Електрохімічні методи аналізу, електродний потенціал

Размещено на http://www.allbest.ru/

1. Електродний потенціал

Якщо занурити металеву пластинку у чисту воду, то йони, які містяться у вузлах кристалічної решітки металу, будуть гідратуватись полярними молекулами води, відокремлюватися від поверхні металу і переходити в розчин. На металевій пластинці залишається надлишок електронів, які надають її поверхні негативного заряду. Позитивно заряджені гідратовані йони, які перейшли у розчин під дією сил електростатичного притягання, залишаються безпосередньо біля поверхні металевої пластинки і утворюють так званий подвійний електричний шар (рис. 1).

Рис.1. Схема виникнення подвійного електричного шару

Між металевою пластинкою і розчином виникає стрибок потенціалу, який називають електродним потенціалом, а систему, що складається з металевої пластинки і розчину електроліту, - електродом.

Одночасно з переходом йонів з металевої пластинки в розчин відбувається і зворотний процес - перехід дегідратованих йонів з розчину на металеву пластинку.

Якщо енергія кристалічної решітки металу більша, ніж енергія сольватації (гідратації) цих йонів у розчині, то метал заряджається позитивно, тобто йони переходять з розчину у метал. Якщо же енергія сольватації йонів більша, ніж енергія кристалічної решітки, то йони переходять у розчин и металічна пластинка заряджається негативно. Заряджена пластинка металу притягує до себе з розчину протилежно заряджені йони, які координуються поблизу поверхні електрода. В результаті на межі метал - розчин виникає подвійний електричний шар. На найближчій відстані від металевої пластинки, що дорівнює радіусу гідратованого йона, розміщена тільки частина йонів (адсорбційний шар), останні розподіляються в розчині дифузно (дифузний шар), тобто їх концентрація поступово зменшується при віддаленні від поверхні металу.

Рівноважний стан різниці потенціалів на межі поділу фаз метал - розчин називають електродним потенціалом. Він обмежує процес подальшого переміщення йонів з металу або на метал, у зв'язку з чим кожному металу і певній концентрації його солі відповідає той чи інший потенціал. Величина електродного потенціалу залежить від природи металу та активності його йонів у розчині, її обчислюють за формулою:

ц = ц⁰ + (Meⁿ⁺)

де ц⁰ - стандартний електродний потенціал;

R - універсальна газова стала;

Т - температура, за якої відбувається реакція;

n - кількість електронів, що втрачає а том металу;

F - стала Фарадея;

а (Меⁿ⁺) - активність йонів металу в розчині.

Це рівняння називають рівнянням Нернста. Якщо в нього підставити значення сталих величин (R = 8,314 Дж/моль-К; F = 9,65-10⁴ Кл/моль), то для досить розбавлених розчинів за температури 298 К матимемо:

ц = ц⁰ + (Меⁿ⁺)

гальванічний електродний потенціал водневий

Стандартний електродний потенціал - це електродний потенціал, який виникає при зануренні металевої пластинки в розчин, в якому активність йонів металу дорівнює 1 кмоль/м³.

Значення стандартних електродних потенціалів наведені в табл. 1.

Таким чином, величина електродного потенціалу залежить від температури, природи металу, активності йонів у розчині та природи розчинника. Із рівняння Нернста слідує, що при активності йонів, що дорівнює одиниці, величина електродного потенціалу дорівнює стандартному потенціалу. Величина стандартного потенціалу залежить тільки від природи електрода.

Стандартні електродні потенціали визначають за умовною шкалою, точкою відліку в якій є стандартний водневий електрод. Його потенціал умовно прийнятий рівним нулю.

Стандартний водневий електрод (рис. 3) - це платинова пластинка, занурена в розчин сульфатної кислоти з активністю йонів Н₃О⁺ рівною, за температури 298 К, 1 моль/л. Платинову пластинку, покриту губчастою платиною, насичують воднем під тиском 101,3 кПа. Схематично стандартний водневий електрод записують так:

(Pt) Н₂ | 2Н₃О⁺

На його електроді відбувається реакція:

2Н₃О⁺ + 2е^? Н₂ + 2Н₂O.

