Свойства электролитических хромовых покрытий

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Общие сведенья

Хром - металл стального цвета с голубоватым оттенком. Наличие многих ценных физико-химических свойств обусловило хромовым покрытиям широкое применение во всех областях машиностроения. Удельный вес хрома 6,7; температура плавления 1520°, атомный вес 52. В соединениях хром шестивалентен и трехвалентен. Нормальный потенциал равен - 0,56 В, электрохимический эквивалент 0,323 г/а-час. Ценными физическими свойствами являются красивая декоративная внешность хрома, устойчивый блеск, не тускнеющий от времени, хорошая отражательная способность, жаростойкость и неокисляемость при высоких температурах.

В зависимости от режима осаждения хромовые покрытия изменяют свою твердость в пределах от 400 до 1000 кгс/мм2. Коэффициент трения хромовых покрытий ниже чем у стали, а износостойкость в несколько раз выше, особенно при пользовании пористо-хромовыми покрытиями.

В электрохимическом ряде напряжений хром более электроотрицателен, чем железо, но благодаря свойству пассивироваться, хром изменяет свой потенциал, становясь более электроположительным, чем железо, и приближаясь этим к благородным металлам. Поэтому в гальванической паре хром - железо хром не защищает железо электрохимически. В связи с высокой пористостью хромовых покрытий хром защищает железо механически лишь при наличии подслоев других металлов.

Благодаря образованию пассивной пленки хром нерастворим в азотной кислоте. Серная кислота медленно растворяет хром. В соляной кислоте хром растворяется достаточно хорошо. Органические кислоты, сероводород и щелочи не реагируют с хромом. Хромовые беспористые покрытия хорошо защищают сталь от цементации. В процессе хромирования происходит насыщение поверхностного слоя стали водородом; создается так называемая «водородная хрупкость» закаленных деталей. Поэтому для тонкостенных закаленных изделий типа пружин, вибраторов и им подобных, хромирование не применяют.

Широкое применение хромирование получило в качестве защитно-декоративного покрытия, причем в качестве подслоев используются покрытия никелем и медью. Толщина слоя хрома в этом случае находится в пределах одного микрона. Хорошая отражательная способность и длительное сохранение нетускнеющей зеркальной поверхности используются для покрытия рефлекторов и прочих светоотражателей. Химическая стойкость хрома используется для покрытия химической аппаратуры, предметов домашнего быта и в пищевой промышленности. Жаростойкость и износостойкость хромовых покрытий используются при покрытии хромом прессформ в стекольном производстве, а также матриц и штампов в производстве изделий из пластмасс. Толщина слоя хрома в этом случае составляет 5-8 мкм.

Велика роль хрома в повышении износостойкости мерительного и режущего инструмента. Мерительный инструмент после хромирования повышает срок своей службы в 6-8 раз по сравнению с нехромированным. Толщина слоя хрома для пробковых калибров и прочих видов мерительного инструмента определяется установленными для них допусками на износ и обычно составляет около 5-10 мкм.

Для режущих инструментов (метчиков, разверток и сверл) толщина слоя хрома не превышает 3-4 мкм. Для повышения износостойкости трущихся деталей, работающих в условиях недостаточной смазки, наиболее рационально применение пористого хрома. Толщина слоя хрома для этой цели не превышает обычно 0,20 мм. [2]

Назначение покрытий

1.. По своему назначению покрытия делятся на 4 группы:

1) защитные;

2) защитно-декоративные;

3) защитно-износостойкие;

4) специальные.

2. Защитные покрытия предназначаются для защиты деталей от коррозии и к этим деталям не предъявляются требования декоративной отделки поверхности.

3. Защитно-декоративные покрытия применяются для предохранения деталей от коррозии и придания им декоративного вида.

4. Защитно-износостойкие покрытия применяются для повышения износостойкости деталей и защиты их от коррозии и от задира при трении.

5. Специальные покрытия применяются для специальных целей, например для увеличения электропроводности, для защиты от цементации или от азотирования, для подготовки деталей под пайку и для других целей.

6. Обозначения способов обработки основного металла и способов получения покрытий, обозначения дополнительной обработки покрытия - по ГОСТ 9.306-85.

