Аналитический сигнал

Размещено на http://www.allbest.ru/

Аналитический сигнал

Аналитическая химия - это наука о методах определения химического состава веществ.

Принцип определения химического состава вещества любым методом сводится к тому, что состав вещества определяется по его свойствам. Свойства веществ делятся на 2 группы.

1. Интенсивные свойства не зависят от количества вещества и не обладают свойством аддитивности (способностью суммироваться). Их используют для целей качественного анализа. При этом свойство только фиксируется. К интенсивным свойствам относятся, например, характерный спектр поглощения или испускания, показатель преломления вещества, длина волны или частота линии в спектре и др.

2. Экстенсивные свойства зависят от количества вещества и обладают свойством аддитивности. Их используют для целей количественного анализа. При этом основное внимание уделяют измерению свойства вещества в исходном состоянии или после химических превращений. К экстенсивным свойствам относятся, например, светопоглощение, интенсивность спектральной линии, показатель преломления раствора и др.

Любое свойство вещества, которое можно использовать для установления качественного или количественного состава объекта, называется аналитическим сигналом.

Все методы аналитической химии основаны на получении и измерении аналитического сигнала (АС).

Получение аналитического сигнала

Для получения аналитического сигнала используют:

§ химические реакции различных типов (кислотно-основные, окислительно-восстановительные, комплексообразования);

§ различные процессы (осаждение, растворение, экстракция);

§ различные свойства анализируемых веществ или продуктов реакции (химические, физические, биологические).

Таким образом, в аналитической химии используются все возможности для получения информации о составе вещества, поэтому для современной аналитической химии характерно большое разнообразие методов анализа.

Классификация методов аналитической химии по принципу получения аналитического сигнала

В зависимости от принципа получения АС все методы аналитической химии делятся на 3 основные группы (рис. 1).

1. Химические методы анализа основаны на использовании химических реакций. При этом проводят реакцию, а затем наблюдают аналитический эффект или измеряют аналитический сигнал.

2. Физические методы анализа основаны на измерении физических свойств веществ, зависящих от химического состава. При этом наблюдение аналитического эффекта или измерение аналитического сигнала выполняют непосредственно с анализируемым веществом. Химические реакции либо совсем не проводят, либо они играют вспомогательную роль. Основной упор делают на измерение АС. химический аналитический кислотный

3. Биологические методы анализа основаны на измерении интенсивности развития микроорганизмов в зависимости от количества анализируемого вещества - аминокислоты, фермента, витамина и т. п. Об интенсивности роста судят по числу выросших колоний или их диаметру.

Кроме того, различают ещё 3 группы комбинированных (переходных) методов анализа (рис. 1).

1. Физико-химические методы анализа основаны на измерении физических свойств веществ, которые появляются или изменяются в результате химических реакций. При этом сначала проводят реакцию, а затем измеряют физическое свойство продукта реакции или используют измерение физического свойства в ходе реакции для установления конечной точки титрования.

2. В биофизических методах анализа об интенсивности роста колоний микроорганизмов судят по интенсивности помутнения среды, что можно определить с помощью нефелометрии.

3. В биохимических методах анализа об интенсивности роста колоний микроорганизмов судят по количеству образовавшейся молочной кислоты (определяется титриметрически), высушенной массе выросших микроорганизмов (определяется гравиметрически).

Химические методы анализа иначе называют классическими, а физические и физико-химические методы анализа - инструментальными, т. к. проведение анализа с привлечением этих методов невозможно без использования измерительной аппаратуры.

Инструментальные методы анализа - это основные методы современной аналитической химии.

Рис. 1. Классификация методов аналитической химии по принципу получения аналитического сигнала

Классификация инструментальных методов анализа

Наибольшее значение имеют следующие группы инструментальных методов анализа (рис. 2).

Рис. 2. Классификация инструментальных методов анализа

§ Спектральные и другие оптические методы анализа, основанные на измерении оптических свойств и различных эффектов, наблюдаемых при взаимодействии вещества с электромагнитным излучением.

