Синтез, кристалічна структура та властивості тернарних пніктидів у системах Er-{Ni, Pd}-{P, As, Sb} та споріднених з ними
Синтез низькотемпературної модифікації бінарного антимоніду Er5Sb3 та визначення його кристалічної структури методом Рітвельда. Побудова ізотермічних переріз діаграм стану систем Er-{Ni, Pd-P, As} методом енергодисперсійної рентгенівської спектроскопії.
| Рубрика | Химия |
| Вид | автореферат |
| Язык | украинский |
| Дата добавления | 26.02.2015 |
| Размер файла | 79,3 K |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Размещено на http://www.allbest.ru/
ЛЬВІВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ імені ІВАНА ФРАНКА
УДК: 546.666.74.181.1+669.234.75.018
СИНТЕЗ, КРИСТАЛІЧНА СТРУКТУРА ТА ВЛАСТИВОСТІ ТЕРНАРНИХ ПНІКТИДІВ У СИСТЕМАХ Er-{Ni, Pd}-{P, As, Sb} ТА СПОРІДНЕНИХ З НИМИ
02.00.01 неорганічна хімія
Автореферат
дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата хімічних наук
ЗЕЛІНСЬКА МАРІЯ ВАСИЛІВНА
Львів 2007
Дисертацією є рукопис
Робота виконана на кафедрі аналітичної хімії Львівського національного університету імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України.
Науковий керівник: кандидат хімічних наук, доцент Орищин Степан Васильович, Львівський національний університет імені Івана Франка, начальник науково-дослідної частини
Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор Неділько Сергій Андрійович, Київський національний університет імені Тараса Шевченка, професор кафедри неорганічної хімії
доктор хімічних наук, старший науковий співробітник Завалій Ігор Юліянович, Фізико-механічний інститут імені Г.В. Карпенка НАН України, м. Львів, старший науковий співробітник відділу водневих технологій та гідридного матеріалознавства
Захист відбудеться “_21_”_вересня____2007 р. о ___1400___год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.051.10 у Львівському національному університеті імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України за адресою: 79005, м. Львів, вул. Кирила і Мефодія, 6, хімічний факультет, ауд. № 2.
З дисертацією можна ознайомитись в науковій бібліотеці Львівського національного університету імені Івана Франка (79005, м. Львів, вул. Драгоманова, 5)
Автореферат розісланий “_15_”__серпня__2007 р.
Вчений секретар
спеціалізованої вченої ради Яремко З.М.
АНОТАЦІЯ
Зелінська М.В. Синтез, кристалічна структура та властивості тернарних пніктидів у системах Er-{Ni, Pd}-{P, As, Sb} та споріднених з ними. - Рукопис. спектроскопія бінарний антимонід ізотермічний
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 неорганічна хімія. - Львівський національний університет імені Івана Франка, Львів, 2007.
На основі рентгенофазового, рентгеноструктурного аналізів та методу енергодисперсійної рентгенівської спектроскопії вперше побудовано ізотермічні перерізи діаграм стану систем Er-{Ni, Pd}-{P, As} при 800 °C та системи Er-Pd-Sb при 700 °C. Для системи Er-Ni-Sb уточнено діаграму фазових рівноваг в області 0,50-1,0 мол. част. Er при 800 °C. Вперше синтезовано низькотемпературну модифікацію бінарного антимоніду Er5Sb3 та визначено його кристалічну структуру методом Рітвельда (ПГ Р63/mmc, CT Mn5Si3, a = 0,88062(4) нм, c = 0,62139(9) нм), а також підтверджено існування високотемпературної модифікації Er5Sb3 із структурою типу в-Yb5Sb3. За результатами диференційного термічного аналізу встановлено температуру поліморфного перетворення, яка складає близько 1190 °C. Вперше синтезовано 20 нових тернарних пніктидів. Методом монокристалу повністю досліджено структуру 7 нових тернарних сполук, серед яких 5 належать до власних типів структури: Er6Ni20P13 (ПГ P63/m, a = 1,26351(3) нм, c = 0,37326(1) нм), Er12Ni30P21 (ПГ P63/m, a = 1,63900(3) нм, c = 0,37573(1) нм), Er0.76Pd7.24P (ПГ Imma, a = 0,7999(5) нм, b=0,8502(5) нм, с = 1,6106(5) нм), Er0,94Pd1,91Sb (ПГ Fmm, a = 0,66656(2) нм), Er3Pd8Sb4 (ПГ Fmm, a = 1,3050(1) нм); новий тернарний арсенід Er13Ni25As19 кристалізується в СТ Tm13Ni25As19 (ПГ P, a = 1,6208(1) нм, c = 0,38847(2) нм), а тернарний антимонід Er5NixSb3-x (x = 0,48) належить до СТ в-Yb5Sb3 (ПГ Pnma, a = 1,17522(3) нм, b = 0,90437(3) нм, с = 0,79144(5) нм). Проведено порівняльний аналіз взаємодії компонентів та кристалічних структур тернарних сполук у системах Ln-{Ni,Pd}-{P,As,Sb}, де Ln - РЗМ ітрієвої підгрупи. Досліджено електричні властивості для сполуки Er3Pd8Sb4 та магнітні властивості для тернарних пніктидів Er12Ni30P21, Er3Pd20P6, Er5Pd2Sb, ErPdSb та Ln3Pd8Sb4 (Ln = Gd, Tb, Ho, Er). Встановлено, що вони є парамагнетиками і підпорядковуються закону Кюрі-Вейса.
Ключові слова: пніктид, рідкісноземельний метал, діаграма стану, кристалічна структура, парамагнетик Кюрі-Вейса.
АННОТАЦИЯ
Зелинская М.В.. Синтез, кристаллическая структура и свойства тернарных пниктидов в системах Er-{Ni, Pd}-{P, As, Sb} и родственных с ними. - Рукопись.
Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 неорганическая химия. - Львовский национальный университет имени Ивана Франко, Львов, 2007.
Диссертация посвящена исследованию взаимодействия компонентов в системах Er-{Ni, Pd}-{P, As, Sb} и родственных с ними, определению кристаллических структур пниктидов, изучению физических свойств некоторых из них. Образцы для исследования изготовляли электродуговой плавкой или спеканием смесей исходных компонентов, а также с использованием лигатуры. Гомогенизирующий отжиг образцов проводили в эвакуированных кварцевых ампулах при 700 °С и 800 °С с последующей закалкой в холодной воде. Монокристаллы пниктидов получали с помощью метода электродуговой или индукционной плавок смеси чистых компонентов или готовых образцов. Для фазового анализа использовали диффрактограммы (ДРОН-3М, CuK, 2макс = 100 ;о STOE STADI P, MoK, 2макс = 70 о; INEL, CuK1, 2макс = 120 о; Image Plate Huber G 670, CuK1, 2макс = 100 о). Расшифровку кристаллической структуры соединений проводили рентгеновскими методами монокристалла и порошка с использованием комплексов программ CSD97, SHELX97, FULLPROF2000.
