Координаційні сполуки гідразидів піридиндикарбонових кислот з іонами перехідних металів та їх участь у створенні металополімерів

Размещено на http://www.allbest.ru/

Міністерство освіти і науки України

Департамент освіти і науки України

Дніпропетровське відділення Малої Академії наук України

Координаційні сполуки гідразидів піридиндикарбонових кислот з іонами перехідних металів та їх участь у створенні металополімерів

Автор: Курасова Юлія Денисівна

Науковий керівник: Нестерова Олена Юріївна

кандидат хімічних наук

Дніпропетровськ 2014

ЗМІСТ

ВСТУП

1. КОМПЛЕКСИ З МЕТАЛАМИ ГІДРАЗИНУ ТА ЙОГО ПОХІДНИХ ( ОГЛЯД ЛІТЕРАТУРИ)

1.1 Комплексоутворення гідразину та гідразидів карбонових кислот

1.2 Особливості будови комплексів металів з дигідразидами карбонових кислот

1.3 Гідразиди піридин карбонових кислот як ліганди комплексів

1.4 Металополімери на базі гідразидів

2. ОБГОВОРЕННЯ РЕЗУЛЬТАТІВ

2.1. Координаційні сполуки дигідразиду 2,6-диметил-3,5-піридиндикарбонової кислоти з солями перехідних металів

2.2. Металополімери на основі дигідразиду 2,6-диметил-3,5-піридиндикарбонової кислоти та іонів металів

3. ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНА ЧАСТИНА

3.1. Синтез вихідних речовин

3.2. Синтез координаційних сполук на основі солей перехідних металів (Cu²⁺, Co²⁺) та дигідразиду 2,6-диметил-3,5-піридиндикарбонової кислоти

ВИСНОВКИ

СПИСОК ВИКОРИСТАНОЇ ЛІТЕРАТУРИ

ВСТУП

Гідразиди карбонових кислот займають особливе місце серед похідних гідразину. Вони використовуються у медицині як лікарські препарати, в першу чергу протитуберкульозної дії (фтивазид, салюзид, метазид); у сільскому господарстві - як регулятори та стимулятори росту рослин та інсектициди; в аналітичній хімії - як аналітичні реагенти для аналізу органічних і неорганічних сполук; в органічному синтезі - як базові речовини для синтезу різних гетероциклічних систем (оксадіазолів, тіадіазолів та інш.) Гідразиди дикарбонових кислот знайшли широке застосування як мономери для отримання цілої низки цінних полімерних матеріалів: штучних замінників шкіри, термостійких волокон і покриттів, промоторів радикальної полімеризації.

Здатність гідразидних мономерів до утворення халатів з іонами металів надала можливість для створення металовмісних полімерів, або макромолекулярних металохелатів. Полімеризація та сополімеризація металохелатних мономерів є унікальним методом синтезу металовмісних полімерів, у яких майже всі фрагменти, що здатні до хелатоутворення, пов'язані з металом [1]. Жорстка фіксація іонів металів полімерними лігандами приводить до виникнення нових корисних властивостей металополімерів. Їх використовують в медицині для введення в організм людини необхідних металів, а також виведення з організму шкідливих металів, зокрема радіоактивних; в атомній промисловості і гідрометалургії - концентрування і розділення рідких металів і радіоактивних ізотопів; в хімічній промисловості і каталізі - створення високоефективних іммобілізованих каталізаторів [1-3], тощо.

Таким чином синтез нових гідразидів карбонових кислот, особливо піридинового ряду, та дослідження їх властивостей у створенні поліметалохелатів пов'язано з широкими перспективами їх практичного застосування.

1. КОМПЛЕКСИ З МЕТАЛАМИ ГІДРАЗИНУ ТА ЙОГО ПОХІДНИХ

1.1 Комплексоутворення гідразину та гідразидів карбонових кислот

Гідразин та його похідні здатні до комплексоутворення з багатьма металами. Головний метод синтезу комплексних сполук гідразину полягає в обробці розчину солі металу гідразином або гідразингідратом [4,5]. При цьому утворюються моно-, ди- і тригідразинати. Одержані моногідразинати складу [MN₂H₄X₂], де M - Ni²⁺, Co²⁺, Cu²⁺ ; X - Cl ^- ,Br - , C₂O₄^{2 -} . Значно більше уваги надано синтезу і дослідженню дигідразинатів [M(N₂H₄)₂X₂], M - Fe ²⁺ , Mn ²⁺ , Co ²⁺ , Cu ²⁺ , Ni ²⁺ , Cu ²⁺ , Zn ²⁺ , Cd ²⁺ ; X - C₂O₄^2- , Cl - , Br - , I - [6, 7-9], NCO ^- , NCS ^- , CO₃^{2 -} , OH ^- , SO₄^{2 -} . Відомі тригідразинати [M(N₂H₄)₃X₂], де M - Ni ²⁺, Co²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺; X - NO₃-, Cl ^-, Br ^-, SO₄^{2 -}, BF₄ ^-, C₂O₄^{2 -} [7]. Кількість можливих сполук з гідразином обмежена внаслідок його відновлюючої здатності.

Интенсивні дослідження в галузі хімії координаційних сполук металів з гідразидами кислот розпочалися у семидесятих роках ХХ сторіччя. Була вперше вивчена хімічна активність бензоілгідразину в реакціях комплексоутворення з деякими перехідними металами.

Було виявлено, що гідразиди кислот проявляють кето-єнольну таутомерію, в залежності від рН середовища, в якому проводиться реакція, і можуть входити у внутрішню сферу комплексів у вигляді тієї чи іншої таутомерної форми:

При цьому одержують два види комплексів: катіонний (І) і нейтральний (ІІ). Під час дослідження реакцій комплексоутворення іонів Cu і Ni з гідразидами бензойної та ізонікотинової кислот встановлено, що утворення різних комплексних форм для іонів металів з гідразидами пояснюється наявністю кислотно-основної рівноваги [10]:

Депротонування катіонного комплексу (І) в нейтральний комплекс (ІІ) є спільною реакцією для координаційних сполук гідразидів кислот з металами [4].

В літературі [11-13] приводяться різні точки зору на реакцію взаємодії гідразидів карбонових кислот з іонами перехідних металів. Так, можливим є утворення вузлів типу (І), але також вважається, що координація іону металу може відбуватися через атоми нітрогену:

Синтезовані комплексні сполуки гідразидів ароматичних кислот з іонами різних металів загальної формули [M(RC₆H₄CONHNH₂)_n]X₂, де M - Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Mn²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Hg²⁺, R - H, o-NO₂, м -NO₂, n-NO₂, o-Cl, м-Cl, n-Cl, n-OH, n-OCH₃; X - Cl ^- , Br ^- , I ^- , SO₄^{2 -} , NO₃ ^- , NCO ^- , NCS ^- ; n = 1ч3 [10,14-18].

