Химическая коррозия

Размещено на http://www.allbest.ru/

Расчетное задание. Химическая коррозия

1. Какой вид разрушения металлов относят к химической (газовой) коррозии

Химическая коррозия -- это процесс взаимодействия металла с коррозионной средой, при котором окисление металла и восстановление окислительного компонента среды протекают единовременно в одном акте. Продукты взаимодействия пространственно не разделены.

Газовая коррозия - это химическая коррозия металлов в газовой среде при минимальном содержании влаги (как правило не более 0,1%) или при высоких температурах. В химической и нефтехимической промышленности такой вид коррозии встречается часто. Например, при получении серной кислоты на стадии окисления диоксида серы, при синтезе аммиака, получении азотной кислоты и хлористого водорода, в процессах синтеза органических спиртов, крекинга нефти и т.д.

Газовая коррозия происходит при непосредственном контакте твердого тела с химически активным газом. Характеризуется образованием на поверхностисти тела пленки продуктов химической реакции между веществами, входящими в состав тела и адсорбируемыми из внешней газовой среды. В дальнейшем эта пленка препятствует непосредственному контакту корродируемого материала с газом. Взаимодействие последних осуществляется посредством твердофазных реакций в тонких приповерхностных слоях пленки продуктов вследствие встречной диффузии сквозь нее реагирующих веществ. Особенно интенсивно развивается газовая коррозия при высоких температурах; возникающая при этом пленка продуктов, называемая окалиной, непрерывно утолщается.

2. Термодинамика высокотемпературной коррозии металлов

В качестве примера рассмотрим процесс окисления металла в атмосфере кислорода. Процесс окисления металла может быть представлен реакцией вида:

.

Возможность протекания такой реакции определяется соответствующим изменением энергии Гиббса:

Где К - константа равновесия химической реакции;

- алгебраическая сумма логарифмов начальных активностей веществ - продуктов химической реакции.

Если металл и оксид металла чистые вещества - то имеем:

.

где Po₂ - равновесное давление кислорода в системе;

po₂ - начальное давление кислорода в газовой фазе.

Окончательно:

.

Таким образом процесс окисления металлов возможен, если po₂>Po₂ (<0) и не возможен если po₂<Po_2; при po₂=Po₂ коррозионная система находится в состоянии термодинамического равновесия.

Для случая стандартных условий в коррозионной системе возможность протекания коррозионного процесса при любой температуре определяется из уравнения

или может быть оценена с помощью таблиц термодинамических функций веществ в стандартном состоянии с использованием соотношения: .

Весьма удобной характеристикой возможности течения реакции окисления особенно для сложных коррозионных систем является величина кислородного потенциала.Термодинамическим условием окисления является неравенство вида:

,

где - кислородный потенциал газовой фазы;

- кислородный потенциал системы().

Расчет кислородных потенциалов газовой фазы и оксида металла производится из соотношений:

,

,

где po₂ - давление кислорода в газовой фазе;

Ро₂^__- равновесное давление кислорода в системе ().

Стандартное изменение энергии Гиббса оксидов большинства металлов имеет отрицательное значение, что свидетельствует о термодинамической устойчивости оксидов при атмосферном давлении кислорода ( P(O₂) = 1 атм). Таким образом, большинство металлов в атмосфере, содержащей кислород, может подвергаться химической коррозии.

При повышении температуры, растет давление паров оксида и значение увеличивается. Таким образом, с повышением температуры термодинамическая вероятность процесса окисления снижается. В связи с этим в обычной атмосфере, когда парциальное давление кислорода составляет примерно 20 кПа (0,2 атм), при температуре выше 400 К серебро становится неокисляемым металлом. То же самое происходит с медью при Т > 2000 К.

3. Механизм окислении металлов при высокой температуре

Большинство металлов и металлических материалов при взаимодействии с кислородом воздуха или другими окислителями покрываются пленкой оксида или другого соединения.

Первая стадия процесса взаимодействия металла с коррозионной средой - хемосорбция окислителя (O₂,CO₂,H₂O,SO₂) на поверхности металла, например:

Me_(тв) + {O₂} = Me_(тв) + 2O_адс

При наличии химического сродства между металлом и окислителем реализуется вторая стадия взаимодействия металла с коррозионной средой - переход хемосорбированной пленки в оксидную. Этот процесс может быть условно описан реакцией вида:

XMe_(тв) + yO_адс = Me_xO_y.

Образующаяся на поверхности металла оксидная пленка может замедлять процесс коррозии, вследствие торможения подвода окислителя к поверхности окисляющегося металла. В этом случае пленка обладает защитными свойствами.

Процесс роста пористой пленки не осложняется процессом подвода окислителя к поверхности металла, а контролируется скоростью химической реакции образования оксида.

Сплошные пленки, затрудняют проникновение реагентов друг к другу и их рост сопровождается самоторможением процесса. Результирующая скорость этого сложного процесса определяется скоростью самой медленной стадии, т.е. возможны различные варианты контроля течения процесса.

В большинстве случаев механизм окисления металлов при высоких температурах, определяется диффузией кислорода через слой оксида.