Таблиця 1. Стандартні электродні потенциали при 298 К

Електрод	е0, В	Електрод	е0, В
Li+¦Li K+¦K Na+¦Na Mg2+¦Mg Al3+¦Al Zn2+¦Zn Fe2+¦Fe Cd2+¦Cd Pb,PbSO4¦SO42- Co2+¦Co Ni2+¦Ni Ag,Agl¦I- Sn2+¦Sn Pb2+¦Pb	-3,024 -2,924 -2,714 -2,37 -1,66 -0,761 -0,441 -0,402 -0,350 -0,283 -0,236 -0,151 -0,140 -0,126	Pt(H2)¦H+ Ag, AgBr¦Br- Ag,AgCl¦KCl (нас.) Hg, Hg2Cl2¦KCl(нас.) Cu2+¦Cu Pt(O2)¦OH- Pt¦I2,I- Ag+¦Ag Hg22+¦Hg Pt¦Br2,Br Pt (Cl2)¦Cl- Au3+¦Au Au+¦Au	0,000 0,073 0,2225 0,248 0,339 0,401 0,535 0,799 0,799 1,065 1,358 1,50 1,70

Рис.2. Стандартний водневий електрод

Рівняння Нернста для водневого електрода за стандартних умов має такий вигляд:

ц_водн = ц⁰_водн + 0,059 lg (H₃O⁺)

Враховуючи, що ц⁰_водн дорівнює нулю (табл. 1), остаточно одержуємо:

ц_водн = 0,059 lg (H₃O⁺) = 0,059 рН

2. Електроди першого роду

Електроди цього типу складаються з металевої пластинки, зануреної в розчин однойменних катіонів. Вони оборотні відносно катіона або аніона і є двофазними. Схематично їх можна записати так;

Me | Мⁿ⁺

наприклад, Zn | Zn²⁺, Си І Си²⁺.

Електродні реакції в таких напівелементах відповідають реакціям окиснення, якщо електрод негативний:

Me Ме^п+ + nе^?,

або реакціям відновлення, якщо електрод позитивний:

Меⁿ⁺ + nе^? Me.

Таким чином, на електродах першого роду відбувається процес переходу катіонів з металу в розчин або навпаки, тобто ці електроди оборотні відносно катіона.

Електроди другого роду складаються з металу, покритого його малорозчинною сполукою (сіллю, оксидом, гідроксидом) і зануреного в розчин добре розчинної сполуки з тим самим аніоном. Схематично ці електроди зображають так: Ме | Ме А, А^n?.

Електроди другого роду оборотні відносно катіона і аніона.

Серед електродів другого роду найширшого застосування набули хлоро-срібний та каломельний електроди.

Рис. 4. Хлорсрібний електрод

Хлоросрібний електрод складається зі срібної дротини з нанесеним на неї шаром арґентум хлориду, зануреної в розчин КС1:

AglAgCl, KCl

Розглянемо електрохімічні процеси, що відбуваються у хлоросрібному електроді. Аргентум хлорид дисоціює з утворенням йонІв Ag⁺ та Сl^?:

AgCI Ag⁺ + Сl^?.

У присутності калій хлориду розчинність AgCI зменшується. Таким чином, при заданих концентрації КСl і температурі концентрація йонів Ag⁺ є величиною сталою, чим власне й забезпечується необхідна постійність потенціалу хлоросрібного електрода. На електроді встановлюється рівновага:

AgCI + е^? Ag+ + Сl^?.

Потенціал у хлоросрібному електроді виникає на поверхні стикання срібної пластинки з розчином йонів Аргентуму.

У насиченому розчині КС1 потенціал хлоросрібного електрода дорівнює +0,22 В і в електрохімічних дослідженнях його використовують як електрод порівняння.

Каломельний електрод складається з ртуті, покритої шаром каломелі Hg₂Cl₂ (малорозчинна сіль).

Ця система знаходиться у контакті з розчином калій хлориду певної концентрації:

Hg | Hg₂Cl₂, KCl.

На електроді відбувається реакція:

Hg₂Cl₂ + 2e^? 2Hg + 2Сl^?.

Потенціал каломельного електрода залежить тільки від активності хлорид-іонів у розчині.

Каломельний електрод при заданій концентрації йонів Хлору (тобто концентрації КС1) має постійний потенціал і його використовують як електрод порівняння. У насиченому розчині КС1 за температури 298 К його потенціал дорівнює +0,25 В.

