Перенапряжение водорода. Рекомбинационная теория

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Введение

В настоящее время в важнейших отраслях промышленности многие технологические операции осуществляют с применением электрохимического метода. Возникновение перенапряжения - общее явление для электрохимических процессов. Понятие перенапряжения связано с избыточным напряжением, которое необходимо приложить к электролитической ванне сверх ее равновесной электродвижущей силы для проведения электролиза. Главное, как считают электрохимики, за перенапряжение несет ответственность самая медленная стадия реакции.

Перенапряжение является проблемой, имеющей не только теоретическое, но и важнейшее практическое значение. Наличие приводит к тому, что при промышленном электролизе непроизводительно затрачиваются значительные количества электрической энергии. Следовательно, снижение на электроде - одна из важнейших задач прикладной электрохимии. Решить эту задачу невозможно без установления истинного механизма электрохимического процесса, без установления его лимитирующей стадии. Поэтому задача электрохимической кинетики заключается в нахождении способов увеличения скорости наиболее медленной стадии.

Так при электролизе воды с целью электролитического получения водорода, перенапряжение увеличивает необходимое электрическое напряжение и вызывает дополнительный расход электроэнергии. При величине перенапряжения 0,3 В на каждые 1000 кг водорода требуется дополнительный расход 8300 кВт.час электроэнергии, которая непроизводительно превращается в тепло.

Изучение водородного перенапряжения позволяет выяснить механизм этой реакции и представляет большой интерес с теоретической точки зрения. Установленные при этом закономерности можно частично распространить и на другие электрохимические реакции, что значительно повышает теоретическую значимость работ по водородному перенапряжению. Изучение водородного перенапряжения имеет также большое практическое значение, потому что современная промышленная электрохимия является преимущественно электрохимией водных растворов, и процессы электролитического разложения воды могут накладываться на любые катодные и анодные реакции. Водородное перенапряжение составляет значительную долю напряжения на ваннах по электролизу воды и растворов хлоридов. Знание природы водородного перенапряжения позволяет уменьшить его, а следовательно, снизить расход электроэнергии и улучшить экономические показатели этих процессов. В других случаях (электролитическое выделение металлов, катодное восстановление неорганических и органических веществ, эксплуатация химических источников тока) знание природы водородного перенапряжения позволяет успешно решать обратную задачу -- нахождение рациональных путей его повышения. Все эти причины обусловили то, что изучение процесса катодного выделения водорода и природы водородного перенапряжения всегда находилось и находится в центре внимания электрохимиков.

Целью нашей работы является изучение особенностей электролитического выделения водорода, факторов, влияющих на величину перенапряжения выделения водорода, рассмотреть различные теории водородного перенапряжения.

1. Общая характеристика процесса электролитического выделения водорода

Электрохимические реакции являются сложными процессами с последовательными стадиями, и малая скорость любой из них приводит к нарушению равновесия и появлению перенапряжения. Разряд ионов гидроксония, приводящий к выделению молекулярного водорода, несмотря на простоту суммарного выражения процесса, является сложной электродной реакцией. Рассмотрим стадии этого процесса.

1. Диффузионная стадия. Электрохимический процесс протекает на электроде, поэтому необходима доставка ионов Н3О+ к поверхности, что осуществляется за счет переноса ионов и их диффузии. Отметим, что в данном случае эта стадия протекает без существенного торможения.

2. Стадия разряда протона с образованием адсорбированных атомов водорода (собственно электрохимический процесс):

Н3О+ + е = Надс + Н2О

3. Для стационарного протекания электролиза необходимо поддерживать постоянной поверхностную концентрацию атомов водорода, т.е. обеспечивать их непрерывный отвод с поверхности катода. Атомы водорода могут удаляться тремя путями: каталитической рекомбинацией, электрохимической десорбцией и эмиссией. При каталитическом механизме отвод атомов водорода происходит за счет их рекомбинации в молекулы с одновременной десорбцией:

Надс + Надс = Н2 (раств)

При электрохимической десорбции удаление атомов водорода с поверхности электрода происходит в результате разряда ионов гидроксония на уже адсорбированных атомах:

Н3О+ + Надс + е = Н2О + Н2 (раств)

При эмиссионном механизме адсорбированные атомы водорода испаряются с поверхности электрода в виде свободных атомов:

Надс = Н,

с их последующей объемной рекомбинацией в атомы водорода.

