Гомогенный и гетерогенный катализ. Промышленный катализ. Технологические приемы ускорения и замедления реакций

Размещено на http://www.allbest.ru/

МИНИСТЕРСТВО ЗДРАВООХРАНЕНИЯ И СОЦИАЛЬНОГО РАЗВИТИЯ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН

ЮЖНО-КАЗАХСТАНСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ ФАРМАЦЕВТИЧЕСКАЯ АКАДЕМИЯ

Кафедра: «Фармацевтической и токсикологической химии»

Дисциплина: «Общая химическая технология»

Реферат

Тема: Гомогенный и гетерогенный катализ. Промышленный катализ. Технологические приемы ускорения и замедления реакций.

Выполнила: Рахматуллаева Ж.Б

Группа: 302 ТФПр

Проверил: преп. Асильбекова А.Д

г. Шымкент 2015



План

Введение

1. Основные принципы катализа

2. Типы катализа

2.1 Гомогенный катализ

2.1.1 Автокатализ

2.2 Гетерогенный катализ

2.2.1 Ферментативный катализ

3. Носитель катализатора

4. Применение катализа в промышленности

Заключение

Литература



Введение

Катамлиз (греч. кбфЬлхуйт восходит к кбфблэейн -- разрушение) -- избирательное ускорение одного из возможных термодинамически разрешенных направлений химической реакции под действием катализатора(ов), который многократно вступает в промежуточное химическое взаимодействие с участниками реакции и восстанавливает свой химический состав после каждого цикла промежуточных химических взаимодействий[1].

Термин «катализ» был введён в 1835 году шведским учёным Йёнсом Якобом Берцелиусом.

Явление катализа распространено в природе (большинство процессов, происходящих в живых организмах, являются каталитическими) и широко используется в технике (в нефтепереработке и нефтехимии, в производстве серной кислоты, аммиака, азотной кислоты и др.). Большая часть всех промышленных реакций -- каталитические.

Случай, когда катализатором является один из продуктов реакции или ее исходных веществ, называют автокатализом.

1. 

2. Основные принципы катализа

Катализатор изменяет механизм реакции на энергетически более выгодный, то есть снижает энергию активации. Катализатор образует с молекулой одного из реагентов промежуточное соединение, в котором ослаблены химические связи. Это облегчает его реакцию со вторым реагентом. Важно отметить, что катализаторы ускоряют обратимые реакции как в прямом, так и в обратном направлениях. Поэтому они не смещают химическое равновесие [2].

Скорость химической реакции при данной температуре определяется скоростью образования активированного комплекса, которая, в свою очередь, зависит от величины энергии активации. Во многих химических реакциях в структуру активированного комплекса могут входить вещества, стехиометрический не являющиеся реагентами; очевидно, что в этом случае изменяется и величина энергии активации процесса. В случае наличия нескольких переходных состояний реакция будет идти в основном по пути с наименьшим активационным барьером.

Катализ - явление изменения скорости химической реакции в присутствии веществ, состояние и количество которых после реакции остаются неизменными.

Различают положительный и отрицательный катализ (соответственно увеличение и уменьшение скорости реакции), хотя часто под термином "катализ" подразумевают только положительный катализ; отрицательный катализ называют ингибированием.

Вещество, входящее в структуру активированного комплекса, но стехиометрический не являющееся реагентом, называется катализатором. Для всех катализаторов характерны такие общие свойства, как специфичность и селективность действия.

Специфичность катализатора заключается в его способности ускорять только одну реакцию или группу однотипных реакций и не влиять на скорость других реакций. Так, например, многие переходные металлы (платина, медь, никель, железо и т.д.) являются катализаторами для процессов гидрирования; оксид алюминия катализирует реакции гидратации и т.д.

Селективность катализатора - способность ускорять одну из возможных при данных условиях параллельных реакций. Благодаря этому можно, применяя различные катализаторы, из одних и тех же исходных веществ получать различные продукты:

[Cu]: СО + Н₂ --> СН₃ОН [Al₂О₃]: С₂Н₅ОН --> С₂Н₄ + Н₂О

[Ni]: СО + Н₂ --> СН₄ + Н₂О [Cu]: С₂Н₅ОН --> СН₃СНО + Н₂

Причиной увеличения скорости реакции при положительном катализе является уменьшение энергии активации при протекании реакции через активированный комплекс с участием катализатора (рис. 1).