До електродів другого роду належать також металоксидні електроди, наприклад:

стибієвий - Sb | Sb₂O₃, ОН^? та ртуть-оксидний - Hg | HgO, OH^?.

Потенціали цих електродів залежать від концентрації йонів Гідрогену і тому їх можна застосовувати для вимірювання рН розчинів.

Окисно-відновні електроди.

Окисно-відновними називають такі електроди, метал яких не бере участі в окисно-відновній реакції, а є тільки переносником електронів, процес же окиснення - відновлення відбувається між речовинами, що знаходяться у розчині, в який занурено цей електрод. Отже, окисно-відновні, або редокс - електроди - це напівелементи, які складаються з інертного провідника (платина, золото, графіт тощо), зануреного в розчин, де є окиснена та відновлена форми однієї і тієї самої речовини, наприклад,

Pt | Fe³⁺, Fe²⁺.

Реакцію, що відбувається на цьому електроді, можна записати так:

Fe³⁺ + е^? Fe²⁺.

Йони Fe³⁺ відновлюються до йонів Fe²⁺ за рахунок електронів, одержаних від платини. У результаті цього електрод набуває позитивного заряду. На межі поділу фаз утворюється подвійний електричний шар з певним значенням потенціалу, величина якого залежить від активності йонів Fe²⁺ і Fe³⁺ і визначається за рівнянням Петерса:

ц_Fe³⁺_{/ Fe}²⁺ = ц⁰_Fe³⁺_{/ Fe}²⁺ +

У загальному вигляді це рівняння записують так:

ц_{ок/відн} = ц⁰_{ок/ відн} +

де і - активності відповідно окисненої та відновленої форм;

n - кількість електронів, що беруть участь в електродному процесі,

Потенціал окисно-відновного електрода залежить від величини його стандартного потенціалу та співвідношення активностей окисненої та відновленої форм речовини. Він дорівнює стандартному потенціалу ц⁰ тоді, коли це співвідношення дорівнює одиниці (/=1). Стандартні окисно-відновні потенціали визначають, порівнюючи їх зі стандартним водневим електродом (табл. 2). Вони характеризують здатність системи функціонувати як окисник чи відновник.

Табл.2. Стандартні окисно-відновні потенціали при 298 К

Електродна система	е0,В	Електродна система	е0, В
Cr3+,Cr2+ TI3+,TI2+ Sn4+,Sn2+ Cu2+,Cu+ Fe(CN)3-6,Fe(CN)2-6 Хінон, гідрохинон, Н+= 1	-0,41 -0,37 0,15 0,159 0,356 0,70	Fe3+,Fe2+ Hg2+,Hg2+2 Cr2O2-7,Cr3+ MnO-4,Mn2+n, H+ =1 Ce4+,Ce3+ Co3+,Co2+	0,783 0,91 1,36 1,52 1,61 1,81

Чим більш додатне значення окисно-відновного потенціалу, тим сильнішим окисником є система. Знак (-) означає, що електродний процес відбувається самочинно справа наліво, знак (+) - що реакція відбувається зліва направо.

3. Йонселективні електроди

Йонселективні електроди (ЙСЕ) - це електрохімічні датчики, потенціали яких залежать від активності певного виду йонів у розчині. Ці йони називають потенціалоутворюючими, а електроди - йонселективними ("селективний" означає «вибірковий'»).

Нині промисловість випускає понад 30 видів йонселективних електродів, за допомогою яких можна визначити більше 50 катіонів, аніонів та молекулярних сполук. Найбільшого застосування знайшли електроди, селективні до йонів F^?, Сl^?, CN^?, S^2? NO₃^?, Pb²⁺, Na⁺, К⁺, Са²⁺, Mg²⁺, a також для визначення газів (СО₂, NH₃ НС1, H₂S, HCN, NO) та молекул (ацетилхоліну, сечовини, глюкози та ін.).

Особливо великого значення набули йонселективні електроди у медицині та біології. За їх допомогою стало можливим спостерігати за зміною ионного складу біологічних рідин у динаміці, одержувати інформацію про зміну концентрації йонів Na⁺, Ca²⁺, С1? тощо як у внутрішньо-, так і в позаклітинному просторі.