На основе экспериментальных результатов построены изотермические сечения диаграмм состояния систем Er-{Ni, Pd}-{P, As} при 800 °C и системы Er-Pd-Sb при 700 °C. Для системы Er-Ni-Sb уточнено диаграмму фазовых равновесий в области 0,50-1,0 мол. част. Er при 800 °C.
Впервые синтезировано низкотемпературную модификацию бинарного антимонида Er5Sb3 и установлено его кристаллическую структуру методом Ритвельда (ПГ Р63/mmc, CT Mn5Si3, a = 0,88062(4) нм, c = 0,62139(9) нм), а также подтверджено существование высокотемпературной модификации Er5Sb3 со структурой типа в-Yb5Sb3.
По результатам диференционного термического анализа определено температуру полиморфного превращения (~ 1190 °C). Впервые синтезировано 20 новых тернарных пниктидов. Методом монокристалла полностью исследовано структуру 7 новых тернарных соединений, среди которых 5 относятся к собственным типам структуры: Er6Ni20P13 (ПГ P63/m, a = 1,26351(3) нм, c = 0,37326(1) нм), Er12Ni30P21 (ПГ P63/m, a = 1,63900(3) нм, c = 0,37573(1) нм), Er0.76Pd7.24P (ПГ Imma, a = 0,7999(5) нм, b=0,8502(5) нм, с = 1,6106(5) нм), Er0,94Pd1,91Sb (ПГ Fmm, a = 0,66656(2) нм), Er3Pd8Sb4 (ПГ Fmm, a = 1,3050(1) нм); новый тернарный арсенид Er13Ni25As19 кристаллизируется в СТ Tm13Ni25As19 (ПГ P, a = 1,6208(1) нм, c = 0,38847(2) нм), а тернарный антимонид Er5NixSb3-x (x = 0,48) относится к СТ в-Yb5Sb3 (ПГ Pnma, a = 1,17522(3) нм, b = 0,90437(3) нм, с = 0,79144(5) нм).
Проведен сравнительный анализ взаимодейстия компонентов и кристаллических структур тернарных соединений в системах Ln-{Ni, Pd}-{P, As, Sb}, где Ln - РЗМ иттриевой подгрупы.
Исследовано електрические свойства для соединений Er3Pd8Sb4 и магнитные свойства для тернарных пниктидов Er12Ni30P21, Er3Pd20P6, Er5Pd2Sb, ErPdSb и Ln3Pd8Sb4 (Ln = Gd, Tb, Ho, Er). Установлено, что они являются парамагнетиками Кюри-Вейса. Проанализировано влияние електронного строения, геометрического и електрохимического факторов на взаимодействие компонентов и структуру новых соединений, установлено особенности тернарных фосфидов, арсенидов и антимонидов.
Установлено природу координационного окружения атомов фосфора, мишьяка, сурьмы и переходных металлов и основные типы координационных многогранников всех сортов атомов.
Ключевые слова: пниктид, редкоземельный металл, диаграмма состояния, кристаллическая структура, парамагнетик Кюри-Вейса.
SUMMARY
Zelinska M.V. Synthesis, crystal structure and properties of the ternary pnictides in the systems Er-{Ni, Pd}-{P, As, Sb} and the related with them.-Manuscript.
Thesis for a candidate degree by speciality 02.00.01 - Inorganic Chemistry. - Ivan Franko National University of Lviv, Lviv, 2007.
The isothermal section of phase diagram Er-{Ni, Pd}-{P, As} systems at 800 °C and Er-Pd-Sb system at 700 °C have been constructed based on the X-ray phase, crystal structure and EDS methods for the first time. Diagram of the phase equlibria of Er-Ni-Sb system has been refined in the region 0.50-1.0 mol. part. Er at 800 °C. LTM of Er5Sb3 was synthesized for the first time and its crystal structure has refined by full profile Rietveld's method (SG Р63/mmc, ST Mn5Si3, a = 0,88062(4) nm, c = 0,62139(9) nm). The existence of the HTM Er5Sb3 (в-Yb5Sb3 type) has been confirmed. The transition temperature (~1190 °C) was determined by the differential thermal analysis. 20 new ternary pnictides have been synthesized for the first time. Crystal structure of 7 new ternary compounds have been investigated completely (5 of them belong to the own structure types): Er6Ni20P13 (SG P63/m, a = 1,26351(3) nm, c = 0,37326(1) nm), Er12Ni30P21 (SG P63/m, a = 1,63900(3) nm, c = 0,37573(1) nm), Er0.76Pd7.24P (SG Imma, a = 0,7999(5) nm, b=0,8502(5) nm, с = 1,6106(5) nm), Er0.94Pd1.91Sb (SG Fmm, a = 0,66656(2) nm), Er3Pd8Sb4 (SG Fmm, a = 1,3050(1) nm); new ternary arsenide Er13Ni25As19 crystallizes in ST Tm13Ni25As19 (SG P, a = 1,6208(1) nm, c = 0,38847(2) nm), and ternary antimonide Er5NixSb3-x (x = 0,48) belongs to в-Yb5Sb3 type (SG Pnma, a = 1,17522(3) nm, b = 0,90437(3) nm, с = 0,79144(5) nm). The comparative analysis of interaction of the components and the crystal structures of ternary compounds in Ln-{Ni, Pd}-{P, As, Sb} systems (Ln - rare-earth metal of yttrium group) was perfomed. Electrical properties for compound Er3Pd8Sb4 and magnetic properties for the ternary pnictides Er12Ni30P21, Er3Pd20P6, Er5Pd2Sb, ErPdSb and Ln3Pd8Sb4 (Ln = Gd, Tb, Ho, Er) have been investigated. All of them are paramagnetics and their susceptibilities follow the Curie-Weiss law.
Keywords: pnictides, rare-earth metal, phase diagram, crystal structure, Curie-Weiss paramagnetic.
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність теми. Одним із завдань сучасної неорганічної хімії є синтез нових сполук, встановлення їхньої кристалічної структури і вивчення хімічних та фізичних властивостей. Оскільки на даному етапі немає загальної теорії, яка б давала змогу прогнозувати взаємодію компонентів у системах, то основою пошуку нових сполук є побудова діаграм стану систем. Нагромадження такої інформації є необхідною для встановлення взаємозв'язку між складом, структурою і властивостями неорганічних речовин.
Актуальним на даний час є дослідження взаємодії компонентів у потрійних системах Ln-M-X, де Ln - рідкісноземельний метал ітрієвої підгрупи, M - d перехідний метал, X - p-елемент III-V груп. Cполуки, які містять рідкісноземельні метали і p-елементи V групи періодичної системи, зокрема, Фосфор, Арсен і Стибій можуть бути перспективними для розробки нових функціональних матеріалів, що є важливою умовою розвитку сучасної науки і техніки.