Поскольку, согласно уравнению Аррениуса, константа скорости химической реакции находится в экспоненциальной зависимости от величины энергии активации, уменьшение последней вызывает значительное увеличение константы скорости. Действительно, если предположить, что предэкспоненциальные множители в уравнении Аррениуса (II.32) для каталитической и некаталитической реакций близки, то для отношения констант скорости можно записать:

(II.44)

Если ДE_A = -50 кДж/моль, то отношение констант скоростей составит 2,7·10⁶ раз (действительно, на практике такое уменьшение E_A увеличивает скорость реакции приблизительно в 10⁵ раз).

Необходимо отметить, что наличие катализатора не влияет на величину изменения термодинамического потенциала в результате процесса и, следовательно, никакой катализатор не может сделать возможным самопроизвольное протекание термодинамически невозможного процесса (процесса, ДG (ДF) которого больше нуля). Катализатор не изменяет величину константы равновесия для обратимых реакций; влияние катализатора в этом случае заключается только в ускорении достижения равновесного состояния.

3. Типы катализа

По влиянию на скорость реакции катализ многие источники делят на положительный (скорость реакции растет) и отрицательный (скорость реакции падает). В последнем случае происходит процесс ингибирования, который нельзя считать 'отрицательным катализом', поскольку ингибитор в ходе реакции расходуется.

Катализ бывает гомогенным и гетерогенным (контактным). В гомогенном катализе катализатор состоит в той же фазе, что и реактивы реакции, в то время, как гетерогенные катализаторы отличаются фазой.

Рис. 1 Энергетическая диаграмма химической реакции без катализатора (1 и в присутствии катализатора (2).



2.1 Гомогенный катализ

Гомогенный катализ - каталитические реакции, в которых реагенты и катализатор находятся в одной фазе. В случае гомогенно-каталитических процессов катализатор образует с реагентами промежуточные реакционноспособные продукты. Рассмотрим некоторую реакцию

А + В --> С

В присутствии катализатора осуществляются две быстро протекающие стадии, в результате которых образуются частицы промежуточного соединения АК и затем (через активированный комплекс АВК^#) конечный продукт реакции с регенерацией катализатора:

А + К --> АК

АК + В --> С + К

Примером такого процесса может служить реакция разложения ацетальдегида, энергия активации которой E_A = 190 кДж/моль:

СН₃СНО --> СН₄ + СО

В присутствии паров йода этот процесс протекает в две стадии:

СН₃СНО + I₂ --> СН₃I + НI + СО

СН₃I + НI --> СН₄ + I₂

Уменьшение энергии активации этой реакции в присутствии катализатора составляет 54 кДж/моль; константа скорости реакции при этом увеличивается приблизительно в 105 раз. Наиболее распространенным типом гомогенного катализа является кислотный катализ, при котором в роли катализатора выступают ионы водорода Н⁺.

2.1.1 Автокатализ

Автокатализ - процесс каталитического ускорения химической реакции одним из её продуктов. В качестве примера можно привести катализируемую ионами водорода реакцию гидролиза сложных эфиров. Образующаяся при гидролизе кислота диссоциирует с образованием протонов, которые ускоряют реакцию гидролиза. Особенность автокаталитической реакции состоит в том, что данная реакция протекает с постоянным возрастанием концентрации катализатора. Поэтому в начальный период реакции скорость её возрастает, а на последующих стадиях в результате убыли концентрации реагентов скорость начинает уменьшаться; кинетическая кривая продукта автокаталитической реакции имеет характерный S-образный вид (рис. 1.1).

Рис. 1.1 Кинетическая кривая продукта автокаталитической реакции

2.2 Гетерогенный катализ

Гетерогенный катализ - каталитические реакции, идущие на поверхности раздела фаз, образуемых катализатором и реагирующими веществами. Механизм гетерогенно-каталитических процессов значительно более сложен, чем в случае гомогенного катализа. В каждой гетерогенно-каталитической реакции можно выделить как минимум шесть стадий: Механизм гетерогенного катализа включает пять стадий, причем все они

обратимы.

1. Диффузия исходных веществ к поверхности катализатора.

2. Адсорбция исходных веществ на поверхности с образованием некоторого промежуточного соединения:

А + В + К --> АВК

3. Активация адсорбированного состояния (необходимая для этого энергия есть истинная энергия активации процесса):

АВК --> АВК^#

4. Распад активированного комплекса с образованием адсорбированных продуктов реакции:

АВК^# --> СDК

5. Десорбция продуктов реакции с поверхности катализатора.