4. Молекулярный водород, образующийся из адсорбированного атомарного водорода, должен удаляться от границы раздела электрод-электролит в газовую фазу (в виде пузырьков газа).

2. Факторы, влияющие на величину перенапряжение выделения водорода

Электролиз может начаться после того, как приложенная извне разность потенциалов достигает величины, равной (вернее, очень незначительно превышающей) разности обратимых потенциалов электродов электрохимической ячейки (потенциалы разряда ионов). Однако во многих случаях для того, чтобы электролиз начался, необходимо приложить к электролитической ванне разность потенциалов, на конечную величину большую, чем разность равновесных потенциалов электродов, образующихся при электролизе. Эта минимальная величина приложенной извне разности потенциалов называется напряжением разложения. То избыточное напряжение, которое необходимо приложить к ванне сверх ее равновесной ЭДС, чтобы начался электролиз, включает в себя, во-первых, перенапряжение на электродах (на катоде и на аноде), а во-вторых, омическое падение напряжения в растворе, соответствующее электросопротивлению этого раствора.

Величина перенапряжения на электроде зависит от природы электрода, плотности тока, состава раствора и других факторов.

Влияние плотности тока.

Уже в 1905 г. Тафель эмпирически вывел уравнение, которое связывает перенапряжение с плотностью тока, проходящего через раствор, т.е. со скоростью электрохимического процесса:

= а + b lg i,

- перенапряжение, В; a и b - константы; i - плотность тока, А/см2.

Смысл величины а : а дает значение перенапряжения при i = 1 А/см2. Величина а существенно зависит от материала электрода.

Величина b мало зависит от материала электрода и является характеристикой самого электрохимического процесса; в большинстве случаев она приблизительно равна 22,303RT/zF , т.е. 0,116 В при z = 1 и комнатной температуре. Это значит, что при увеличении плотности тока в 10 раз увеличивается на 0,116 В. Однако величина b в ряде случаев может составлять и 0,030 В.

Формула Тафеля соответствует опыту в очень широком интервале величин i; при очень малых i она, естественно, неприменима. В области малых отклонений от равновесного потенциала наблюдается линейная связь между и i:

= R i,

Влияние природы металла.

В зависимости от величины перенапряжения водорода (величины а) металлы можно разбить на 3 группы:

1. Металлы с высоким значением перенапряжения выделения водорода (в кислотах а = 1,2 - 1,55 В) : Pb, Tl, Hg, Cd, Zn, Sn.

2. Металлы со средним значением перенапряжения водорода ( а = 0,5 - 0,8 В) : Cu, Ag, Fe, Co, Ni.

3. Металлы с низким перенапряжением водорода ( а = 0,1 - 0,3 В) : Pt, Pd.

Помимо материала электрода, на величину а влияет состояние его поверхности. Константа а уменьшается при развитии поверхности и при освобождении ее от поверхностных окислов.

Величина b меняется в более узких пределах - от 0,03 до 0,12 В, и только в редких случаях (для технических и окисленных металлов) она больше 0,12. Низкие значения b наблюдаются для металлов с низким перенапряжением (Pt, Pd); для многих металлов, в том числе для всех металлов с высоким перенапряжением b составляет около 0,12 В.

Измерения, проведенные с монокристаллами различных металлов, показали, что в значительной степени зависит от символа грани монокристалла, на которой катодно выделяется водород. Поэтому величины , найденные для твердых катодов с поликристаллической структурой, представляют собой некоторые усредненные значения.

Было предпринято много попыток установить связь между перенапряжением водорода на данном металле и каким-либо другим его физическим свойством: каталитической активностью по отношению к реакции рекомбинации атомов водорода, теплотой плавления металла или теплотой его испарения, работой выхода электрона, минимальным межатомным расстоянием в решетке кристалла, коэффициентом сжимаемости и т.п. Было отмечено, например, что чем выше Т плавления, тем ниже , однако это наблюдение нельзя рассматривать даже как приближенное правило. Найдено, что чем выше каталитическая активность металла по отношению к реакции рекомбинации атомарного водорода, тем ниже на нем перенапряжение водорода. Была также установлена зависимость, существующая между работой выхода электрона и , между минимальным расстоянием между атомами в металлах и .