Дослідження ізотермічних перерізів діаграм стану потрійних систем Er-{Ni, Pd}-{P, As, Sb} дало б змогу провести порівняння з аналогами і встановити вплив заміни перехідного металу та Х-компонента на особливості взаємодії компонентів та кристалічні структури тернарних сполук у вказаних системах.
Системи з Нiкелем характеризуються утворенням великої кількості тернарних сполук та складним характером фазових рівноваг. Виходячи з розміщення Нікелю та Паладію в одній підгрупі та подібності їх деяких хімічних властивостей, можна прогнозувати утворення значної кількості тернарних пніктидів у системах з Паладієм, які на сьогодні ще майже не вивчені.
Тому об'єктом нашого дослідження ми вибрали системи Er-{Ni, Pd}-{P, As, Sb}.
Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана на кафедрі аналітичної хімії Львівського національного університету імені Івана Франка у відповідності з науково-тематичними планами кафедри і держбюджетними темами: ХА-162Ф “Синтез, структура і властивості боридів, алюмінідів, галідів, фосфідів та стибідів як основа для пошуку нових неорганічних матеріалів” (2003-2005 рр., номер державної реєстрації роботи 0103U001884); ХА-58Ф “Синтез, структура та властивості тернарних сполук р-елементів ІІІ, V груп з перехідними і рідкісноземельними металами та їх гідридів”, номер державної реєстрації роботи 0107U002053); а також при виконанні наукового проекту "Синтез, кристалічна структура і фізичні властивості нових тернарних пніктидів рідкісноземельних та перехідних металів. Термоелектричні застосування" (договір № М/112-2003 від 23.06.2003 р. в рамках спільної українсько-французької програми ДНІПРО, № 0103U004760). Дисертантка виконувала експериментальні дослідження.
Частина експериментів проведена в Університеті Ренн 1 (Франція) (Sciences chimiques de Rennes, UMR 6226, CNRS-Universitй de Rennes 1, France), стипендіатом якого була автор.
Мета і задачі дослідження. Метою роботи було дослідження взаємодії компонентів у системах Er-{Ni, Pd}-{P, As, Sb} та деяких споріднених системах, проведення порівняльного аналізу одержаних результатів із літературними даними про інші споріднені системи. Для досягнення цієї мети необхідно було розв'язати наступні задачі: проаналізувати літературні дані, побудувати ізотермічні перерізи діаграм стану згаданих систем, встановити кристалічну структуру нових сполук, провести аналіз одержаних результатів.
Об'єкт дослідження: потрійні системи Er-{Ni, Pd}-{P, As, Sb} та системи, споріднені з ними.
Предмет дослідження: ізотермічні перерізи діаграм стану систем Er-{Ni, Pd}-{P, As, Sb}, кристалічні структури тернарних сполук, що утворюються в цих та в споріднених системах, фізичні властивості деяких сполук.
Методи дослідження: сплавляння зразків в електродуговій та індукційній печах, спікання зразків у танталових ампулах; гомогенізуючий відпал одержаних сплавів; рентгенофазовий та мікроструктурний аналізи для встановлення фазових рівноваг; рентгеноструктурний аналіз (методи порошку та монокристалу) для дослідження кристалічної структури сполук; дослідження магнітних властивостей сполук.
Наукова новизна одержаних результатів. Вперше побудовано ізотермічні перерізи діаграм стану потрійних систем Er-{Ni, Pd}-{P, As} при 800 єC і Er-Pd-Sb при 700 єC; уточнено фазові рівноваги у багатій Er (0,5-1,0 мол. част. Er) частині системи Er-Ni-Sb при 800 єC.
Вперше синтезовано 20 нових тернарних пніктидів. Методом монокристалу повністю досліджено кристалічну структуру семи нових тернарних сполук, п'ять з яких належать до нових типів структури.
Вперше синтезовано низькотемпературну модифікацію бінарного антимоніду Er5Sb3 та визначено його кристалічну структуру повнопрофільним методом Рітвельда, а також підтверджено існування високотемпературної модифікації Er5Sb3 із структурою типу в-Yb5Sb3. За результатами диференційного термічного аналізу встановлено температуру поліморфного перетворення (температура НТМ-ВТМ перетворення ? 1190 °С).
Проведено порівняльний аналіз взаємодії компонентів та кристалічних структур тернарних сполук у системах Ln-{Ni, Pd}-{P, As, Sb}, де Ln - РЗМ ітрієвої підгрупи.
Встановлено структурну спорідненість нових представників родини двошарових структур з тригонально-призматичною координацією атомів Пнікногену з її раніше відомими представниками. Охарактеризовано взаємозв'язки між структурними типами, дослідженими в даній роботі та відомими з літератури. Складні структурні типи виводяться з простіших шляхом впорядкованого заміщення, перерозподілу атомів чи комбінуванням фрагментів більш простих структур.
Встановлено природу координаційного оточення атомів Фосфору, Арсену, Стибію та перехідних металів та основні типи координаційних многогранників усіх сортів атомів.
Вперше досліджено електричні властивості для нового тернарного антимоніду Er3Pd8Sb4 та магнітні властивості пніктидів Er12Ni30P21, Er3Pd20P6, Er5Pd2Sb, ErPdSb та Ln3Pd8Sb4 (Ln = Gd, Tb, Ho, Er); встановлено, що згадані сполуки є парамагнетиками і підкорядковуються закону Кюрі-Вейса.
Практичне значення одержаних результатів. Результати проведених досліджень сприяють поглибленню уявлень про хімічну взаємодію між елементами, дозволяють раціоналізувати загальний підхід до розробки нових матеріалів. Отримані результати дають змогу порівняти взаємодію компонентів у системах з рідкісноземельними та перехідними металами і прогнозувати характер фазових рівноваг та кристалічну структуру сполук у ще не досліджених системах Ln-{Ni, Pd}-{P, As, Sb}. Результати досліджень можуть бути використані як довідниковий матеріал для спеціалістів у галузі неорганічної хімії, матеріалознавства, кристалохімії. Нові сполуки поповнили існуючі бази даних інтерметалічних сполук.
Особистий внесок здобувача. Дисертантка самостійно опрацювала і систематизувала літературні дані, синтезувала зразки і провела їх термічну обробку, здійснила рентгенівський фазовий аналіз, побудувала ізотермічні перерізи діаграм стану, дослідила кристалічну структуру сполук методами рентгеноструктурного аналізу. Інтерпретація та узагальнення одержаних результатів проводилися спільно з науковим керівником к.х.н., доцентом С.В. Орищином та к.х.н. Жак О.В., а також під час виконання частини дисертації у лабораторії неорганічної хімії та матеріалів (Університет Ренн 1, Франція) з професорами: Ж-І. Півоном, M. Потелем, А. Ноелем та O. Туге.