4. Кинетика химической коррозии

Скорость химической коррозии зависит от многих факторов и в первую очередь от характера продуктов коррозии. В процессе окисления на поверхности металла образуется твердая пленка оксидов. Для продолжения коррозии необходимо, чтобы ионы металла или кислород (или оба одновременно) диффундировали через эту плёнку. Обычно с поверхности раздела металл -- оксид в направлении от металла к внешней поверхности пленки происходит диффузия ионов металла, а не атомов, так как ионы металлов по размерам меньше атомов. Одновременно в этом же направлении должны перемещаться электроны. Ионы О^2- имеют больший радиус, чем атомы, поэтому с поверхности раздела оксид -- газ в глубину пленки двигаются не ионы, а атомы кислорода, которые в пленке ионизируются (О + 2е = О^2-) и, встречаясь с ионами металла, образуют оксиды.

Скорость окисления определяется сплошностью и защитными свойствами поверхностной пленки и зависит от наличия в ней трещин. Поскольку пленки продуктов коррозии обычно хрупки и малопластичны, образование трещин в известной степени зависит от того, претерпевает ли пленка в процессе роста растяжения, благоприятствующие ее разрушению, или же она образуется в условиях сжатия. Это, в свою очередь, зависит от соотношения между объемами продуктов коррозии и металла, из которого они образовались:

где V_OK -- объем оксида;

М_ок -- молярная масса оксида;

р_м -- плотность металла;

п -- число атомов металла в молекуле оксида:

М_м -- молярная масса металла;

р_ок -- плотность оксида.

Если V_OK / V_м < 1, то образующаяся пленка не может быть сплошной и защищать металл от коррозии. Скорость роста пленки во времени у таких металлов остается постоянной (рисунок 2). Толщина пленки пропорциональна времени окисления:

,

где -- толщина пленки;

k -- постоянная;

t -- время окисления.

Для щелочных и щелочно-земельных металлов действительно наблюдается указанный линейный закон роста пленок во времени. При повышении температуры реакция окисления таких металлов начинает резко ускоряться вследствие плохого отвода теплоты. Рыхлая пленка оксида металла является препятствием для отвода теплоты, выделяющейся в ходе реакции. В результате происходит разогрев металла, скорость окисления его резко возрастает. Линейное увеличение толщины пленки во времени наблюдается также при высоких температурах для ванадия, вольфрама) и молибдена, образующих летучие оксиды.

Рисунок. 2 Рост толщины слоя пленки во времени по линейному (1), параболическому (2) и логарифмическому (3) законам

Для металлов, у которых в результате химической коррозии получаются сплошные пленки (V_OK/V_M > 1), процесс коррозии будет тормозиться диффузией реагентов через пленку, и по мере утолщения пленки дальнейший рост ее будет все время замедляться. Для таких металлов (Fe, Co, Ni, Mn, Ti) в общем наиболее характерна параболическая зависимость для кинетики окисления (см. рисунок 2), которая в простейшем случае (исключая начальный период роста пленки) определяется выражением

= kDС_о t,

где k -- константа;

D -- коэффициент диффузии иона;

С_о -- концентрация кислорода в газе.

Для ряда металлов (Zn, Al, Cr) установлена логарифмическая зависимость роста пленки во времени (рисунок.2):

.

Пленки у таких металлов обладают высокими защитными свойствами. Различают тонкие, средние и толстые пленки. Толщина тонких пленок составляет от толщины монослоя молекул до 40 нм. Такие пленки на поверхности металла невидимы; их наличие может быть установлено с помощью специальных методов. Пленки средней толщины порядка 40-50 нм уже вполне соизмеримы с длиной волны видимых световых лучей. Эти пленки становятся видимыми вследствие их окраски. Толстые пленки могут достигать значительных толщин (например, окалина на стали, толстослойные анодные пленки на алюминиевых сплавах).

При рассмотрении коррозии необходимо учитывать наличие на поверхности металла видимых и невидимых пленок, так как коррозионное поведение металла тесно связано с возникновением, устойчивостью и разрушением защитных пленок. Наиболее высокими защитными свойствами обладает сплошная, достаточно тонкая прочная и эластичная пленка, имеющая хорошее сцепление с металлом и одинаковый с ним коэффициент линейного расширения, и возникающая на его гладкой поверхности. При этом пленка должна иметь некоторую оптимальную толщину, чтобы в достаточной степени тормозить встречную диффузию молекул агрессивного агента и ионов металла.

На большинстве металлов защитная пленка после достижения известной толщины растрескивается, что позволяет химической коррозии развиваться дальше. Разрушение пленки возможно по ряду причин. Если объем пленки больше объема металла, на месте которого она образовалась, то это приводит к появлению внутренних напряжений сжимающих пленку параллельно поверхности и стремящихся оторвать ее от металла. При высоких внутренних напряжениях пленка разрушается. Таким образом, важны не только защитные свойства пленки, но и ее механические свойства -- прочность, упругость.

Скорость коррозии возрастает с увеличением температуры из-за повышения коэффициента диффузии и изменения защитных свойств пленки. Быстрое разрушение защитной пленки часто вызывает резкие температурные изменения. Это связано прежде всего с различными коэффициентами линейного расширения металла и пленки.

