Полімерні четвертинні амонієві солі на основі алкілароматичних та аліфатичних дигалогенидів і морфоліну

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається з загальної характеристики роботи, 4 розділів, висновків, списку використаних джерел і додатку. Матеріали дисертаційної роботи викладено на 177 сторінках і містять 14 таблиць, 76 рисунків та 1 додаток. У бібліографії наведено 298 літературних джерел.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ дисертаційної РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми роботи, сформульовано мету та задачі дослідження, зазначено наукову новизну та практичне значення роботи.

У першому розділі наведено аналіз інформації з питань синтезу ПЧАС, а саме способи та фактори, що впливають на реакцію одержання цих речовин, обґрунтовано переваги методу одержання ПЧАС за реакцією Меншуткіна. Крім того, розглянуто аспекти дослідження фізико-хімічних характеристик ПЧАС і визначення взаємозв'язку властивостей з молекулярною та топологічною будовою полімерів. Показана необхідність здійснення таких наукових досліджень для визначення областей застосування одержаних сполук. Наданий аналітичний огляд літератури щодо властивостей і механізму взаємодії морфоліну, дозволив розробити практичні рекомендації при одержанні ЧАС і ПЧАС на його основі та довести необхідність вивчення реакцій синтезу ЧАС і ПЧАС на основі алкілароматичних та аліфатичних дигалогенідів і морфоліну. Один з підрозділів присвячений розгляду відомих областей застосування ПЧАС. Показано перспективність використання добавок ПЧАС у процесах виробництва та обробки галогеносрібних ФМ, в якості коагулянтів, поверхнево-активних речовин, а також інгібіторів корозії металу.

На підставі узагальнення даних науково-технічної та патентної літератури зроблено висновок про актуальність і перспективність проведення досліджень щодо розробки ЧАС і ПЧАС на основі алкілароматичних та аліфатичних дигалогенідів і морфоліну, а також перспективи застосування синтезованих ЧАС і ПЧАС.

У другому розділі наведено об'єкти та охарактеризовано методи дослідження. Наведено властивості та методики синтезу мономерів, ЧАС і ПЧАС на їх основі. Для синтезу ЧАС в якості галогенопохідних використовували бензил хлористий, етиленхлоргідрін, бутил бромистий, аліл бромистий, а в якості третинних амінів - сполуки на основі морфоліну та галогенопохідних. Для синтезу ПЧАС використовували: дигалогеніди - 1,3-дихлорпропанол-2, бісхлоропохідні діепоксидної смоли, дигліцидилового етеру диетиленгліколю, дигліцидилового етеру триетиленгліколю; третинні діаміни - сполуки на основі морфоліну та похідні дигалогенідів.

У третьому розділі розглянуто синтез і закономірності реакцій одержання ПЧАС на основі алкілароматичних та аліфатичних дигалогенідів і морфоліну.

ПЧАС (табл. 1) було синтезовано за реакцією третинних діамінів на основі морфоліну з дигалогенідами. Третинні діаміни одержано за реакцією між морфоліном і дигалогенідами при співвідношенні 2:1. Загальна схема синтезу ПЧАС на основі алкілароматичних та аліфатичних дигалогенідів і морфоліну має наступний вигляд:

Найбільш перспективним методом проведення синтезу ПЧАС є синтез у розчинниках змінного складу. Одна з особливостей цього методу полягає у різній природі використовуваних у синтезі мономерів і полімерного продукту, що утворюється. Вихідні мономери розчинні в органічних розчинниках, на відміну від ПЧАС, що розчинні у воді і частково у апротонних розчинниках. З огляду на це, у роботі використовували розчинники змінного складу ацетон-вода.

