Реакции с переносом электронов

Размещено на http://allbest.ru

План

Электронная теория окислительно-восстановительных реакций

Метод полуреакций

Окислительно-восстановительные потенциалы. Определение направления ОВ-реакций

4. Комплексные соединения. Устойчивость комплексных соединений



1. Электронная теория окислительно-восстановительных реакций

Большинство реакций являются окислительно-восстановитель-ными реакциями (ОВ-реакциями). Они широко встречаются в природе, технике, быту, имеют большое биологическое значение. Фотосинтез, дыхание, гниение - все это ОВ-реакции. Много ОВ-реакций протекает в живых организмах.

В основе современных представлений об ОВ-реакциях лежат электронные представления, которые были предложены русским ученым Писаржевским в 1913г.

ОВ-реакции - это такие реакции, которые протекают с переходом электронов от одних частиц (восстановителя) к другим (окислителю), например, при вытеснении цинком меди из раствора сульфата меди (II).

CuSO₄ + Zn > Сu + ZnSO₄

При этом два электрона от атома цинка переходят к ионам меди, поэтому данная реакция будет ОВ-реакцией.

Можно дать и другое определение: ОВ-реакция - это реакция, протекающая с изменением степени окисления атомов реагирующих веществ.

Например,

.

В этой реакции изменяют степени окисления атомы цинка и меди, поэтому она будет ОВ-реакцией.

При протекании ОВ-реакции происходит процесс окисления и процесс восстановления.

Окисление - это процесс отдачи электронов частицей (молекулой, атомом, ионом). Частица, отдавая электроны, окисляется, а сама является восстановителем по отношению к другой частице.

Zn 2e Zn²⁺

процесс окисления, а цинк будет восстановителем.

При окислении степень окисления атома повышается (цинк повышает степень окисления от нуля до +2, то есть переходит из менее окисленного состояния Zn^o в более окисленное состояние Zn²⁺).

Восстановление - это процесс присоединения электронов частицей. Частица, присоединяя электроны, восстанавливается, а сама является окислителем по отношению к другой частице.

Cu²⁺ + 2e Cu

процесс восстановления, а ион Cu²⁺ будет окислителем. При восстановлении степень окисления атома уменьшается (медь понижает степень окисления с +2 до нуля).

Окисление и восстановление - это два неразрывно связанных процесса, то есть единый процесс в ОВ-реакции. Один без другого протекать не могут, то есть в ОВ-реакции одновременно с процессом окисления происходит и процесс восстановления. При этом сколько электронов отдает восстановитель при окислении, столько же электронов принимает окислитель при восстановлении и, таким образом, во всей ОВ-реакции не может быть ни лишних, ни недостающих электронов. Так в реакции одновременно с процессом окисления Zn, отдающего электроны, происходит процесс восстановления ионов Cu²⁺, принимающего два электрона. Таким образом, окисление и восстановление - это два сопряженных процесса в ОВ-реакции, а окислитель и восстановитель (Cu²⁺ и Zn^о) составляют сопряженную пару в вышеприведенной ОВ-реакции.

Окислительно-восстановительные свойства элементов зависят от строения атома данного элемента и определяются положением элемента в ПСЭ. В периоде слева направо () восстановительные свойства элементов уменьшаются, а окислительные свойства увеличиваются. В главных подгруппах сверху вниз восстановительные свойства элементов увеличиваются. Поэтому чем правее и выше находится элемент в ПСЭ, тем будет проявлять более сильные окислительные свойства. Самыми сильными окислителями поэтому являются галогены (кроме йода) и кислород. И наоборот, чем левее и ниже находится элемент в ПСЭ, тем сильнее проявляет восстановительные свойства. Поэтому самыми сильными восстановителями являются щелочные (Na, K, Cs и др.) и щелочноземельные (Ca, Sr, Ba) металлы.

Окислительно-восстановительные свойства зависят также от степени окисления элемента в веществе:

Если элемент (например, Mn и Cr) находится в высшей степени окисления (например, KMnO₄, K₂Cr₂O₇ и др.), то он может только понижать степень окисления, то есть только принимать электроны, являясь только окислителем.