Йонселективний електрод (рис. 5) складається з корпуса 1, найчастіше пластмасового, внутрішнього допоміжного електрода 2, зануреного у внутрішній розчин 5, і найсуттєвішої його частини - мембрани 4.

Тому такі електроди часто називають мембранними і класифікують за типом мембрани: скляні, кристалічні, рідкі та плівкові. Суттєвим є те, що всі мембрани містять електродноактивні речовини, які й забезпечують процес селективного обміну йонами між мембраною та розчином.

Рис. 5. Схема йонселективного електрода.

При зануренні йонселективного електрода у досліджуваний розчин електродна мембрана відокремлює цей розчин від зовнішнього розчину, Між мембраною та обома розчинами починається процес обміну йонами, які рухаються в напрямку фази з меншою активністю йонів цього виду. Оскільки мембрана не пропускає частину йонів, то по обидва її боки через певний проміжок часу виникає стрибок потенціалу, який перешкоджає подальшому переходу йонів між фазами. Таким чином досягається рівноважний розподіл йонів між розчинами та мембраною.

Основною характеристикою йонселективних електродів є їх селективність, тобто потенціал електрода реагує на зміну активності тільки одного виду йонів.

Йонселективні електроди класифікують за агрегатним станом елек-тродноактивного матеріалу.

Йонселектиені електроди зі скляною мембраною складаються (рис. 6) із скляної трубки (корпусу) 1, до якої припаяна куляста мембрана 3 із електродного сила: натрієвого (SiO₂, Na₂O, CaO) або літієвого (SiO₂, Li₂O, CaO). У корпусі електрода знаходиться розчин НС1 з певною концентрацією йонів H₃O⁺ 4, в який занурений допоміжний електрод 2, найчастіше хлоросрібний.

Рис. 6. Скляний електрод

Винятково висока селективність скляних електродів до Йонів гїдроксонію зумовлена хімічною природою скла. Потенціал скляного електрода залежить від активності йонів гідроксонію в розчині. Такі електроди називають скляними електродами з водневою функцією і використовують для потенціометричного визначення рН розчинів.

Скляний електрод з водневою функцією перед застосуванням вимочують протягом доби у дистильованій воді або слабкому розчині хлоридиої кислоти.

Стандартний потенціал скляних електродів залежить від виду електродного скла і змінюється з часом, тому перед застосуванням їх калібрують за стандартними розчинами відповідних електролітів.

Електрохімічним (гальванічним) елементом називають пристрій, у якому хімічна енергія окисно-відновного процесу перетворюється є електричну. При цьому процеси окяснення та відновлення просторово розділені. Найпростіший електрохімічний елемент складається з двох напівелементів (електродів), сполучених між собою. Наприклад, елемент Якобі - Даніеля, схема якого зображена на рис. 7, складається з цинкового електрода (цинкової пластинки у розчині ZnSO₄), який схематично записують Zn | ZnSO₄, і мідного електрода (мідної пластинки у розчині CuSO₄) - Cu | CuSO₄.

Діафрагма D, що розділяє обидва розчини, пропускає йони, але не дає можливості змішуватися електродним рідинам. Якщо електричне коло розімкнене, то у подвійному шарі на електродах швидко настає рівновага. Цинкова пластинка елемента Якобі - Даніеля порівняно легко віддає свої катіони у розчин, тому що згідно з положенням у ряді стандартних електродних потенціалів цинк має здатність до окиснення: ц = - 0,74 В. Кожний йон Цинку, переходячи у розчин, залишає на пластинці два електрони, внаслідок чого вона набуває негативного заряду. На мідному електроді відбувається процес відновлення йонів Купруму, внаслідок чого електрод заряджається позитивно, а прилеглий шар розчину - негативно.



Рис. 7. Схема елемента Якобі-Даніеля

Якщо замкнути коло, тобто сполучити мідний та цинковий електроди дротом (рис. 7), у ньому виникне електричний струм. Електрони з місця, де густина негативного заряду вища (з цинкової пластинки), будуть переміщуватися до місця з меншою густиною негативного заряду або до місця з позитивним зарядом (тобто до мідної пластинки). При цьому на цинковому електроді відбуватиметься процес окиснення:

ZnZn²⁺+2e^?,

а на мідному - процес відновлення:

Cu²⁺ + 2e^? Cu

Загальну хімічну реакцію, яка відбувається у мідно-цинковому еле

менті, можна записати в йонній формі:

Zn + Cu²⁺ Zn²⁺ + Cu

або в молекулярній формі:

Zn + CuSO₄ Си + ZnSO₄

де Q = 230 кДж - величина хімічної енергії, яка перетворюється в електричну.