Помимо кислорода ряд других газов может обладать сильными агрессивными свойствами по отношению к металлам при повышенных температурах. Наиболее активными газами являются фтор, диоксид серы, хлор, сероводород. Их агрессивность по отношению к различным металлам, а следовательно, и скорость коррозии последних не одинаковы. Так, например, алюминий и его сплавы, хром и стали с высоким содержанием хрома устойчивы в атмосфере, содержащей в качестве основного агрессивного агента кислород, но становятся совершенно неустойчивыми, если в атмосфере присутствует хлор. Никель неустойчив в атмосфере диоксида серы, а медь вполне устойчива. Коррозия низколегированных и углеродистых сталей в выхлопных газах двигателей внутреннего сгорания, в топочных и печных газах сильно зависит от соотношения СО и О₂. Повышение содержания О₂ увеличивает скорость газовой коррозии и, наоборот, повышение содержания СО ослабляет коррозию. Ряд металлов (Со, Ni, Cu, Pb, Cd, Ti) устойчивы в атмосфере чистого водяного пара при температуре выше температуры кипения воды.

Таким образом, скорость химической коррозии определяется прежде всего свойствами возникающей при коррозии пленки на поверхности металла, характер которой определяется природой металла и окислителя, а также температурой.

5. Защита металлов от высокотемпературной (газовой) коррозии

Способы защиты рассмотрим применительно к основному конструкционному материалу - сплавам на основе железа.

1. Контролируемые и защитные атмосферы.

В качестве защитных атмосфер используются газовые среды из технически чистого азота, гелия, аргона и других инертных газов.

В ряде случаев для защиты металла от окисляющего действия газообразной среды используют вариант вакуумирования рабочего пространства промышленного агрегата, например нагревательной печи.

Кроме вышеуказанных приемов защиты металлических материалов от окисления при высоких температурах, используют так называемые контролируемые атмосферы - газообразные смеси с контролируемым значение окислительного потенциала.

Принцип выбора состава контролируемой атмосферы сводится к выполнению неравенства вида:

, (6.1)

где - кислородный потенциал газовой фазы;

- кислородный потенциал оксида металла.

В промышленных условиях в качестве контролируемых атмосфер используются:

а) азот и влажный водород(N₂+H₂/H₂O); эту газовую смесь получают диссоциацией аммиака и дожиганием образовавшегося при диссоциации водорода;

б) азот, моно- и диоксид углерода(N₂+СO/CO₂); данную газовую смесь получают в древесноугольных генераторах;

в) азот, влажный водород, моно - и диоксид углерода (N₂+H₂/H₂O+СO/CO₂):эта атмосфера - продукт неполного сгорания углеводородов;

г) азот, моно- и диоксид углерода, метан, водород (N₂,СO/CO₂,CH₄/H₂);эта науглероживающая атмосфера, выполняющая кроме защитных функций и роль науглероживающей.

Часто, особенно в практике термической обработке используются атмосферы, называемые эндо - и экзотермическими контролируемыми атмосферами (эндо - и экзогаз).

Состав экзогаза:

10%CO; 16%H₂; <0,05%CO₂; 1,5%CH₄; N₂(ост.);

Состав эндогаза:

20%CO; 40%H₂; <1%CH₄; N₂(ост.).

Из данных состава следует, что эндоатмосфера нейтральна и не содержит газов - окислителей, но взрывоопасна, поэтому используется только в герметически закрытых нагревательных устройствах.

2.Жаростойкое легирование.

При осуществлении жаростойкого легирования легирующие добавки вводят в защищаемый материал на этапе его выплавки, в результате чего происходит более или менее равномерное распределение последних в объеме защищаемого материала.

Известны различные теоретические положения, определяющие выбор легирующего элемента при создании жаростойких сплавов.

Следует указать три наиболее обоснованные теории, отличающиеся предполагаемым механизмом действия легирующей добавки:

1) ионы легирующего элемента, входя в решетку оксида основного металла, уменьшают ее дефектность и соответственно скорость массопереноса в ней;

2) легирующий элемент на поверхности защищаемого материала образует специальный защитный оксид, препятствующий окислению основного металла;

3) легирующий элемент с основным металлом образуют двойной оксид типа шпинели, обладающий повышенными защитными свойствами.

В настоящее время созданы жаропрочные стали и сплавы,обладающие при этом и достаточно высокой жаростойкостью.

3.Жаропрочные и жаростойкие стали.

3.1. Стали перлитного класса.

Такими сталями являются 12Х1МФ, 15Х1М1Ф и др., относящиеся к малоуглеродистым низколегированным. Они используются для изготовления деталей и узлов энергетических установок, работающих длительное время при температурах не выше 500-580^оС.

3.2.Стали мартенситного и мартенситно - ферритного классов.

Рабочие температуры этих сталей не превышают 580-600^оС. В зависимости от содержания хрома они относятся или к мартенситному (до 10-11% Cr) или к мартенситно-ферритному (до 11-13% Cr) классу. Марки этих сталей таковы:15Х11МФ, 15Х12ВБФР и др. Эти стали используются для изготовления деталей и узлов газовых турбин и паросиловых установок.

3.3.Стали аустенитного класса.

Для получения аустенитной структуры, стали должны содержать большие количества Cr, Ni и Mn.

Аустенитные стали со структурой твердых растворов, например 10Х18Н12Т, 08Х12Н24В4ТР и др., предназначены для изготовления пароперегревателей трубопроводов силовых установок высокого давления, работающих при 600-700^оС. Кроме аустенитных сталей, не упрочняемых старением, применяют аустенитные стали с карбидным упрочнением(10Х11Н20Т3Р, 10Х11Н23Т3МР и др.).

3.4.Жаропрочные сплавы на никелевой основе.

Эти сплавы на основе никеля называют нимониками. Они находят широкое применение в различных областях техники: авиационные двигатели, газовые турбины, химические аппараты и др. Они жаростойки до температур порядка 850^оС

Наиболее широко используются сплавы ХН77ТЮР или ХН70ВТЮ, обладающие еще и достаточной пластичностью при 700-800^оС.