Влияние природы и состава раствора.

а) Влияние растворителя. Наибольшее число исследований по перенапряжению водорода выполнено с водными растворами. Для ртути и для некоторых др. металлов были получены данные также и в неводных растворах кислот. Характер изменения с изменением растворителя точно не установлен. Перенапряжение выделения водорода на ртути из раствора HCl в этиловом и метиловом спиртах ниже, чем из водных растворов; для Cu и Ni в спиртовых растворах оно выше, чем в водных. Для металлов с низким природа растворителя играет меньшую роль.

б) Влияние рН раствора на перенапряжение водорода с наибольшей полнотой изучено на ртути. Установлено, что в растворах чистых кислот в области концентраций до 0,1н не является функцией рН; при более высоких концентрациях зависит от рН, уменьшаясь с увеличением концентрации кислоты, причем /рН составляет примерно 60 мВ. Если растворы кроме кислоты содержат также избыток постороннего электролита, то подобное изменение с рН наблюдается и для концентраций кислоты, меньших 0,1н. При избытке постороннего электролита такой ход с рН наблюдается и для разбавленных растворов щелочей. Т.о., максимальное перенапряжение водорода соответствует нейтральным растворам и линейно уменьшается с отклонением рН в ту или иную сторону от точки нейтральности. В концентрированных растворах кислот и оснований соотношение между и составом раствора становится более сложным. Для других металлов: на Ni изменяется с рН незначительно и не подчиняется простой линейной зависимости; на Pb и Pt оно почти не зависит от рН раствора.

в) водорода очень чувствительно к присутствию в электролите посторонних веществ. Добавки солей к разбавленным растворам кислот увеличивают на ртути, причем увеличение концентрации 1-1 зарядного электролита в 10 раз (при постоянном рН) повышает примерно на 55-58 мВ. Первоначальная добавка электролита с поливалентным катионом оказывает большее действие, чем такая же добавка 1-1 зарядного электролита. Поверхностно-активные вещества (анионы, катионы и молекулярные вещества) или повышают, или понижают на ртути, в зависимости от их природы. ПАВ сильнее всего влияют на величину в области малых плотностей тока; действие этих добавок ослабляется с ростом плотности тока и при высоких ее значениях полностью исчезает. На Pt, Fe и Ni также возрастает при введении ПАВ; характер влияния ПАВ на и на этих металлах является функцией потенциала электрода.

Влияние температуры и некоторых других факторов водорода уменьшается с ростом Т, причем температурный коэффициент зависит от природы металла и плотности тока. Т.к. константа b увеличивается, а константа а уменьшается с ростом Т, то температурный эффект больше выражен в области низких плотностей тока. В среднем (d/dT)i составляет 1 - 4 мВ/К. Если считать, что полулогарифмическая зависимость сохраняется неизменной до высоких плотностей тока, то, начиная с некоторого значения плотности тока, можно ожидать пересечения полулогарифмических прямых и изменения знака температурного коэффициента перенапряжения.

Зависимость от давления водорода почти не изучена. Есть данные, что на ртути и гладкой платине несколько уменьшается при повышении давления.

На водорода на металлах железной и платиновой групп влияют ультразвуковые колебания изменяется под действием светового облучения и потока радиоактивных частиц.

3. Теория замедленной рекомбинации атомарного водорода

Первая теория замедленной рекомбинации была предложена Тафелем исторически раньше других теорий (1905 г.). Она в своем первоначальном виде давала хорошее объяснение известным в то время опытным фактам.

Основой теории Тафеля служит положение, что наиболее медленной является стадия образования молекул водорода из адсорбированных на поверхности электрода атомов. При этом образование молекул сопровождается одновременной десорбцией водорода, так как опыт показывает, что молекулярный водород не адсорбируется. Таким образом, замедленным является процесс удаления водорода вследствие реакции:

2Надс = Н2газ

Скорость такой реакции по законам химической кинетики может быть выражена формулой:

С другой стороны, скорость образования атомов водорода, очевидно, пропорциональна плотности тока:

Где 1/KII -- коэффициент пропорциональности.

