Дендримеры: синтез, свойства, применение
Рассмотрение химического графа и стилизованного изображения макромолекулы дендримера, относящейся к классу тридендронов. Расчет степени полимеризации. Изучение дивергентной схемы построения дендримера. Характеристика основных свойств дендримеров.
| Рубрика | Химия |
| Вид | реферат |
| Язык | русский |
| Дата добавления | 19.04.2015 |
| Размер файла | 912,7 K |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Размещено на http://www.allbest.ru/
Министерство образования и науки Российской Федерации
Государственное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
«Ивановский государственный энергетический
университет имени В.И. Ленина»
Кафедра электроники и микропроцессорных систем
Реферат на тему
«Дендримеры: синтез, свойства, применение»
Выполнил: студент гр.4-34
Парахневич И.Р.
Проверил: Киселев А.А.
Иваново 2015
Введение
В последнее время активно развивается новая область химии высокомолекулярных соединений, связанная с синтезом трёхмерных суперразветвлённых полимеров и олигомеров, называемых дендримерами. Этот класс соединений интересен тем, что при их получении c каждым элементарным актом роста молекулы количество разветвлений увеличивается в геометрической прогрессии. В результате с увеличением молекулярной массы таких соединений изменяются форма и жесткость молекул, что, как правило, сопровождается изменением физико-химических свойств дендримеров, таких как характеристическая вязкость, растворимость, плотность и др.
Существующие синтетические подходы позволяют получать регулярные дендримеры, макромолекулы которых обладают строго определённой молекулярной массой. Кроме того, следует отметить, что многие свойства дендримеров, такие как, например, температура стеклования и другие, в существенной степени зависят от химической природы. Так, к настоящему времени синтезированы дендримеры на основе простых и сложных Перечисленные и многие другие публикации свидетельствуют об огромных возможностях молекулярного дизайна дендритных макромолекул.
Возможность создания “ЖК оболочки” (рубашки) вокруг центрального ядра, образованного дендритной матрицей, интересна с практической точки зрения, поскольку открывает перспективы для использования таких соединений в качестве активных модификаторов механических, реологических и трибологических свойств полимеров, а также создания на их основе селективных мембран и носителей лекарственных препаратов.
1. Дендримеры - новый тип высокомолекулярных соединений
До последнего времени объектами производства и исследований являлись почти исключительно цепные полимеры: линейные, разветвленные, сшитые, у которых длина цепи или линейного отрезка цепи существенно превосходит диаметр. В последнее десятилетие были синтезированы полимеры принципиально иного строения, которое напоминает строение кораллов или дерева (рис. 1). Такие полимеры называются сверхразветвленными или каскадными. Те из них, в которых ветвление имеет регулярный характер, например в соответствии с химическим графом, изображенным на рис. 1, называются дендримерами (от греч. dendron -- дерево).
Само слово применяется для обозначения одной каскадно-разветвленной цепи (кроны) макромолекулы. К настоящему времени синтезированы моно-, ди-, три- и тетрадендроны. Возможность образования сверхразветвленных полимеров из полифункциональных мономеров типа ARB2, где А и В реагируют лишь друг с другом, но не с подобными себе, была показана Флори еще в 1952 году. Но лишь в 80-х годах в работах Вегтле, Ньюкама, Томалиа, Бочкарева, Музафарова с сотрудниками были разработаны методы синтеза таких полимеров разной химической природы.
Рис. 1. Химический граф (б) и стилизованное изображение макромолекулы дендримера (а), относящейся к классу тридендронов. I - ядро, G - генерации или поколения ветвлений; А, В, С - дендроны, Z - терминальные функциональные группы
2. Строение и размеры макромолекул дендримеров
Предельные размеры, конфигурация и молекулярно-массовые характеристики регулярных дендримеров могут быть предсказаны теоретически. Поскольку рост ветвей макромолекулы во всех направлениях равновероятен, то они уже после 3--4 генераций ветвлений принимают близкую к сферической форму. Далее поскольку все макромолекулы на каждой стадии контролируемого синтеза увеличивают молекулярную массу (ММ) на одинаковую величину, то образующиеся полимеры содержат макромолекулы одинаковой ММ и размера.