4.Поверхностное легирование.

Поверхностное легирование - термодиффузионное насыщение легирующим элементом поверхности защищаемого металла. Метод позволяет существенно снизить расход легирующих элементов, повышающих жаростойкость металла.

Насыщение поверхности защищаемого металла легирующими элементами, производят из твердой, газообразной или жидкой фаз, при их непосредственном контакте в условиях повышенных температур.

При создании термодиффузионных покрытий на поверхности защищаемых материалов, например низкоуглеродистой стали, в процессе коррозии образуются простые оксиды типа Al₂O₃, SiO₂, Cr₂O₃ или двойные - FeAl₂O₄, FeCr₂O₄, FeSiO₄, обладающие повышенными защитными свойствами и препятствующие дальнейшему окислению сплава.

4.1. Алитирование.

Алитирование - процесс насыщения поверхностного слоя защищаемого материала алюминием. Цель - повышение окалиностойкости (жаростойкости) и сопротивления атмосферной коррозии. Алитирование стальных изделий (жаропрочные сплавы, идущие на изготовление клапанов автомобильных двигателей, лопаток и сопел газовых турбин) осуществляется в собранном виде, так как образующийся защитный слой хрупок и не допускает механической обработки.

Детали, очищенные от грязи и ржавчины, загружают в герметически закрывающийся ящик(реактор), засыпают реакционной смесью (50%Al-порошка,45-48%Al₂O₃ и 2-5%NH₄Cl) и помещают в нагревательное устройство (печь). Время выдержки 3-4 часа, температура 950-1000^оС.

Алитирование - один из самых надежных способов повышения жаростойкости стали от окисляющего действия кислорода при повышенных температурах.

4.2. Термохромирование.

Процесс термохромирования проводят при температуре 1000-1250 ^оС в смеси Cr-порошка, каолина (Al₂O₃*2SiO₂*2H₂O) и нашатыря. Образующийся в результате окисления слой оксидов сообщает металлу стойкость в воздушной и газовой среде содержащей соединения ванадия и серы до 1000^оС. Термохромированный слой обладает повышенной износостойкостью. Слой поддается механической обработке.

4.3.Силицирование.

Силицирование - надежный способ предохранения от газовой коррозии тугоплавких металлов (Nb,W,Mo,Ta и др.). Стойкость образующегося покрытия объясняется образованием плотных силицидных покрытий (WSi₂,MoSi₂), обладающих эффектом самозалечивания.

Силицирование осуществляется при температуре 1000-1200^оС. Активная среда - смесь порошкообразного кремния или ферросилиция с NH₄Cl.

5. Неорганические неметаллические покрытия.

К неорганическим неметаллическим покрытиям относятся силикатные (эмалевые) покрытия. Они представляют собой наплавленные на поверхность металла стеклянные (на основе кремнезема) пленки.

Высокая защитная стойкость обусловлена их диффузионной непроницаемостью по отношению к H₂O, O₂. Силикатные покрытия используются для защиты выхлопных труб реактивных двигателей.

В последнее время получают развития ситалловые защитные покрытия, а также керамические на основе оксидной (Al₂O₃,ZnO₂)или бескислородной керамики (SiC,BN,MoSi₂).

Задача

РЕШЕНИЕ:

Поверхность образцов составляет:

S = 2*( (25*50) + (50*3) + (25*3) ) = 2950 мм² = 29,50 см² = 0,00295 м²

Уравнения химических реакций образования смешанных оксидов:

Для сплава ЭИ435:

0,205Cr·0,795Ni + O₂ = 0,45Cr₂O₃·1,35NiO

Для сплава ЭИ652:

0,27Cr·0,697Ni·0,033Al + O₂ = 0,6Cr₂O₃·1,19NiO·0,1Al₂O₃

Рассчитываем положительный массовый показатель коррозии для сплава ЭИ435:

K_m⁺ = Дm⁺ / (S*ф) = 0,0050 / ( 0,00295*2) = 0,8475 г/( м²·ч)

Рассчитываем положительный массовый показатель коррозии для сплава ЭИ652:

K_m⁺ = Дm⁺ / (S*ф) = 0,0057 / ( 0,00295*3) = 0,6441 г/( м²·ч)

Находим массовую долю кислорода в смешанных оксидах:

(О)₁ = ( 0,45*3*М(О) + 1,35*М(О) ) / ( 0,45*М(Cr₂O₃) + 1,35*М(NiO) ) = ( 0,45*3*16 + 1,35*16 ) / ( 0,45*152 + 1,35*75 ) = 0,2546

(О)₂ = ( 0,6*3*М(О) + 1,19*М(О) + 0,1*3*М(О) ) / ( 0,6*М(Cr₂O₃) + 1,19*М(NiO) + 0,1*М(Al₂O₃) ) = ( 0,6*3*16 + 1,19*16 + 0,1*3*16 ) / ( 0,6*152 + 1,19*75 +0,1*102) = 0,2761

Находим массовую долю металлов в смешанных оксидах:

(Ме)₁ = 1 - (О)₁ = 1 - 0,2546 = 0,7454

(Ме)₂ = 1 - (О)₂ = 1 - 0,2761 = 0,7239

Рассчитываем отрицательный массовый показатель коррозии для сплава ЭИ435:

K_m^- = ( Дm⁺·(Ме)₁ / (О)₁ ) / (S*ф) =

= ( 0,0050*0,7454 / 0,2546 ) / (0,00295*2) = 2,481 г/( м²·ч)

Рассчитываем отрицательный массовый показатель коррозии для сплава ЭИ652:

K_m^- = ( Дm⁺·(Ме)₂ / (О)₂ ) / (S*ф) =

= ( 0,0057*0,7239 / 0,2761 ) / (0,00295*3) = 1,688 г/( м²·ч)

Рассчитываем глубинный показатель коррозии К_п, мм/год для сплава ЭИ435:

K_П = ( K_m^-_*8,76 ) / с_сплава = (2,481_*8,76) / 8,51 = 2,5 мм/год.