СDК --> С + D + К

6. Диффузия продуктов реакции от поверхности катализатора.

Специфической особенностью гетерокаталитических процессов является способность катализатора к промотированию и отравлению.

Промотирование - увеличение активности катализатора в присутствии веществ, которые сами не являются катализаторами данного процесса (промоторов). Например, для катализируемой металлическим никелем реакции.

Катализатор, замедляющий скорость химической реакции, называют ингибитором.

СО + Н₂ --> СН₄ + Н₂О

введение в никелевый катализатор небольшой примеси церия приводит к резкому возрастанию активности катализатора.

Отравление - резкое снижение активности катализатора в присутствии некоторых веществ (т. н. каталитических ядов). Например, для реакции синтеза аммиака (катализатор - губчатое железо), присутствие в реакционной смеси соединений кислорода или серы вызывает резкое снижение активности железного катализатора; в то же время способность катализатора адсорбировать исходные вещества снижается очень незначительно.

Для объяснения этих особенностей гетерогенно-каталитических процессов Г. Тэйлором было высказано следующее предположение: каталитически активной является не вся поверхность катализатора, а лишь некоторые её участки - т.н. активные центры, которыми могут являться различные дефекты кристаллической структуры катализатора (например, выступы либо впадины на поверхности катализатора). В настоящее время нет единой теории гетерогенного катализа. Для металлических катализаторов была разработана теория мультиплетов. Основные положения мультиплетной теории состоят в следующем:

1. Активный центр катализатора представляет собой совокупность определенного числа адсорбционных центров, расположенных на поверхности катализатора в геометрическом соответствии со строением молекулы, претерпевающей превращение.

2. При адсорбции реагирующих молекул на активном центре образуется мультиплетный комплекс, в результате чего происходит перераспределение связей, приводящее к образованию продуктов реакции.

Теорию мультиплетов называют иногда теорией геометрического подобия активного центра и реагирующих молекул. Для различных реакций число адсорбционных центров (каждый из которых отождествляется с атомом металла) в активном центре различно - 2, 3, 4 и т.д. Подобные активные центры называются соответственно дублет, триплет, квадруплет и т.д. (в общем случае мультиплет, чему и обязана теория своим названием).

Например, согласно теории мультиплетов, дегидрирование предельных одноатомных спиртов происходит на дублете, а дегидрирование циклогексана - на секстете (рис. 2.10 - 2.11); теория мультиплетов позволила связать каталитическую активность металлов с величиной их атомного радиуса.

Рис. 1.2 Дегидрирование спиртов на дублете



Рис. 1.3 Дегидрирование циклогексана на секстете

2.2.1 Ферментативный катализ

Ферментативный катализ - каталитические реакции, протекающие с участием ферментов - биологических катализаторов белковой природы. Ферментативный катализ имеет две характерные особенности:

1. Высокая активность, на несколько порядков превышающая активность неорганических катализаторов, что объясняется очень значительным снижением энергии активации процесса ферментами. Так, константа скорости реакции разложения перекиси водорода, катализируемой ионами Fе²⁺, составляет 56 с^-1; константа скорости этой же реакции, катализируемой ферментом каталазой, равна 3.5·10⁷, т.е. реакция в присутствии фермента протекает в миллион раз быстрее (энергии активации процессов составляют соответственно 42 и 7.1 кДж/моль). Константы скорости гидролиза мочевины в присутствии кислоты и уреазы различаются на тринадцать порядков, составляя 7.4·10^-7 и 5·10⁶ с^-1(величина энергии активации составляет соответственно 103 и 28 кДж/моль).

2. Высокая специфичность. Например, амилаза катализирует процесс расщепления крахмала, представляющего собой цепь одинаковых глюкозных звеньев, но не катализирует гидролиз сахарозы, молекула которой составлена из глюкозного и фруктозного фрагментов.

Согласно общепринятым представлениям о механизме ферментативного катализа, субстрат S и фермент F находятся в равновесии с очень быстро образующимся фермент-субстратным комплексом FS, который сравнительно медленно распадается на продукт реакции P с выделением свободного фермента; т.о., стадия распада фермент-субстратного комплекса на продукты реакции является скоростьопределяющей (лимитирующей).