-Хромовое покрытие является катодным по отношению к стали, алюминиевым и цинковым сплавам, обеспечивает защиту от коррозии и улучшает декоративный вид. Хром относится к металлам, токсическое воздействие которого на организм человека зависит от степени его окисления. Соединения шестивалентного хрома токсичнее соединений трехвалентного хрома. Высокое содержание солей шестивалентного хрома в сточных водах оказывает токсическое воздействие на микрофлору водоемов.

- Защитно-декоративное покрытие наносят по подслою никеля тонким зеркально-блестящим слоем до 1 мкм. Покрытие толщиной до 0,5 мкм - пористое, при увеличении толщины образуется сетка трещин.

- Электрохимическое хромовое покрытие может быть твердым, пористым, молочным.

- Твердое хромовое покрытие обладает высокой износостойкостью,

жаростойкостью, низким коэффициентом трения, плохой смачиваемостью, низкой пластичностью. Покрытие эффективно работает на трение (при нанесении на твердую основу), хорошо выдерживает равномерно распределенную нагрузку, легко разрушается под действием сосредоточенных ударных нагрузок.

- Молочное хромовое покрытие обладает невысокой твердостью и износостойкостью, небольшой пористостью. Покрытие защищает от коррозии с сохранением декоративного вида.

- Наводороживание сталей сильнее при получении молочного покрытия, чем твердого.

- Для деталей, к которым предъявляют требования защиты от коррозии, декоративной отделки, а также износостойкости, рекомендуется применять комбинированное покрытие, состоящее из молочного и твердого хрома.

- Пористое покрытие повышает износостойкость деталей. Покрытие характеризуется разветвленной сеткой трещин (поры расширены дополнительным анодным травлением).

- Черное хромовое покрытие применяется для создания светопоглощающей поверхности; покрытие непрочно при работе на трение. Коэффициент отражения черного громового покрытия - 3-4%; покрытие стабильно в вакууме.

- Нанесение хромовых покрытий на сложнопрофилированные детали затруднено из-за низкой рассеивающей способности хромовых электролитов.

- Для повышения коррозионной стойкости детали с хромовым покрытием могут подвергаться дополнительной обработке (гидрофобизированию, пропитке и т.п.).

При эксплуатации в условиях непосредственного воздействия морской воды для дополнительной защиты хромированных деталей рекомендуется периодическое возобновление смазки.

- Микротвердость твердого хромового покрытия - 7350-10780 МПа (750-1100 кгс/мм2), черного хромового покрытия - 2940-3430 МПа (300- 350 кгс/мм2).

Свойства электролитических хромовых покрытий

Физико-химические свойства и структура

Хром является элементом шестой группы периодической системы Д. И. Менделеева. Его порядковый номер 24, атомная масса 52,01.

Электролитический хром отличается по своим свойствам от хрома, полученного металлургическим путем. Его особенностью является зависимость свойств режима осаждения.

Удельная доля каждого вида в покрытии зависит от режима хромирования. При высоких плотностях тока я повышенной температуре электролита образуется преимущественная кубическая структура, при низких плотностях тока « комнатной температуре электролита образуется, в основном, гексагональная структура.

Последняя устойчива яри температурах ниже 25 °С. Выше она постепенно переходит в устойчивую кубическую форму, уменьшаясь в объеме приблизительно на 16 %.

Усадка хрома» сопровождающаяся изменением линейных размеров, зависит от режима хромирования. Такая усадка свидетельствует о наличии в хромовом покрытии значительных растягивающих напряжений. Среднее значение внутренних напряжений, отнесенное к толщине слоя, уменьшается по мере увеличений толщины покрытия. Хромовые покрытия с кубической структурой имеют слоистое строение, и при достаточно больших растягивающих, напряжениях происходит растрескивание каждого слоя. Режим, при котором в покрытии образуются трещины, впервые установил Ю. Б. Федоров. Растрескивание хромовых покрытий зависит не только от растягивающих напряжений. Так, хотя напряжение в покрытии,^ осаждаемом сульфатного электролита, значительно выше, чеш осаждаемого нэ -сульфатткремнефторидного, однако у первого^ растрескивание начинается только при слое 15 мкм, а у второго достижении слое 4--5 мкм (2} .