комплексоутворення гідразин карбоновий металополімер

Одержані комплексні сполуки досліджені методами ІЧ-спектроскопії [12-15,19,20], спектрофотометрії, потенціометрії, ЯМР, ЕПР тощо [10]. Дані ІЧ-спектрів для бензоїлгідразинових комплексів показують, що вони мають характерні смуги поглинання приблизно в однакових частинах спектра [21-24]. Невелика різниця обумовлена різною природою атома металу -комплексоутворювача і впливом кристалічного стану, а також неоднаковою кількістю лігандів.

Для комплексів, виділених з кислого середовища, в області частот валентних коливань зв'язків NH аміно- та аміногруп знайдені складні смуги, зміщені на 100-150 см^-1 в більш низькочастотну область у порівнянні зі спектром вільного бензоїлгідразину. Це вказує на зв'язок ліганду з атомом металу - комплексоутворювача через атом нітрогену аміногрупи. Смуга амід І (складне валентно-деформаційне коливання СОNH-групи) в спектрах комплексу зміщена в низькочастотну область приблизно на 10-45 см^-1, що свідчить про зв'язок молекул бензоїлгідразину з центральним атомом металу через атом оксигену. Зміщення вказаної частоти збільшується в наступному порядку: сульфатокомплекси < хлорокомплекси < йодокомплекси. Ряд не змінюється при заміні центрального атому металу.

Співвідношення компонентів у синтезованих [10,14] комплексних сполуках Ni (ІІ) з гідразидами n-метил, n-метоксі- і n-хлорбензойних кислот складу NiSO4*3HL*2H2O та Ni(NO3)2*3HL, де



встановлювали спектрофотометричним методом. Вивчена залежність оптичої густини розчину від концентрації МБК, МеБК і ХБК при постійній концентрації іонів Ni2+. З'ясовано, що із збільшенням концентрації гідразидів оптична густина зростає до співвідношення Ni2+:HL=1:3. Подальше додавання ліганду не викликає збільшення оптичної густини.

1.2 Особливості будови комплексів металів з дигідразидами карбонових кислот

Комплекси іонів металів с дигідразидами карбонових кислот є менш вивченими ніж комплекси з моногідразидами. Відомо, що хлориди, сульфати, нітрати і тіоціанати перехідних металів з дигідразидами малонової, янтарної, глутарової, адипінової, азелаінової і себацинової кислот в нейтральному або слабо кислому середовищі утворюють комплекси складу MLX₂·mH₂O, де M - Mn, Fe, Co, Ni, Cu; L - молекула дигідразиду ; m = 0 ч 4 [13,16, 17, 26, 27]. Дані ІЧ-спектрів дозволяють припустити, що в них молекули дигідразиду виступають в ролі містків циклоутворюючих лігандів і пов'язані з атомами металів через атоми Нітрогену аміногрупи і атоми Оксигену гідразидних груп CONHNH₂. Внутрішня сфера комплексів має, напевно, димерну (ІІІ) або полімерну (IV) структуру [4]



При реакціях хлоридів, сульфатів і нітратів перехідних металів з дигідразидом адипінової кислоти (ДА) (мольне відношення сіль метала:гідразид=1:1) в нейтральному або слабо кислому середовищі одержано комплекси M(ДА)X2*nH2O, де M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu, n = 0-4. Вивчення молярної електропровідності водних розчинів вказаних сполук показало, що вони є трехіонними електролітами, тобто в водних розчинах аніони відщеплюються.

Координаційні сполуки диметилгідразидів деяких арилоксикарбонових кислот з нітратами Мn(ІІ), Co(ІІ), Ni(ІІ), Cu(ІІ) і Zn (ІІ) мають склад [M(HL)₂(H₂O)₂](NO₃)₂ і містять бідентантно координовані молекули гідразиду [29 - 31]. В ІЧ-спектрах процес координації диметилгідразидів проявляється в зміщенні смуги амід І, що обумовлено переважно валентними коливаннями карбонільної групи, від 1680-1670 до 1650-1610 см^-1. Характеристичною для амідів і гідразидів також є і смуга амід ІІ, яка обумовлена складним валентно-деформаційним коливанням, головний внесок в яке вносять коливання н(CN) і д(NH) фрагменту CO-NH. Ця смуга практично не змінює своє положення в спектрах вивчених комплексів, оскільки атом нітрогену даного фрагменту не приймає участі в координації.

В області 1050-1200 см^-1 є декілька смуг, які при координації зміщуються в низькочастотну область на 10-35 см^-1. Саме в цій області знаходяться смуги валентно-деформаційних коливань з участю н(NN), д(HNC), д(NNH), н(N-CH₃), а також деяких інших коливань фрагменту HN-N(CH₃)₂. Сукупність змін в ІЧ-спектрах вказує на координацію гідразидного групування в амідній формі з утворенням п'ятичленого хелатного циклу.

Синтез та дослідження комплексів тіоціанату кобальту з деякими дигідразидами дикарбонових кислот (малонової, янтарної глутарової адипінової, азелаїнової, себацинової) [13] показало, що молекули дигідразидів кислот виступають у якості місткових лігандів та утворюють сполуки димерної або полімерної будови у відповідності до схеми:

1.3 Гідразиди піридин карбонових кислот як ліганди комплексів

Дослідження комплексних сполук металів з похідними піридину зараз інтенсивно проводяться у зв'язку з їх біологічною, каталітичною активністю, а також створенням полімерів, що містять метали [3-5]. Досить повно вивчена здатність до утворення комплексів амидів, гідразидів та інших похідних піридин карбонових кислот, особливо нікотинової та ізонікотинової у зв'язку з їх фармакологічною активністю [21, 28]. В роботах [21,28] досліджена будова комплексів на базі гідразиду ізонікотинової кислоти (ГІНК) та солей металів (сульфатів та нітратів кобальту, нікелю, купруму, цинку та кадмію) та виявлено, що координація молекул ГІНК здійснюється за рахунок тільки атомів Нітрогену, зв'язок з атомом Оксигену відсутній. У комплексах ГІНК з Со(ІІ) та Сu(ІІ) сульфатні групи добудовують поліедр центрального атому до типової координації, а молекула ГІНК займає одне координаційне місце. У комплексах з Ni(II) ГІНК має місткову функцію, а сульфатна група є монодентантною або знаходиться у зовнішній сфері.

Особливе місце займає питання участі у координації атому Нітрогену піридинового кільця. Виявилося [24], що комплекси ГІНК з солями Zn(II) за даними ІЧ - спектроскопії утворюються за рахунок координації атому Нітрогену аміногрупи та атома Оксигену карбонільної групи, аналогічно циклу І, а зв'язок з атомом Нітрогену піридинового кільця відсутній.

1.4 Металополімери на базі гідразидів

Металовмісні полімери - високомолекулярні сполуки, що містять металохелатні цикли. Жорстка фіксація іонів металів полімерними лігандами призводить до покращення багатьох властивостей полімерних матеріалів та до виникнення нових важливих властивостей [1,4,5,32 - 34].