F + S <--> FS --> F + P

Исследование зависимости скорости ферментативной реакции от концентрации субстрата при неизменной концентрации фермента показали, что с увеличением концентрации субстрата скорость реакции сначала увеличивается, а затем перестает изменяться (рис. 1.4) и зависимость скорости реакции от концентрации субстрата описывается следующим уравнением: катализ гомогенный промышленность

(II.45)

Здесь Кm - константа Михаэлиса, численно равная концентрации субстрата при V = ЅV_max. Константа Михаэлиса служит мерой сродства между субстратом и ферментом: чем меньше К_m, тем больше их способность к образованию фермент-субстратного комплекса.

Характерной особенностью действия ферментов является также высокая чувствительность активности ферментов к внешним условиям - рН среды и температуре. Ферменты активны лишь в достаточно узком интервале рН и температуры, причем для ферментов характерно наличие в этом интервале максимума активности при некотором оптимальном значении рН или температуры; по обе стороны от этого значения активность ферментов быстро снижается.



Рис. 1.4 Зависимость скорости ферментативной реакции от концентрации субстрата

3. 

3. Носитель катализатора

Носитель катализатора, иначе подложка (катализатора) (англ. carrier или support) -- инертный или малоактивный материал, служащий для стабилизации на его поверхности частиц активной каталитической фазы.

Роль носителя в гетерогенном катализе состоит в предотвращении агломерации или спекания активного компонента, что позволяет поддерживать высокую площадь контакта активного вещества (см. активная каталитическая фаза) и реагентов. Количество носителя, как правило, гораздо больше количества нанесенного на него активного компонента. Основными требованиями к носителям являются большая площадь поверхности и пористость, термическая стабильность, химическая инертность, высокая механическая прочность. В ряде случаев носитель влияет на свойства активной фазы (эффект «сильного взаимодействия металл-носитель»). В качестве носителей применяют как природные (глины, пемза, диатомит, асбест и др.), так и синтетические материалы (активные угли, силикагель, алюмосиликаты, оксиды алюминия, магния, циркония и др.) [4].

Химия катализа

Химия катализа изучает вещества, изменяющие скорость химических реакций. Вещества, замедляющие реакции, называются ингибиторами. Ферменты -- это биологические катализаторы. Катализатор не находится в стехиометрических отношениях с продуктами и регенерируется после каждого цикла превращения реагентов в продукты. Несмотря на появление новых способов активации молекул (плазмохимия, радиационное и лазерное воздействия и другие), катализ ? основа химических производств (относительная доля каталитических процессов составляет 80-90 %)Реакция, накормившая человечество (решение проблемы связанного азота) -- цикл Габера-Боша. Аммиак получают с катализатором -- пористым железом. Протекает при

Р = 30 МПа и Т = 420--500 °C

3Н₂ + N₂ = 2NH₃

Водород для синтеза NH₃ получают путем двух последовательных каталитических процессов: конверсии СН₄(СН₄ + Н₂О > СО + 3Н₂) на Ni?катализаторах и конверсии образующегося оксида углерода (СО + Н₂О > СО₂ + Н₂). Для достижения высоких степеней превращения последнюю реакцию осуществляют в две стадии: высокотемпературная (315--480 °C) -- на Fe?Cr?оксидных катализаторах и низкотемпературная (200--350 °C) -- на Cu?Zn?оксидных катализаторах. Из аммиака получают азотную кислоту и другие соединения азота -- от лекарств и удобрений до взрывчатых веществ. Различают катализы ''гомогенный, гетерогенный, межфазный, мицеллярный, ферментативный. Энергия активации E каталитических реакций значительно меньше, чем для той же реакций в отсутствие катализатора. Например, для некаталитического разложения NH₃ на N₂ + Н₂ E ~ 320 кДж/моль, для того же разложения в присутствии платины Е ~ 150 кДж/моль. Благодаря снижению E обеспечивается ускорение каталитических реакций по сравнению с некаталитическими.

Промотор (катализ)

Промотор (в катализе) (англ. promoter (in catalysis)) -- вещество, добавляемое к катализатору в небольших количествах с целью улучшения его свойств, таких, как активность, селективность или стабильность.

Улучшение свойств катализатора при добавлении промотора значительно превосходит тот эффект, который можно было бы получить в результате независимого действия самого промотора; сам промотор может и не обладать каталитической активностью. В общем случае по своему целевому назначению промоторы могут быть разделены на две группы:

1. способствующие протеканию целевой реакции, т. е. увеличивающие активность катализатора;

2. подавляющие нежелательные процессы, т. е. увеличивающие селективность катализатора.