Условия электролиза также влияют на растрескивание хромое покрытия. Хром с гексагональной структурой не имеет сетки трещи» в нем отсутствует слоистость. ОПлотность хрома, имеющего гексагональную структуру, равна 6,08 г/см а имеющего кубическую структуру -- 7,1 г/см15.

 Электролиты хромирования

Электролиты ускоренного хромирования с метиленовым голубым, метиловым фиолетовым и металлическим кадмием для осаждения функциональных хромовых покрытий.

Электролиты ускоренного хромирования черных и цветных металлов, составы которых приведены в этой статье, имеют в своей основе сульфатный электролит хромирования. Электролиты, классифицируемые в гальванике как сульфатные, применяются в промышленном производстве с начала прошлого века. В настоящее время накоплен большой практический материал в части эксплуатации этих электролитов, чем и объясняется их широкое применение. Кроме простоты состава, присущей всем сульфатным электролитам хромирования, они отличаются еще и большой универсальностью: изменением лишь концентрации компонентов и режима осаждения можно добиться получения хромовых покрытий с требуемыми физико-механическими свойствами: твердых, пластичных, износостойких, коррозионноустойчивых, антифрикционных, пористых, беспористых, матовых, блестящих.

Однако наряду с достоинствами сульфатные электролиты имеют и существенный недостаток - низкий катодный выход хрома по току, требующий применения значительных плотностей тока и, как следствие, существенно увеличивающий продолжительность хромирования. Введение специальных добавок в состав сульфатного электролита в некоторых случаях может интенсифицировать процесс осаждения. Одной из таких добавок может служить широко применяемый в быту и промышленности органический краситель метиленовый голубой.

Электролит хромирования с метиловым фиолетовым

Электролит хромирования с добавкой органического красителя метилового фиолетового зарегистрирован в авторском свидетельстве № 2057208 (автор изобретения Чебышева В.Н.).

Электролит хромирования с метиловым фиолетовым позволяет осаждать хромовые покрытия со скоростью в два с лишним раза большей, чем при осаждении из стандартного электролита хромирования; микротвердостью, большей на 100 ... 200 кг/мм; внутренними напряжениями, сниженными на 600 ... 920 кг/см; сниженным наводораживанием по сравнению с покрытиями, получаемыми из стандартного электролита хромирования. Краситель метиловый фиолетовый малотоксичен, а низкое содержание хромового ангидрида (150 ... 250 г/л) способствует улучшению экологии производства. Метиловый фиолетовый обеспечивает саморегулирование электролита хромирования, в результате чего выход хрома по току стабильно высок в течение 1,5 ... 2 лет эксплуатации электролита.

Метиловый фиолетовый, добавленный в обычный разбавленный сульфатный электролит хромирования, превращает его в электролит ускоренного хромирования и позволяет осаждать высококачественные хромовые покрытия.

Свойства органического красителя метилового фиолетового

Метиловый фиолетовый нетоксичен, на что указывает его применение для клеймения мяса, маркирования пищевых продуктов (яиц, сыров). В электролите хромирования краситель метиловый фиолетовый с успехом заменяет метиленовый голубой.

электролитический хромовый покрытие

Формула метилового фиолетового

Состав электролита хромирования с метиловым фиолетовым

Электролит хромирования с добавкой метилового фиолетового имеет следующий состав (таблица 2).

Таблица 2

По данным автора изобретения при температуре 50оС и плотности тока 40 А/дм2 скорость осаждения хромового покрытия достигает 70 мкм/час (1,16 мкм/мин) (в разбавленном электролите хромирования без добавок красителя скорость осаждения при этом режиме осаждения составляет 0,5 мкм/мин).

Приготовление электролита хромирования с метиловым фиолетовым 

Электролит ускоренного хромирования с добавкой метилового фиолетового приготавливается следующим образом.

В растворе хромового ангидрида с концентрацией 100 ... 150 г/л растворяют краситель метиловый фиолетовый в количества 0,5 ... 1,5 г/л. Приготовленный таким образом электролит прорабатывают током при катодной плотности тока 5 ... 7 А/дмІ. Количество электричества, необходимое для проработки электролита, составляет 1,5 А·ч/л.

Указанный в таблице 2 диапазон концентраций метилового фиолетового необходимо жестко соблюдать. Снижение его концентрации ниже указанной дестабилизирует процесс хромирования и сказывается на качестве хромовых покрытий. При превышении концентрации метилового фиолетового выше указанной в таблице 2 снижается катодный выход хрома по току.