Полімери, що містять іони металів давно привертають увагу дослідників, так як координація органічних сполук з іоном металу дозволяє синтезувати і вивчати нові типи координаційних сполук з полімерною матрицею. Однак важливим залишається питання про спосіб координації металу з функціональними групами і його вплив на властивості полімерних систем.

Похідні піридину широко використовуються у синтезі координаційних полімерів, в структурі яких присутній зв'язок атому Нітрогену піридинового кільця з іонами металів. Так, утворення координаційних полімерів за рахунок Нітрогену піридинового кільця відбувається при координації перехідних металів з піридин - 2, 6 - дигідроксамовою кислотою. За наявністю у ліганді конкуруючих електронодонорних груп, утворюються координаційні полімери, що містять у ланцюзі хелатні цикли різного розміру [33]:

Властивості координаційних полімерів на базі гідразидів піридиндикарбонових кислот вивчалися мало [34-36].

Поліуретани, завдяки наявності великої кількості функціональних груп, регульованої рухливості сегментів ланцюгу, можливості зміни структури макроланцюгу та їх надмолекулярної організації, є перспективним класом полімерів з точки зору створення макромолекулярних металохелатів [1,34-37].

Метод отримання поліуретанів заснований на взаємодії ізоціанатів із гліколями, в результаті якого відбувається утворення лінійного поліуретану за загальною схемою:

При синтезі зшитих поліуретанів у дві стадії, спочатку, при надлишку діізоціанату, отримують макродіізоціанат (форполімер) - лінійний поліуретан, на кінцях макромолекул якого знаходяться ізоціанатні групи. На другій стадії здійснюють структурування (тверднення) полімеру. Структуруючими агентами служить вода, первинні або вторинні діаміни, діоли, дигідразиди кислот.

Гідразиди дикарбонових кислот завдяки високій реакційній здатності знайшли широке застосування в синтезі поліуретанових еластомерів [5], вони легко утворюють лінійні полімери з різними біфункціональними електрофільними реагентами, що дало можливість створювати нові типи полімерів з комплексом цінних властивостей, завдяки яким вони знаходять практичне використання.

Реакція диізоціанатів з дигідразидами кислот протікає з великою швидкістю з утворенням полісемікарбазидів [5] за схемою:

Наявність семікарбазидних груп в поліуретанах посилює міжмолекулярні взаємодії і підвищує фізико-механічні властивості поліуретанових плівкових матеріалів.

Поліуретани на основі дигідразидів мають високу розривну міцність, морозостійкість, стійкість до зношення, високу еластичність, здатність зберігати стійку пористу структуру при певних режимах плівкоутворення та гігієнічні властивості. Вони можуть бути використані в якості покриття, лаків, зв'язуючого, для просочування тканин тощо [5].

Можливості одержання на основі поліуретанів різноманітних полімерних матеріалів закладені головним чином в особливостях їх хімічної будови. Включення макрогетероциклічних фрагментів в полімерний ланцюг надає поліуретанам здатність до комплексоутворення з катіонами різних металів та передбачає можливість прояву у них біологічної активності, так як гетероциклічні сполуки мають величезне біологічне значення - вони є основою великої кількості лікарських засобів, біологічно активних агрохімікатів, знаходять використання в якості модифікаторів в косметиці, пластичних масах, засобах зберігання інформації, тощо [5].

З метою вивчення будови, а також впливу на властивості металовмісних полімерів природи ліганду та металу у поліуретаносемікарбазидах представляє інтерес розробка методів одержання поліетероуретанопіридинсемікарбазидів (ПЕУПС) на базі дигідразидів піридиндикарбонових кислот, що містять іони металів Cu (II), Co (II) та дослідження їх структури та фізико-хімічних властивостей.

2. ОБГОВОРЕННЯ РЕЗУЛЬТАТІВ

2.1 Координаційні сполуки дигідразиду 2,6-диметил-3,5-піридиндикарбонової кислоти з солями перехідних металів

Серед піридинкарбонових кислот найбільш поширеними є піридин - 3 -карбонова кислота (нікотинова) та піридин-4- карбонова кислота (ізонікотинова). Після того, як була визначена роль цих кислот у метаболізмі речовин в живих організмах, в тому числі людини, з'явилося багато робот присвячених синтезу піридин карбонових кислот методом окиснення алкил- та бензопіридинів.

Окисний метод є основним в синтезі піридиндикарбонових кислот, таких як цинхомеронова кислота (піридин-3,4-дикарбонова кислота), ізоцинхомеронова кислота (піридин-2,5-дикарбонова к-та), динікотинова кислота (піридин - 3,5- дикарбонова кислота).

Найдоступнішим методом отримання похідних піридин - 3,5- дикарбонової кислоти є синтез Ганча [38]. За цим методом з ацетооцтового етеру, альдегіду та аміаку спочатку отримують 2,6-диметил-3,5-диетоксикарбоніл-1,4-дигідропіридин (2.1), з якого при окисненні нітритом натрію у оцтовій кислоті отримують відповідний етер 3,5 - піридиндикарбонової кислоти (2.2) (схема 2.1). Синтез дигідразиду 2,6-диметил-3,5-піридиндикарбонової кислоти (2.3) отримують дією гідразингідрату на етер 3,5 - піридиндикарбонової кислоти аналогічно [38] за схемою:

На першій стадії з аміаку, формаліну та ацетооцтового естеру синтезують, при кип'ятінні в ізопропіловому спирті, 2,6-диметил-3,5-діетоксикарбоніл-1,4-дигідропіридин (2.1). В результаті реакції одержують кристалічний продукт жовтого кольору, будову якого підтверджують методом ІЧ-спектроскопії (табл. 2.1), про що свідчать наявність в ІЧ-спектрі двох смуг поглинання в області 3290 та 3370 см^-1, що належать до валентних коливань водневозв'язаних та вільних NH-груп відповідно; смуги поглинання С=О естерної групи 1700 см^-1; смуги поглинання 1520 см^-1 - деформаційні коливання NH-груп; 1300 см^-1 - смуги поглинання -С-О-С- естерної групи.

На другій стадії синтезують 2,6-диметил-3,5-діетоксипіридин (2.2) шляхом окислення сполуки (2.1) водним розчином NaNO₂ у кислому середовищі. Його будову підтверджують методом ІЧ-спектроскопії (табл.2.1). Так, при порівнянні ІЧ-спектрів сполуки (2.2) з вихідною сполукою (2.1) спостерігають зникнення смуг зв'язаних та вільних валентних коливань н(NH) в області 3300 та 3370 см^-1, відповідно, та зникнення смуг деформаційних коливань д(NH) в області 1530 см^-1. Смуга валентних коливань н(С=О) естерної групи в області 1700 см^-1 у вихідній речовині (2.1) зсувається в область високих частот і проявляється в області 1730 см^-1 в спектрі сполуки (2.2). В спектрі також спостерігаються смуги поглинання піридинового кільця в області 1570-1630 см^-1.