З метою виявлення впливу молекулярної маси і кінцевих функціональних груп полімерів на їх властивості було синтезовано ряд ПЧАС при різних співвідношеннях вихідних третинного діаміну і дигалогеніду, які складають 1:1; 1:0,9; 1:0,8; 1:0,7 відповідно. Встановлено, що найбільша молекулярна маса, що визначена за вмістом кінцевих аміно- та хлорогруп, спостерігається для полімерних продуктів при еквімолярному співвідношенні вихідних мономерів, а зі зменшенням концентрації дигалогенідів у реакційному середовищі молекулярна маса цільового ПЧАС різко зменшується для усіх розглянутих систем.

Крім ряда ПЧАС з різною молекулярною масою, було синтезовано також ЧАС на основі морфоліну з функціональними групами, подібними до ПЧАС, які можна розглядати як модельні обєкти досліджуваних систем. ЧАС синтезовано за реакцією між третинними амінами на основі морфоліну і галогенопохідними. Загальна схема синтезу має наступний вигляд:

Таким чином, змінними факторами у ряду синтезованих ЧАС і ПЧАС є молекулярна маса та наявність різних функціональних груп.

У третьому розділі наведено результати аналізу реологічних властивостей одержаних ПЧАС у сильно-розведених водних і водно-ацетонових розчинах. Проведені візкозиметричні дослідження водних розчинів ПЧАС виявили, що синтезовані речовини є типовими представниками поліелектролітів.

Концентраційні залежності зведеної вязкості водних розчинів досліджуваних ПЧАС характеризуються наявністю максимуму в області малих концентрацій (менш 0,01 г/дл) і мінімумом в області середніх концентрацій полімеру.

Положення максимуму на концентраційних кривих вязкості залежить від структури ланцюга полімеру. Для ПЧАС з великими за довжиною гідрофобними фрагментами між четвертинними атомами азоту у ланцюзі макромолекули максимум зміщується в область більшої концентрації полімеру, що пояснюється посиленням гідрофобної взаємодії.

Ступінь збільшення величини зведеної в'язкості із зменшенням концентрації характеризує ступінь розширення полімерного клубка у розчині при розведенні і залежить не лише від гнучкості ланцюга полімеру, але й від його гідрофобності. Збільшення вмісту гідрофобних ділянок ланцюга полімеру призводить до зменшення поліелектролітного характеру полімеру.

Зменшення вязкості після максимуму на концентраційній кривій зведеної в'язкості в області малих концентрацій пов'язане зі зміною конформації макромолекул ПЧАС. У точці максимуму на кривій концентраційної залежності зведеної в'язкості макромолекула приймає стержнеподібну форму.

Подальше збільшення концентрації полімеру призводить до зниження зведеної вязкості. При цьому макромолекули поступово стають менш видовженими внаслідок зниження ступеня дисоціації іоногенних груп полімеру. В області середніх концентрацій (2-5 г/дл) зведена вязкість зростає внаслідок адгезії менш видовжених ланцюгів ПЧАС.

Таким чином існують характерні концентраційні області водних розчинів досліджуваних ПЧАС, в яких макромолекули знаходяться у певній конформації (стержень - 0,01-0,005 г/дл; закручена форма - 2-5 г/дл; неперервна мережа заплутаності - більш 5 г/дл). Наявність цих областей пов'язано з тим, що при зміні концентрації полімеру змінюється ступінь дисоціації іоногенних груп, взаємодія між якими суттєво впливає на форму макромолекули. Так, при розведені водного розчину ПЧАС до 0,01-0,005 г/дл збільшується ступінь дисоціації іоненних груп полімеру та завдяки ефекту внутрішньо- та міжмолекулярного відштовхування між зарядами ланцюга полімеру макромолекула розгортається і приймає стержнеподібну конформацію. При збільшенні концентрації вище 2-5 г/дл ступінь дисоціації іоногенних груп макроіона знижується, проте, завдяки утворенню неперервної мережі заплутаності закрученими макромолекулами зведена вязкість зростає. При цьому встановлюється неньютонівський характер течії розчинів ПЧАС.