Ключевыми параметрами, определяющими строение и размер макромолекул дендримера, являются Nc -- индекс ветвления ядра, то есть число дендронов (крон), растущих из ядра макромолекулы; Nb -- индекс ветвления звеньев -- число ветвей, образуемых каждой повторяющейся единицей; G -- номер генерации.
В рассмотренном примере аминоамидного дендримера Nc= 3, Nb= 2, G -- 0 приписывается слою, окружающему ядро дендримера, на котором находятся три терминальные группы. С использованием приведенных выше параметров могут быть теоретически рассчитаны:
степень полимеризации или число повторяющихся единиц:
число терминальных групп
молекулярная масса
где Мс, Ми, Mt -- молекулярные массы ядра, повторяющейся единицы, образованной из исходных соединений А и Б, терминальной группы.
Напомним, что возможность существования той или иной конформации молекулы определяется свободой вращения вокруг простых связей.
Все сказанное относится к дендримерам с регулярным, предсказуемым строением макромолекул, что определяется в первую очередь регулярным характером ветвлений.
Наилучшие результаты получены до настоящего времени для полиаминоамидного дендримера, где эффективность ветвления достигает 95%. Это означает, что лишь 5% способных к ветвлению групп реагирует не в соответствии с химическим графом, изображенным на рис. 1, или не реагирует вообще.
У каскадных полимеров, получаемых одностадийным методом, эффективность ветвления терминальных групп не превышает 70%. Считается, что нарушения регулярности ветвления в макромолекулах дендримеров не влияют драматическим образом на их размеры. Это показано, в частности, в опытах, когда регулярность структуры дендримеров специально нарушалась.
3. Ступенчатый контролируемый синтез
Дендримеры обычно получают методами контролируемого многоступенчатого синтеза. Первый целенаправленный контролируемый синтез полиаминоамидного дендримера был осуществлен группой Томалиа в 80-х годах. Для формирования центра или ядра макромолекулы (core) был использован аммиак, который количественно реагирует при комнатной температуре с метилакрилатом (А) по реакции Михаэля:
NH3 + ЗСН2=СНСО2СН3 > N(-CH2-CH2CO2CH3)3
Образовавшееся трехфункциональное соединение после очистки было подвергнуто обработке избытком диамина (Б) при комнатной температуре, в результате чего сформирован зародыш макромолекулы:
N(-CH2CH2CO2CH3)3 + 3NH2CH2CH2NH2 > N (-CH2CH2 CONHCH2CH2NH2)3 + ЗСН3ОН
Далее путем последовательно повторяющихся операций:
очистка -- А -- очистка -- Б -- очистка и т.д.
Был получен дендример с молекулярной массой, доходящей до 7 * 105. Схематическое изображение описанного синтеза приведено на рис. 2. Из схемы и приведенных выше реакций видно, что повторяющейся единицей или мономерным звеном.
Макромолекулы полиаминоамидного дендримера является фрагмент
-CH2CH2CONHCH2CH2N=
Каждое звено заканчивается узлом ветвления, образуемым в данном случае одной из групп NH2 диамина (Б). Узлы ветвлений, замыкающие последовательности из одинакового количества звеньев, образуют генерации или слои разветвлений. Функциональные группы, вызывающие разветвления (в данном случае NH2), расположенные на периферии дендримера, называются терминальными. Число терминальных групп возрастает в геометрической прогрессии при увеличении числа слоев (генераций) дендримера.