Рассчитываем глубинный показатель коррозии К_п, мм/год для сплава ЭИ652:

K_П = ( K_m^-_*8,76 ) / с_сплава = (1,688_*8,76) / 8,05 =1,8 мм/год.

Рассчитываем среднюю толщину плёнки смешанных оксидов для сплава ЭИ435:

h = (Дm⁺ /(О)₁)*10 / (S_*с_Oкс) = (0,0050 /0,2546)*10 / ( 29,5*6,85 ) = 0,0010 мм.

Рассчитываем среднюю толщину плёнки смешанных оксидов для сплава ЭИ652:

h = (Дm⁺ /(О)₂)*10 / (S_*с_Oкс) = (0,0057 /0,2761)*10 / ( 29,5*6,51 ) = 0,0011 мм.

Оцениваем стойкость сплавов соответствии с ГОСТ 13819:

Сплав	Km+, г/(м2·ч)	Km-, г/(м2·ч)	KП, мм/год	Толщина пленки h, мм	Баллы корр. стойк.	Устойч-сть сплава	Актив- ность среды
ЭИ435	0,8475	2,481	2,5	0,0010	8	слабоуст.	высокая
ЭИ652	0,6441	1,688	1,8	0,0011	8	слабоуст.	высокая

ВЫВОДЫ: данные сплавы являются слабоустойчивыми в воздухе при 900⁰С. Более стойким сплавом является ЭИ652, а менее стойким - сплав ЭИ435.

7. Основные способы защиты металлов от химической и электрохимической коррозии

Коррозию металлов можно затормозить изменением потенциала металла, пассивацией металла, снижением концентрации окислителя, изоляцией поверхности металла от окислителя, изменением состава металла и др. При разработке методов защиты от коррозии используют указанные способы снижения скорости коррозии, которые меняются в зависимости от характера коррозии и условий ее протекания. Выбор способа определяется его эффективностью, а также экономической целесообразностью. Все методы защиты условно делятся на следующее группы: а) легирование металлов; б) защитные покрытия (металлические, неметаллические); в) электрохимическая защита; г) изменение свойств коррозионной среды; д) рациональное конструирование изделий.

Легирование металлов. Это эффективный (хотя и дорогой) метод повышения коррозионной стойкости металлов. При легировании в состав сплава вводят компоненты, вызывающие пассивность металла. В качестве таких компонентов применяют хром, никель, вольфрам и др.

Широкое применение нашло легирование для защиты от газовой коррозии. Введение некоторых добавок к сталям (титана, меди, хрома и никеля) приводит к тому, что при коррозии образуются плотные продукты реакции, предохраняющие сплав от дальнейшей коррозии. При этом используют сплавы, обладающие жаростойкостью и жаропрочностью,

Легирование также используется с целью снижения скорости электрохимической коррозии, особенно коррозии с выделением водорода. К коррозионностойким сплавам, например, относятся нержавеющие стали, в которых легирующими компонентами служат хром, никель и другие металлы.

Защитные покрытия. Слои, искусственно создаваемые на поверхности металлических изделий и сооружений для предохранения их от коррозии, называются защитными покрытиями. Если наряду с защитой от коррозии покрытие служит также для декоративных целей, его называют защитно-декоративным. Выбор вида покрытия зависит от условий, в которых используется металл.

Металлические покрытия. Материалами для металлических защитных покрытий могут быть как чистые металлы (цинк, кадмий, алюминий, никель, медь, хром, серебро и др.), так и их сплавы (бронза, латунь и др.). По характеру поведения металлических покрытий при коррозии их можно разделить на катодные и анодные. К катодным покрытиям относятся покрытия, потенциалы которых в данной среде имеют более положительное значение, чем потенциал основного металла. В качестве примеров катодных покрытий на стали можно привести Сu, Ni, Ag. При повреждении покрытия (или наличии пор) возникает коррозионный элемент, в котором основной материал в поре служит анодом и растворяется, а материал покрытия -- катодом, на котором выделяется водород или поглощается кислород. Следовательно, катодные покрытия могут защищать металл от коррозии лишь при отсутствии пор и повреждений покрытия. Анодные покрытия имеют более отрицательный потенциал, чем потенциал основного металла. Примером анодного покрытия может служить цинк на стали. В этом случае основной металл будет катодом коррозионного элемента, поэтому он не корродирует. Потенциалы металлов зависят от состава растворов, поэтому при изменении состава раствора может меняться и характер покрытия. Так, покрытие стали оловом в растворе H₂SO₄ -- катодное, а в растворе органических кислот -- анодное.