Если элемент (например, йод и сера) находится в низшей степени окисления (KI, Na₂S и др.), то может только повышать степень окисления, являясь только восстановителем.

Если элемент может проявлять в соединениях различную степень окисления и при этом в данном соединении имеет промежуточную степень окисления (Na₂SO₃, NaNO₂, MnO₂), то данный элемент может и повышать степень окисления, и понижать, то есть может и окисляться, и восстанавливаться, проявляя окислительно-восстанови-тельную двойственность (то есть может быть и окислителем, и восстановителем). Например, в КNO₂ азот имеет промежуточную степень окисления, равную +3 и может повышать ее до +5 (окисляясь до КNO₃), и понижать до +2 (NO), то есть КNO₂ может быть и окислителем, и восстановителем.

Вначале подбирают исходные реагирующие вещества, среди которых должен быть окислитель и восстановитель (А + В). Затем записывают продукты реакции (Д + Е), в которые превращаются исходные вещества. В результате получили схему ОВ-реакции:

А + В Д + Е.

Затем расставляются коэффициенты в уравнении ОВ-реакции. Для составления уравнений ОВ-реакций используются два метода:

Метод электронного баланса;

Ионно-электронный метод или метод полуреакций.

Разберем оба метода в отдельности.

Дана молекулярная схема реакции:

Mn + AgNO₃ Mn(NO₃)₂ + Ag

Необходимо расставить коэффициенты.

Определяем степень окисления всех элементов во всех исходных и образующихся веществах и отмечаем (то есть пишем) степени окисления только тех элементов, у которых они изменились (то есть у серебра и марганца):

Mn^о + Ag⁺¹NO₃ Mn⁺²(NO₃)₂ + Ag^о

Определяем окислитель и восстановитель. Марганец повышает степень окисления от нуля до +2, то есть отдал два электрона, поэтому окисляется, являясь восстановителем. Серебро понижает степень окисления от +1 до нуля, поэтому восстанавливается, принимая один электрон, являясь окислителем.

Составляем схему перемещения электронов от восстановителя к окислителю, т.е. составляем уравнения процессов окисления и восстановления:

Так как должен быть электронный баланс во всей ОВ-реакции (т.е. сколько электронов отдает восстановитель, столько же электронов должен принять окислитель), то на один атом марганца Mn^o требуется два иона серебра Ag⁺, получаем:

Mn^o + 2Ag⁺ - 2e + 2e Mn⁺² + 2Ag^o

В самом деле, один атом марганца отдает два электрона, а два иона Ag⁺ присоединят эти два электрона. Таким образом, будет электронный баланс во всей ОВ-реакции и не будет ни лишних электронов, ни недостающих.

В итоге получаем уравнение ОВ-реакции (вместе с коэффициентами):

Mn + 2AgNO₃ Mn(NO₃)₂ + 2Ag

2. Метод полуреакций

Этот метод, как и метод электронного баланса, основывается на том положении, что число электронов, отданных восстановителем, должно равняться числу электронов, присоединенных окислителем. Только метод электронного баланса рассматривает отдельные атомы элементов (Mn⁺⁷, Ag⁺, Cr⁺⁶, N^-3), а метод полуреакций рассматривает частицы (ионы, молекулы), которые реально есть в растворе, в котором протекает ОВ-реакция.

Рассмотрим ОВ-реакцию, протекающую в кислой среде (среду создает H₂SO₄):

KMnO₄ + KNO₂ + H₂SO₄ MnSO₄ + KNO₃ + K₂SO₄ + H₂O

это молекулярная схема реакции

Определяем степени окисления элементов, которые изменяют степени окисления (то есть марганца и азота), а затем определяем окислитель и восстановитель.