Электролит ускоренного хромирования с добавкой металлического кадмия

Электролит ускоренного хромирования с добавкой металлического кадмия зарегистрирован в авторском свидетельстве № 320555 (авторы изобретения Богорад Л.Я., Иванов Э.П. и Кнопова Л.К.). Электролит позволяет осаждать блестящие хромовые покрытия с минимальной пористостью и высокой скоростью осаждения - до 60 мкм/час.

Состав и режим работы электролита с добавкой металлического кадмия

Состав электролита ускоренного хромирования с добавкой металлического кадмия приведен в таблице 3.

Таблица 3

Режим осаждения хромовых покрытий: катодная плотность тока 8 … 52 А/дм2; катодный выход хрома по току 22 … 24%. Скорость осаждения хромовых покрытий при катодной плотности тока 45 … 50 А/дм2 составляет около 60 мкм.

Экологические недостатки хромирования (Cr+6):

Сравнительная характеристика электролитов

Электролиты цинкования Электролитическое выделение цинка из растворов нашло широкое применение в металлургии и нанесении гальванических покрытий. Для того чтобы получить компактный осадок цинка на катоде, в электролит добавляют коллоидные добавки клей, мыльный корень, крахмал, лакрицу и другие высокомолекулярные органические добавки, называемые выравнивающими добавками.

Применение их позволяет увеличить плотность тока, уменьшить межэлектродное расстояние и, в конечном счете, снизить напряжение на ванне и повысить основной показатель процесса - выход по току 5 . Из числа кислых электролитов для цинкования наиболее простым являются сульфатные. Они дают возможность получать светлые матовые покрытия на деталях относительно простой формы, так как рассеивающая способность таких электролитов не велика.

Цинковые покрытия, получаемые в сульфатных ваннах, имеют более крупнокристаллическую структуру, чем покрытия осаждённые из цианистых электролитов, что обусловлено незначительной катодной поляризацией. Кислотность электролита имеет большое значение для правильного ведения процесса цинкования при повышенной кислотности до рН 2-3 заметно снижается выход металла по току, падает рассеивающая способность и возникает ряд других неполадок при цинковании снижение кислотности повышение величины рН до 5 приводит к выпадению нерастворимых гидроокисей вследствие гидролиза сульфатов цинка и алюминия, которые, включаясь в покрытие, делают его шероховатым.

Применение цианистых электролитов обеспечивает получение более мелкозернистых покрытий, чем покрытия из кислых электролитов. Цианистые электролиты обладают высокой рассевающей способностью и по этому используются для покрытия деталей сложной формы.

В таких электролитах избыточное количество цианидов необходимо для уменьшения диссоциации цинковой соли и увеличения катодной поляризации, что обеспечивает повышение рассеивающей способности электролита и улучшение структуры осадка. При чрезмерно большом содержании цианидов наблюдается интенсивное выделение водорода и ничтожно малая скорость осаждения цинка. Поэтому соотношение количества цианистого натрия к количеству цинка в электролите должно быть NaCN Zn 2,02,75. В заводской практике широкое применение получили так называемые аммиакатные электролиты в большей степени, чем другие приближаются к цианистым и являются более устойчивыми чем аммиакатно-сульфатный, очень слабо диссоциирует в водных растворах, поэтому процесс электролиза протекает с большой катодной поляризацией.

Таким образом, аммиакатный электролит лишь немного уступает по рассеивающей способности цианистому. Большим преимуществом аммиакатных электролитов является их высокая электропроводность, что позволяет особо эффективно использовать аммиакатные электролиты для покрытия мелких деталей в барабанах, так как достигается возможность получения высоких плотностей тока при сравнительно небольшом напряжении на ванне.

Аммиакатные электролиты содержат большое количество ионов хлора, что следует учитывать в производственной практике, обращая особое внимание на качество промывки деталей после цинкования. При плохой промывке даже самые незначительные остатки электролита на поверхности детали могут служить причиной ускоренной коррозии цинка в условиях эксплуатации.