Неметаллические защитные покрытия. Они могут быть как неорганическими, так и органическими. Защитное действие этих покрытий сводится в основном к изоляции металла от окружающей среды. В качестве неорганических покрытий применяют неорганические эмали, оксиды металлов, соединения хрома, фосфора и др. К органическим относятся лакокрасочные покрытия, покрытия смолами, пластмассами, полимерными пленками, резиной.

Электрохимическая защита. Этот метод защиты основан на торможении анодных или катодных реакций коррозионного процесса. Электрохимическая защита осуществляется присоединением к защищаемой конструкции металла с более отрицательным значением электродного потенциала -- протектора, а также катодной (катодная защита) или анодной (анодная защита) поляризацией за счет извне приложенного тока. Наиболее применима электрохимическая зашита в коррозионных средах с хорошей ионной электрической проводимостью. Катодная поляризация (защита) используется для защиты от коррозии подземных трубопроводов, кабелей. Катодную защиту применяют также к шлюзовым воротам, подводным лодкам, водным резервуарам, буровым платформам, морским трубопроводам и оборудованию химических заводов.

При протекторной защите к изделию подсоединяют металл или сплав, потенциал которого значительно отрицательнее потенциала металла изделия. Такие металлы или сплавы называются протекторами. В качестве материала протекторов используют сплавы алюминия, магния и цинка.

Изменение свойств коррозионной среды. Для снижения arpecсивности среды уменьшают концентрацию компонентов, опасных в коррозионном отношении. Например, в нейтральных средах коррозия обычно протекает с поглощением кислорода. Его удаляют деаэрацией (кипячение, барботаж инертного газа) или восстанавливают с помощью соответствующих восстановителей (сульфиты, гидразин и т. п.) Например, О₂ + N₂H₄ = N₂ + 2H₂O. Агрессивность среды может уменьшаться также при снижении концентрации ионов Н⁺, т. е. повышении рН (подщелачивании). Для защиты от коррозии широко применяют ингибиторы.

8. Методы получения металлических защитных покрытий

Для получения металлических защитных покрытий применяются различные способы: электрохимический (гальванические покрытия), погружение в расплавленный металл, металлизация, термодиффузионный и химический.

Из расплава получают покрытие цинка (горячее цинкование) и олова (горячее лужение).

Цинкование -- проводится путем погружения предварительно обезжиренных, травленых и промытых железных изделий (листов, труб) сначала в слой флюса и глицерин, а затем в расплавленный цинк и другие составляющие. Вес цинкового покрытия 300--700 г/м2, толщина образующегося слоя 20--30 мк.

Лужение--по технологии сходно с цинкованием; вес покрытия 27--45 г/м2, толщина 3--5 мк. Применяется для покрытия консервных банок, молочной посуды, пищеварных котлов, медных кабелей и др.

Покрытие свинцом -- по технологии сходно с цинкованием. В ванну, кроме свинца, обычно добавляют 10--25% олова (реже сурьму или кадмий). Применяется для обработки стальной проволоки, в качестве оболочек на кабелях, для покрытия сосудов в химической промышленности. Для тары и емкостей, предназначенных для пищевых продуктов, освинцевание не применяется, т. к. соли свинца ядовиты.

Алитирование -- проводится при 700- 800° в сплаве алюминия с железом (8--9% железа) в продолжении 1-30 мин; поверх сплава -- слой флюса. Технология алитирования аналогична цинкованию. Толщина образующегося на железе диффузионного слоя (сплав железа и алюминия) 20--150 мк. Алитирование применяется для обработки труб, листов, инструмента для литья цветных металлов, головок клапанов и др.; повышает окалиностойкость и коррозионную устойчивость стали и чугуна.

Металлизация -- способ получения металлических защитных покрытий на различных сооружениях (мосты, детали судов, большие баки и др.); при этом способе расплавленный металл с помощью струи сжатого воздуха наносится на защищаемую поверхность. Этим методом можно получать слои почти любой толщины и с хорошим сцеплением с основным металлом. К преимуществам этого способа относится возможность нанесения покрытия на собранные конструкции. Иногда для повышения коррозионной стойкости поры покрытия заполняют термопластичными смолами.

Основной метод создания металлических покрытий - гальванический.

Гальванический способ незаменим при покрытии изделий металлом, имеющим высокую температуру плавления (медь, никель хром и др.), а также в тех случаях, когда покрываемое изделие невозможно погрузить в расплавленный металл.

Недостатком электролитического способа получения покрытия являются сравнительно небольшая скорость наращивания осадка, а также вредное действие на организм ряда применяемых растворов, что заставляет применять особые меры по технике безопасности в гальванических цехах. Кроме того гальванические покрытия обладают известной пористостью и поэтому для более надежной защиты основного металла от коррозии приходится наносить в ряде случаев многослойные покрытия из нескольких металлов, например, медь-никель-хром, никель-медь-никель, и т.п. Никелирование применяется как защитно-декоративное покрытие в целях защиты от коррозии в атмосферных условиях и щелочных средах. На воздухе при обычной температуре на поверхности никеля образуется тончайшая пассивная пленка, приостанавливающая процесс дальнейшего окисления. Внешний вид покрытия из никеля от появления на его поверхности тонкой окисной пленки не меняется. Осадок никеля имеет мелкокристаллическую структуру и прекрасно поддается полированию. Благодаря этому покрытия из никеля применяются весьма широко для окончательной отделки изделий в самых различных областях промышленности.