Масиви експериментальних інтенсивностей відбить для монокристалів отримували на монокристальних дифрактометрах спільно з професором M. Потель, інженером T. Рванель (Університет Ренн 1, Франція) та доктором В.С. Бабіжецьким (Інститут Макса Планка хімічної фізики твердих матеріалів, Штутгарт, Німеччина). Дослідження мікроструктур проводили з С. Касаль та Е. Перрон (Університет Ренн 1, Франція). Поміри магнітних властивостей сполук проводили спільно з доктором O.Туге (Університет Ренн 1, Франція). Диференційно-термічний (ДТА) аналіз з доктором В.С. Бабіжецьким.
Апробація результатів дисертації. Результати роботи були представлені на IX International Conference on Crystal Chemistry of Intermetallic Compounds (Lviv 2005); XIIth International seminar on physics and chemistry of solids (Lviv, 2006); 15th International Conference on Solid Compounds of Transition Elements (SCTE2006) (Krakow, Poland, 2006); науковій конференції молодих науковців “Sciences Chimiques de Rennes: `Le regard des jeunes chercheurs'” (Rennes, France, 2006); 6th International Conference on f-elements (Wroclaw, Poland, 2006); наукових конференціях “Львівські хімічні читання” (м. Львів, 2005, 2007), а також на звітних конференціях викладачів та співробітників Львівського національного університету імені Івана Франка (м. Львів, 2005, 2006, 2007).
Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 3 статті та 8 тез доповідей на наукових конференціях.
Структура та обсяг роботи. Дисертація складається із вступу, 4 розділів, висновків, списку використаних у роботі літературних джерел та додатків. Робота викладена на 208 сторінках (з них 27 - у додатках), містить 102 таблиці (з них 27 у додатках), 79 рисунків (з них 10 у додатках). Список використаних літературних джерел нараховує 165 назв.
ЗМІСТ РОБОТИ
У вступі обґрунтовано актуальність теми дослідження, поставлено мету та визначено завдання досліджень, висвітлено новизну та практичне значення отриманих результатів.
У першому розділі проведено огляд літератури про діаграми фазових рівноваг потрійних систем та подвійних, які їх обмежують. Наведено відомості про кристалічні структури відомих пніктидів системах Ln-{Ni, Pd}-{P, As, Sb}, Ln - рідкісноземельний метал ітрієвої підгрупи.
У другому розділі описано методику експериментальних досліджень. Для приготування зразків використовували компоненти наступної чистоти (масові частки основного компоненту): компактний ербій (0,9999); порошки нікелю (0,9995), паладію (0,9999), червоного фосфору (0,9998); компактний сірий миш'як (0,9998), стибій (марки “осч”).
Зразки для дослідження фазових рівноваг ми синтезували наступними методами:
Спосіб 1. Плавка суміші вихідних компонентів в атмосфері інертного газу (очищеного аргону) в електродуговій печі з вольфрамовим електродом на мідному водоохолоджуваному поді (для зразків з вмістом p-елемента не більше 0,25 мол.ч.). Для цього Ербій подрібнювали у вигляді стружки, важили всі компоненти зразків з точністю до 0,01г, приготовлену суміш пресували в таблетки і сплавляли у електродуговій печі при напрузі 30 В та силі струму 200-300 А. Для рентгенофазового та рентгеноструктурного аналізу синтезували сплави масою 1 г, а для синтезу монокристалів масу зразка збільшували до 2 г.
Спосіб 2. Для синтезу зразків із вмістом p-елемента 0,25-0,35 мол. част. вихідні компоненти змішували у стехіометричних співвідношеннях, пресували у стальній пресформі під тиском 5 МПа. Після попереднього спікання у вакуумованих кварцових ампулах при 800 оС протягом 200 год зразки сплавляли в електродуговій печі. Гомогенізуючий відпал проводили при відповідній температурі протягом 700 год для приведення зразків у стан термодинамічної рівноваги та покращення перебігу хімічної реакції.
Спосіб 3. Для синтезу зразків із вмістом p-елемента більшим за 0,35 мол. част. вихідні компоненти змішували у стехіометричних співвідношеннях, пресували у стальній пресформі під тиском 5 МПа. Далі проводили попереднє спікання зразків у вакуумованих кварцових ампулах при 800 оС протягом 4-6 днів. Після цього проводився другий етап синтезу: зразки розтирали і знову пресували. Одержані таблетки запаювали у вакуумовану кварцеву ампулу і гомогенізували при температурі відпалу протягом 500-700 год.
З метою отримання монокристалів сполук проводили високотемпературну обробку зразків при 1500 °C у молібденових тиглях у графітовій та високочастотній пічках (зразки попередньо отримували спіканням суміші компонентів до 1000-1100 оС у вакуумованих кварцових ампулах з використанням корундових тиглів).
Склад зразків контролювався кількома методами:
1. Зважування. Якщо після сплавляння і відпалу втрати маси у порівнянні з масою вихідних компонентів становили більше, ніж 2 %, зразок виготовляли повторно.
2. Метод енергодисперсійної рентгенівської спектроскопії. Його проводили на растровому електронному мікроскопі Jeol JSM-6301F. З його допомогою визначали фазовий склад зразків і кількісний склад кожної фази в окремих точках.
Рентгенофазовий аналіз використовували для побудови ізотермічних перерізів діаграм стану. Порошкограми для його проведення отримували такими методами:
1. За ДебаємШерером на апараті УРС-60 в камерах РКД57 з асиметричною закладкою плівки (CrК-випромінювання, експозиція 3 год). Одержані рентгенограми порівнювали з рентгенограмами відомих бінарних або тернарних сполук і чистих компонентів. Оцінка інтенсивностей ліній на дебаєграмах проводилась візуально за десятибальною шкалою.
2. Дифрактограми одержані на дифрактометрах (дифрактометри ДРОН-3М, CuK, 2макс. = 100 о; STOE STADI P, MoK, 2макс. = 70 о; INEL, CuK1, 2макс. = 120 о; Image Plate Huber G 670, CuK1, 2макс. = 100 о) порівнювали з теоретично розрахованими дифрактограмами чистих компонентів, бінарних або тернарних сполук за допомогою програм (PowderCell (version 2.1), CSDCell).
Всі розрахунки проводилися за допомогою пакету програм CSD97, SHELXL97 і FULLPROF2000.
У третьому розділі представлені результати експериментальних досліджень ізотермічних перерізів діаграм стану систем Er-Ni-{P,As}, Er-Pd-{P,As,Sb}; уточнення фазових рівноваг у багатій Er (0,5-1,0 мол. част. Er) частині системи Er-Ni-Sb; кристалічних структур сполук та помірів деяких фізичних властивостей окремих зразків.