Несколько меньшее распространение в промышленности получили цинкатные и пирофосфатные электролиты. Они требуют для нормальной их эксплуатации подогрева до температуры 50? С, что усложняет конструкцию ванн и удорожает их эксплуатацию. Для обеспечения стабильной работы этого электролита и получения светлых осадков цинка без губчатых и дендритных отложений в электролит вводятся в небольших количествах соединения олова, ртути или свинца.

Рассеивающая способность цинкатных электролитов занимает промежуточное значение между цианистыми и кислыми, уступая в этом аммиакатному электролиту. Катодная поляризация в цинкатных электролитах незначительна и хорошая рассеивающая способность обусловлена исключительно высокой электропроводностью 4 . Электролиты хромирования Большое количество электролитов, предложенных для хромирования, в качестве основного компонента имеют в своём составе хромовый ангидрид и отличаются лишь различными добавками.

В промышленности наиболее широкое применение получили три электролита стандартный, саморегулирующийся и тетрохроматный. Стандартный электролит отличается простотой состава и удобен при эксплуатации. Он допускает большие колебания состава и режима. При корректировании такого электролита следует поддерживать постоянство соотношения компонентов равным 100 1, так как этим обеспечиваются оптимальные условия осаждения хрома. Что же касается выбора режима осаждения, то в каждом конкретном случае он определяется условиями производства.

Электролит после приготовления требует проработки током не менее 4-6 ч на случайных катодах. При наличии целого ряда ценных свойств, стандартный электролит обладает и некоторыми недостатками. Так, он чувствителен к колебаниям температуры, допуская отклонения от рабочего интервала температур лишь в пределах 2 ?С в течение всего времени процесса хромирования, длящегося обычно несколько часов. Если отклонение от заданной температуры превысит норму во время осаждения, то возникнут внутренние напряжения в хромовом покрытии, которые могут привести к его отслаиванию. Аналогичное действие оказывают и колебания плотности тока. Катодный выход по току весьма низок 12 - 13 . Саморегулирующийся электролит не имеет недостатков стандартного.

Характерной особенностью этого электролита является прежде всего постоянная концентрация аниона, составляющая 2,5 г л. Это явление объясняется тем, сернокислый стронций и кремнефтористый калий имеют весьма ограниченную растворимость в воде и в рабочем диапазоне температур поддерживают в растворе заданную концентрацию аниона. Несмотря на свои высокие достоинства, саморегулирующиеся электролиты не получили широкого применения, так как имеют весьма существенные недостатки, основным из которых является наличие агрессивного аниона F- в составе электролита.

Это обстоятельство приводит к быстрому разрушению свинцовой футеровки хромовых ванн. В результате, взамен рольного свинца футеровку ванн необходимо производить керамикой, винипластом, пентапластом и прочими материалами.

По этой же причине непригодны и свинцовые аноды. Взамен их приходится применять аноды из свинцово-оловянного сплава. Кроме того, происходит растравливание участков деталей, не подлежащих покрытию. Особенно это относится к деталям из цветных металлов и сплавов. Из электролитов, не требующих подогрева, некоторое промышленное применение получил тетрохроматный электролит.

Электролит отличается повышенной рассеивающей и кроющей способностями, но хромовые покрытия имеют серый, матовый вид и в 2-3 раза меньшую твёрдость, чем осадки из стандартного электролита. Поэтому хромовые покрытия из тетрахроматного электролита применяют лишь в качестве защитного покрытия с использованием меди, никеля или цинка в качестве подслоя. Низкая износостойкость и внутренние напряжения в толстых слоях не позволяют использовать серый хром для восстановления размеров изношенных деталей.

Электролит менее агрессивен, чем стандартный, и в нем можно непосредственно хромировать детали из латуни, цинковых сплавов и других химически нестойких металлов. В связи с тем, что плотности тока при хромировании весьма велики, электролит может перегреваться выше допустимых температур 23-24? С . Чтобы этого не произошло, конструкция ванны хромирования должна предусматривать интенсивное охлаждение электролита путём непрерывной подачи воды в водяную рубашку ванны 2 . Для осаждения твёрдых износостойких покрытий значительной толщины существует сверхсульфатный электролит хромирования.

Режим осаждения аналогичен стандартным сульфатным электролитам. Выход по току достигает 20-25 . Осадки - блестящие, характеризуются низкими внутренними напряжениями и имеют микротвёрдость до 15,7 105 Н м2 6 . 1.6

Размещено на Allbest.ru