Усі електрохімічні елементи записують за правилом "правого плюса", тобто зліва знаходиться негативний електрод, справа - позитивний, іноді полярність електрода додатково записують у дужках. Електроди позначають символами хімічних елементів, межу поділу між електродом і розчином - вертикальною рискою, межу поділу між двома розчинами -двома вертикальними рисками, або, якщо дифузійний потенціал не усунутий, штрихом. Наприклад, елемент Якобі - Даніеля записують так:

Cu| ^(?)Zn | ZnSO₄ || CuSO₄ | Cu⁽⁺⁾ |Cu

ц^(?) ц_д =0 ц⁽⁺⁾

де ц^(?) і ц⁽⁺⁾ - електродні потенціали;

ц_д - дифузійний потенціал.

Важливою кількісною характеристикою електрохімічного елемента є електрорушійна сила (ЕРС, або Е), яка дорівнює різниці електродних потенціалів:

Е = ц⁽⁺⁾ - ц^(?)

Електрорушійна сила гальванічного елемента - величина завжди позитивна, оскільки вона відповідає процесу, що відбувається самочинно, і характеризує позитивну роботу.

У гальванічних колах, які складаються з двох напівелементів, що відрізняються складом розчинів (як в елементі Якобі - Даніеля) або концентрацією (концентраційні кола), крім потенціалів на межі електрод - розчин виникає додатковий потенціал на межі розчин - розчин. Цей потенціал називають дифузійним. Причиною його виникнення є різна швидкість руху катіонів та аніонів солі. Розглянемо причини виникнення дифузійного потенціалу на межі двох розчинів арґентум нітрату різної концентрації у срібному концентраційному елементі.

Рис. 8. Схема виникнення дифузійного потенціалу

На рис. 8 зображені два контактуючі розчини AgNO₃ різної активності. Внаслідок дифузії позитивні і негативні йони переміщуються від розчину з більшою активністю до розчину з меншою активністю. Нітрат-іони NO₃^? характеризуються більшою швидкістю переміщення, ніж йони Арґентуму Ag⁺. Внаслідок цього в розчині з меншою активністю солі виникає надлишок аніонів, а в розчині з більшою - надлишок катіонів. Отже, у цьому випадку розчин з меншою концентрацією солі набуває негативного заряду, а з більшою - позитивного, і виникає різниця потенціалів, яку називають дифузійним потенціалом.

Виникнення дифузійного потенціалу призводить до гальмування руху швидких та прискорення руху повільніших йонів.

Дифузійний потенціал виникає не тільки на межі поділу розчинів різної концентрації, а й у таких гальванічних колах, де контактують розчини з однаковою активністю йонів, але з різними за швидкістю руху катіонами чи аніонами.

Близьким за своєю природою до дифузійного є мембранний потенціал. Якщо між двома розчинами є мембрана, яка вибірково пропускає катіони і затримує аніони, то по обидві її сторони накопичуються йони протилежного знака і одна з них заряджається позитивно, а інша - негативно, тобто виникає мембранний потенціал ц_м.

Дифузія катіонів крізь мембрану не є нескінченною, оскільки їх притягують аніони, що залишилися по інший бік мембрани. На мембрані встановлюється рівновага між швидкістю дифузії та її електричним полем, потенціал якого визначають за рівнянням Нернста для ЕРС концентраційного кола:

ц_м =

де і - активності катіонів по різні боки мембрани, причому > .

Мембранні та дифузійні потенціали виникають у клітинах рослинних та тваринних організмів і призводять до утворення різних біопотенціалів та біострумів. Мембранний потенціал може існувати без змін тривалий час.

Як відомо, нервова клітина людини складається з тіла клітини та одного довгого відростка діаметром 10^?5?10^?7 м, який називають аксоном. Клітина та аксон, що відходить від неї, оточені мембраною, тому концентрація йонів усередині клітини відрізняється від концентрації тих самих йонів у зовнішньому середовищі. Йонний склад нервової клітини та середовища наведений у табл. 3.

Табл. 3. Йонний склад нервової клітини.