Разработаны две стратегии синтеза, отвечающие дивергентной и конвергентной схемам. Согласно первой, макромолекулы дендримера формируются путем последовательного наращивания сферических слоев, согласно второй сначала формируются отдельные дендроны (кроны), которые затем присоединяются к ядру макромолекулы. Возможности синтеза в плане архитектуры и химического состава создаваемых полимеров существенно расширяются при совместном использовании дивергентной и конвергентной схем, как это продемонстрировано, в частности, Музафаровым и сотрудниками, разработавшими универсальный метод синтеза кремнийорганических дендримеров (см. рис. 2). В данном случае к олигомерному дендримеру, полученному по дивергентной схеме, прививаются монодендроны, полученные по конвергентной схеме в результате реакции
?Si-CH2-CH=CH2 (x) + H-Si? (у) > H2PtCl2> ?Si-CH2-CH2-CH2-Si?
Реакции, используемые до настоящего времени при синтезе дендримеров и дендритоподобных полимеров, как правило, не являются цепными. Обычно это хорошо известные реакции конденсации, замещения и присоединения по кратным связям.
Рис.4. Дивергентная схема построения дендримера
Рис. 5. Схема конвергентного синтеза полиариловых сложноэфирных дендримеров.
4. Особенности физических свойств денримеров как следствие их необычной супрамолекулярной архитектуры
Хорошо известно, что для классических линейных полимеров, таких как, например, полистирол, с возрастанием молекулярной массы вязкость резко увеличивается в соответствии с уравнением Марка-Куна-Хаувинка []=KM, где [] - характеристическая вязкость полимера, М - средневесовая молекулярная масса, а К и - константы для данного полимера. В отличие от почти всех других макромолекул, включая даже разветвлённые и звездообразные полимеры, дендримеры не подчиняются этому соотношению после достижения определённой молекулярной массы. В случае полиэфирных дендримеров, после достижения молекулярной массы порядка пяти тысяч дальнейшее её увеличение приводит к уменьшению характеристической вязкости, как показано для полиэфирного тридендрона на рисунке 6.
Рис. 6. Зависимость характеристической вязкости от молекулярного веса для полистирола и полиэфирных дендримеров
Это явление можно понять, если учесть, что с ростом номера генерации объём дендритной макромолекулы увеличивается пропорционально кубу линейного размера (V=4/3 r3), в то время как её масса возрастает экспоненциально (2G-1), что не выполняется ни для каких других полимеров.
Необычные соотношения между характеристической вязкостью и молекулярным весом для дендримеров коррелирует с изменением их формы от рыхлой к глобулярной структуре с увеличением молекулярной массы.
Максимум имеется не только на кривой зависимости вязкости, но также и плотности и показателя преломления от номера генерации (рис. 6). Причём все эти максимумы для данных систем приходятся на одну и ту же шестую генерацию.
Рис. 7. Зависимость плотности (d425), удельной вязкости (уд25, 1%-ный раствор в толуоле) и показателя преломления (nD25) полиэтоксиметил-силоксановых дендримеров от номера генерации G [32].
В отличие от нетипичного поведения дендримеров, описанного выше, термические свойства дендримеров хорошо коррелируют с их линейными аналогами. Например, изменение температуры стеклования в зависимости от молекулярного веса и количества концевых групп подчиняется модифицированной теории свободного объёма концов цепи. Кроме того, в отличие от обычных полимеров, природа и количество концевых групп оказывает значительное влияние на температуру стеклования дендритных полимеров. Это происходит потому, что доля концевых групп не становится исчезающе мала на определённом этапе конверсии, как это происходит с обычными полимерами, а приближается к постоянному довольно значительному числу (50 %). Следовательно, их химическая природа влияет на температуру стеклования. И, наконец, главный вывод этой работы: благодаря тому, что концевые группы и разветвления оказывают противоположное влияния на Tст и компенсируют друг друга в большой степени, разница между температурой стеклования линейных и дендритных полимеров оказывается незначительной.