Дигідразид (2.3) (ДГ) синтезують з піридину (2.2) та гідразин-гідрату при кип'ятінні у спиртовому розчині протягом 1-2 год. Треба відмітити, що отриманий ДГ є водорозчинною речовиною, здатною утворювати концентровані водні розчини, що було використано нами при створенні комплексів з металами. В ІЧ-спектрі ДГ (табл. 2.1) спостерігається широка інтенсивна смуга поглинання валентних коливань асоційованої гідразидної групи н(NHNH₂) в області 3150-3350 см^-1,а також смуги поглинання д(NHNH₂) в області 1520 см^-1 та н(С=О) в області 1680 см^-1.

Характеристики одержаних речовин наведені в таблиці 2.1.

Таблиця 2.1 Фізико-хімічні характеристики речовин 2.1-2.3

Речовина	Вихід, %	Tпл., єС	Характеристичні смуги ІЧ-спектру, н, см-1
2.1	56,0	180-185	3370, 3290(нNH);1700 (нC=O);1500 (дNH); 1300 (дC-O-C)
2.2	92,8	70-75	2930 (нCH);1730 (нC=O);1630,1570 (нкільця)
2.3	44,0	225-230	3350, 3150 (нNHNH2);1680 (нC=O);1520 (дNHNH2)

Координаційні сполуки з ДГ та солей перехідних металів одержували при змішуванні концентрованого водного розчину ДГ з водним розчином солей металів за схемою:

n = 3ч4

2.4. MeХ = CuSO₄·5H₂O; n : m = a.1:1, б.2:1, в.3:1;

2.5. MeХ = Cu(NO₃)₂·3H₂O; n : m = a.1:1, б.2:1, в.3:1;

2.6. MeХ = CoSO₄·7H₂O; n : m = a.1:1, б. .2:1, в.3:1;

2.7. MeХ = Co(NO₃)₂·6H₂O; n : m = a.1:1, б.2:1, в.3:1



Використовували кристалогідрати солей: CuSO₄·5H₂O, Cu(NO₃)₂·3H₂O, CoSO₄·7H₂O, Co(NO₃)₂·6H₂O. Сульфати, нітрати металів розчиняли в дистильованій воді, відфільтровували, фільтрат змішували з водними розчинами ДГ в мольному відношенні сіль металу : ДГ, рівному 1:1, 1:2, 1:3. При змішуванні розчинів відразу випадали осади, після чого суміш залишали на добу при кімнатній температурі, потім осади відфільтровували, промивали ізопропіловим спиртом і сушили на повітрі.

Одержані комплексні сполуки були досліджені за допомогою елементного аналізу, ІЧ-спектроскопії, ДТА.

За результатами елементного аналізу (табл.2.2) та даних ІЧ-спектроскопії було встановлено, що при різних співвідношеннях ДГ:Ме²⁺ (1:1, 2:1, 3:1) утворюються комплексні солі тільки з співвідношенням ДГ:Ме²⁺ = 1:1.

Таблиця 2.2 Результати елементного аналізу комплексів ДГ з солями металів (2.4-2.7)

Вихідні дані досліду	Формула сполуки за даними аналізу	Вміст (знайдено/вираховано)
		С	Н	N
2.4а	Cu(ДГ)SO4·3H2O	24.89/24.71	4.05/4.35	14.78/16.02
2.4б	Cu(ДГ)SO4·0,5H2O	28.04/27.55	4.19/3.57	17.86/17.85
2.5а	Cu(ДГ)2NO3·2Н2О	24.16/23.22	3.80/4.09	21.92/21.08
2.5б	Cu(ДГ)2NO3·0,5ІПС	28.78/28.89	3.69/3.89	22.86/22.47
2.6а	Co(ДГ)SO4·4Н2О	23.88/24.00	4.70/4.67	15.17/15.55
2.6б	Co(ДГ)SO4·3Н2О	25.11/25.00	4.29/4.39	16.23/16.20
2.7а	Co(ДГ)2NO34,5H2O	22.18/21.01	4.52/4.86	20.12/19.07

Координаційні сполуки Сu(ДГ)_n SO₄··уH₂O (2.4а-в)

Координаційні сполуки Сu(ДГ)_n SO₄·уH₂O (2.4а-в) представляють собою кристалічні світло-блакитні або блакитні речовини. ІЧ- спектри поглинання координаційних сполук 4(а-в) мають в області 3050-3500 см^-1 широкі складні смуги поглинання, які відносяться до валентних коливань NH-, NH₂- та OH-груп (див. табл.2.3).

Смуга, пов'язана з поглинанням ОН-групи, відноситься до кристалізаційних або координаційно-зв'язаних молекул води. Ідентифікувати окремо компоненти н(OH), н(NH), н_as(NH₂), н_s(NH₂) через складність спектрів вказаної області практично неможливо. Проте, порівняльна характеристика даної області спектра і спектра вихідного ДГ показує, що аналогічний максимум знаходиться у вихідного ДГ при 3320 см^-1, в той час, як для координаційних сполук 2.4 (а-в) дана смуга поглинання зазнає зміщення в низькочастотну область на 60-70 см^-1. Цей факт вказує на координацію молекул ДГ з іонами міді через атом нітрогену аміногрупи.

В області 1600-1700 см^-1 в спектрах досліджених комплексів є декілька смуг поглинання. Так звана смуга “Амід І”, пов'язана з валентними коливаннями СО-групи гідразидного компоненту, для незаміщенного ліганду проявляється при 1660 см^-1.

Інтенсивна смуга поглинання близько 1600 см^-1 більшістю авторів [38] відноситься до смуги ножничних деформаційних коливань аміногрупи д(NH₂). Смуга 545-550 см^-1 відноситься до переважно валентних коливань зв'язків метал-нітроген. Сульфато-група в спектрах проявляється у вигляді широкої, інтенсивної смуги в області 1100 см^-1, що відноситься до н(SO₄^2-).

Таблиця 2.3 Дані ІЧ спектрів координаційних сполук Сu(ДГ)_nSO₄·уH₂O

Віднесення	Характеристичні смуги поглинання ІЧ-спектрів н,см-1(Т%)
	2.4а	2.4б	2.4в
н (OH)	3460 п	3450 п	3420 (55)
н (NH)	3250 (66)	3250 (62)	3260 (68)
н (CO)	1650 (69)	1650 (63)	1650 (72)
д (NH2)	1605 (72)	1605 (68)	1605 (76)
н(Pyкільця)	1535 (61)	1550 (55)	1540 (63)
д (CCH)	1430 (57), 1270 (41)	1430 (52), 1270 (91)	1430 (60), 1270 (44)
д (NNH)	1205 (57)	1210 (51)	1210 (57)
н (SO42-)	1090 (66), 1140 (60)	1100 (59)	1100 (68)
н (MN)	545 (39)	550 (38)	550 (47)



В ІЧ спектрі комплексу 2.4(а) крім цієї смуги з'являється високочастотна компонента при 1140 см^-1, що характерно для бідентантної або мостикової сульфато-групи. В зв'язку з цим можна припустити, що в комплексі 2.4(а) в координації коло центрального атому металу приймає участь сульфато-група, яка за рахунок Оксигену утворює сульфатні мостики.