§ Электрохимические методы анализа, основанные на измерении электрических параметров.

§ Хроматографические методы анализа, основанные на использовании сорбции в динамических условиях, применяются для разделения и анализа однородных многокомпонентных смесей.

Измерение аналитического сигнала

Источником информации для химика-аналитика является проба. Измеренный АС пробы складывается из значимых, мешающих и шумовых сигналов (рис. 3).

Значимые сигналы - это полезные сигналы. При необходимости их надо усилить, используя концентрирование.

Мешающие сигналы - это сигналы от растворителя, реагентов, мешающих веществ пробы. Они накладываются на значимые сигналы, сливаются с ними, поэтому обнаруживаются одновременно с ними. Часто мешающие сигналы необходимо устранить, используя предварительное разделение или маскирование (перевод мешающего компонента в такую форму, которая уже не оказывает мешающего влияния).

Шумовые сигналы - это сигналы, которые не имеют отношения к анализируемому веществу, но накладываются на его собственные сигналы. Они связаны с работой отдельных узлов приборов и электросети. Шумовые сигналы стараются снизить.

Рис. 3. Составляющие аналитического сигнала пробы

Таким образом,

Полезный АС = Измеренный АС пробы - АС фона

Для получения АС, наиболее близкого к истинному, используют различные приёмы. Главным приёмом является предварительное разделение. При этом определяемый компонент выделяют в чистом виде. Для учёта мешающих сигналов используется холостая проба (холостой опыт).

Холостая проба содержит все компоненты, кроме определяемого. Она должна быть проведена через все стадии анализа. Сигнал холостой пробы вычитается из общего сигнала.

С измерением аналитического сигнала связаны отличительные особенности инструментальных методов анализа по сравнению с классическими методами:

1. Необходимость предварительной калибровки шкалы приборов с помощью эталонов.

Эталоны - это образцы, состав которых точно известен.

Химические методы анализа, в отличие от инструментальных, являются безэталонными и позволяют непосредственно определять содержание вещества в пробе.

2. Обязательное проведение холостой пробы для устранения мешающего влияния примесей.

3. Необходимость снижения шумов, искажающих показания.

Зависимость аналитического сигнала от количественного состава пробы

Количественный анализ вещества любым инструментальным методом основан на зависимости величины АС от концентрации определяемого компонента. Эта зависимость называется уравнением связи и в общем виде может быть представлена как

I = f(C),

где I - величина АС;

С - концентрация вещества.

Вид этой зависимости может быть линейным, логарифмическим и т. д. Удобнее всего использовать линейную зависимость:

I = kC,

или

I = kC + b,

где k - коэффициент чувствительности (константа, которая характеризует молярное свойство);

b - величина АС холостой пробы (при С = 0).

Графическая зависимость I = f(C) называется градуировочным графиком (рис. 4) и представляет собой прямую, выходящую из начала координат (1) или отсекающую на оси ординат отрезок, равный b (2). В обоих случаях тангенс угла наклона графика (б) равен коэффициенту чувствительности: tgб = k.

2 - I = kC + b; 3 - I = kCn

(в билогарифмической системе координат)

Если зависимость I = f(C) нелинейна, то стараются превратить ее в линейную. Например, если уравнение связи имеет вид I = kCn, то его логарифмируют:

lgI = lgk + nlgC.

В этом случае градуировочный график строят в билогарифмической системе координат (рис. 4, 3).

Приёмы определения неизвестной концентрации в инструментальных методах анализа

Для определения неизвестной концентрации вещества по величине АС химики-аналитики используют несколько прямых и косвенных приёмов, общих для всех физических и физико-химических методов анализа.

Прямые приёмы (рис. 5) основаны на использовании зависимости I = f(C). Они требуют наличия эталонов, могут быть графическими и расчётными.

Рис. 5. Прямые приёмы определения неизвестной концентрации по величине аналитического сигнала

Косвенные приёмы (инструментальное титрование) основаны на измерении АС в ходе титрования. Они не требуют наличия эталонов. Кривую титрования строят в координатах "АС - объём титранта".