Термогравиметрическое поведение дендритных полиэфиров в пределах экспериментальной ошибки не отличается от линейных полиэфиров
Однако многие исследователи отмечают необычайно высокую растворимость денримеров по сравнению с их линейными аналогами Для сравнения брались образцы примерно одинаковой молекулярной массы (11 тыс.) и, следовательно, содержащие одинаковое число мономерных единиц. В ТГФ растворимость дендримера составила 1.15 г/мл, в то время как растворимость линейного полиэфира составила 0.025 г/мл. Отличие почти на два порядка
5. Свойства и применение
Дендримеры, подобно большинству линейных полимеров, представляют собой (в зависимости от состава и молекулярной массы) вязкие жидкости, аморфные порошки, либо стеклообразные смолы, хорошо растворимыми в большинстве известных органических растворителей. Вязкость их растворов на несколько порядков ниже, чем у линейных полимеров с близкой молекулярной массой. В отличие от цепных полимеров для них не характерно кристаллическое состояние, однако возможно жидкокристаллическое упорядочение в растворах и расплавах полимеров, содержащих мезогенные группы. Механические свойства дендримеров ниже, чем у обычных полимеров, однако они эффективны в качестве модифицирующих добавок и повышают сопротивление разрыву резиновых композиций, исполняя при этом роль усиливающего активного наполнителя. Термическая устойчивость дендритов выше, чем у их линейных аналогов, потому их добавление к обычным полимерам заметно повышает термостойкость материала. Предсказуемые, контролируемые и воспроизводимые с большой точностью размеры макромолекул дендримеров делают их идеальными стандартами в масс-спектрометрии, электронной и атомной спектроскопии, ультрафильтрации. Наличие каналов и пор в макромолекулах дендримеров позволяет использовать их для капсулирования и иммобилизации гостевых низкомолекулярных молекул, в том числе и физиологически активных. Такие композиции, построенные по типу гость--хозяин, перспективны для применения в биологии, медицине, фармакологии, косметике. Высокая степень функциональности создает поистине неограниченные возможности для дальнейших превращений макромолекул дендримеров, которые могут привести к конструированию новых наноразмерных структур, модификации поверхности макромолекул с целью придания им ярко выраженных лиофобных или лиофильных свойств, к созданию нового типа нанесенных катализаторов. Совершенная сферическая форма, жесткость молекулярного каркаса макромолекул регулярных дендримеров позволяют предположить у них наличие антифрикционных свойств и возможность использования в качестве компонентов смазочных материалов и лубрикантов. Не вызывает сомнения, что область применения дендримеров будет расширена в связи с обнаружением возможности их жидкокристаллического упорядочения. Показано, что ответственные за него мезогенные группы могут быть расположены как внутри, так и на периферии дендронов. Большой интерес для биохимии представляют дендримеры, в которых функцию ядра выполняет атом металла с вакантными орбиталями.
Во многих случаях введенное вещество удерживается гораздо прочнее, когда синтез дендримера проводят непосредственно в присутствии «соединения - гостя». В качестве таких «гостей» используют лекарственные препараты, что позволяет обеспечивать их длительное лечебное действие. Дендримеры, удерживающие вещества с радиоактивной меткой, применяют для диагностики различных заболеваний. Матрица дендримера, играющая роль своеобразной капсулы, и содержащая люминесцентные добавки, позволяет изготавливать люминофорные пленочные материалы.
Рассмотрим в качестве сравнения наиболее изученные и распространенные линейные гибкоцепные полимеры. К их характерным свойствам относятся волокно- и пленкообразование, эластичность, набухание при растворении, высокая вязкость растворов. Они обусловлены цепным строением макромолекул и физическими свойствами клубков, в которые самопроизвольно сворачиваются макромолекулы цепных полимеров. Сравним эти клубки с макромолекулами дендримера, имеющими сферическую форму. дендример химический тридендрон макромолекула
Рис. 8. Экспериментальная зависимость диаметра макромолекулы полиаминоамидного дендримера от числа звеньев (2); теоретическая зависимость аналогичного по составу и ММ линейного полимера (1), в данном случае d - среднеквадратичное расстояние между концами свернутой в клубок цепи, близкое к диаметру клубка
Из рис. 8 следует, что при одинаковом числе звеньев диаметр макромолекулы дендримера в 4--6 раз меньше по сравнению с диаметром макромолекулярных клубков аналогичного по химическому составу линейного полимера (в зависимости от степени полимеризации). Более существенно (на два порядка) отличаются соответствующие объемы, поскольку они пропорциональны радиусу сферы в кубе. Макромолекулярные клубки гибкоцепных полимеров рыхлые, плотность собственных звеньев в них составляет величину менее 1%, остальное приходится на звенья других цепей и молекулы растворителя. Поэтому приведенные выше цифры означают, что плотность собственных звеньев в макромолекулах дендримеров примерно на два порядка выше, чем в рыхлых клубках, и соизмерима с плотностью звеньев в сухом полимере.