Если пренебречь скоростью обратного процесса, т. е. диссоциацией молекул водорода на атомы, то при установившемся процессе число образующихся на катоде атомов водорода должно быть равно числу рекомбинирующихся. Отсюда, мы получим зависимость между концентрацией атомов водорода на поверхности электрода и плотностью тока:

.

Или:

Равновесный потенциал водородного электрода определяется из выражения:

Очевидно, при прохождении тока:

или:

Вычитая из цp, значения потенциала цi, получим:

и, следовательно:

Здесь:

Отсюда следует, что коэффициент а в уравнении Тафеля зависит от природы металла через константу К'. Константа скорости реакции рекомбинации, очевидно, пропорциональна экспоненциальной функции энергии активации процесса, т.е.

где q -- коэффициент пропорциональности.

Следовательно:

Где:

B=ln Fq

Отсюда следует, что с ростом энергии активации реакции молизации возрастает величина а. Иными словами, чем хуже металл катализирует процесс образования молекулы водорода, тем выше перенапряжение. Проверка этого положения теории замедленной рекомбинации была осуществлена Бонгоффером (1927г.), который изучал каталитическое действие металлов на скорость молизации атомов водорода.

С этой целью шарик термометра покрывали слоем исследуемого металла и на него подавали поток активированного (атомарного) водорода. Реакция рекомбинации экзотермична, и по скорости повышения температуры можно судить о степени каталитической активности различных металлов. Опыты Бонгоффера показали, что каталитическая активность металла меняется параллельно с величиной перенапряжения водорода:

Это означает, что металлы с большим перенапряжением катализируют процесс рекомбинации слабее, чем металлы с меньшим перенапряжением.

Эти выводы были подтверждены рядом исследований.

Несомненно, что скорость процесса рекомбинации атомарного водорода в молекулярный может сказаться на величине перенапряжения. Все же попытка объяснить причину перенапряжения только замедленностью этой стадии встречает ряд возражений.

1. Если причина водородного перенапряжения заключается в замедленности стадии молизации, то металлы, поглощающие водород (Pt, Pd, Fe, Ni, Со, Та и др.), должны обладать наименьшим перенапряжением. Это справедливо, если сопоставить металлы железной группы, легко поглощающие водород, со ртутью или цинком, на которых перенапряжение значительно выше; однако это не оправдывается для тантала. Тантал поглощает водород в значительно больших количествах, чем металлы железной группы, в то же время перенапряжение для разряда ионов водорода на нем очень велико.

2. Экспериментальные данные показывают, что зH2 зависит от рН раствора, присутствия посторонних ионов, диффузности двойного слоя, наличия в электролите поверхностно активных веществ. Влияние, всех этих факторов сказывается на константе а, изменяя ее величину. Однако рекомбинационная теория не объясняет этих явлений.

3. Перенапряжение при разряде металлических ионов, а также в случае выделения кислорода при окислительно-восстановительных реакциях, как правило, подчиняется уравнению Тафеля. Это свидетельствует о том, что причины перенапряжения всех упомянутых реакций аналогичны. Реакция же рекомбинации в большинстве перечисленных процессов отсутствует.

4. Перенапряжение водорода имеет место при таких плотностях тока, когда нет видимого выделения Н2 (в области остаточных токов). Специальное изучение кинетика заряжения электрода показало, что его потенциал в области малых токов меняется линейно с количеством пропущенного электричества. Последний опытный факт связывают с накоплением зарядов (ионов и электронов) в двойном электрическом слое, что противоречит взглядам Тафеля.

5. Рекомбинационная теория дает неправильное значение коэффициента b, равное RT/2F, в то время как опыт показывает, что для большинства металлов эта величина равна 2RT/F, т.е. в 4 раза больше.

Теория замедленной рекомбинации и десорбции водорода в течение многих лет разрабатывалась Н.И. Кобозевым с сотрудниками, которые полагают в отличие от Тафеля, что водород может десорбироваться не только в виде молекул, но и в виде атомов («эмиссия атомарного водорода»).