Координаційні сполуки Сu(ДГ)_n2NO₃·уH₂O (2.5а-в)

Координаційні сполуки Сu(ДГ)_n2NO₃·уH₂O (2.5а-в) уявляють собою дрібнокристалічний осад синього кольору. Структура одержаних комплексів досліджувалась за допомогою ІЧ-спектроскопії. ІЧ- спектри одержаних координаційних сполук 2.5(а-в) є аналогічними спектрам 2.4(а-в) (табл.2.4). Так, в області 3000-3500 см^-1 також присутні смуги поглинання асоційованих ОН-, NH-, NH₂-груп. Причому для комплексу 2.5(а) спостерігається інтенсивна смуга поглинання н(ОН) при 3400 см^-1, а також смуги н(NH) та н(NH₂) при 3200 та 3240 см^-1. У випадку комплексу 2.5(в) в даній області спектру спостерігається одна широка смуга при 3200 см^-1. Смуги н(NH₂) зміщені в низькочастотну область у порівнянні з вільним лігандом всередньому на 150 см^-1. Це свідчить про участь в координації з іоном металу нітрогену аміногрупи.

Таблиця 2.4 Дані ІЧ спектрів координаційних сполук Сu(ДГ)_n2NO₃·уH₂O (2.5а-в)

Віднесення, н,см-1(Т%)	2.5а	2.5б	2.5в
н (OH)	3400 (44)	3340(60)	3200 (58)
н (NH)	3240 (62), 3200 (62)	3170 (72)
н(CO)	1655 (73)	1650 (83)	1650 (68)
д(NH2)	1610 (71)	1610 (80)	1610 (65)
д (NNH)	1220 (51)	1220 (75)	1220 п
н (NO3-)	1385 (81)	1365 (95)	1380 (79)
д (NO3-)	840 (30)	840 (47)	840 (28)
н (MN)	615 (37)	615 (57)	615 (32)



Смуга н(Ру кільця), яка звичайно ідентифікується в області 1600 см^-1, в даних спектрах перекривається інтенсивною амідною смугою дNH₂ при 1610 см^-1, тому судити про участь в координації атому нітрогену піридинового кільця, неможливо. В спектрах сполук (2.5а-в) спостерігається одна інтенсивна смуга поглинання нітрат-іону (н NO₃^-) в області 1365-1385 см^-1, що свідчить про відсутність координації між іонами Купруму та нітратогрупами та її переважно зовнішньосферним положенням. На це вказує і відсутність в спектрах смуг поглинання н(MO) в області 400-500 см^-1.

Координаційні сполуки Со(ДГ)_nSO₄·уH₂O (2.6а-в) та Со(ДГ)_n 2NO₃·уH₂O (2.7а)

Синтез координаційних сполук з кобальтом проводили у водному середовищі при рН=7, аналогічно синтезу зі сполуками Купруму. При змішуванні розчинів осад комплексної солі випадав протягом тривалого часу (5-6 днів) при кімнатній температурі і сильному концентруванні розчину. Одержані осади промивали гарячим ізопропанолом, сушили на повітрі. У випадку нітрату кобальт (ІІ) комплекс випадає лише з водного середовища при співвідношенні метал-ліганд = 1:3 в присутності декількох крапель соляної кислоти. Всі комплекси з кобальтом світло-рожеві кристалічні речовини.

Відомо [32], що гідразид ізонікотинової кислоти (ГІНК) з сульфатом та нітратом кобальту утворює комплекс в спиртовому середовищі складу: Co(NO₃)₂·2ГІНК·0,5C₂H₅OH, CoSO₄·2ГІНК·C₂H₅OH, структура яких підтверджена ІЧ спектрами.

В ІЧ спектрах одержаних нами комплексів 2.6 (а-в), 2.7а (табл.2.5), аналогічно [32,33], є широка смуга поглинання в області 3090-3300 см^-1, пов'язана з присутністю асоційованих NH- та ОН-груп. Проте, положення смуги “амід І”, у порівнянні з вільним ДГ, зазнає зміщення на 10-15 см^-1 в низькочастотну область, в той час, як для координаційних сполук кобальту з дигідразидом ізоникотинової кислоти аналогічне зміщення незначне. Порівнюючи спектри сульфатних комплексів при різному співвідношенні метал-ліганд, видно, що смуга сульфат-аніону для 2.6(а) проявляється у вигляді інтенсивного поширеного піку при 1120 см^-1. В ІЧ спектрах комплексів 2.6 (б-в) відбувається розщеплення широкої інтенсивної смуги сульфатогрупи з утворенням ряду смуг поглинання при 1070, 1120, 1145 см^-1. Ці факти свідчать про можливу бідентантну функцію сульфатогрупи для сполук 2.6 (а-в), яка може добудовувати октаедр центрального атому з утворенням характерної для даного металу координації.

В ІЧ спектрі сполуки 2.7а (табл.2.5), на відміну від ІЧ спектрів сульфатних комплексів, присутня інтенсивна смуга поглинання н(ОН) при 3410 см-1, яка пов'язана з наявністю води. Смуга поглинання н(CO) “амід І” незначно зміщена в низькочастотну область, у порівнянні зі смугою поглинання вільного ліганду, Дн = 5 см-1. В той же час спостерігається значне зміщення в високочастотну область смуги поглинання д(NH2), що, можливо, пов'язано з наявністю протонування NH2-групи.

Таблиця 2.5 Дані ІЧ спектрів координаційних сполук Со(ДГ)_nSO₄·уH₂O (2.6а-в)

Віднесення, н,см-1 ( Т %)	2.6а	2.6б	2.6в	2.7а
н (OH)	3200-3300 (84)	3280 (85), 3200 (85)	3270 (65), 3190 (65)	3410 (60)
н (NH)				3190 (72), 3270 (70)
н(CO)	1650 (81)	1645 (87)	1650 (68)	1655 (71)
д(NH2)	1610 (80)	1610 (88)	1610 (68)	1620 (73)
д (NNH)	1280 (55)	1280 (55)	1260 (32)	1225 (41)
н (SO42-)	1120 (91)	1120 (90), 1090 (90)	1120 (70), 1090 (70)	-
н (NO3-)				1380 (89)
д (NO3-)				840 (30)
д (CH)	1450 (55)	1450 (59)	1450 (42)	1500 (53)
н (MN)	560 (60)	555 (60)	520 (32), 550 (39)	510 (33), 560 (39)
н (MO)	-	415 (44), 465 (45)	460 (30)	420 (30)

Найбільш інтенсивна смуга спостерігається при 1380 см^-1 і пов'язана з коливанням групи NO₃^-. Аналогічна смуга поглинання присутня в спектрі комплексних сполук кобальт нітрату з гідразидом ізонікотинової кислоти, що свідчить про знаходження нітрогрупи у зовнішній сфері комплексу.