У системі Er-Ni-P (39 трикомпонентних зразків, рис.1 а) при 800 єС підтверджено існування всіх раніше відомих бінарних сполук; ідентифіковано раніше відомі тернарні фосфіди: ErNi4P2, Er25Ni49P33, Er2Ni12P7, ErNiP та ErNi2P2 та МНК уточнено параметри їх елементарних ґраток (табл. 1). Для сполук ErNi4P2, Er25Ni49P33, Er2Ni12P7 та Er1-xNiP (x = 0,04) проведено уточнення їхніх кристалічних структур повнопрофільним методом Рітвельда. Під час високотемпературного синтезу при 1500 єС синтезовано новий тернарний фосфід Er12Ni30P21 та встановлено його кристалічну структуру (табл. 1). Методом монокристалу встановлено, що склад раніше відомого тернарного фосфіду Er7Ni19P13 описується формулою Er6Ni20P13 і він належить до власного структурного типу, близькоспорідненого із СТ Ho6Ni20P13. Утворення помітних твердих розчинів на основі бінарних сполук та областей гомогенності тернарних сполук у системі не виявлено. При температурі дослідження вперше синтезовано дві нові тернарні сполуки Er16Ni36P22 та Er20Ni42P31 та висловлено припущення про приналежність їх кристалічних структур до структурних типів Tb16Ni36P22 та Sm20Ni41,6P30, відповідно.
У системі Er-Ni-As (25 трикомпонентних зразків, рис. 1 б) при 800 єС підтверджено існування всіх раніше відомих бінарних сполук; ідентифіковано всі раніше відомі тернарні арсеніди: ErNi4As2, Er2Ni12As7, ErNiAs та Er2NiAs2.
Для сполук ErNi4As2 та Er2Ni12As7 проведено уточнення їхніх кристалічних структур повнопрофільним методом Рітвельда. Цим же методом встановлено, що склад раніше відомого тернарного арсеніду Er7Ni19As13 описується формулою Er6Ni20As13. Вперше синтезовано нову сполуку Er20Ni42As31 та зроблено припущення про належність її структури до СТ Sm20Ni41,6As30. Під час високотемпературного синтезу при 1300 єС отримано новий тернарний арсенід Er13Ni25As19 та встановлено, що він кристалізується у СТ Tm13Ni25As19.
У багатій Er (0,5-1,0 мол. част. Er) частині системи Er-Ni-Sb при 800 єС вперше синтезовано нову сполуку Er5NixSb3-x (х = 0,48) та методом монокристалу встановлено, що вона кристалізується у СТ -Yb5Sb3. Підтверджено існування раніше відомого тернарного антимоніду Er5Ni2Sb (СТ Mo5SiB2) і виявлено, що він перебуває у термодинамічній рівновазі з бінарними сполуками Er3Ni, ErSb та Er5Sb3.
У системі Er-Pd-P при 800 єС підтверджено існування всіх раніше відомих бінарних сполук; ідентифіковано раніше відомі тернарні фосфіди ErPd2P2, ErPdP, Er3Pd7P4 і Er3Pd20P6 .
Методом монокристалу уточнено координати атомів та анізотропні теплові параметри для структури сполуки Er3Pd20P6 (СТ Cr23C6). Крім того, у системі Er-Pd-P при 800оС нами виявлено існування трьох нових сполук.
У системі Er-Pd-As при 800 єС підтверджено існування раніше відомих бінарних сполук; ідентифіковано відому тернарну сполуку ErPdAs (СТ TiNiSi) та методом монокристалу уточнено її кристалічну структуру. Виявлено існування нової сполуки приблизного складу ~ErPd3As0,15 .
У системі Er-Pd-Sb при 700 єС підтверджено існування раніше відомих бінарних сполук; ідентифіковано відомі тернарні сполуки: Er5Pd2Sb, ErPd2Sb, ErPdSb. Методом монокристалу проведено повторне визначення кристалічної структури сполуки ErPd2Sb. Встановлено, що її склад описується формулою Er0,94Pd1,91Sb і що вона кристалізується у власному СТ, близькоспорідненому із структурою MnCu2Al Вперше синтезовано 2 нових антимоніди: Er3Pd8Sb4 і Er8Pd24Sb. Кристалічну структуру сполуки Er3Pd8Sb4 досліджено методом монокристалу. Встановлено, що вона кристалізується у кубічній сингонії (ПГ Fmm, a = 1,3050(1) нм). На основі кристалохімічного аналізу її віднесено до власного СТ, який є надструктурою першого роду до СТ Sc11Ir4 Нами було виявлено утворення твердого розчину на основі бінарної сполуки ErSb. Методами рентгеноструктурного аналізу та енергодисперсійної рентгенівської спектроскопії встановлено, що бінарний антимонід ErSb розчиняє до 0,1 мол. част. „ErPd”.
Кристалічні структури сполук.
Пніктиди зі структурами нових типів.
Сполука Er6Ni20P13 (метод монокристалу). СТ власний, похідний від Ho6Ni20P13, ПГ P63/m, а = 1,26351(3) нм, с = 0,37326(1) нм; RF=0,0512, wRF.=0,0552 для 1019 незалежних рефлексів; Er1 6h 0,47075(5), 0,28170(5), 3/4, Bеква = 0,63(1); Ni1 2d 2/3, 1/3, 1/4, Bекв = 0,68(4); Ni2 6h 0,3206(2) 0,0744(2) 1/4, Bекв = 0,78(4); Ni3 6h 0,4364(2), 0,0204(2), 3/4, Bекв = 0,74(4); Ni4 6h G = 0,40(9), 0,0751(4), 0,1576(5), 1/4, Bекв = 1,20(11); Ni5 6h G = 0,496(9), 0,1983(3), 0,1053(3), 3/4, Bекв = 0,91(8); Ni6 6h G = 0,114(9), 0,0408(13) 0,1002(13), 1/4, Bекв = 0,64(15); P1 2a G = 0,33(3), 0, 0, 1/4, Bекв = 1,2(2); P2 6h 0,5247(3), 0,1392(3), 1/4, Bекв = 0,54(7); P3 6h 0,2818(3), 0,2319(3), 1/4, Bекв = 0,73(8).
Сполука Er12Ni30P21 (метод монокристалу). СТ власний, похідний від (La,Ce)12Rh30P21, ПГ P63/m, а = 1,63900(3) нм, b = 0,37573(1) нм, c = 0,87411(6) нм; RF=0,0626, wRF.= 0,0645 для 1574 незалежних рефлексів; Er1 6h 0,76466(2), 0,12513(2), 1/4, Bекв = 0,546(6); Er2 6h 0,82247(2), 0,38364(2), 1/4, Bекв = 0,508(5); Ni1 6h 0,71664(5), 0,22931(5), 3/4, Bекв = 0,53(2); Ni2 6h 0,98579(5), 0,43533(5), 3/4, Bекв = 0,60(2); Ni3 6h 0,92797(5), 0,17993(5), 3/4, Bекв = 0,70(2); Ni4 6h 0,96140(5), 0,30819(5), 1/4, Bекв = 0,64(2); Ni5 6h G = 0,521(4), 0,1523(1), 0,0891(1), 1/4, 0,82(4); Ni6 6h G = 0,353(4), 0,1215(2), 0,0698(2), 1/4, Bекв = 1,10(6); Ni7 6h G = 0,125(3), 0,0804(4), 0,0488(4), 1/4, Bекв = 0,63(6); P1 2c 2/3, 1/3, 3/4, Bекв = 0,42(4); P2 6h 0,4114(1), 0,1314(1), 3/4, Bекв = 0,47(3); P3 6h 0,6116(1), 0,07728(9), 3/4, Bекв = 0,46(3); P4 6h 0,0249(1), 0,2122(1), 1/4, Bекв = 0,61(3); P5 2b G = 0,26(1), 0, 0, 1/4, Bекв = 0,67(9).