Залежності зведеної вязкості розчинів ПЧАС від складу водно-ацетонової суміші мають складний характер. Це повязано з пригніченням дисоціації іоногенних груп при додаванні ацетону до водного розчину ПЧАС, покращенням якості розчинника відносно молекул ПЧАС і посиленням взаємодії зарядів макроіонів у середивищі з більш низькою діелектричною постійною. Порівняння властивостей водно-ацетонових поліелектролітних розчинів свідчить про те, що ПЧАС здійснює розупорядковуючу дію на структуру водно-ацетонової суміші, які утворюють асоціати між собою. Область складу розчинника вода-неелектроліт, в якому відбувається розупорядкування структури розчинника, залежить від гідрофобності полімеру.

За даними віскозиметричних досліджень синтезованих ПЧАС у розчинах можливо прогнозувати їх реологічні властивості з метою надання їм необхідних експлуатаційних характеристик.

У четвертому розділі досліджено вплив синтезованих ЧАС і ПЧАС на різні хіміко-технологічні процеси.

Проведено дослідження впливу ЧАС і ПЧАС на реологічні та фізико-механічні властивості композицій ТАЦ. Встановлено, що синтезовані у роботі ЧАС і ПЧАС є ефективними модифікаторами реологічних і фізико-механічних властивостей композицій ТАЦ.

Модифікація композицій ТАЦ синтезованими сполуками не призводить до зміни оптичних властивостей плівок.

При введенні ЧАС і ПЧАС у композиції ТАЦ у діапазоні 0,01-0,05% від маси ТАЦ спостерігається істотне зменшення динамічної в'язкості у діапазоні температур 18-38⁰С. Різниця між динамічною вязкістю у контрольній та модифікованих композиціях ТАЦ зростає з підвищенням температур. При збільшенні концентрації модифікаторів у композиціях ТАЦ динамічна в'язкість розчину зростає та набуває постійного значення, а для деяких добавок, переважно для ПЧАС, досягає значень контрольного похідного розчину.

Зміна в'язкості обумовлена переходом систем з однофазного стану у двофазний стан і навпаки. Різке зменшення в'язкості пов'язане з мікророзшаруванням системи на дві фази і появою надлишкового вільного об'єму, що локалізується на межі розділу фаз. Різнорідні клубки макромолекул у розчині суміші полімерів починають контактувати. При цьому відбуваються структурні зміни системи, а саме: стиснення клубків молекул добавки під впливом оточуючих його макромолекул ТАЦ, тобто відбувається підготовка до утворення нової фази. При досягненні максимального ефекту зниження в'язкості розчину ТАЦ має місце область фазового розподілу: молекули добавок викидають частину молекул у розчин. Зростання ж в'язкості розчину ТАЦ при збільшенні концентрації добавки вище оптимальної пов'язане з розширенням клубків за рахунок подальшого розділення макромолекул і утворення стійких агрегатів між макромолекулами ТАЦ і добавками.

Динамічна в'язкість розчинів ТАЦ при використанні ЧАС може бути знижена у 1,3-1,7 рази, а найкращу дію чинила ЧАС-6 (рис. 1). При введенні ПЧАС до композицій ТАЦ спостерігається більш суттєві зміни динамічної в'язкості (рис. 2). Так, при введенні ПЧАС-9-1 в'язкість розчинів ТАЦ знижується у 13,8 рази.

Крім істотних змін реологічних властивостей синтезовані ЧАС і ПЧАС впливають на кінцеві фізико-механічні властивості композицій ТАЦ.

Всі добавки призводять до підвищення міцності при розтягу плівок ТАЦ у 1,2-2,9 рази. В області малих концентрацій добавок (0,01-0,025% від маси ТАЦ) спостерігається найбільше зростання міцності. Збільшення концентрації ЧАС і ПЧАС призводить до зниження міцності плівок. Найбільш ефективними модифікаторами з точки зору підвищення міцності на розрив плівок ТАЦ є ЧАС-5-1 і ПЧАС-9-1.