Йони	Концентрація, ммоль/дм3
	у клітині	у зовнішньому середовищі
К+ Na+ Cl? Органічні йони	400 50 100 350	20 440 550

Різна концентрація йонів по обидві сторони мембрани нервової клітини призводить до встановлення мембранного потенціалу. Мембрани нервових клітин, що перебувають у спокої, приблизно у 100 разів більш проникні для йонів К⁺, ніж для йонів Na⁺.

Це означає, що між внутрішньою та зовнішньою сторонами клітинної мембрани виникає різниця потенціалів, що дорівнює 75 мВ. Цю величину, виміряну у стані фізіологічного спокою клітини, називають потенціалом спокою. Потенціал спокою у різних клітин становить 50-100 мВ. Встановлено, що цитоплазма клітини в стані спокою завжди має від'ємний потенціал відносно потенціалу міжклітинної рідини.

Якщо нервову тканину збуджувати електрично, хімічно чи механічно, то мембрана клітини стає більш проникною для йонів Na⁺, ніж для йонів К⁺ . Йони Na⁺ починають проникати всередину клітини, що призводить до зміни мембранного потенціалу ц_м.

Таким чином, упродовж короткого проміжку часу (приблизно 10^?4 с) мембранний потенціал змінюється від -75 до +50 мВ. Таке раптове підвищення та падіння мембранного потенціалу називають потенціалом дії.

Залежно від довжини аксона та інших чинників швидкість, з якою відбувається передача потенціалу дії, становить 30-150 м/с. Як тільки потенціал дії віддаляється від точки збудження клітини, мембрана знову стає готовою до збудження. Це можливе тому, що за один потенціал дії аксон поглинає 3•10 ^?11 ? 4•10^?11 моль йонів Na⁺ на 1 см² поверхні волокна і віддає таку ж саму кількість йонів К⁺, що не вносить суттєвих змін в йонне середовище аксона. Тому натрїй-калієвий механізм здатний генерувати кілька сотень тисяч потенціалів дії.

Потенціали дії створюють струм (біопотенціали та біоструми), тому два електроди, прикладені до різних ділянок тіла, реєструють різницю потенціалів. Це покладено в основу електрокардіографічних, електроенцефалографічних, електроміографічних методів діагностики.

4. Потенціометричні методи дослідження в медицині

Метод визначення рН, який ґрунтується на вимірюванні електрорушійної сили певних гальванічних елементів, називають потенціометричним. Він, порівняно з індикаторним, має ряд переваг, а саме ~ високу точність, можливість вимірювання рН багатокомпонентних систем, забарвлених та каламутних розчинів. Із розвитком електродної техніки його все ширше використовують у біології, медицині та фармації. Оскільки даний метод є неруйнівним, то його застосовують для вимірювання рН різних біологічних середовищ та органів. Не менш важливе значення має метод рН-метрії для дослідження біохімічних, ферментних та фізіологічних процесів in vitro.

Контроль рН, а також можливий на основі рН-метричної техніки контроль вмісту газів у крові - необхідні елементи наукового дослідження та лікування деяких захворювань. Потенціометричне вимірювання рН застосовують також для безперервного контролю кислотності під час хірургічних втручань, при діагностиці деяких шкірних захворювань, дослідженні нових лікарських препаратів тощо. У наш час розроблені електродні системи, які застосовують для контролю кислотності безпосередньо у травній системі людини. Для цього у шлунок хворого вводять капсулу, що містить скляний та хлоросрібний мікроелектроди або їх комбінацію. Скляні електроди різної конструкції дають можливість вимірювати рН біологічних рідин, тканин та окремих клітин.

Важливим є визначення рН середовища у процесі виробництва лікарських препаратів.

Для визначення рН потрібно скласти гальванічний елемент з двох електродів: перший - стандартний (електрод порівняння) зі сталим значенням електродного потенціалу; другий - електрод визначення (індикаторний), потенціал якого залежить від концентрації (активності) йонів Гідрогену. При потенціометричному визначенні рН найчастіше застосовується як електрод порівняння хлорсрібний, а як індикаторний - скляний електрод з водневою функцією.

Для вимірювання рН складають гальванічне коло зі скляного електрода з водневою функцією (індикаторного) і хлор срібного (електрода порівняння). ЕРС такого елемента вимірюють спеціальними приладами - потенціометрами, які дістали назву рН-метрів.