Сполука Er1-xPd7+xP (x = 0,24) (метод монокристалу). СТ власний, ПГ Immb, а = 0,79989(1)нм, b = 0,85924(2)нм, c = 1,61059(3)нм; RF=0,0421, wRF.= 0,0442 для 1651 незалежних рефлексів; Er1 4e 1/2, 1/4, 0,36589(5), Bекв = 0,77(1); Er2 4e G = 0,529(9), 1/2 1/40, 98451(6), Bекв = 0,66(2); Pd1 4a 1/2, 1/2, 1/2, Bекв = 0,58(2); Pd2 4e 1/2, 1/4, 0,16953(8), Bекв = 0,58(2); Pd3 8h 0,3302(1), 1/4, 0,82192(6), Bекв = 0,66(2); Pd4 8g 1/4, 0,4207(1), 1/4, 0,63(1); Pd5 8i 1/2, 0,4092(1), 0,66508(6), Bекв = 0,68(2); Pd6 8h 0,3294(1), 1/4, 0,52958(6), Bекв = 0,59(1); Pd7 16j 0,30892(9), 0,46764(8) 0,08233(4), Bекв = 0,66(1); P 8i 1/2, 0,4742(4), 0,8083(2), Bекв = 0,57(5). При складі LnPd7P (Ln = Y, Gd) нами синтезовано дві ізоструктурні із Er1-хPd7+хP сполуки і МНК за дифрактограмами порошку уточнено параметри їх елементарних ґраток..
Сполука Er0,94Pd1,91Sb (метод монокристалу). СТ власний, ПГ Fmm, а = 0,66656(2)нм; RF = 0,0298, wRF .= 0,0329 для 59 незалежних рефлексів; Er 4b G = 0,94(1), 0, 0, 1/2, Bекв = 2,38(5); Pd1 8c G = 0,86(1), 1/4, 1/4, 1/4, Bекв = 2,45(6); Pd2 32f G = 0,023(3), 0,173(4), 0,173(4),0,327(4), Bекв = 1,9(5); Sb 4a 0, 0, 0, Bекв = 0,96(4).
Сполука Er3Pd8Sb4 (метод монокристалу). СТ власний, ПГ Fmm, а = 1,3050(1)нм; RF = 0,0484, wRF .= 0,0524 для 331 незалежних рефлексів; Er1 24e 0,2759(1), 0, 0, Bекв = 0,92(2); Pd1 аBекв Ч 102, нм2 (для всіх Bекв). 32f 0,11883(8), 0,11883(8), 0,11883(8), Bекв = 0,98(2); Pd2 32f 0,33371(9), 0,33371(9), 0,33371(9), Bекв = 0,95(1); Sb1 24d 0, 1/4, 1/4, Bекв = 0,75(3); Sb2 4b 1/2, 1/2, 1/2, Bекв = 0,64(3); Sb3 4a 0, 0, 0, Bекв = 0,71(2). При складі Ln3Pd8Sb4 (Ln = Y, Gd, Tb, Ho, Tm) нами синтезовано ізострукурні Er3Pd8Sb4 сполуки і МНК за дифрактограмами порошку уточнено параметри їх елементарних ґраток.
Нові пніктиди відомих структурних типів.
Сполука Er13Ni25As19 (метод монокристалу). СТ Tm13Ni25As19, ПГ P, а = 1,6208(1) нм, c = 0,38847(2) нм; RF = 0,0231, wRF .= 0,0586 для 2802 незалежних рефлексів; Er1 3j 0,73832(3), 0,03651(3), 0, Uеквb = 0,00524(7); Er2 3k 0,91874(3), 0,38299(3), 1/2, Uекв = 0,00591(7); Er3 3k 0,34066(3), 0,81047(3), 1/2, Uекв = 0,00505(7); Er4 3j 0,84719(3), 0,86746(3), 0, Uекв = 0,00506(7); Er5 1f 2/3, 1/3, 1/2, Uекв = 0,00530(11); As1 3j 0,70800(6), 0,48486, 0, Uекв = 0,00480(14); As2 3j 0,59809(6), 0,65056(7), 0, Uекв = 0,00489(15); As3 3k 0,71916(6) 0,88852(6), 1/2, Uекв = 0,00452(14); As4 3k 0,61354(7), 0,04933(6), 1/2, Uекв = 0,00562(15); As5 3j 0,47898(6), 0,80524(6), 0, Uекв = 0,00401(15); As6 3k 0,88959(6), 0,16582(6), 1/2, Uекв = 0,00492(15); As7 1b 0, 0, 1/2, Uекв = 0,0049(2); Ni1 3j 0,84512(9), 0,46804(9), 0, Uекв = 0,0081(2); Ni2 3k 0,75487(8), 0,19506(9), 1/2, Uекв = 0,0072(2); Ni3 3k 0,57028(9), 0,88803(9), 1/2, Uекв = 0,00610(19); Ni4 3j 0,62619(9), 0,80926(8), 0, Uекв = 0,0068(2); Ni5 3k 0,69028(10), 0,73261(9), 1/2, Uекв = 0,0077(2); Ni6 3k 0,86780(8) 0,01687(8), 1/2, Uекв = 0,0057(2); Ni7 1c 1/3, 2/3, 0, Uекв = 0,0049(3); Ni8 3j G = 0,932(11), 0,89947(10), 0,24850(9), 0, Uекв = 0,0082(4); Ni9 3j 0,50925(8), 0,96542(8), 0, Uекв = 0,0065(2).
Сполука Er5NixSb3-x (x = 0,48) (метод монокристалу). СТ - Yb5Sb3, ПГ Pnma, а = 1,17522(3) нм, b = 0,90437(3) нм, c = 0,79144(5) нм; RF = 0,0536, wRF .= 0,1242 для 1200 незалежних рефлексів; Er1 8d 0,06681(7), 0,5513(1), 0,1862(1), Uекв = 0,0239(3); Er2 4c 0,2059(1), 1/4, 0,8551(2), Uекв = 0,0235(3); Er3 4c 0,2803(1), 1/4, 0,3307(2), Uекв = 0,0224(3); Er4 4c 0,49737(9), 1/4, 0,0319(2), Uекв = 0,0187(3); Sb1 8d 0,17323(9), 0,0092(1), 0,5670(2), Uекв = 0,0170(3); Sb2/Ni 4c G = 0,52/0,48, 0,025(2), 1/4, 0,096(2), Uекв = 0,01(2).