Среди промоторов первой группы различают структурообразующие и активирующие. Структурообразующие промоторы, как правило, представляют собой инертные вещества, присутствующие в катализаторе в виде мелких частиц, препятствующих спеканию частиц активной каталитической фазы, что предотвращает уменьшение активной поверхности во время работы катализатора. Активирующие промоторы могут создавать дополнительные активные центры, воздействовать на электронную структуру активной фазы и т.п. В качестве примера можно привести железный катализатор синтеза аммиака, который в качестве промоторов содержит оксид алюминия(структурообразующая добавка) и оксид калия (активирующая добавка).

4. 

4. Применение катализа в промышленности

Гидрирование

Большое число каталитических реакций связано с активацией атома водорода и какой-либо другой молекулы, приводящей к их химическому взаимодействию. Этот процесс называется гидрированием и лежит в основе многих этапов переработки нефти и получения жидкого топлива из угля (процесс Бергиуса). Производство авиационного бензина и моторного топлива из угля было развито в Германии во время Второй мировой войны, поскольку в этой стране нет нефтяных месторождений. Процесс Бергиуса заключается в непосредственном присоединении водорода к углю. Уголь нагревают под давлением в присутствии водорода и получают жидкий продукт, который затем перерабатывают в авиационный бензин и моторное топливо. В качестве катализатора используют оксид железа, а также катализаторы на основе олова и молибдена. Во время войны на 12 заводах Германии с помощью процесса Бергиуса получали примерно 1400 т жидкого топлива в сутки. Другой процесс, Фишера -- Тропша, состоит из двух стадий. Вначале уголь газифицируют, то есть проводят реакцию его с водяным паром и кислородом и получают смесь водорода и оксидов углерода. Эту смесь превращают в жидкое топливо с помощью катализаторов, содержащих железо или кобальт. С окончанием войны производство синтетического топлива из угля в Германии было прекращено. В результате повышения цен на нефть, последовавшего за нефтяным эмбарго в 1973--1974, были предприняты энергичные усилия по разработке экономически выгодного способа получения бензина из угля. Так, прямое ожижение угля можно проводить более эффективно, используя двухстадийный процесс, в котором сначала уголь контактирует с алюмокобальтомолибденовым катализатором при относительно низкой, а затем при более высокой температуре. Стоимость такого синтетического бензина выше, чем получаемого из нефти.

Кислотный катализ

Каталитическая активность большого класса катализаторов обусловливается их кислотными свойствами. Согласно Й. Брёнстеду и Т. Лоури, кислота -- это соединение, способное отдавать протон. Сильные кислоты легко отдают свои протоны основаниям. Концепция кислотности получила дальнейшее развитие в работах Г. Льюиса, который дал определение кислоты как вещества, способного принимать электронную пару от вещества-донора с образованием ковалентной связи за счет обобществления этой электронной пары. Эти идеи вместе с представлениями о реакциях с образованием карбений-ионов помогли понять механизм разнообразных каталитических реакций, особенно тех, в которых участвуют углеводороды.

Силу кислоты можно определить с помощью набора оснований, изменяющих цвет при присоединении протона. Оказывается, некоторые промышленно важные катализаторы ведут себя как очень сильные кислоты. К ним относится катализатор процесса Фриделя -- Крафтса, такой, как HCl-AlCl₂O₃ (или HAlCl₄), и алюмосиликаты. Сила кислоты -- это очень важная характеристика, поскольку от нее зависит скорость протонирования -- ключевого этапа процесса кислотного катализа.

Активность таких катализаторов, как алюмосиликаты, применяющихся при крекинге нефти, определяется присутствием на их поверхности кислот Брёнстеда и Льюиса. Их структура аналогична структуре кремнезема (диоксида кремния), в котором часть атомов Si₄+ замещена атомами Al₃+. Лишний отрицательный заряд, возникающий при этом, может быть нейтрализован соответствующими катионами.