Пояснити зміни фізико-механічних властивостей плівок ТАЦ при їх модифікації ЧАС і ПЧАС можливо з точки зору сучасних уявлень про формування надмолекулярних структур таких композицій. Ймовірно, що введення у розчин ТАЦ синтезованих сполук призводить до дискретного розподілу компонентів між структурними утвореннями у системі, зниження рівня взаємозвязку між ними і підвищенню взаємної рухливості. З огляду на це, можна пояснити екстремальний характер залежностей міцності при розтягу плівок ТАЦ від концентрації модифікуючих добавок структурною пластифікацією у діапазоні оптимуму. При цьому пластифікатор розчиняється у розчиннику або суміщається з полімером. Молекули модифікатора адсорбуються на міжструктурній поверхні розподілу, утворюючи мономолекулярні шари, так званої, граничної змазки, що призводить до збільшення рухливості надмолекулярних структур, які при розтягу орієнтуються.

Відносна твердість плівок ТАЦ збільшується при додаванні всіх досліджуваних ЧАС і ПЧАС. Максимальне підвищення відносної твердості спостерігається для концентрації добавок 0,01-0,025% від маси ТАЦ, а у діапазоні концентрацій 0,025-0,1% від маси ТАЦ, навпаки, спостерігається зменшення значень твердості. При концентрації 0,025% від маси ТАЦ добавка ЧАС-6 підвищує твердість плівки у 2 рази, а добавка ПЧАС-9-1 - у 1,8 рази.

При зменшенні міцності та твердості плівок відносне подовження закономірно зростає. Найбільшу еластичність плівкам ТАЦ надає введення ЧАС-4-1, ПЧАС-7-1 та ПЧАС-9-1.

Збільшення твердості та міцності при розтягу плівок ТАЦ при малих концентраціях добавок можна пояснити утворенням стійких зшитих структур. При збільшенні концентрації, вище припустимої межі, структури цього типу руйнуються, внаслідок чого відбувається зменшення міцності, відносної твердості та збільшення відносного подовження плівок ТАЦ.

Дослідження впливу вмісту добавок у розчинах ТАЦ на їх термодинамічні параметри показали, що ентальпія розчинів синхронно змінюється з їх значеннями ентропії. Щодо зміни кривих залежностей енергії активації в'язкої течії цих розчинів від концентрації додаваних ЧАС і ПЧАС, то вони підкоряються рівнянню Фогеля-Таммана-Фальгера. Позитивні значення ентальпії вказують на ендотермічний характер процесу в'язкої течії розчинів ТАЦ.

Досліджено вплив молекулярної маси модифікуючих добавок на реологічні властивості та фізико-механічні характеристики композицій ТАЦ на прикладах ряда ПЧАС з однаковою хімічною структурою та різною молекулярною масою. Необхідно зазначити, що зі збільшенням молекулярної маси сполук всі властивості композиції ТАЦ покращуються.

Так, при вивченні впливу добавок з різною молекулярною масою на динамічну в'язкість в інтервалі температур 18-38⁰С встановлено, що значення в'язкості зменшуються порівняно з контрольним розчином ТАЦ у 1,4-2,5 рази для ПЧАС-7-1ПЧАС-7-4 та у 2,0-13,8 рази для ПЧАС-9-1ПЧАС-9-4. Крім того, спостерігається зменшення оптимальної концентрації добавок при збільшенні молекулярної маси речовини. Для ПЧАС з максимальною молекулярною масою оптимальна концентрація складає 0,01% від маси ТАЦ, а для ПЧАС з найменшим значенням молекулярної маси - 0,05% від маси ТАЦ (рис. 3).

Міцність при розтягу плівок ТАЦ при додаванні ПЧАС-9-1 (молекулярна маса 4000) збільшується у 2,6 рази, а при вмісту ПЧАС-9-4 (молекулярна маса 1820) у композиції ТАЦ - у 1,2 рази при кількості добавок 0,025% від маси ТАЦ. Щодо міцності плівок ТАЦ у присутності добавок ПЧАС-7-1ПЧАС-7-4 (значення молекулярної маси варіюється від 1740 до 1290), то вона зростає у межах 1,6-2,2 рази порівняно з контрольною композицією (рис. 4). Оптимальна концентрація цих модифікуючих добавок у композиції ТАЦ також складає 0,025% від маси ТАЦ.