НТМ Er5Sb3 (метод порошку). Підтверджено існування раніше відомої ВТМ Er5Sb3 (СТ - Yb5Sb3), та вперше синтезовано НТМ Er5Sb3 та визначено його кристалічну структуру методом Рітвельда СТ Mn5Si3, ПГ P63/mmc, а = 0,88062(4) нм, c = 0,62139(4) нм; RI = 0,074, Rпроф. = 0,150; Er1 4d 1/3, 2/3, 0, Bізоc = 0,82(11); Er2 6g 0,2431(4), 0, 1/4, Bізо = 1,00(9); Sb 6g 0,6128(5), 0, 1/4, Bізо = 0,81(10). За результатами диференційного термічного аналізу встановлено температуру поліморфного перетворення, яка складає близько 1190 °C. bUекв Ч 102, нм2 (для всіх Uекв); cBізо Ч 102, нм2 (для всіх Bізо).
Уточнення кристалічної структури раніше відомих сполук.
Сполука Ni5P4 (метод монокристалу). Проведено повторне визначення кристалічної структури з уточненням координат атомів та анізотропних теплових параметрів. СТ власний, ПГ P63mc, а = 0,67921(1) нм, c = 1,09922(2)нм; RF = 0,0272, wRF .= 0,0323 для 1896 незалежних рефлексів; Ni1 6c 0,53735(4), 0,46265(4), 0,08904(12), Uекв = 0,00558(12); Ni2 6c 0,20756(3), 0,79244(3), 0,23708(6), Uекв = 0,00558(7); Ni3 6c 0,54033(4), 0,45967(4), 0,37948(3), Uекв = 0,00535(12); Ni4 2a 0, 0, 0,20081(7), Uекв = 0,00561(15); P1 6c 0,81828(6), 0,18172(6), 0,23166(12), Uекв = 0,00460(13); P2 6c 0,17832(8), 0,82168(8), 0,44259(9), Uекв = 0,00494(16); P3 6c 0, 0, 0, Uекв = 0,0054(3); P4 2b 1/3, 2/3, 0,05931(14), Uекв = 0,0059(3).
Сполука Er3Pd20P6 (метод монокристалу). Нами повністю досліджено кристалічну структуру тернарного фосфіду Er3Pd20P6, для якого раніше визначили лише параметр елементарної ґратки. СТ Cr23C6, ПГ Fmm, а = 1,2111(1) нм; RF = 0,0297, wRF .= 0,0323 для 302 незалежних рефлексів; Er1 4a 0, 0, 0, Bекв = 0,58(1); Er2 8c 1/4, 1/4, 1/4, Bекв = 0,74(1); Pd1 32f 0,11559(4), x, -x+1/2, Bекв = 0,599(8); Pd2 48a 0,17279(4), 0, x, Bекв = 0,81(1); P 24e 0,2379(3), 0, 1/2, Bекв = 0,57(4).
Сполука ErPdAs (метод монокристалу). Отримано монокристал цієї сполуки і уточнено її кристалічну структуру. СТ TiNiSi, ПГ Pnma, а = 0,69600(9) нм, b = 0,4082(2)нм, c = 0,7862(2) нм; RF = 0,0394, wRF = 0,0416 для 620 незалежних рефлексів; Er 4c 0,03144(9), 1/4, 0,69142(8), Bекв = 0,48(1); Pd 4c 0,6439(2), 1/4, 0,3800(2), Bекв = 0,72(2); As 4c 0,2485(2), 1/4, 0,3800(2), Bекв = 0,51(2).
Фізичні властивості окремих тернарних сполук.
Магнітні властивості сполук Er12Ni30P21, Er3Pd20P6, ErPdSb та Ln3Pd8Sb4 (Ln = Gd, Tb, Ho, Er)
З метою дослідження валентного стану атомів рідкісноземельного металу проведено вивчення магнітних властивостей в області температур 2 < T < 300 K та у прикладеному полі 5 Тесла для окремих сполук: Er12Ni30P21, Er3Pd20P6, ErPdSb, Ln3Pd8Sb4 (Ln = Gd, Tb, Ho, Er), зразки яких вдалося отримати у чистому вигляді. Перераховані пніктиди є парамагнетиками Кюрі-Вейса із магнітною сприйнятливістю, типовою для електронних конфігурацій 4f 7 (Gd3+), 4f 9 (Tb3+), 4f 11 (Ho3+), 4f 12 (Er3+). Значення ефективних магнітних моментів атомів рідкісноземельного металу є близькі до значень для тривалентного стану (Ln3+). Значення експериментальних магнітних моментів (меф.) добре корелюють із значеннями теоретично розрахованих для іонів Gd3+, Tb3+, Ho3+ та Er3+ (мтеор. = 7,94 мB / ат. Gd3+, 9,72 мB / ат. Tb3+, 10,61 мB / ат. Ho3+, 9,59 мB / ат. Er3+).
Магнітні властивості сполуки Er5Pd2Sb. Зразок для помірів магнітних властивостей був отриманий у практично чистому вигляді із незначними домішками Er5Sb3. Cполука Er5Pd2Sb є парамагнетиком Кюрі-Вейса із магнітною сприйнятливістю, типовою для електронної конфігурації 4f 12 (Er3+). Ефективний магнітний момент (µеф = 9,29µВ), визначений за кривою ч = f(T), є дещо нижчим у порівнянні з теоретично розрахованим для іонів Er3+ (µтеор = 9,59 µB), що вказує на невелику феромагнітну складову через домішки бінарної сполуки Er5Sb3.
Електричні властивості сполуки Er3Pd8Sb4. Температурна залежність електричного опору с = f(T) сполуки має металічний характер. У зразку виявлено залишковий опір с0 = 60 µЩ cм, що можна пояснити середньою якістю зразка (мікротріщинами на розрізі матеріалу).