KMn⁺⁷O₄ + KN⁺³O₂ + H₂SO₄ Mn⁺²SO₄ + KN⁺⁵O₃ + K₂SO₄ +окислитель восстановитель +К₂SO₄ + H₂O

Далее записываем ионную схему реакции: сильные и хорошо растворимые электролиты записываем в виде ионов; слабые электролиты, неэлектролиты, газы и осадки записываем в виде молекул:

окислительный химический электролит молекула

K⁺ + MnO₄+ K⁺ + NO₂ + H⁺ + SO₄^2- Mn²⁺ + SO₄^2- + K⁺ ++ NO₃ + K⁺ + SO₄^2- + H₂O

Затем составляем полуреакции окисления и восстановления, т.е. процессы окисления и восстановления.

Н₂О и ионы Н⁺ есть слева и справа, поэтому сокращаем:

2MnO₄ + 6H⁺ + 5NO₂ 2Mn²⁺ + 3H₂O + 5NO₃



Уравнение ОВ-реакции в молекулярной форме:

2KMnO₄ + 5KNO₂ + 3H₂SO₄ 2MnSO₄ + 5KNO₃ + K₂SO₄ + + 3H₂O

3. Окислительно-восстановительные потенциалы (электродные потенциалы). Определение направления ОВ-реакций

Окислительно-восстановительный потенциал - это есть мера окислительно-восстановительной активности веществ. Он количественно характеризует способность вещества отдавать или присоединять электроны и измеряется в вольтах. Сущность возникновения электродного потенциала () состоит в следующем. Если пластинку металла (например, Zn) опустить в раствор, содержащий ионы цинка Zn²⁺ (например, в раствор ZnSO₄), то между металлом и раствором возникает разность потенциалов, называемая электродным потенциалом. Электродный потенциал () систем рассчитывается по уравнению:



где R - 8,314 Дж/моль·К;

Т - абсолютная температура (в ^оК);

F - число Фарадея (равно 96 500 Кулон/моль экв.)

[окисл.] - концентрация окисленной формы;

[восст.] - концентрация восстановленной формы;

n - число электронов в электродном процессе.

Например, для электродного процесса

Zn²⁺ + 2e > Zn^o.

Тогда

n = 2, Zn²⁺

окисленная форма, а Zn^о - восстановленная форма. ^о = -0,76 в - это стандартный электродный потенциал, т.е. потенциал, когда [Zn²⁺] = 1 моль/л.

Тогда получаем

Зная [Zn²⁺], можем рассчитать при данной концентрации ионов Zn²⁺ в растворе ([Zn^o] = const и можно не включать в расчет ).

Направление ОВ - реакции, как и любой реакции, можно определить по изменению энергии Гиббса этой реакции, т.е. по ДG. Рассмотрим, например, ОВ-реакцию

Zn^o + Cu²⁺ > Cu^o + Zn²⁺.

Изменение энергии Гиббса при стандартных условиях для любой ОВ-реакции будет равно:



ДG^о_{реакции} = -ZF (^о_окисл. - ^о_восст.),

где F - число Фарадея, равное 96 500 Кулон/моль экв.,

Z - число электронов, участвующих в данной ОВ-реакции,

^о_окисл. и ^о_восст. - стандартные электродные потенциалы окислительной (^о_окисл.) и восстановительной (^о_восст.) систем.

Для ОВ-реакции

Zn^o + Cu²⁺ > Cu^o + Zn²⁺,

ДG^о = - ZF (^о_окисл - ^о_восст) = - 2 • 96 500 (+0,34 - (-0,76)) = -212 300 Дж.

Для данной ОВ-реакции получили ДG^о < 0, поэтому эта реакция будет протекать в прямом направлении, т.е. слева направо (>).

Таким образом, ОВ-реакция будет протекать в прямом направлении (т.е. ДG^о будет меньше нуля) в том случае, когда ^о_окисл > ^о_восст.

4. Комплексные соединения. Устойчивость комплексных соединений

1. Понятие о комплексных соединениях. Классификация комплексных соединений

Комплексные соединения - это важнейший класс химических веществ. Комплексные соединения чрезвычайно многообразны. Число известных в настоящее время комплексных соединений значительно больше такового всех других неорганических веществ. Эти соединения образуют собственный раздел химии.