Відносна твердість плівок ТАЦ також збільшується зі зростанням молекулярної маси добавок: у 1,6-1,8 рази.

Досліджено фотографічну активність синтезованих ЧАС і ПЧАС. Вплив синтезованих ЧАС і ПЧАС на сенситометричні характеристики чорно-білих галогеносрібних негативних ФМ у концентраційному діапазоні 0,005-0,5 г/л оцінювали за зміною світлочутливості, коефіцієнта контрастності та оптичної густини вуалі. Молекули ЧАС і ПЧАС адсорбуються на поверхні мікрокристалу галогеніду срібла.

Використання у проявних розчинах ПЧАС у кількості 0,005-0,05 г/л дає можливість збільшити світлочутливість фотошарів у 3,3-6,3 рази, знизити оптичну густину вуалі у 2,0-3,5 рази порівняно зі значенням контрольного досліду, а також збільшити у межах 10-30% коефіцієнт контрастності. Фотографічна дія ЧАС у проявнику теж не менш ефективна. При використанні цих добавок світлочутливість збільшується у 2,5-5,5 рази, оптична густина вуалі зменшується у 2,0-2,3 рази, а значення коефіцієнта контрастності збільшується навіть на 10-50%.

Оптимальна концентрація ЧАС і ПЧАС у проявнику складає 0,05 г/л. Криві залежності оптичної густини вуалі від концентрації для всіх ЧАС і ПЧАС проходять через мінімум при тих значеннях концентрацій, які відповідають максимумам світлочутливості та коефіцієнта контрастності.

Аналіз отриманих даних залежності сенситометричних характеристик від концентрації ЧАС у проявнику при оптимальному часі проявлення дозволяє зробити наступні висновки: найбільший рівень світлочутливості досягається при застосуванні ЧАС-4-1 та ЧАС-3, які містять у радикалі одну гідроксильну групу та ароматичні фрагменти (зростання світлочутливості при концентрації ЧАС 0,05 г/л складає 2,5-6,0 рази); при додаванні у проявний розчин ЧАС-4 з двома гідроксильними групами світлочутливість значно зменшується (рівень світлочутливості, який досягається цією добавкою порівняно з вказаною вище ЧАС-4-1, складає тільки 1,0-1,1 рази); наявність подвійного зв'язку суттєвим чином знижує фотографічну активність добавок ЧАС-5-1 та ЧАС-6; найменший вплив на світлочутливість ФМ здійснює ЧАС, радикали якої складаються з метильних груп (зростання світлочутливості порівняно з контрольним дослідом складає тільки 2,1-4,5 рази).

Зіставлення молекулярної маси ряда ПЧАС на основі морфоліну та галогенопохідної дигліцидилового етеру триетиленгліколю з фотографічною активністю, яку вони проявляють, дозволяє зазначити наступне: найбільше значення світлочутливості, коефіцієнта контрастності, найменше значення оптичної густини вуалі досягається при використанні ПЧАС-9-1 з максимальним значенням молекулярної маси (зростання значення світлочутливості при концентрації 0,05 г/л складає 3,1-6,3 рази); зменшення молекулярної маси значно знижує фотографічну активність цієї добавки (при використанні ПЧАС-9-4 (ММ=1820) світлочутливість фотоплівки зменшується в 1,2-1,3 рази порівняно з цим параметром у присутності ПЧАС-9-1 (ММ=4000)).

Досліджувані ЧАС і ПЧАС слід віднести до нового класу фотографічно-активних речовин. Вони дозволяють не тільки зберігати стандартну тривалість проявлення, але й отримати більш високі значення світлочутливості.