Метод градуировочного графика

Метод градуировочного графика - это графический приём нахождения неизвестной концентрации (Сх) по величине аналитического сигнала пробы (Iх).

Для проведения анализа готовят серию стандартных растворов, измеряют величины АС этих растворов и строят градуировочный график I = f(C) (рис.6).

Рис. 6. Определение неизвестной концентрации методом градуировочного графика.

Затем в точно таких же условиях измеряют аналитический сигнал пробы Iх и по графику определяют концентрацию анализируемого вещества в пробе Сх.

Особенности метода:

§ желательно, чтобы график был линеен, т. к. нелинейность градуировочного графика снижает точность проведения анализа;

§ желательно, чтобы график выходил из начала координат;

§ график надо периодически проверять, а при замене каких-либо реагентов, растворов, приборов, условий проведения анализа - построить заново;

§ в случае большого разброса точек надо применять метод наименьших квадратов, а не строить график "на глаз", особенно при работе с малыми концентрациями.

Метод стандартов (метод молярного свойства)

Метод стандартов - это расчётный приём нахождения неизвестной концентрации. Он имеет две разновидности (рис. 5).

1. Метод одного стандарта. Для проведения анализа готовят один стандартный раствор с концентрацией определяемого вещества Сст, затем измеряют величины АС этого раствора (Iст) и пробы (Iх) в одинаковых условиях.

Исходя из того, что

Iх = kCх и Iст = kCст,

получаем:

.

Отсюда выводим формулу, по которой рассчитывают неизвестную концентрацию:

2. Метод двух стандартов (ограничивающих растворов). Для проведения анализа готовят серию стандартных растворов и измеряют величины АС этих растворов и пробы в одинаковых условиях. Затем выбирают два стандартных раствора - "ограничивающие растворы" - так, чтобы С 1 < Сx < С 2 и I1 < Ix < I2. Расчёт неизвестной концентрации проводят по формуле:

Особенность метода: оба варианта метода можно применять только в том случае, когда зависимость I = f(C) является линейной.

Метод добавок

Сущность метода добавок заключается в том, что сначала измеряют АС пробы (Iх), а затем - АС той же пробы с добавкой стандартного раствора определяемого вещества (Iх+ст). Метод имеет две разновидности (рис. 4).

1. Метод однократной добавки является расчётным. Неизвестную концентрацию рассчитывают по формуле:

где Сст 0 - исходная концентрация стандартного раствора;

Vст - объём стандартного раствора, добавленный к пробе;

Vх - объём пробы.

2. Метод серии добавок является графическим. Для проведения анализа измеряют величины АС пробы и нескольких растворов той же пробы с добавками стандартного раствора. Строят график в координатах "Аналитический сигнал - концентрация добавки" и по нему находят Сх как величину отрезка, отсекаемого прямой на оси абсцисс (рис. 7).

Рис. 7. Определение неизвестной концентрации методом добавок

Особенности метода:

§ метод добавок можно применять только в том случае, когда зависимость I = f(C) является линейной;

§ чаще всего метод добавок используют при анализе проб сложного состава, т. к. прирост АС при добавке стандартного раствора связан только с определяемым компонентом, а сигналы от мешающих компонентов пробы остаются постоянными.

Инструментальное титрование

При проведении анализа с использованием инструментального титрования измеряют какое-либо свойство раствора в процессе титрования. Кривые титрования получаются разными в зависимости от измеряемой величины.

1. Линейные кривые титрования получают, если АС линейно меняется при изменении концентрации вещества в растворе. К таким сигналам относятся, например, светопоглощение, сила тока, электрическая проводимость и др. Объём в точке эквивалентности (т. э.) находят по излому кривой (рис. 8).

Рис. 8. Линейная кривая титрования

2. Логарифмические кривые титрования получают, если АС связан с логарифмом концентрации вещества в растворе. К таким сигналам относятся, например, потенциал, рН и др. Точку эквивалентности находят по перегибу кривой (рис. 9).