Активность кислотных катализаторов обусловливается их способностью реагировать с углеводородами с образованием в качестве промежуточного продукта карбений-иона. Алкилкарбений-ионы содержат положительно

заряженный углеродный атом, связанный с тремя алкильными группами и/или атомами водорода. Они играют важную роль как промежуточные продукты, образующиеся во многих реакциях с участием органических соединений. Механизм действия кислотных катализаторов можно проиллюстрировать на примере реакции изомеризации н-бутана в изобутан в присутствии HCl-AlCl₃ или Pt-Cl-Al₂O₃. Сначала малое количество олефина С₄Н₈ присоединяет положительно заряженный ион водорода кислотного катализатора с образованием третичного карбений-иона. Затем отрицательно заряженный гидрид-ион Н- отщепляется от н-бутана с образованием изобутана и вторичного бутилкарбений-иона. Последний в результате перегруппировки превращается в третичный карбений-ион. Эта цепочка может продолжаться с отщеплением гидрид-иона от следующей молекулы н-бутана и т. д.

Существенно, что третичные карбений-ионы более стабильны, чем первичные или вторичные. Вследствие этого на поверхности катализатора присутствуют в основном именно они, а потому основным продуктом изомеризации бутана является изобутан.

Кислотные катализаторы широко применяются при переработке нефти -- крекинге, алкилировании, полимеризации и изомеризации углеводородов. Установлен механизм действия карбений-ионов, играющих роль катализаторов в этих процессах. При этом они участвуют в целом ряде реакций, включая образование малых молекул путем расщепления больших, соединение молекул (олефина с олефином или олефина с изопарафином), структурную перегруппировку путем изомеризации, образование парафинов и ароматических углеводородов путем переноса водорода.

Одно из последних применений кислотного катализа в промышленности -- получение этилированных топлив присоединением спиртов к изобутилену или изоамилену. Добавление кислородсодержащих соединений в бензин уменьшает концентрацию оксида углерода в выхлопных газах. Метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ) с октановым числом смешения 109 тоже позволяет получить высокооктановое топливо, необходимое для работы автомобильного двигателя с высокой степенью сжатия, не прибегая к введению в бензин тетраэтилсвинца. Организовано также производство топлив с октановыми числами 102 и 111.

Гидрирование растительного масла

Одна из важнейших в практическом отношении реакций гидрирования -- неполное гидрирование растительных масел до маргарина, кулинарного жира и других пищевых продуктов. Растительные масла получают из соевых бобов, семян хлопчатника и других культур. В их состав входят эфиры, а именно триглицериды жирных кислот с разной степенью ненасыщенности. Олеиновая кислота СН₃(СН₂)₇СН=СН(СН₂)₇СООН имеет одну двойную связь С=С, линолевая кислота -- две и линоленовая -- три. Присоединение водорода с разрывом этой связи предотвращает окисление масел (прогоркание). При этом повышается их температура плавления. Твердость большинства получаемых продуктов зависит от степени гидрирования. Гидрирование проводят в присутствии мелкодисперсного порошка никеля, нанесенного на подложку, или никелевого катализатора Ренея в атмосфере водорода высокой степени очистки.

Дегидрирование

Дегидрирование -- это тоже важная в промышленном отношении каталитическая реакция, хотя масштабы ее применения несравнимо меньше. С ее помощью получают, например, стирол -- важный мономер. Для этого дегидрируют этилбензол в присутствии катализатора, содержащего оксид железа; протеканию реакции способствуют также калий и какой-нибудь структурный стабилизатор. В промышленных масштабах осуществляют дегидрирование пропана, бутана и других алканов. Дегидрированием бутана в присутствии алюмохромового катализатора получают бутены и бутадиен.

Аммиак

Один из самых простых с химической точки зрения процессов гидрирования -- синтез аммиака из водорода и азота. Азот весьма инертное вещество. Для разрыва связи N-N в его молекуле необходима энергия порядка 200 ккал/моль. Однако азот связывается с поверхностью железного катализатора в атомарном состоянии, и для этого нужно всего 20 ккал/моль. Водород связывается с железом еще более охотно.

Основной катализ

Активность катализаторов обусловливается их основными свойствами. Давним и хорошо известным примером таких катализаторов является гидроксид натрия, применяющийся для гидролиза или омыления жиров при получении мыла, а один из последних примеров -- катализаторы, используемые при производстве полиуретановых пластиков и пенопластов. Уретан образуется при взаимодействии спирта с изоцианатом, а ускоряется эта реакция в присутствии оснувных аминов. В ходе реакции происходит присоединение основания к атому углерода в молекуле изоцианата, в результате чего на атоме азота появляется отрицательный заряд и его активность по отношению к спирту повышается. Особенно эффективным катализатором является триэтилендиамин. Полиуретановые пластики получают при взаимодействии диизоцианатов с полиолами (полиспиртами). Когда изоцианат реагирует с водой, ранее образовавшийся уретан разлагается с выделением CO₂. При взаимодействии смеси полиспиртов и воды с диизоцианатами образующийся пенополиуретан вспенивается газообразным CO₂.