Для металлов с низким перенапряжением Н.И. Кобозев предполагает возможность непосредственной десорбции адсорбированных атомов с поверхности электрода с переходом их в глубину раствора вне сферы действия поверхностных сил. При чисто эмиссионном механизме десорбции перенапряжение при заданной плотности тока не должно зависеть от энергии адсорбции и, следовательно, от природы металла, а коэффициент b не должен превышать RT/F.

Точка зрения Кобозева оказалась спорной и была подвергнута критике рядом исследователей. В частности, расчеты показывают, что если подобная эмиссия и имеется, то она столь мала, что не может играть заметной роли в удалении водорода с поверхности электрода.

4. Электрохимическая поляризация. Теория замедленного разряда

Любой электродный процесс обязательно включает в себя одну или несколько стадий, на которых частицы либо присоединяют к себе электроны (акт восстановления), либо теряют их (акт окисления). Однако сущность собственно электрохимической стадии не сводится только к изменению валентного состояния частицы или только к переносу заряда через границу раздела электрод-электролит. Приобретение (или потеря) частицей электрона приводит одновременно к изменению ее физико-химического и энергетического состояния. Так, например, в ходе реакции:

Н3О+ + е - = Надс + Н2О,

приобретение электрона частицей Н3О+ означает не только изменение заряда от величины z1 = 1 до величины z2 = 0, но и превращение гидратированного протона в адсорбированный на электроде атом водорода, т.е. разрыв связей между ионом водорода и растворителем и создание связи между атомом водорода и металлом.

Если сдвиг электродного потенциала от равновесного значения при протекании тока обусловлен замедлением собственно электрохимической реакции, то такая поляризация называется электрохимической.

Согласно теории замедленного разряда наиболее медленной стадией сложного электрохимического процесса является процесс разряда ионов. Эта теория привлекла должное внимание лишь после работ Эрдей-Груза и Фольмера (1930), предположивших, что разряд ионов требует значительной энергии активации и поэтому может происходить с малой скоростью. Фольмеру удалось вывести уравнение Тафеля. Рассмотрим этот вывод.

Применим к электрическому процессу обычное уравнение для скорости химического процесса:

v = k Н3О+ е- Е/RT,

где Е - энергия активации процесса.

Т.к. скорость электрохимического процесса определяется силой тока:

It = zFn ; It = zFn ; v = =

то для силы тока можно написать:

I = k Н3О+ е- Е/RT

Для раствора постоянного состава получим:

I = k e- E/RT

Роль перенапряжения сводится к снижению энергии активации, и величина этого снижения пропорциональна перенапряжению. Положим его равным F ( - коэффициент пропорциональности), тогда:

Е = Ео - F,

где Ео - энергия активации неполяризованного электрода.

Т.о., при наличии перенапряжения:

I = k ; I = k eF /RT = k1 eF /RT.

Логарифмируя, получим:

ln I = ln k1 +

Решив уравнение относительно , получим:

= ln I - ln k1

От силы тока I переходим к плотности тока, подставив I = is. Полагая s постоянной, переходя к десятичным логарифмам и обозначая сумму постоянных при данной температуре слагаемых через а, получим формулу Тафеля:

= а + ln i = a + lg I

Если = 0,5, то b = 0,058/а = 0,116. Достоинством теории медленного разряда является то, что она приводит к правильной величине коэффициента b.

Ни рекомбинационная теория водородного перенапряжения, ни теория замедленного разряда не являются всеобщей. К металлам с большим перенапряжением (малой энергией адсорбции водорода) - Hg, Pb - применима теория замедленного разряда, которая объясняет большинство явлений, связанных с изменением . К металлам с малым перенапряжением (большой энергией адсорбции водорода) - Pt - наиболее применима теория рекомбинации.

Возникновение перенапряжения - общее явление для электрохимических процессов. Значительные перенапряжения возникают при электролитическом выделении не только водорода, но и других газов, а также некоторых металлов.

Перенапряжение является проблемой, имеющей не только теоретическое, но и важнейшее практическое значение. Наличие приводит к тому, что при промышленном электролизе непроизводительно затрачиваются значительные количества электрической энергии.