Определить, что же такое есть комплексные соединения, трудно. В этом вопросе до сих пор нет единства взглядов, что связано с исключительным многообразием комплексных соединений и многообразием их характерных свойств.

Комплексными соединениями называются такие соединения, в узлах кристаллов которых находятся сложные частицы (комплексы), способные к самостоятельному существованию не только в кристалле, но и в растворах. Например, в узлах кристалла соединения [Co(NH₃)₆]Cl₃ находятся ионы Cl^- и [Co(NH₃)₆]³⁺, эти же частицы существуют и в растворе.

Следует, однако, сказать, что данное здесь определение понятия “комплексные соединения”, отражает существенные признаки соединений этого типа, далеко неисчерпывающее и применимо лишь в определенных пределах.

В структуре комплексного соединения различают следующие структурные единицы:

центральная частица или комплексообразователь - в качестве такой частицы может служить ион или центральный атом;

лиганды - это атомы, группы атомов или ионы, связанные с центральной частицей;

число лигандов, связанных с комплексообразователем, называется координационным числом. Координационное число характеризует координационную ёмкость комплексообразователя;

центральный атом (комплексообразователь) и лиганды образуют внутреннюю сферу. Внутренняя сфера заключается обычно при записи комплексного соединения в квадратные скобки;

частицы вне внутренней сферы образуют внешнюю сферу и представляют собой катионы или анионы.

Рассмотрим пример: K₄[Fe(CN)₆].

Fe²⁺ - комплексообразователь;

CN^- - лиганды, их 6;

[Fe(CN)₆]^4- - внутренняя сфера, имеет заряд 4-;

6 - координационное число (к. ч. = 6);

ионы К⁺ - внешняя сфера.

Как уже говорилось, в качестве комплексообразователя могут выступать или катион, как в приведенном примере, или нейтральный атом, как, например, в карбонилах металлов: [Fe^o(CO)₅], [Ni^o(CO)₄].

Комплексообразование (способность играть роль центрального атома) особенно характерно для d- элементов, но в этом качестве способны выступать практически все элементы таблицы Менделеева. По комплексообразующей способности элементы располагаются в следующий ряд: d, f > p > s.

Самой низкой комплексообразующей способностью обладают s- элементы. В качестве примеров комплексных соединений d, p, s- элементов приведем следующие: [Ag(NH₃)₂]Cl, Na[Al(OH)₄], K[BH₄], H₂[SiF₆], K₂[Be(OH)₄].

Лигандами в комплексах могут выступать анионы (Cl^-, J^-, CN^-, OH^- и др.) и нейтральные молекулы (Н₂О, NH₃, N₂H₄ и др.).

Общим для всех этих частиц является присутствие в них атома с неподелённой электронной парой, способного по этой причине проявлять электронодонорные свойства.

Лиганды, содержащие только один электронодорный атом и поэтому образующие с комплексообразователем только одну у - связь (например, NH₃, CN^- и др.), называются монодентатными (буквально, “однозацепными”).

Лиганды, которые имеют два донорных атома (например, этилендиамин NH₂CH₂CH₂NH₂) называются бидентатными. Известны также лиганды и с большим числом донорных атомов.

Координационное число характеризует координационную ёмкость комплексообразователя и определяется природой как комплексообразователя, так и лигандов. Под природой мы понимаем, прежде всего, заряд этих частиц и размеры: чем больше заряд комплексообразователя и ионный или атомный радиус, тем больше его координационная ёмкость. Известно, что с возрастанием порядкового номера элемента в группе периодической системы Менделеева Д.И. ионный и атомный радиус элементов возрастает. В этом же направлении возрастают и координационные числа элементов. Так, для d- металлов четвертого периода наиболее характерны координационные числа 4, 6, а для их аналогов шестого периода становятся обычными координационные числа 8, 9, 10 и даже 12.