При термодиффузионном способе нанесения покрытия изделие помещают в смесь, содержащую порошок металла покрытия. При повышенной температуре происходит диффузия наносимого металла в основной металл. Термодиффузионный способ широко используется для получения жаростойких покрытий алюминием (алюмирование), кремнием (силицирование), хромом (хромирование), титаном (титанирование) и т.д. Жаростойкие покрытия позволяют сочетать высокую жаропрочность основного материала с высокой жаростойкостью поверхностного слоя.

Химический способ получения металлических покрытий заключается в восстановлении соединений металла с помощью гипофосфита, водорода, гидразина и других восстановителей. Медное покрытие, например, получают восстановлением ионов Cu²⁺ формальдегидом.

9. Неметаллические защитные покрытия

В качестве неорганических покрытий применяют неорганические эмали, оксиды металлов, соединения хрома, фосфора и др. К органическим относятся лакокрасочные покрытия, покрытия смолами, пластмассами, полимерными пленками, резиной.

Эмалированию подвергают черные и цветные металлы, которые используют при производстве аппаратуры в фармацевтической, химической, пищевой отраслях промышленности, при производстве изделий домашнего обихода.

Эмалирование также применяется для защиты от газовой коррозии. Неорганические эмали по своему составу являются силикатами, т.е. соединениями кремния. К основным недостаткам таких покрытий относятся хрупкость и растрескивание при тепловых и механических ударах.

Некоторые защитные покрытия образуются непосредственно на поверхности металла. Образование на поверхности металлических изделий защитных оксидных пленок в технике называют оксидированием. Некоторые процессы имеют специальные названия. Так, например, процессы нанесения на сталь оксидных пленок ( иногда называют воронением, электрохимическое оксидирование алюминия -- анодированием. Оксидные покрытия на стали можно получить при высокотемпературном окислении на воздухе или погружением в горячие концентрированные растворы щелочей, содержащих персульфаты, нитраты или хлораты металлов. В сухом воздухе оксидные пленки достаточно стойки; во влажной атмосфере, и особенно в воде, защитные свойства их невысоки. Защитные свойства оксидных пленок повышают пропиткой их маслом.

Лакокрасочные покрытия наиболее распространены и незаменимы. Лакокрасочное покрытие должно быть сплошным, беспористы, газо- и водонепроницаемым, химически стойким, эластичным, обладать высоким сцеплением с материалом, механической прочностью и твердостью. К некоторым покрытиям предъявляются специальные требования: повышенная стойкость при высоких температурах, стойкость против кислот, щелочей, бензина и т. п. Лакокрасочные покрытия делятся на две большие группы: лаки и краски (эмали). Краски (эмали) представляют собой смесь нерастворимых частиц пигмента (красителя), взвешенных в однородном органическом связующем. Лаки обычно состоят из смеси смолы или высыхающего масла с летучим растворителем. В процессе сушки происходит полимеризация смолы или масла и испарение растворителя. Пигменты обычно представляют собой оксиды металлов, например ZnO, TiCb, СrОз, Ре₂Оз или такие соединения, как ZnCrO₄, PbS, Ва и т.п. Связующими могут быть растительные масла (льняное, древесное, ореховое, конопляное, подсолнечное, соевое и др.). Если требуется стойкость к кислотам, щелочам или к воздействию высоких температур и особенно для работы в условиях постоянного контакта с водой, в качестве связующих или их компонентов используют синтетические смолы.

10. Требования к металлическим и неметаллическим защитным покрытиям

Основные требования к защитным покрытиям - высокая адгезия к защищаемому материалу, газонепроницаемость и водонепроницаемость, механическая прочность, износостойкость и стойкость к условиям эксплуатации (атмосферостойкость, химостойкость и др.).

коррозия химический окисление металл

11. Ингибиторы коррозии

Ингибитором называется вещество, при добавлении которого в небольших количествах в среду, где находится металл, значительно уменьшается скорость коррозии металла. Ингибиторы применяют главным образом в системах, работающих с постоянным или мало обновляемым объемом раствора, например в некоторых химических аппаратах, системах охлаждения, парогенераторах и т. п. Они применяются при транспортировке газа и нефти, для защиты от коррозии горюче-смазочными веществами, а также в органических средах, морской воде и т. д. Особенно большое применение находят замедлители в процессах травления металлов для удаления с поверхности окалины или ржавчины.

По механизму своего действия на процесс электрохимической коррозии ингибиторы целесообразно разделить на адсорбционные и пассивационные.

По составу различают ингибиторы органические и неорганические. По условиям, в которых они применяются, их можно разделить на ингибиторы для растворов и летучие ингибиторы, дающие защитные эффект в условиях атмосферной коррозии. Так как эффективность действия ингибитора сильно зависит от рН сред, то можно разделить ингибиторы также на кислотные, щелочные и нейтральные.

Механизм действия значительного числа ингибиторов заключается в адсорбции ингибитора на коррозирующей поверхности и последующем торможении катодных или анодных процессов.

Адсорбционные ингибиторы уменьшают скорость коррозии за счет снижения интенсивности процесса или сокращения площади участков, лимитирующих процесс. К таким ингибиторам относятся органические вещества, содержащие N, P, S, О, Si, например, диэтиламин (СН₃СН₂) 2NH, уротропин N₄(CH₂)4, формальдегид СН₂О, пиридин СбН₅К и его производные.