Список литературы
1. В.В. Светлухин, И.В. Разумовская, С.В. Булярский и др. «Введение в нанотехнологии»
2. Гусев А.И. Нанокристаллические материалы [1998]
Размещено на Allbest.ru
Подобные документы
Значение наночастицы палладия в катализе. Структура, свойства и основные виды дендримеров. Синтез на их основе мезопористых палладиевых катализаторов, сшитых бисфенол А диглицидиловым эфиром. Гидрирование замещенных стиролов в присутствии катализатора.
курсовая работа [1,2 M], добавлен 20.01.2016Блок-схема синтеза дендримеров и основные составляющие молекулы. Схема синтеза перфторированного полифенилгермана. Рассмотрение химии комплекса "гость-хозяин". Константы связывания между дендримерами виологена и СВ7 в нейтральном и кислом растворах.
презентация [1,1 M], добавлен 02.12.2014Выбор и обоснование технологической схемы и аппаратурного оформления фазы производства. Описание технологического процесса изготовления поливинилхлорида: характеристика сырья, механизм полимеризации. Свойства и практическое применение готового продукта.
курсовая работа [563,9 K], добавлен 17.11.2010Общая характеристика кобальта как химического элемента. Определение и исследование физических и химических свойств кобальта. Изучение комплексных соединений кобальта и оценка их практического применения. Проведение химического синтеза соли кобальта.
контрольная работа [544,0 K], добавлен 13.06.2012Молекулярная масса и влияние степени полимеризации целлюлозы на отдельные стадии технологического процесса получения искусственных волокон и пленок. Химические и физико-химические методы определения степени полимеризации целлюлозы и ее молекулярной массы.
реферат [96,4 K], добавлен 28.09.2009Осуществление полимеризации на поверхности наполнителя. Получение полиэтиленкаолиновых композитов с показателями деформационно-прочностных свойств полимеризацией этилена на поверхности частиц каолина, активированного алюминийорганическими соединениями.
реферат [346,5 K], добавлен 18.03.2010История открытия и изучение структурной формулы кофеина как алкалоида пуринового ряда. Характеристика физико-химических свойств кристаллов кофеина. Технология получения кофеина: качественная реакция и синтез. Его применение в медицине: таблетки и дозы.
презентация [571,1 K], добавлен 02.05.2013Рассмотрение методов синтеза комплексных соединений рения (IV) с некоторыми аминокислотами в различных средах. Установление состава и строения исследуемых комплексообразований методами химического, ИК-спектрального и термогравиметрического анализа.
реферат [28,5 K], добавлен 26.11.2010Сущность и понятие синтеза трихлорметильензимидазола. Свойства бензимидазолов, характеристика и практическое применение. Методика проведения синтеза его подробное описание. Бензимидазол, его производные, их синтезы и свойства. Литературный обзор.
курсовая работа [195,1 K], добавлен 21.01.2009Методы синтеза изополисоединений: из водных и в неводных растворах. Применение изополивольфраматов. Общая характеристика и пути стандартизации исходных веществ. Синтез солей из ИПВА из среды вода-ДМФА. Методика химического анализа полученных солей.
курсовая работа [341,5 K], добавлен 08.01.2014