Если сравниваются центральные частицы (комплексообра-зователи) близкого радиуса, то решающее значение приобретает их заряд. Найдена такая зависимость между степенью окисления центральной частицы и координационным числом. По характеру электрического заряда различают катионные, анионные и нейтральные комплексы. Например: [Ag(NH₃)₂]⁺, [Al(OH)₄]^-, [Pt(NH₃)₂Cl₂]^o. По природе лигандов различают следующие комплексные соединения:

аквакомплексы - (лиганды - молекулы воды) [Cr(H₂O)₆]Cl₃; [Cu(H₂O)₆]SO₄.

аммиакаты - (лиганды - молекулы аммиака) [Cu(NH₃)₄]SO₄; [Ag(NH₃)₂]Cl.

гидроксокомплексы - (лиганды - ионы ОН^-) К₂[Zn(OH)₄]; Na₂[Sn(OH)₆].

ацидокомплексы - (лиганды - кислотные остатки, т.е. анионы) K₄[Fe(CN)₆], K₂[HgJ₄].

комплексные соединения смешанного типа - (в одном комплексе различные лиганды) [Co(NH₃)₄Cl₂]Cl, [Pt(NH₃)₄Cl₂]Cl₂.

отдельный класс комплексных соединений составляют многоядерные комплексы, которые имеют более одной центральной частицы: [(NH₃)₅Co - O - Co(NH₃)₅] Cl₅

хелатные (клешневидные) комплексные соединения. Если оба донорных атома бидентатного лиганда связаны с одним и тем же центральным атомом и образуют таким образом замкнутую систему, то такое комплексное соединение называется хелатом. Например:



Координационное число Cu⁺² равно 4.

Названия комплексных соединений образуются аналогично названиям простых солей, кислот и оснований с той лишь разницей, что указывают лиганды и степень окисления комплексообразователя.

В названии большинства лигандов окончанием служит буква “о”. Исключений из этого правила немного. Например, “амин”, “карбонил”.

Основные правила номенклатуры комплексов следующие:

в первую очередь называют катион (комплексный или простой);

во вторую - анион (комплексный или простой);

название комплексной частицы начинается с лигандов, при этом указывается их число - ди-, три-, тетра-, пента-, гекса- и т.д. Затем называют комплексообразователь (русское или латинское название) и указывается в скобках римскими цифрами его степень окисления;

3)если комплексная частица является анионом, то к названию комплексообразователя добавляется окончание - ат.

Примеры: Na₂[PtCl₆] - натрия гексахлороплатинат (IV);

[Cr(H₂O)₆]Cl₃ - гексааквахрома (Ш) хлорид;

2. Диссоциация комплексных соединений. Константа образования и нестойкости комплексов

Как уже сказано выше, химические связи комплексообразователя с лигандами и ионами внешней сферы различны. В первом случае химическая связь имеет преимущественно ковалентный, а во втором - ионный характер. Вследствие этого в водных растворах комплексные соединения легко диссоциируют с отщеплением внешней сферы.



Ag(NH₃)₂]Cl > [Ag(NH₃)₂]⁺ + Cl^-

В то же время диссоциация комплексного иона идет в сравнении с первичной диссоциацией в незначительной степени, т.е. комплексный ион диссоциирует обратимо как слабый электролит:

[Ag(NH₃)₂]⁺ Ag⁺ + 2NH₃ - вторичная диссоциация комплекса. Вторичная диссоциация комплекса может быть охарактеризована константой равновесия, называемой константой нестойкости (К_Н):

.

Константа нестойкости характеризует устойчивость комплекса: чем больше значение К_Н, т.е. чем больше концентрация в растворе ионов, на которые диссоциирует комплекс, тем слабее, более неустойчив комплекс, и наоборот.

Самый прочный комплекс - последний - [Ag(CN)₂]^-, поскольку его константа нестойкости самая маленькая.

При изучении комплексных соединений используют также величину, обратную константе нестойкости. Эта величина называется константой устойчивости (К_у) или константой образования (К_обр) комплекса:

.

Чем больше значение К_у, тем более устойчив данный комплекс. Значения К_Н и К_у комплексов приводятся в справочниках при 25^оС.