У четвертому розділі проведено обговорення результатів дослідження: проведено порівняння вивчених систем зі спорідненими, розглянуто особливості кристалічної структури тернарних пніктидів та проаналізовано їхні фізичні властивості. Аналізуючи характер взаємодії компонентів у досліджуваних системах Ln-{Ni, Pd)-{P, As, Sb}, де Ln - РЗМ ітрієвої підгрупи, можна зробити наступні узагальнення. Особливістю потрійних систем Ln-Ni-{P, As}, де Ln - РЗМ ітрієвої підгрупи, є ізоструктурність утворюваних у них тернарних сполук. Причиною такої спорідненості систем є велика подібність хімічних властивостей лантаноїдів, оскільки їхні електронні структури відрізняються лише ступенем добудованості передостаннього енергетичного 4fn рівня, тоді як зовнішній рівень у всіх Ln є 5s25p65d16s2 (або 5do6s2). Спільною рисою будови діаграм стану потрійних систем Ln-{Ni, Pd}-{P, As, Sb}, де Ln - РЗМ ітрієвої підгрупи, є те, що монофосфід, моноарсенід та моноантимонід РЗМ перебуває у рівновазі з більшістю бінарних і тернарних сполук. Цей факт можна пояснити високою термодинамічною стабільністю сполук LnP, LnAs та LnSb. Утворення твердих розчинів на основі бінарних сполук для систем Ln-{Ni, Pd}-{P, As} не властиве. Структури тернарних сполук характеризуються впорядкованим розміщенням атомів за кристалографічними позиціями. Відхилення від стехіометричного складу, яке спостерігали для фосфідiв Er6Ni20P13, Er12Ni30P21 та Er1-xNiP (x = 0,04) (СТ Tb1-xNiP), зумовлене неповною зайнятістю окремих кристалографічних позицій. Область існування тернарних фосфідів та арсенідів ітрієвої підгрупи знаходиться у межах 0,10-0,33 та 0,10-0,40 мол. част. РЗМ та 0,28-0,40 мол. част. Р або As. Причому більшість тернарних сполук у системах Ln-{Ni, Pd)-{P, As}, де Ln - РЗМ ітрієвої підгрупи, утворюється із вмістом РЗМ близько 0,33 мол. част., виняток становить нова сполука Er1-xPd7+xP (x = 0,24): у її складі вміст Фосфору складає лише 0,11 мол. част., натомість спостерігається найбільший із відомих на даний час вміст перехідного металу (0,81 мол. част. Pd). Слід зауважити, що для систем Ln-Ni-{P, As} у кристалохімічному відношенні Aрсен є аналогом Фосфору. Для сполук, які утворюються у цих системах, характерна однакова координація атомів Фосфору та Арсену: октаедрична, тригонально-призматична та тетрагонально-антипризматична. Низка тернарних фосфідів та арсенідів кристалізується в однакових структурних типах ZrFe4Si2, Zr2Fe12P7, Zr6Ni20P13 та Sm20Ni41,6P30. Структури інших тернарних сполук, які кристалiзуються у СТ Ho6Ni20P13, Er6Ni20P13 та Y6Ni20As13, і в СТ Y6Ni15P10, (La,Ce)12Ni30P21, Er12Ni30P21 та Tb6Ni15As10, є близькоспорідненими і відрізняються лише частковою зайнятістю окремих кристалографічних позицій атомів перехідного металу навколо початку координат. Структурні типи, в яких кристалізуються тернарні сполуки систем Er-Pd-{P, As} є зовсім відмінними від структурних типів, до яких належать фосфіди та арсеніди систем Er-Ni-{P, As}. Спільним для тернарних фосфідів РЗМ ітрієвої групи з Нікелем і Паладієм є утворення сполук, що належать до СТ CeAl2Ga2, в яких атоми P мають тетрагонально-антипризматичну координацію. Особливістю діаграм фазових рівноваг систем Er-{Ni, Pd}-Sb є те, що, на відміну від систем Er-{Ni, Pd}-{P, As}, тернарні сполуки утворюються не лише в області 0,20-0,40 мол. част. Стибію та 0-0,33 мол. част. РЗМ, а й в області багатій Er. Іншою характерною особливістю будови діаграм стану зі Стибієм, що відрізняє ці системи від потрійних систем з Фосфором та Арсеном, є утворення твердих розчинів на основі бінарних сполук. Для сполук, які утворюються у системах Er-{Ni, Pd}-Sb, характерні октаедрична, тетрагонально-антипризматична та ромбододекаедрична координація атомів Стибію. Характер взаємодії компонентів у системах Ln-{Ni, Pd}-{P, As, Sb}, (Ln-РЗМ ітрієвої підгрупи), змінюється при переході від Фосфору до Стибію та від Нікелю до Паладію. Так у ряді P-As-Sb для систем Ln-Ni-{P, As, Sb} спостерігається зменшення кількості утворюваних тернарних сполук (9-7-3), тоді як при переході від Нікелю до Паладію можна простежити їх стрибкоподібну зміну (7-2-5).
Подобные документы
Люмінесцентні властивості іонів рідкісноземельних елементів. Явище люмінесценції, його характеристики й класифікація. Люмінесцентні характеристики речовин. Схеми енергетичних рівнів іонів рідкісноземельних елементів, їх синтез методом хімічного осадження.
курсовая работа [946,0 K], добавлен 28.04.2015Методи синтезу поліаніліну, характеристика його фізико-хімічних та адсорбційних властивостей, способи використання в якості адсорбенту. Електрохімічне окислення аніліну. Ферментативний синтез з використанням полісульфокислот в присутності лаккази.
курсовая работа [810,7 K], добавлен 06.11.2014Нахождение параметров уравнения Аррениуса методом наименьших квадратов. Получение статистической модели абсорбера с помощью метода Брандона. Математическое описание аппаратов. Синтез оптимальной тепловой системы с помощью эвристического метода.
курсовая работа [292,7 K], добавлен 01.11.2009Електропровідні полімери, їх властивості. Синтез функціональних плівок полі аніліну. Електрокаталітичні властивості металонаповнених полімерних композитів. Електрохімічний синтез функіоналізованої поліанілінової плівки, властивості одержаних композитів.
дипломная работа [4,1 M], добавлен 26.07.2014Синтез карборансодержащих полимеров полифениленового типа методом, основанным на полициклоконденсации моно- и дифункциональных ацетилароматических соединений или их этилкеталей на основе дифункционального мономера - бис-(ацетилфеноксифенил)-о-карборана.
статья [352,7 K], добавлен 18.03.2010Метод синтеза углеродных нанотрубок - catalytic chemical vapor deposition (CCVD). Способы приготовления катализатора для CCVD метода с помощью пропитки и золь-гель метода. Синтез пористого носителя MgO. Молекулярные нанокластеры в виде катализатора.
курсовая работа [1,4 M], добавлен 11.06.2012Умови синтезу 4-заміщених2-метилхінолінів, визначення їх спектральних показників і квантово-хімічних констант. Реакційноздібна варіація 4-заміщеного 2-метилхіноліну для подальшого моделювання біодоступних біологічно активних речовин на базі хіноліну.
дипломная работа [2,7 M], добавлен 08.06.2017Формула соединения, его названия, химические и физические свойства. Методы получения этилбензоата методом синтеза. Применение в парфюмерной промышленности, в качестве реагента в основном органическом синтезе. Расчет и экспериментальное получение вещества.
практическая работа [172,1 K], добавлен 04.06.2013Шляхи попадання формальдегіду в атмосферу, методичні рекомендації про визначення його в біосередовищах методом тонкошарової хроматографії. Кількісне визначення формальдегіду, йодометричний та сульфітний методи. Аналіз стану атмосферного повітря.
курсовая работа [165,7 K], добавлен 24.02.2010Характеристика і практичне застосування дво- та трикомпонентних систем. Особливості будови діаграм стану сплавів. Шляхи первинної кристалізації розплаву. Точки хімічних сполук, евтектики та перитектики. Процес ліквації і поліморфних перетворень в системі.
курсовая работа [2,9 M], добавлен 27.03.2014