Катализаторы двойного действия

Эти катализаторы ускоряют реакции двух типов и дают лучшие результаты, чем при пропускании реагентов последовательно через два реактора, каждый из которых содержит только один тип катализатора. Это связано с тем, что активные центры катализатора двойного действия находятся очень близко друг к другу, и промежуточный продукт, образующийся на одном из них, тут же превращается в конечный продукт на другом. Хороший результат дает объединение катализатора, активирующего водород, с катализатором, способствующим изомеризации углеводородов. Активацию водорода осуществляют некоторые металлы, а изомеризацию углеводородов -- кислоты. Эффективным катализатором двойного действия, который применяется при переработке нефти для превращения нафты в бензин, является мелкодисперсная платина, нанесенная на кислый глинозем. Конверсия таких составляющих нафты, как метилциклопентанметилциклопентан (МЦП), в бензол повышает октановое число бензина. Сначала МЦП дегидрируется на платиновой части катализатора в олефин с тем же углеродным остовом; затем олефин переходит на кислотную часть катализатора, где изомеризуется до циклогексена. Последний переходит на платиновую часть и дегидрируется до бензола и водорода. Катализаторы двойного действия существенно ускоряют риформинг нефти. Их используют для изомеризации нормальных парафинов в изопарафины. Последние, кипящие при тех же температурах, что и бензиновые фракции, ценны тем, что обладают более высоким октановым числом по сравнению с неразветвлёнными углеводородами. Кроме того, превращение н-бутана в изобутан сопровождается дегидрированием, способствуя получению МТБЭ.

Стереоспецифическая полимеризация

Важной вехой в истории катализа явилось открытие каталитической полимеризации-олефинов с образованием стереорегулярных полимеров. Катализаторы стереоспецифической полимеризации были открыты К.Циглером, когда он пытался объяснить необычные свойства полученных им полимеров. Другой химик, Дж. Натта, предположил, что уникальность полимеров Циглера определяется их стереорегулярностью. Эксперименты по дифракции рентгеновских лучей показали, что полимеры, полученные из пропилена в присутствии катализаторов Циглера, высококристалличны и действительно имеют стереорегулярную структуру. Для описания таких упорядоченных структур Натта ввел термины «изотактический» и «синдиотактический». В том случае, когда упорядоченность отсутствует, используется термин «атактический».

Стереоспецифическая реакция протекает на поверхности твердых катализаторов, содержащих переходные металлы групп IVA-VIII (такие, как Ti, V, Cr, Zr), находящиеся в неполностью окисленном состоянии, и какое-либо соединение, содержащее углерод или водород, который связан с металлом из групп I--III. Классическим примером такого катализатора является осадок, образующийся при взаимодействии TiCl4 и Al(C₂H₅)₃ в гептане, где титан восстановлен до трехвалентного состояния. Эта исключительно активная система катализирует полимеризацию пропилена при обычных температуре и давлении.

Каталитическое окисление

Применение катализаторов для управления химизмом процессов окисления имеет большое научное и практическое значение. В некоторых случаях окисление должно быть полным, например при нейтрализации СО и углеводородных загрязнений в выхлопных газах автомобилей. Однако чаще нужно, чтобы окисление было неполным, например во многих широко применяемых в промышленности процессах превращения углеводородов в ценные промежуточные продукты, содержащие такие функциональные группы, как -СНО, -СООН, -С-СО, -СN. При этом применяются как гомогенные, так и гетерогенные катализаторы. Примером гомогенного катализатора является комплекс переходного металла, который используется для окисления пара-ксилола до терефталевой кислоты, эфиры которой служат основой производства полиэфирных волокон.