Відомо [32], що всі комплексні сполуки кобальту аналогічного складу мають координаційне число 6. Таким чином, на базі даних елементного аналізу та ІЧ-спектроскопії для отриманих координаційних сполук кобальту ми взмозі приписати структуру внутрішньої сфери комплексів у вигляді циклічного димеру (А) або полімерної структури (В) (рис. 2.1).

Аналогічні структури, напевне, мають також комплексні сполуки з Купрумом (2.4,2.5), з урахуванням того, що Купрум (ІІ) з гідразидами кислот утворює комплекси з координаційним числом 4.

Рис. 2.1 Структура поліхелатних комплексів дигідразиду 2,6 диметил-3,5 піридиндикарбонової кислоти з іонами Co(II) : (А)-циклічна; (Б)-полімерна

Проведене дослідження одержаних комплексів Купруму (ІІ) показує, що молекули ДГ пов'язані бідентантно з атомами металу-комплексоутворювача через атом нітрогену аміногрупи та атом оксигену карбонільної групи з утворенням поліхелатного полімеру (рис.2.2):

Рис.2.2 Структура поліхелатних комплексів (2.4-2.5) дигідразиду 2,6 - диметил-3,5 піридиндикарбонової кислоти з іонами Cu(II)

Комплексні сполуки 2.4-2.7 не змінюються протягом часу, стійкі до дії повітря, нерозчинні в більшості органічних розчинників: етанолі, ацетоні, хлороформі, розчинні при нагріванні в ДМФА та ДМСО.

За результатами диференційно-термічного аналізу (табл.2.6) можна зробити висновок, що одержані комплекси (2.4-2.7) термостійкі, містять в своєму складі воду. Найбільш термостійким є комплекс (2.6а) ДГ та солі CoSO₄·7Н₂О.

Таблиця 2.6 Результати диференційно-термічного аналізу комплексів (2.4-2.7) та вихідного ДГ

№ комплексу	ДG, %	Виділення води	Термодеструкція
		Температура, єС	ДН, Дж/г	Температура, єС	ДН, Дж/г
ДГ	21,20	100,61	157,69	452,75	-2447,06
2.4а	27,65	105,49	228,43	417,22	-2275,00
2.5а	42,37	101,25	186,62	185,57	-849,53
2.6а	56,81	96,64	23,62	516,83	-3060,09
2.7а	7,22	101,52	354,67	284,39	-339,67



Найменша втрата ваги спостерігається у зразку (2.7а) - комплексу ДГ з сіллю Co(NO₃)₂·6Н₂О (7,22%). Солі CuSO₄·5H₂O, CoSO₄·7Н₂О утворюють більш термостійкі комплекси, ніж солі Cu(NO₃)₂·3H₂O та Co(NO₃)₂·6Н₂О.

2.2 Металополімери на основі дигідразиду 2,6-диметил-3,5-піридиндикарбонової кислоти та іонів металів

З метою вивчення будови, а також впливу на властивості металовмісних полімерів природи ліганду та металу, нами були розроблені методи одержання поліетероуретанопіридинсемікарбазидів (ПУ), що містять іони металів Cu (II), Co (II), із макродиізоціанатів на основі 2,4-толуілендіізоціаната (ТДІ) та полібутадієну (KRASOL-3000), з використанням в якості подовжувача ланцюга дигідразиду 2,6-диметил-3,5-піридиндикарбонової кислоти (ДГ). Спочатку одержували макродиізоціанати шляхом взаємодії 2,4-толуілендіізоціанату (ТДІ) з полібутадієном (KRASOL-3000) (МДІ1). На другій стадії одержаний макродиізоціанат подовжували за допомогою суміші (ДГ) та розчинів CuSO₄, Co(NO₃)₂ у ДМФА для одержання металовмісних поліуретанів (ПУ): з CuSO₄,- ПУ-2, Co(NO₃)₂ - ПУ-3.

1.Стадія: Синтез макродиізоціанату МДІ:

HO-R-OH = полібутадієн (KRASOL-3000)

2.Стадія: одержання поліетероуретанопіридинсемікарбазидів (ПУ) з солями Ме²⁺: Cu(ІІ) та Co(ІІ), Х - аніон.

ПУ (1-3)

ПУ-1 - поліуретан, отриманий без додавання солей металів,

ПУ-2 - поліуретан з CuSO₄, ПУ-3 поліуретан з Co(NO₃)₂.

Синтез проводили при постійному перемішуванні під атмосферою аргону в середовищі безводних бензолу та диметилформаміду (ДМФА) (10:1) при співвідношенні МДІ:ДГ = 1:1. Розчиняли МДІ в бензолі, ДГ - в ДМФА, відповідну сіль металу окремо розчиняли в безводному ДМФА і вводили безпосередньо в реакційну суміш після введення розчину ДГ. Мольне співвідношення МДІ:ДГ:Ме²⁺ = 1:1:1, співвідношення бензол:ДМФА = 10:1. Після додавання всіх компонентів реакційну масу продовжували перемішувати ще 40 хвилин. Одержану масу виливали тонким шаром у підготовлені скляні або тефлонові форми та висушували до постійної ваги спочатку при кімнатній температурі протягом 12 годин, потім - у сушильній шафі при t=50єС протягом 1-2 годин. Отримували високо еластичні прозорі плівки (ПУ-1-3), які мають добру адгезію до скла.

Для поліуретану ПУ-3 з Co(NO₃)₂ була проведена додаткова витримка при температурі 100⁰С протягом години у сушильній шафі. В результаті була отримана жорстка, менш еластична, ніж вихідна плівка. Морфологію отриманих плівок можна побачити на фото (рис.1,2, додатки), зроблених при збільшенні в 100 разів за допомогою оптичного мікроскопу.

Для одержаних нами полімерів ПУ (1-3) були досліджені фізико-механічні властивості: руйнівна міцність та подовження при напрузі. Потрібно відзначити, що у порівнянні з ПУ-1, який не містить іонів металів, введення до макромолекули солей Міді (ІІ) та Кобальту (ІІ) приводить до зміни механічних характеристик полімерів, при цьому найбільше значення відносного подовження має ПУ-2, що містить іони Cu²⁺. Найбільше значення руйнівної напруги має ПУ-3* , отриманий при більш високій температурі твердіння. (табл. 2.7).

Таблиця 2.7 Фізико-механічні властивості одержаних металовмісних полімерів ПУ

Полімери	ур, МПа	еp, %
ПУ-1	2,82	103,3
ПУ-2	3,28	142,5
ПУ-3	2,61	98,3
ПУ-3*	17,11	2,5

де у_р - руйнівна напруга, Н/м²; е_p - відносне подовження

*- після висушування полімер був витриманий ще 1 годину у сушильній шафі при 100єС.

3. ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНА ЧАСТИНА

Визначення чистоти продуктів і контроль за реакціями здійснювались методом ТШХ на пластинах “Silufol UV-254”, елюент бензол-етилацетат-етанол, 1:1:1, проявлення парами йоду.

Визначення термостійкості продуктів здійснювалось методом диференційно-термічного аналізу, який проводився в інтервалі температур від 25С до 700С при збільшенні температури зразка зі швидкістю 10С/хвилину, на приладі марки Diamond TG/DTA.

ІЧ-спектри були одержані на спектрофотометрі UR-20 в таблетках KBr або плівках.

Визначення механічних властивостей поліуретанових композицій проводили на розривній машині РМИ-5 за ГОСТ 18299-72.

3.1 Синтез вихідних речовин

Синтез 2,6-диметил-3,5-діетоксікарбоніл-1,4-дигідропіридину (1)

У круглодонну колбу об'ємом 500 мл наливали 21,3 мл (0,7739 моль) формаліну, при постійному перемішуванні до нього приливали частинами 25,6 мл аміаку (25%-го). Після охолодження до кімнатної температури вводили до реакційної суміші 20 мл ізопропілового спирту та 75 мл (0,5910 моль) ацетооцтового естеру. Нагрівали зі зворотним холодильником 1,5-2 години. Після охолодження реакційної суміші випадав осад жовтого кольору. Відфільтровували і промивали його ізопропіловим спиртом.

Синтез 2,6-диметил-3,5-діетоксикарбонілпіридину (2)

В установку з трьохгорлої колби об'ємом 500 мл, мірника-дозатора та механічної мішалки поміщали 10 г (0,0395 моль) 2,6-диметил-3,5-діетоксикарбоніл-1,4-дигідропіридину і 60 мл оцтової кислоти. 2,6-диметил-3,5-діетоксі-1,4-дигідропіридин розчиняли шляхом перемішування та підігрівання на водяній бані (до отримання прозорого жовтого розчину), далі розчин охолоджували майже до кімнатної температури (30єС).

3 г (0,0435 моль) нітриту натрію розчиняли у мінімальній кількості води і через мірник-дозатор повільно приливали до колби, одночасно охолоджуючи останню холодною водою.

Після доливання нітриту натрію реакційну суміш перемішували ще 40 хвилин при кімнатній температурі, потім виливали у лід. Осад відфільтровували і висушували на повітрі. Молярна маса: 251 г/моль. Т_пл=70-73єС; Вихід = 92,5%.

Синтез дигідразиду 2,6-диметилпіридин-3,5-дикарбонової кислоти (ДГ)(3)

У круглодонну колбу поміщали 6 г 2,6-диметил-3,5-діетоксипіридину, доливали 10 мл гідразингідрату (84,16%-ного) та 20 мл ізопропілового спирту. Кип'ятили протягом 2-3 годин зі зворотним холодильником.

Протягом доби випадають голкоподібні кристали. Відфільтровували та сушили на повітрі. Молярна маса: 223 г/моль. Т_пл=225-228єС; Вихід = 44%.

3.2 Синтез координаційних сполук на основі солей перехідних металів (Cu²⁺, Co²⁺) та ДГ (4-7)

Готували водний розчин ДГ та водний розчин солей металів. Використовували кристалогідрати CuSO₄·5H₂O, Cu(NO₃)₂·3H₂O , CoSO₄·7H₂O, Co(NO₃)₂·6H₂O. Сульфати, нітрати металів розчиняли в дистильованій воді, відфільтровували, фільтрат змішували з водними розчинами ДГ в мольному відношенні сіль металу : ДГ, рівному 1:1, 1:2, 1:3. При змішуванні розчинів відразу випадали осади (для солей кобальту осади з'являються лише протягом 3-5 дней), після чого суміш залишали на добу при кімнатній температурі, потім осади відфільтровували, промивали ізопропіловим спиртом (ІПС) і сушили на повітрі.

ВИСНОВКИ

Одержано комплексні сполуки дигідразиду 2,6-диметил-3,5-піридиндикарбонової кислоти з солями металів Cu(II) і Co(II) в нейтральному середовищі та досліджена їх структура за допомогою даних ІЧ-спектрів та елементного аналізу.

Встановлено, що при утворенні металокомплексів незалежно від співвідношення вихідних речовин в комплексних сполуках співвідношення метал:ліганд дорівнює 1:1, а координація іонів металу в структурі металокомплексів відбувається за рахунок зв'язку з нітрогеном NH₂-групи та оксигеном карбонільної групи.

Визначено, що в одержаних полімерних металохелатах поліетероуретанопіридинсемікарбазидів (ПУ 1-3) іони металів Сu(ІІ) та Со(ІІ) утримуються за рахунок координаційних зв'язків з атомами N- і О - уретанових та семікарбазидних фрагментів, що приводить до значного зростання термостійкості полімерів, а також підвищення їх міцності та еластичності.

СПИСОК ВИКОРИСТАНОЇ ЛІТЕРАТУРИ

1. Помогайло А.Д. Макромолекулярные металлохелаты/ А.Д. Помогайло, И.Е. Уфлянд. - М.: Химия, 1991. - 303с.

2. Координационные соединения N,N'-диметилгидразидов арилоксикарбоновых кислот с нитратами некоторых 3d-металлов /В.Ф. Шульгин и др // Координационная химия. - 2000. - Т.26, №6. - С.446-452.

3. Энциклопедия полимеров. - М.: Советская энциклопедия, 1972. - С.1100-1118.

4. Греков А.П. Гидразинометрия /А.П. Греков, Г.В. Отрошко - К.: Наукова думка, 1981. - 259с.

5. Греков А.П. Полимеры на основе гидразина / А.П. Греков, С.А. Сухорукова. - К.: Наукова думка, 1976. - 215с.

6. Linke K.N. Zur Struktur einiger Metall (II) - hydrazinkomplexe / K.N. Linke, F. Durholz, P. Hadicke // Z. anorg. und allg. Chem. - 1967. - V. 356, N ѕ - S. 113-117.

7. Nicholls D. Hydrazine complexes of nickel (II) chloride / D. Nicholls, R. Swindells // J. Inorg. and Nucl.Chem.. - 1968. - V.30, N 8. - P.2211-2217.

8. Nicholls D. Hydrazine complexes of cobalt (II) chloride / D. Nicholls, M.Rowley, R. Swindells // J. Chem. Soc. A. - 1966. - N 7. - P.950-952.

9. Nicholls D. Hydrazine complexes of cooper (I) chloride / D. Nicholls, R. Swindells // J. Inorg. and Nucl.Chem. - 1969. - V. 31, N 10. - P.3313-3315.

10. Попель А.А. Исследование комплексообразования ионов меди(II) и никеля(II) с гидразидами ряда ароматических кислот в водных растворах / А. А. Попель, В. А. Щукин // Журнал неорганической химии. - 1975. - Т.20, № 7. - С.1917-1924

11. Ломако Л.А. Синтез и исследование комплексообразующего полиметакрилгидразида / Л. А. Ломако, В.Н. Толмачев // Украинский химический журнал. - 1971. - Т.37, № 11. - С.1141-1145.