Методика визначення рН розчинів чи біологічних рідин така:

1) Підготувати рН-метр до роботи за інструкцією з експлуатації приладу і відкалібрувати скляний електрод за серією стандартних буферних розчинів.

2) Перед зануренням електродів (скляного і хлорсрібного) у досліджуваний розчин їх потрібно промити дистильованою водою і висушити фільтрувальним папером.

3) Вибрати на приладі відповідний режим роботи і виміряти величину рН.

4) Після закінчення вимірювань електроди зберігати зануреними в дистильовану воді або в 0,1 М розчин НСl.

Потенціометричним титруванням називають метод визначення концентрації або кількості речовини за даними потенціометричних вимірів. На їх підставі будують криві титрування, за якими визначають точку еквівалентності, поблизу якої відбувається різка зміна (стрибок) потенціалу індикаторного електрода.

Потенціометричне титрування застосовують для визначення концентрацій розчинів електролітів. Класифікація потенціометричних методів аналізу така сама, що і звичайних об'ємних методів титрування. В її основу покладені різні типи хімічних реакцій: нейтралізації, осадження, комплексоутворення, окиснення-відновлення тощо.

Для потенціометричного титрування складають коло з індикаторного електрода, який занурюють у досліджуваний розчин, та електрода порівняння.

Індикаторний електрод - це електрод, який реагує на зміну в розчині активності визначуваного йона або йонів титранту. Величину його потенціалу визначають відносно будь-якого електрода, який не поляризується і потенціал якого не змінюється під час титрування. Такий електрод, що служить тільки для визначення потенціалу індикаторного електрода, називають електродом порівняння або стандартним електродом. Ними можуть бути електроди другого роду за умови збереження постійної концентрації йонів, що характеризують електродний процес. Найширшого застосування набували такі електроди порівняння: хлоросрібний, каломельний .

Використовуючи два електроди, складають гальванічний елемент, електрорушійна сила якого контролюється в процесі титрування. її зміну зображають графічно (рис. 9), де на осі ординат відкладають ЕРС, а на осі абсцис - об'єм доданого титранту.

Рис. 9. Криві потенціометричного титрування сульфатної кислоти лугом:

а - інтегральна; б - диференціальна.

Графік (рис.6 а) називають інтегральною кривою потенціометричного титрування. З цього графіка видно, що на початку титрування швидкість зміни електрорушійної сили мала, далі вона зростає, а потім знову практично не збільшується. Різка зміна електрорушійної сили, або стрибок ЕРС, що виникає внаслідок зміни потенціалу індикаторного електрода, відповідає точці еквівалентності (середина стрибка).

Якщо у розчині присутні кілька йолів, що можуть вступати у взаємодію з титрантом, то за певних умов може відбуватися їх ступінчасте осадження або нейтралізація.

На кривих титрування (рис. 10) у цьому випадку буде спостерігатися кілька стрибків ЕРС (або максимумів на диференційній кривій), кожен з яких відповідатиме нейтралізації або осадженню певного йона. Першим титрується сильніший електроліт (кислота чи основа) або йон, що утворює з йоном титранту сіль з меншим значенням добутку розчинності.

Для проведення потенціометричного аналізу сумішей кислот, основ або солей необхідно, щоб ці електроліти сильно відрізнялись за силою, бо інакше титрування суміші відбуватиметься як титрування одного компонента.

Рис.10. Криві титрування суміші сульфатної і ацетатної кислот

а - інтегральна крива; б - диференціальна крива

Отже, вивчення механізму виникнення електродного, дифузійного, мембранного та окисно-відновного потенціалів та їх залежності від різних чинників дає змогу зрозуміти закономірності перебігу більшості біохімічних реакцій. Вимірювання біопотенціалів покладене в основу таких важливих діагностичних методів, як електрокардіографія, електроенцефалографія тощо, а за величиною ЕРС визначають вміст фізіологічно-активних йонів (Н₃О⁺, К⁺, Na⁺, Са²⁺, СІ^?, NO₃^? тощо) у біологічних рідинах та тканинах організму.

Електрохімічні методи аналізу знайшли широке застосування у медико-біологічних дослідженнях.

Размещено на Allbest.ru