Получение этилена путем дегидродимеризации метана

Синтез этилена посредством дегидродимеризации позволяет превращать природный газ в более легко транспортируемые углеводороды. Реакцию 2CH₄ + 2O₂ > C₂H₄ + 2H₂O проводят при 850 °С с использованием различных катализаторов; наилучшие результаты получены с катализатором Li-MgO. Предположительно реакция протекает через образование метильного радикала путем отщепления атома водорода от молекулы метана. Отщепление осуществляется неполностью восстановленным кислородом, например О₂?₂. Метильные радикалы в газовой фазе рекомбинируют с образованием молекулы этана и в ходе последующего дегидрирования превращаются в этилен. Еще один пример неполного окисления -- превращение метанола в формальдегид в присутствии серебряного или железомолибденового катализатора.

Катализаторы гетерогенного окисления

Эти катализаторы обычно являются сложными твердыми оксидами. Каталитическое окисление проходит в два этапа. Сначала кислород оксида захватывается адсорбированной на поверхности оксида молекулой углеводорода. Углеводород при этом окисляется, а оксид восстанавливается. Восстановленный оксид взаимодействует с кислородом и возвращается в исходное состояние. Используя ванадиевый катализатор, неполным окислением нафталина или бутана получают фталевый ангидрид.



Заключение

Итак, катализ - это ускорение или возбуждение химических реакций в присутствии веществ - катализаторов, многократно вступающих в промежуточное химическое взаимодействие с участниками реакции и восстанавливающих после каждого цикла свой первоначальный химический состав. Катализ занимает особое место как в системе наших знаний о веществах и их превращениях, так и в практической деятельности человека. Он лежит в основе существования растительного и животного мира, обеспечивая с помощью ферментов функционирование живых систем. В истории нашей цивилизации катализ не раз становился решающим фактором технического прогресса. Достаточно назвать лишь три промышленных каталитических процесса: синтез аммиака, крекинг нефти и полимеризация олефинов.

Все сказанное в достаточной мере характеризует ту важную роль, которую играет катализ в сфере научной и практической деятельности современного человека. Существует, однако, одна специфическая особенность катализа, которая делает постановку вопроса, вынесенного в заголовок статьи, хотя и несколько неожиданной, но вполне оправданной. В отличие от других разделов химии в катализе пока не существует общей теории, способной заранее предсказать, будет ли данное вещество ускорять какую-либо реакцию.



Литература

1. Copyright © С. И. Левченков, 1996 - 2005.

2. Шмидт Ф. К. Физико-химические основы катализа -- И.: Фрактал -- 2004. -- С. 9

3. Ходаков Ю.В., Эпштейн Д.А., Глориозов П.А. § 97. Химическое равновесие // Неорганическая химия: Учебник для 7--8 классов средней школы. -- 18-е изд. -- М.: Просвещение, 1987. -- С. 220--222. -- 240 с. -- 1 630 000 экз.

4. Катализ // Энциклопедический словарь юного химика. 2-е изд. / Сост. В. А. Крицман, В. В. Станцо. -- М.: Педагогика, 1990. -- С. 103--104. -- ISBN 5-7155-0292-6.

5. Боресков Г. К. Катализ. Вопросы теории и практики. -- Новосибирск, 1987.

6. Гейтс Б. Химия каталитических процессов / Б. Гейтс, Дж. Кетцир, Г. Шуйт. -- М.: Мир, 1981. -- 551 с.

7. Журнал «Кинетика и катализ».

8. Колесников И. М. Катализ и производство катализаторов. -- М.: Техника, 2004. -- 399 с.

9. Яблонский Г. С., Быков В. И., Горбань А. Н. Кинетические модели каталитических реакций. -- Новосибирск: Наука (Сиб. отделение), 1983. -- 255 c

10. Мухленов И. П., Михалев М. Ф., С о р о к о В. Е., Методика расчета контактных аппаратов для окисленпя сернистого газа в псевдоожиженном слое катализатора, Хим. пром., № 7, 517 (1967).?[c.575

11. Проблемы кинетики и катализа, т. 1-19, Л.-М., 1935-85; Боресков Г. катализ, Катализ, ч. 1-2, Новосиб., 1971; Томас Ч.,

12. Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы, пер. с англ., М.. 1973; Гейтс Б., Кетцир Дж., Шуйт Г., 13.

13. Химия каталитических процессов, пер. с англ., М., 1981; Крылов О. В., "Кинетика и катализ", 1985, т. 26, № 2, с. 263-74; Advances in catalysis, v. 1-35, N.Y.-L, 1948-87. ©О. В. Крылов.

14. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. - М.: Наука, 1999. - 304 с.

Размещено на Allbest.ru