5. Способы воздействия на реакцию выделения водорода

В промышленных электролизерах, в которых на катоде выделяется водород (как основная или вспомогательная реакция), поляризация этой реакции увеличивает рабочее напряжение («перенапряжение») и тем самым расход электрической энергии, поэтому основная задача -- максимально возможное снижение поляризации. Если же выделение водорода является нежелательной побочной реакцией (например, при осаждении металлов в гидроэлектрометаллургии), то наоборот, возникает задача увеличения поляризации этой реакции.

Для снижения поляризации при выделении водорода необходимо, прежде всего, правильно выбирать электродные материалы. В щелочных растворах наиболее подходящими с этой точки зрения являются металлы и сплавы группы железа: железо, сталь, двойные и тройные сплавы, включающие никель и кобальт. Так как при выделении водорода раствор вблизи поверхности катода подщелачивается, эти материалы можно в отдельных случаях использовать без заметной коррозии и в нейтральных и слабокислых растворах. В кислых растворах чаще всего применяют угольные или графитовые катоды. Если необходимо максимально снизить рабочее напряжение электролизеров, используют также электроды, содержащие металлы платиновой группы.

Для снижения поляризации существенное значение имеет увеличение истинной рабочей поверхности в результате применения не гладких, а сильно шероховатых или даже пористых электродов. Такие электроды все шире используют в промышленности.

Увеличение поляризации реакции выделения водорода достигается, в основном, введением различных поверхностно-активных добавок в электролит, как нейтральных, так и катионных. Применяют и другие способы. Например, в химических источниках тока цинковые электроды для уменьшения коррозии часто амальгамируют (на амальгамах, как и на ртути, скорость выделения водорода мала).

Заключение

электролиз водородный протон адсорбированный

1. Понятие перенапряжения связано с избыточным напряжением, которое необходимо приложить к электролитической ванне сверх ее равновесной электродвижущей силы для проведения электролиза. Наличие перенапряжения приводит к тому, что при промышленном электролизе непроизводительно затрачиваются значительные количества электрической энергии.

2. Величина перенапряжения на электроде зависит от природы электрода, плотности тока, состава раствора и других факторов.

3. Рекомбинационная теория основана на представлении о том, что наиболее медленной является стадия образования молекул водорода из адсорбированных на поверхности электрода атомов.

4. Рекомбинационная теория объясняет зависимость перенапряжения водорода от материала катода: чем больше склонность металла к взаимодействию с атомами водорода (высокая энергия адсорбции, образование твердых растворов, способность металла катализировать рекомбинацию водородных атомов), тем легче протекает рекомбинация водородных атомов и тем ниже перенапряжение водорода.

5. Формула Тафеля соответствует опыту в очень широком интервале величин i; при очень малых i она неприменима. В области малых отклонений от равновесного потенциала наблюдается линейная связь между и i.

6. Рекомбинационная теория без дополнительных предположений не позволяет объяснить зависимость перенапряжения от рН и состава раствора, поэтому рекомбинационная теория неприменима к процессу катодного выделения водорода на ртутном электроде.

7. Основное возражение против рекомбинационной теории заключается в том, что величина коэффициента b в уравнении Тафеля не совпадает с экспериментальными данными.

Литература

1. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия: Учеб. для хим.-технолог. спец. вузов. -- 4-е изд., перераб. и доп. -- М.: Высш. шк., 1984,--519с.

2. Багоцкий В.С. Основы электрохимии. -- М.: Химия, 1988.-- 400с.

3. Виноградова М.А. 11 Лекций бакалавриата Пермского государст-венного университета химического факультета.

4. Ким Н.М. Физическая химия: в 2 кн. Ч. 2. Электрохимия и кинетика химических реакций: учеб. пособие / Н.М. Ким ; ГУ КузГТУ. - Кемерово, 2009 - 140с.

5. Левин А.И. Теоретические основы электрохимии - М: Высш.шк., 1963, - 423с.

6. Лукомский Ю.Я., Гамбург Ю.Д. Физико-химические основы электрохимии. - Долгопрудный: Издательский Дом «Интеллект», 2008. - 424с.

Размещено на Allbest.ru