12. Issa R.M. Coordination Compounds of Hydrazine Derivatives with Transition Metals. I.Metal Chelates with Benzhydrazide and Salicylhydrazide / R.M. Issa, El. Sharly, M.R. Iskander // Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. - 1967. - Bd. 354. - P. 90 - 97/

13. Гогоришвили П.В. Комплексные соединения тиоцианата кобальта с некоторыми дигидразидами кислот / П.В. Гогоришвили, Р.И. Мачхошвили, Л.Д. Цицишвили // Коорд. химия. - 1976. - Т. 2. - № 7. - С. 958-964.

14. Шамилишвили О.Х. Комплексные соединения никеля с о-метоксибензоилгидразином / О.Х. Шамилишвили, Р.И. Мачхошвили, Ю.Я. Харитонов // Координационная химия. - 1976. - Т.2, № 11. - С.1523-1526.

15. Гогоришвили П.В. Бензоилгидразиновые комплексные соединения галогенидов переходных металлов / П.В. Гогоришвили, М.В. Каркарашвили // Журнал неорганической химии. - 1969. - Т.24, № 6. - С.1516-1520.

16. Харитонов Ю.Я. ИК - спектры поглощения комплексных соединений кобальта с бензоилгидразином / Ю.Я. Харитонов, Р.И. Мачхошвили // Журнал неорганической химии. - 1972. - Т.17, № 4. - С.1051-1058.

17. Харитонов Ю.Я. ИК - спектры поглощения комплексов марганца(II), железа(II), никеля(II) и меди(II) с бензоилгидразином / Ю.Я. Харитонов, Р.И. Мачхошвили // Журнал неорганической химии. - 1972. - Т.17, № 4. - С.1059-1066.

18. Харитонов Ю.Я. ИК - спектры поглощения комплексов цинка, кадия и ртути с нитробензоилгидразином / Ю.Я. Харитонов, Р.И. Мачхошвили // Журнал неорганической химии. - 1975. - Т.20, № 10. - С.2630-2635.

19. Харитонов Ю.Я. Исследование тиоцианатных комплексов металлов с ацетилгидразином и гидразидами оксибензойных кислот / Ю.Я. Харитонов, Р.И. Мачхошвили // Журнал неорганической химии. - 1975. - Т.20, № 4. - С. 965-971.

20. Харитонов Ю.Я. Комплексные соединения металлов с дибензоилгидразином / Ю.Я. Харитонов, Р.И. Мачхошвили // Координационная химия. - 1976. - Т.2, № 11. - С. 1481-1489.

21. Парпиев Н.А. О комплексных соединениях цинка с гидразидом изоникотиновой кислоты и некоторыми его производными / Н.А. Парпиев, М.М. Азизов // Координационная химия. - 1977. - Т.3, № 11. - С. 1727-1731.

22. Гогоришвили П.В. Роданидные комплексы Zn, Cd, Hg c бензоил- гидразином и его орто-, мета- и пара-мононитропроизводными / П.В. Гогоришвили, С.Ш. Нагебашвили // Журнал неорганической химии. - 1975. - Т.20, № 6. - С.1526-1529.

23. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений / К. Накамото. - М.: Мир, 1991. - 314с.

24. Бабко А.К. Физико-химический анализ комплексных соединений в растворах/ А.К. Бабко. - К.: АН УССР, 1955. - 413с.

25. Гутман В. Химия координационных соединений в неводных растворителях / В. Гутман. - М.: Мир, 1971. - 359с.

26. Мачхошвили Р.И. Изучение комплексных соединений металлов с дигидразидом адипиновой кислоты методами ИК-спектроскопии / Р.И. Мачхошвили, Ю.Я. Харитонов // Координационная химия. - 1977. - Т.3, № 3. - С.402-407.

27. Гогоришвили П.В. Комплексные соединения тиоцианата никеля и кобальта с некоторыми дигидразидами кислот / П.В. Гогоришвили, Р.И. Мачхошвили // Координационная химия. - 1977. - Т.3, № 4. - С.537-544.

28. Нариманидзе А.П. Координационные соединения нитратов и сульфатов некоторых металлов с гидразидом изоникотиновой кислоты / А.П. Нариманидзе, А.Ю. Цивадзе // Координационная химия. - 1977. - Т.3, № 5. - С.695-701.

29. Зуб В.Я. Координационные соединения солей 3d-металлов с N,N-диметилгидразидом 4-нитробензойной кислоты / В.Я. Зуб, П.В. Бугаева // Координационная химия. - 2004. - Т.30, № 10. - С.792-797.

30. Шманько П.И. О комплексных соединениях кобальта (II) с гидразидами n-метил-, n-метокси- и n-хлорбензойных кислот / П.И. Шманько, С.С. Буцко // Журнал физической химии. - 1975. - Т.2, № 49. - С.512-513.

31. Чундак С.Ю. Координационные соединения никеля(II), кобальта(II), меди(II), цинка(II) и марганца(II) с гидразидом б-нафтойной кислоты / С.Ю. Чундак, С.Ф. Маноле // Координационная химия. - 1975. - Т.1, № 6. - С.840-843.

32. Кругликова Н.М. Окислительно-восстановительные полимеры на основе гидразина как сорбенты для извлечения из растворов карбонильных соединений / Н.М. Кругликова, А.А. Кругликов // Журнал прикладной химии. - 1970. - Т.43, № 11. - С.2499-2505.

33. Коршак В.В. Термостойкие полимеры / В.В. Коршак .- М.: Наука, 1969. - 188с.

34. Фразер А.Н. Новый метод синтеза полигидразидов при низкой температуре в растворе / А.Н. Фразер, Ф.Т. Валленбергер // Химия и технология полимеров. - 1964. - № 12. - С.49-62.

35. Греков А.П. Исследование влияния солей металлов на некоторые физико-химические свойства полиуретаносемикарбазидов / А.П. Греков, Г.В. Отрошко // Синтез и физико-химия полимеров. - 1978. - Т.23. - С.56-59.

36. Греков А.П. О синтезе металлсодержащих полиуретано- семикарбазидов / А.П. Греков, Г.В. Отрошко // Синтез и физико-химия полимеров. - 1977. - № 22. - С.28-31.

37. Кирпичников П.А. Химия и технология синтетического каучука / П.А.Кирпичников, Л.А. Аверко-Антонович, Ю.О Аверко-Антонович. - Л.: Химия, 1975. - 480с.

38. Особенности гидразинолиза 1,4-дигидропиридинов Ганча и соответствующих пиридинов / Е.Ю. Нестерова, А.В. Самуха, М.В. Воевудский, В.Н. Гончарук // Вопросы химии и химической технологии. - 2003. - №6. - С.47-50.

Размещено на Allbest.ru