В последние годы широко применяют летучие парофазные ингибиторы. Их используют для защиты машин, аппаратов и других металлических изделий во время их эксплуатации в воздушной атмосфере, при перевозке и хранении. Летучие ингибиторы вводятся в контейнеры, в упаковочные материалы или помещаются в непосредственной близости от рабочего агрегата. Вследствие достаточно высокого давления паров летучие ингибиторы достигают границы раздела металл -- воздух и растворяются в пленке влаги, покрывающей металл. Далее они адсорбируются на поверхности металла. В качестве летучих ингибиторов используются обычно амины с небольшой молекулярной массой, в которые вводятся группы NОз или СОз, например бензатриазол, карбонат этаноламина, некоторые органические нитраты.

Пассивационные ингибиторы вызывают образование на поверхности металла защитных пленок и пассивацию металла. К ним относятся неорганические окислители, например NaN0₂, Na₂Cr₂C>7, Н₂О₂, и вещества, образующие с ионами корродирующего металла малорастворимые соединения (полифосфаты, силикаты и карбонаты натрия, соединения кальция, магния и др.). Некоторые органические соединения, например бензоат натрия, облегчают адсорбцию кислорода и этим вызывают пассивацию металла.

Задача

РЕШЕНИЕ:

Поверхность образцов составляет:

S = 2*( (90*50) + (50*4) + (90*4) ) = 5060 мм² = 0,00506 м²

1) Сталь 1Х13 без ингибитора.

Рассчитываем отрицательный массовый показатель коррозии:

За 48 часов:

K_m^- = Дm^- / (S*ф) = 0,071 / ( 0,00506*48 ) = 0,292 г/( м²·ч)

За 60 часов:

K_m^- = Дm^- / (S*ф) = 0,086 / ( 0,00506*60 ) = 0,283 г/( м²·ч)

За 72 часа:

K_m^- = Дm^- / (S*ф) = 0,093 / ( 0,00506*72 ) = 0,255 г/( м²·ч)

Сталь 1Х13 с ингибитором.

Рассчитываем отрицательный массовый показатель коррозии:

За 48 часов:

K_m^- = Дm^- / (S*ф) = 0,054 / ( 0,00506*48 ) = 0,222 г/( м²·ч)

За 60 часов:

K_m^- = Дm^- / (S*ф) = 0,061 / ( 0,00506*60 ) = 0,201 г/( м²·ч)

За 72 часа:

K_m^- = Дm^- / (S*ф) = 0,066 / ( 0,00506*72 ) = 0,180 г/( м²·ч)

2) Сталь Х17 без ингибитора.

Рассчитываем отрицательный массовый показатель коррозии:

За 48 часов:

K_m^- = Дm^- / (S*ф) = 0,042 / ( 0,00506*48 ) = 0,173 г/( м²·ч)

За 60 часов:

K_m^- = Дm^- / (S*ф) = 0,053 / ( 0,00506*60 ) = 0,175 г/( м²·ч)

За 72 часа:

K_m^- = Дm^- / (S*ф) = 0,059 / ( 0,00506*72 ) = 0,162 г/( м²·ч)

Сталь Х17 с ингибитором.

Рассчитываем отрицательный массовый показатель коррозии:

За 48 часов:

K_m^- = Дm^- / (S*ф) = 0,029 / ( 0,00506*48 ) = 0,119 г/( м²·ч)

За 60 часов:

K_m^- = Дm^- / (S*ф) = 0,034 / ( 0,00506*60 ) = 0,112 г/( м²·ч)

За 72 часа:

K_m^- = Дm^- / (S*ф) = 0,038 / ( 0,00506*72 ) = 0,104 г/( м²·ч)

Сроим графики зависимости K_m^- от времени в средах без ингибитора и с ингибитором:

Рассчитываем среднее значение K^-_m,ср:

1) Сталь 1Х13 без ингибитора.,

K^-_m,ср = ( 0,292 + 0,283 + 0,255 ) / 3 = 0,277 г/( м²·ч)

Сталь 1Х13 с ингибитором.

K^-_m,ср = ( 0,222 + 0,201 + 0,180 ) / 3 = 0,201 г/( м²·ч)

2) Сталь Х17 без ингибитора.

K^-_m,ср = ( 0,173 + 0,175 + 0,162 ) / 3 = 0,170 г/( м²·ч)

Сталь Х17 с ингибитором.

K^-_m,ср = ( 0,119 + 0,112 + 0,104 ) / 3 = 0,112 г/( м²·ч)

Рассчитываем коэффициенты торможения ( К_Т ) и защитное действие ингибитора ( К_З ):

1) Для стали 1Х13:

К_Т = K^-_m,ср / K^-_{m,ср,инг} = 0,277 / 0,201 = 1,38

К_З = ( ( K^-_m,ср - K^-_{m,ср,инг} ) / K^-_m,ср )*100% = ( (0,277 - 0,201) / 0,277 )*100% = 27,4%.

2) Для стали Х17:

К_Т = K^-_m,ср / K^-_{m,ср,инг} = 0,170 / 0,112 = 1,52

К_З = ( ( K^-_m,ср - K^-_{m,ср,инг} ) / K^-_m,ср )*100% = ( (0,170 - 0,112) / 0,170 )*100% = 34,1%.

Выводы

Ингибитор уротропин снижает скорость коррозии стали, причем коэффициент торможения и защитное действие уротропина зависит от марки стали.

В качестве материала для изготовления выпарного аппарата в производстве хлористого аммония предлагается сталь Х17, при условии, что будет использоваться замедлитель коррозии ( уротропин).

Размещено на Allbest.ru