Рис. 9. Логарифмическая кривая титрования

В любом случае после построения кривой титрования и определения с её помощью объёма титранта, который потребовался для достижения т. э., расчёт результатов анализа проводят по закону эквивалентов.

Метрологические характеристики инструментальных методов анализа

Важнейшими метрологическими характеристиками любого из физических или физико-химических методов анализа являются чувствительность, предел определения, точность, правильность, воспроизводимость и селективность.

Чувствительность метода характеризует изменение АС при изменении концентрации вещества.

Чем больше меняется величина сигнала при изменении концентрации, тем чувствительнее метод. Количественной мерой чувствительности служит коэффициент чувствительности S:

т. е. S численно равен тангенсу угла наклона градуировочной прямой (рис. 4): S = tgб.

Чувствительность инструментальных методов анализа гораздо выше чувствительности классических методов из-за применения регистрирующих приборов. Например, чувствительность титриметрического метода составляет 10-1 %, гравиметрического - 10-2 %, фотометрических методов - 10-3-10-5 %, а чувствительность современных инструментальных методов достигает 10-10 %.

На чувствительность метода влияют следующие факторы.

1. Интенсивность АС. Чем более интенсивным является измеряемое свойство, тем чувствительнее метод.

Например, преломление светового луча является малоинтенсивным свойством, поэтому основанный на его измерении метод - рефрактометрия - обладает малой чувствительностью. Значит, его можно использовать только для анализа концентрированных растворов.

Поглощение света веществом и интенсивность излучения вещества в пламени, наоборот, являются высокоинтенсивными свойствами, поэтому основанные на их измерении методы - абсорбционная и эмиссионная спектроскопия - обладают очень высокой чувствительностью и позволяют проводить определение веществ при их микроконцентрации в растворе.

2. Чувствительность детекторов сигнала в приборе. Чем больше чувствительность детектора сигнала, тем больше чувствительность метода. С этой целью, например, в оптических приборах часто применяют фотоумножители, позволяющие усилить сигнал.

Предел определения (Cmin, P) - это минимальная концентрация, которую можно определить данным методом с доверительной вероятностью Р:

где Cmin, P - предел определения;

Imin - минимальное значение АС, которое можно измерить на данном приборе;

Охол - среднее значение АС холостой пробы;

S - коэффициент чувствительности.

В инструментальных методах анализа предел определения в зависимости от метода составляет 10-5-10-10 %, что соответствует содержанию вещества в пробе на уровне 10-6-10-15 г. Предел определения в химических методах анализа обычно превышает 10-3 %.

Точность - это собирательная характеристика метода, включающая его правильность и воспроизводимость.

Её характеризуют относительной погрешностью (ошибкой) определения (%). Обычно более чувствительные методы имеют меньшую точность, поскольку их используют при очень низких концентрациях. В связи с этим точность инструментальных методов анализа (более чувствительных) составляет в среднем 2-5 %, а точность химических методов (менее чувствительных) - 0,1-0,5 %.

Правильность характеризует близость полученного и истинного значений АС (рис. 10).

Количественной мерой правильности служит систематическая погрешность. В инструментальных методах анализа, в отличие от химических, использование приборов является дополнительным источником систематических погрешностей.

Воспроизводимость отражает случайные ошибки измерения и показывает степень разброса параллельных (повторных) измерений (рис. 10).

Рис. 10. Правильность и воспроизводимость анализа

В инструментальных методах анализа, в отличие от химических, на воспроизводимость результатов дополнительно влияет стабильность работы приборов.

Селективность (избирательность) характеризует возможность определения нужного компонента без помех со стороны других компонентов пробы.

Различные инструментальные методы анализа имеют разную селективность. Например, фотометрия пламени является очень селективным методом, а рефрактометрия - неселективным, поэтому её используют только при анализе индивидуальных веществ или простых смесей, состоящих из 2-3 компонентов.

Размещено на Allbest.ru