Вивчено ряд ПЧАС в якості коагулянтів. Коагулююча здатність синтезованих ПЧАС залежно від їх будови та концентрації оцінювалась за швидкістю та повнотою осадження бентонітової глини фотометричним методом при стандартних умовах.

Необхідно зазначити, що зміна мутності бентонітової глини за рахунок самокоагуляції не спостерігається, а через 30 хвилин після додавання ПЧАС до її розчину швидкість седиментації набуває великих значень, які суттєво не залежать від структури та концентрації полімеру. Крім того, вже через 60-120 хвилин спостерігається максимум світлопропускання, тобто відбувається повне осадження бентонітової глини. При цьому коагулююча та адсорбційна здатність синтезованих ПЧАС залежить від концентрації та їх будови.

Збільшення молекулярної маси ПЧАС призводить до більшої ефективності коагуляції. Так, для ПЧАС-9-1 (максимальна молекулярна маса у ряду) час коагуляції складає 60 хвилин, тоді як для ПЧАС-9-4 (мінімальна молекулярна маса у ряду) - 330 хвилин.

Крім того, порівнюючи отримані результати для ПЧАС-8 та ПЧАС-9-3 з диетиленгліколевим і триетиленгліколевим фрагментами відповідно можна постежити залежність коагулюючої здатності від гнучкості макромолекули.

Максимум світлопропускання ПЧАС-9-3 відповідає концентрації 5 г/л 1%-ної суспензії глини, при збільшенні світлопропускання при концентрації ПЧАС вище оптимального свідчить про те, що відбувається стабілізація частинок бентонітової глини у зваженому стані, тобто ПЧАС стабілізують суспензію. Такий ефект характерний також для інших синтезованих ПЧАС.

Таким чином, синтезовані ПЧАС можуть з успіхом застосовуватися у більшості процесів, основою яких є поверхневі явища, а саме для практичного використання при коагуляції водних суспензій і колоїдів, при очищенні стічних вод. З запропонованих речовин найкращу адсорбційну дію при осадженні бентонітової глини показала ПЧАС на основі морфоліну і галогенопохідної дигліцидилового етеру триетиленгліколю - ПЧАС-9-1.

Проведено дослідження ЧАС і ПЧАС в якості інгібіторів корозії металів. Поверхнева активність ЧАС і ПЧАС на межі розчин-повітря оцінювалась вимірюванням поверхневого натягу методом Ребіндера. Дослідження показали, що порівняно з водою додавання ЧАС і ПЧАС практично не змінюють значень поверхневого натягу. Отримані дані вказують на відсутність поверхневої активності синтезованих ЧАС на цій межі розділу фаз.

Кулоностатичним методом при стаціонарному потенціалі електрода із заліза Армко отримано залежності ємності подвійного електричного шару від концентрації органічних речовин у розчині. Аналіз цих даних показав, що з підвищенням концентрації ЧАС відбувається значне зменшення ємності подвійного електричного шару електрода. Це свідчить про адсорбцію синтезованих речовин на поверхні залізного електрода. Значення ємності віднесені до видимої поверхні електрода і дещо завищені, тому що не враховують фактор шорсткості, величина якого для оновлених зрізом електродів може змінюватися у діапазоні 2-3. Екстраполяцією залежності ємності подвійного електричного шару від концентрації органічних речовин знайдені величини граничної адсорбційної ємності і визначені значення ступенів заповнення поверхні електрода за моделлю двох паралельних конденсаторів. Таким чином отримані ізотерми адсорбції ЧАС на залізі, які адекватно описуються ізотермою Фрумкіна (коефіцієнт кореляції не менше 0,95) . Аналіз наданих у таблиці 4 параметрів цієї ізотерми показує, що значення аттракційної постійної у всіх випадках додатні. Це свідчить про притяження між молекулами органічного адсорбату у поверхневому шарі. Можливо, що позитивний заряд четвертинного азоту заблокований вуглеводними ланцюгами і у поверхневому шарі домінують ван-дер-ваальсовські сили притяження або молекули ЧАС слабко дисоціюють у цьому середовищі.