3. Природа химической связи в комплексных соединениях

Для объяснения и расчета химической связи в комплексных соединениях используется несколько методов - метод валентных связей, метод молекулярных орбиталей и теория поля лигандов. Каждый из этих методов имеет свои достоинства и недостатки.

Мы рассмотрим химическую связь в комплексных соединениях только с позиций метода валентных связей. Основные положения этого метода:

химическая связь образуется при перекрывании электронных облаков с образованием обобществленной пары электронов;

химическая связь тем прочнее, чем больше перекрывание электронных облаков. При этом при образовании соединения происходит гибридизация атомных орбиталей, способствующая более сильному перекрыванию электронных облаков;

тип гибридизации центрального атома (комплексообра-зователя) определяет геометрию комплексного соединения.

В комплексных соединениях химические связи между комплексообразователем и лигандами и ионами внешней сферы различны. Взаимодействие комплексообразователь - внешняя сфера имеет преимущественно электростатический (ионный) характер. Взаимодействие комплексообразователя с лигандами осуществляется по донорно - акцепторному механизму, образованная связь имеет преимущественно ковалентный характер. Именно поэтому комплексные соединения легко диссоциируют на внутреннюю и внешнюю сферу, но внутренняя сфера диссоциирует лишь незначительно.

Примеры: [Ag(NH₃)₂]Cl. Молекулы лигандов NH₃ - доноры электронов, комплексообразователь Ag⁺ предоставляет свободные орбитали:

Ag-1S²2S²2p⁶3S²3p⁶3d¹⁰4S²4p⁶4d¹⁰5S¹

Ag⁺-1S²2S²2p⁶3S²3p⁶3d¹⁰4S²4p⁶4d¹⁰5S⁰

В образовании связи принимают участие 5S и одна 5р орбитали иона Ag⁺, которые образуют две sp- гибридные орбитали. Конфигурация комплекса [Ag(NH₃)₂]⁺ - линейная.

[Ni(NH₃)₆]Cl₂. Ni⁺² 1S²2S²2p⁶3S²3p⁶3d⁸4S⁰4p⁰4d⁰. В образовании шести ковалентных связей с шестью молекулами NH₃ принимают участие 4s, 4p, две 4d - орбитали иона Ni²⁺, которые в результате sp³d²- гибридизации образуют шесть равноценных гибридных орбиталей. Такому типу гибридизации соответствует октаэдрическая структура комплекса [Ni(NH₃)₆]²⁺.



Литература

1. Аналитическая химия. Физические и физико-химические методы анализа./ Под ред. О.М. Петрухина. - М., 2005

2. Артеменко А.И. Органическая химия.- М., 2006

3. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия.- М., 2003

4. Биологическая химия./Под ред. Ю.Б. Филипповича,Н.И. Ковалевская, Г.А. Севастьяновой . - М., 2005

5. Биохимия./Под редакцией В.Г. Щербакова. - СПб., 2003

6. Вольхин В.В. Общая химия. Избранные главы. - СПб, М, Краснодар., 2008

7. Вольхин В.В. Общая химия. Основной курс. - СПб, М, Краснодар., 2008

8. Гельфман М.И., Юстратов В.П. Химия. - СПб, М, Краснодар., 2008

9. Глинка Н.Л. Общая химия. - М., 2005

10. Говарикер В.Р., Васванатхан Н.В., Шридхар Дж.М. Полимеры. - М., 2000

11. Гранберг И.И. Органическая химия. - М., 2002

12. Дорохова Е.Н., Прохорова К.В. Аналитическая химия. Физико-химические методы. - М., 2004

13. Евстратова К.И., Купина Н.А., Малахова Е.Е. Физическая и коллоидная химия. - М., 1990

14. Зимон А.Д., Лещенко Н.Ф. Коллоидная химия.- М., 2003

15. Зимон А.Д. Физическая химия.- М., 2003

16. Ипполитов Е.Г., Артемов А.В., Батраков В.В. Физическая химия.- М., 2005

17. Ким А.М. Органическая химия. - Новосибирск, 2007

Размещено на Allbest.ru