит вводят 2-3 кг/м³ К₂Cr₂О₇.

Вода, очищенная от механических примесей на фильтре 4, направляется последовательно в колонны 6, 7, заполненные катионо- и анионообменной смолой соответственно, где производится глубокая очистка от примесей, и самотеком поступает в сборник 9, откуда насосом перекачивается в питательный бак 10 и через промыватель газа подается в электролизер 21.

Водород и кислород, получаемые в процессе электролиза, в колонках 20 отделяются от циркулирующего раствора электролита и поступают в промы - ватели - регуляторы давления газов 18 и 19, в которых газы охлаждаются и отмываются от щелочи.

Из промывателей газы направляются через клапанные регуляторы давления 17 потребителю. При необходимости электролизные газы подвергают дополнительной очистке. На насадочных фильтрах 11, заполненных стеклянной ватой, газы очищают от щелочного тумана. Очистку водорода от примеси кислорода проводят в контактном аппарате 12 на никель - алюминиевом или никель - хромовом катализаторах при 100-130°С. Очистку кислорода от примеси водорода производят в контактном аппарате 13, заполненном платинированным асбестом, платиной, нанесенной на оксид алюминия, или гопкалитом.

Очищенные газы подают в холодильники 14 и после охлаждения передают на осушку в осушительные колонны 15, заполненные силикагелем или алюмогелем. Осушенные газы через ресиверы 16 направляют потребителям.



Технологическая схема получения водорода электролизом воды

1 - барабаны со щелочью; 2 - бак-растворитель; 3 - емкости; 4 - фильтр для счистки воды от механических примесей; 5 - емкость для кислотного регенерационного раствора; 6, 7 - ионообменные колонны; 8 - емкость для щелочного регенерационного раствора; 9 - сборники очищенной воды; 10 - питательный бак; 11 - фильтры для очистки газов от щелочного тумана; 12 - аппарат для каталитической очистки водорода; 13 - аппарат дожигания примесей водорода и кислорода; 14 - холодильники газов; 15 - осушители газов; 16 - ресиверы водорода и кислорода; 17 - клапанные регуляторы давления газов; 18, 19 - кислородный и водородный промыватель газов - регуляторы перепада давления газов; 20 - разделительные колонны; 21 - электролизер; 22 - баллоны с азотом для продувки электролизера; 23 - преобразователь тока

Эти аппараты смонтированы в виде одного агрегата и взаимодействуют в следующем порядке. Из кислородной и водородной частей каждой электролитической ячейки газонаполненный электролит выносится в газосборные каналы электролизера отдельно в кислородный и водородный. Эти каналы заканчиваются в отсеках средней камеры соответственно в водородном и кислородном. В средней камере происходит отделение газов от электролита и охлаждение его. Вследствие разности в весе столба газонаполненного электролита (в электролитической ячейке) и свободного от газа (в средней камере) электролит циркулирует. В средней камере он движется вниз, омывая трубки, через которые прокачивается охлаждающая вода. В нижней части средней камеры электролит из обоих ее отсеков (водородного, и кислородного) смешивается, проходит через фильтр и поступает в канал для распределения электролита по электролитическим ячейкам.

Принципиальная схема устройства для выравнивания давления газов представлена на рисунке.

Принципиальная схема устройства регулятора давления газов

1,13 - поплавковые регуляторы; 2,12 - гидравлические регуляторы-промыватели; 3,11 - фазоразделители-конденсаторы; 4 - электролитическая ячейка; 5 - катодное пространство; 6 - питательный канал; 7 - диафрагма; 8,9 - газоотводные каналы; 14,15 - ресиверы; 10 - анодное пространство.

Регуляторы действуют как промежуточные гидравлические затворы между ресиверами и полостями электролизера. Давление водорода и кислорода во всех полостях электролизера до этих затворов одинаково и выше, чем в ресиверах на вес столбов воды, через которую барботируют газы в кислородном и водородном отсеках регулятора. Высота столбов самоустанавливается в зависимости от разницы давления газов в ресиверах. В электролизерах, работающих под давлением значительно выше атмосферного, не удается создать нужных по высоте гидравлических регуляторов. Тогда гидравлические регуляторы дополняют поплавковыми клапанными затворами. При необходимости газы из электролизера подвергают дополнительной очистке от тумана электролита, кислорода - от примеси водорода, водорода - от примеси кислорода. Очистку газов от тумана электролита про изводят в насадочных фильтрах, заполненных стеклянной ватой. Капли тумана улавливаются ватой, жидкость стекает в нижнюю часть фильтра, откуда периодически отводится.

Водород от примеси кислорода очищают дожиганием кислорода в контактных аппаратах. После этого водород охлаждают в холодильнике и сушат в колонне, наполненной силикагелем. Очистку кислорода от примеси водорода проводят также дожиганием, после этого газ охлаждают и сушат.

Производство водорода и кислорода полностью автоматизировано. Силу тока регулируют в зависимости от заданной производительности за счет соответствующего изменения напряжения. Напряжение непрерывно контролируют вольтметром. Периодически проверяются перепады напряжения между катодом и рамой, а также анодом и рамой с целью контроля за замыканиями и утечками тока. Применяют регулирование количества подаваемой воды по уровню жидкости в газосборнике.

Размещено на Allbest.ru